JP2927841B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。オレフィン
の重合方法として反応を複数段に分けて行なうことは良
く知られている。
の重合方法として反応を複数段に分けて行なうことは良
く知られている。
その一つの目的は、オレフィン重合体の分子量分布も
しくは組成分布を拡げることが挙げられる。各段で分子
量もしくは組成比の異なる重合体を作り、得られる重合
体を混練りすることにより目的に合った特性をもつ重合
性を得ようとするものである。
しくは組成分布を拡げることが挙げられる。各段で分子
量もしくは組成比の異なる重合体を作り、得られる重合
体を混練りすることにより目的に合った特性をもつ重合
性を得ようとするものである。
他の一つの目的は、いわゆるプロピレン・エチレンブ
ロック共重合体の製造である。一般には、前段において
ホモポリプロピレンもしくは若干の他モノマーを含むプ
ロピレン共重合体を作り、後段においてプロピレン−エ
チレン共重合体（プロピレンが比較的少なく相当の非晶
性重合体成分を含む）を作り、得られる重合体を混練り
することにより耐衝撃性と剛性率のバランスに優れたプ
ロピレン・エチレンブロック共重合体を得ようとするも
のである。
ロック共重合体の製造である。一般には、前段において
ホモポリプロピレンもしくは若干の他モノマーを含むプ
ロピレン共重合体を作り、後段においてプロピレン−エ
チレン共重合体（プロピレンが比較的少なく相当の非晶
性重合体成分を含む）を作り、得られる重合体を混練り
することにより耐衝撃性と剛性率のバランスに優れたプ
ロピレン・エチレンブロック共重合体を得ようとするも
のである。
上記のような多段重合法で重合を行なう場合に、しば
しば出会う問題点として、前段で生成する重合体と後段
で生成する重合体の相溶性が不足するために最終重合体
の成形品の美観や耐衝撃性その他の機械的性質が損なわ
れることが認められる。
しば出会う問題点として、前段で生成する重合体と後段
で生成する重合体の相溶性が不足するために最終重合体
の成形品の美観や耐衝撃性その他の機械的性質が損なわ
れることが認められる。
美観や機械的性質が悪化する主因として以下のことが
考えられる。すなわち、２個以上の反応器を直列につな
いで連続法で重合を行なう場合、各反応器内で触媒の滞
留時間分布があるために、前段滞留時間の殆ど無い触媒
が後段に入ることがある（このような触媒粒子を以下
「短絡粒子」と呼ぶ）。前段滞留時間があり、前段の重
合体で覆われた触媒粒子により後段で重合された重合体
粒子は前段の重合体と後段の重合体がミクロ状態で分散
されており、前記のような問題を起こしにくい。対照的
に、短絡粒子からは後段重合体のみが生成し、分散不良
であり、前記のような問題を起こし易い。
考えられる。すなわち、２個以上の反応器を直列につな
いで連続法で重合を行なう場合、各反応器内で触媒の滞
留時間分布があるために、前段滞留時間の殆ど無い触媒
が後段に入ることがある（このような触媒粒子を以下
「短絡粒子」と呼ぶ）。前段滞留時間があり、前段の重
合体で覆われた触媒粒子により後段で重合された重合体
粒子は前段の重合体と後段の重合体がミクロ状態で分散
されており、前記のような問題を起こしにくい。対照的
に、短絡粒子からは後段重合体のみが生成し、分散不良
であり、前記のような問題を起こし易い。
このような問題点を改善するための従来技術としては
以下のような方法、試みが提案されている。
以下のような方法、試みが提案されている。
１）重合の前段に複数の反応器を設け、時間毎に切替
え、実質上バッチ的になるようにする方法。
え、実質上バッチ的になるようにする方法。
２）重合の前段に相当する部分を多段直列として全体と
して「短絡粒子」の量を減らす試み。
して「短絡粒子」の量を減らす試み。
３）重合の後段に「短絡粒子」触媒の重合活性を抑制す
る試剤を添加して分散不良の重合体生成量を減少させよ
うとする試み（特開昭55−115417、特開昭57−174310、
特開昭57−174311、特開昭61−69821、特開昭61−6982
2、特開昭61−69823、特開昭63−46211、特開昭63−415
18、特開昭63−75005、特開昭63−7009等）がなされて
いる。
る試剤を添加して分散不良の重合体生成量を減少させよ
うとする試み（特開昭55−115417、特開昭57−174310、
特開昭57−174311、特開昭61−69821、特開昭61−6982
2、特開昭61−69823、特開昭63−46211、特開昭63−415
18、特開昭63−75005、特開昭63−7009等）がなされて
いる。
前記従来技術の方法、試みのうち、１）,2）について
は装置設備の数が増加し、得られる重合体の製造コスト
が上昇するため、経済的に不利である。
は装置設備の数が増加し、得られる重合体の製造コスト
が上昇するため、経済的に不利である。
一方、３）については、我々の検討によれば、これら
の方法はオレフィン重合の特定の触媒には有効でも一般
性の低いものであったり、または、その効果が不十分な
ものであった。特に、チーグラー触媒、とりわけプロピ
レン等の重合に用いる立体特異性重合用触媒や付着性の
高い共重合体への適用時には効果が低く、実用化される
に至っていない。
の方法はオレフィン重合の特定の触媒には有効でも一般
性の低いものであったり、または、その効果が不十分な
ものであった。特に、チーグラー触媒、とりわけプロピ
レン等の重合に用いる立体特異性重合用触媒や付着性の
高い共重合体への適用時には効果が低く、実用化される
に至っていない。
本発明が解決しようとする課題は、多段重合時に生ず
る上記のような問題点を解決し、生成重合体の不均一性
に基づくとみられる外観の不良を無くし、耐衝撃性その
他の機械的性質の低下要因を除いて、優れた物性を有す
るオレフィン重合体を得ることができ、重合反応器内の
重合体付着を防止して安定した製造を行なうことがで
き、且つ非晶性重合体含量の多い最終重合体を得ること
ができる重合方法を提供するにある。
る上記のような問題点を解決し、生成重合体の不均一性
に基づくとみられる外観の不良を無くし、耐衝撃性その
他の機械的性質の低下要因を除いて、優れた物性を有す
るオレフィン重合体を得ることができ、重合反応器内の
重合体付着を防止して安定した製造を行なうことがで
き、且つ非晶性重合体含量の多い最終重合体を得ること
ができる重合方法を提供するにある。
本発明者は前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた
結果、新たな試剤を後段もしくは前段と後段の連結部近
傍に添加することにより著しい効果があることを見出
し、この知見に基づき、本発明を完成するに到った。す
なわち、本発明の特色とするところは、 （１） ハロゲンとチタンを含有する固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物から得られる触媒系を用いて、オ
レフィンの多段重合を行う方法において、二段目以降の
重合を行う反応器内または前後段の連結部へ、 （ａ）多官能性電子供与性化合物を、前記有機アルミニ
ウム化合物に対して、 全官能基モル数／アルミニウムモル数＝0.001〜50と
なるように、及び （ｂ）Si−Ｏ−Ｒ（ここでＲは水素原子または炭化水素
基である。）基を有する化合物を前記有機アルミニウム
化合物に対して、 酸素原子モル数／アルミニウムモル数＝0.001〜50と
なるように添加しつつ重合を行うことを特徴とするオレ
フィンの重合方法。
結果、新たな試剤を後段もしくは前段と後段の連結部近
傍に添加することにより著しい効果があることを見出
し、この知見に基づき、本発明を完成するに到った。す
なわち、本発明の特色とするところは、 （１） ハロゲンとチタンを含有する固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物から得られる触媒系を用いて、オ
レフィンの多段重合を行う方法において、二段目以降の
重合を行う反応器内または前後段の連結部へ、 （ａ）多官能性電子供与性化合物を、前記有機アルミニ
ウム化合物に対して、 全官能基モル数／アルミニウムモル数＝0.001〜50と
なるように、及び （ｂ）Si−Ｏ−Ｒ（ここでＲは水素原子または炭化水素
基である。）基を有する化合物を前記有機アルミニウム
化合物に対して、 酸素原子モル数／アルミニウムモル数＝0.001〜50と
なるように添加しつつ重合を行うことを特徴とするオレ
フィンの重合方法。
2.第一重合段階において、90モル％以上のプロピレン単
位、残りがエチレン単位またはプロピレン以外のα−オ
レフィン単位からなる重合体が得られるような単量体組
成で行い、次いで第二重合段階において、上記重合体の
存在下、エチレン、プロピレン及びプロピレン以外のα
−オレフィンを、エチレン単位30〜90モル％、プロピレ
ン単位10〜70モル％、プロピレン以外のα−オレフィン
単位０〜８モル％からなる重合体が生成するような単量
体組成で重合し、該第二重合段階に （ａ）多官能性電子供与性化合物、及び （ｂ）Si−Ｏ−Ｒ基を有する化合物を添加する請求の範
囲第１項記載の方法。
位、残りがエチレン単位またはプロピレン以外のα−オ
レフィン単位からなる重合体が得られるような単量体組
成で行い、次いで第二重合段階において、上記重合体の
存在下、エチレン、プロピレン及びプロピレン以外のα
−オレフィンを、エチレン単位30〜90モル％、プロピレ
ン単位10〜70モル％、プロピレン以外のα−オレフィン
単位０〜８モル％からなる重合体が生成するような単量
体組成で重合し、該第二重合段階に （ａ）多官能性電子供与性化合物、及び （ｂ）Si−Ｏ−Ｒ基を有する化合物を添加する請求の範
囲第１項記載の方法。
以下、本発明の詳細について説明する。
多官能性電子供与性化合物とは、一分子内に電子供与
性基を２ケ以上含有する化合物であり、電子供与性基間
が所謂不活性基で結合された構造のものである。不活性
基は最短路数で数えて炭素数１〜10ケ、好ましくは１〜
６ケを有し、各電子供与性基間を結合している炭化水素
基もしくはハロ置換炭化水素基である。この炭素数の多
い不活性基は短絡粒子の選択的不活性化能力が乏しくな
るので好ましくない。
性基を２ケ以上含有する化合物であり、電子供与性基間
が所謂不活性基で結合された構造のものである。不活性
基は最短路数で数えて炭素数１〜10ケ、好ましくは１〜
６ケを有し、各電子供与性基間を結合している炭化水素
基もしくはハロ置換炭化水素基である。この炭素数の多
い不活性基は短絡粒子の選択的不活性化能力が乏しくな
るので好ましくない。
多官能性電子供与性化合物がもつ電子供与性基は活性
水素原子をもつものであってもよいし、活性水素原子を
もたなくともよい。電子供与性基の具体例としては、第
１アミノ基（−NH2）、第２アミノ基（NH）、第３ア
ミノ基（Ｎ）、ニトリル基（−CN）、イミノ基（Ｃ
＝Ｎ）、オキシム（＝NOH）、ヒドラゾン（Ｃ＝NHNHC
−）、ヒドラジド ヒドラジン（−NHNH−）アルコール性水酸基（−OH）、
フェノール性水酸基（−OH）、カルボニル基（Ｃ＝
Ｏ）、カルボキシル基 エーテル基（−Ｏ−）、含燐基 チオール基（−SH）、チオエーテル基（−Ｓ−）、チオ
ニル基（Ｓ＝Ｏ）、スルフリル基（SO2）、スルホ
キシ基（−SO2−Ｏ−）等を挙げることができる。中で
も第１アミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基、エーテ
ル基、アルコール基、カルボニル基、チオエーテル基、
チオール基が選択性の点で好ましく、とりわけ、第１ア
ミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基、エーテル基、カ
ルボニル基が特に好ましい。
水素原子をもつものであってもよいし、活性水素原子を
もたなくともよい。電子供与性基の具体例としては、第
１アミノ基（−NH2）、第２アミノ基（NH）、第３ア
ミノ基（Ｎ）、ニトリル基（−CN）、イミノ基（Ｃ
＝Ｎ）、オキシム（＝NOH）、ヒドラゾン（Ｃ＝NHNHC
−）、ヒドラジド ヒドラジン（−NHNH−）アルコール性水酸基（−OH）、
フェノール性水酸基（−OH）、カルボニル基（Ｃ＝
Ｏ）、カルボキシル基 エーテル基（−Ｏ−）、含燐基 チオール基（−SH）、チオエーテル基（−Ｓ−）、チオ
ニル基（Ｓ＝Ｏ）、スルフリル基（SO2）、スルホ
キシ基（−SO2−Ｏ−）等を挙げることができる。中で
も第１アミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基、エーテ
ル基、アルコール基、カルボニル基、チオエーテル基、
チオール基が選択性の点で好ましく、とりわけ、第１ア
ミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基、エーテル基、カ
ルボニル基が特に好ましい。
多官能性電子供与性化合物の具体例としては以下のも
のが挙げられる。
のが挙げられる。
N,N,N′,N′−テトラメチルジアミノメタン、エチレ
ンジアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルエチ
レンジアミン、N,N′−ジメチルエチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチ
レンイミン（平均分子量300ないし100万）、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｏ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール（平均分子量200ないし
６万）、ポリプロピレングリコール（平均分子量200な
いし１万）、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
ドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレ
ート、ポリエチレングリコール−モノ−ｐ−ノニルフェ
ニルエーテル、ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−アミノフ
ェノール、アセチルアセトン、アセトニルアセトン等で
ある。
ンジアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルエチ
レンジアミン、N,N′−ジメチルエチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチ
レンイミン（平均分子量300ないし100万）、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｏ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール（平均分子量200ないし
６万）、ポリプロピレングリコール（平均分子量200な
いし１万）、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
ドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレ
ート、ポリエチレングリコール−モノ−ｐ−ノニルフェ
ニルエーテル、ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−アミノフ
ェノール、アセチルアセトン、アセトニルアセトン等で
ある。
一方、本発明において使用されるＭ−Ｏ−Ｒ基を有す
る化合物とはエーテル系化合物、カルボン酸エステル系
化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、ア
セタール系化合物及びオルト酸エステル系化合物のごと
きＣ−Ｏ結合を有する有機化合物、Ｐ−Ｏ結合を有する
有機りん化合物、Si−Ｏ結合を有する有機珪素化合物、
亜硝酸エステル系化合物のごときＮ−Ｏ結合を有する有
機化合物ならびに亜硫酸エステル系化合物のごときＳ−
Ｏ結合を有する有機化合物、ハロゲン化アシルならびに
酸無水物等が挙げられる。
る化合物とはエーテル系化合物、カルボン酸エステル系
化合物、アルコール系化合物、フェノール系化合物、ア
セタール系化合物及びオルト酸エステル系化合物のごと
きＣ−Ｏ結合を有する有機化合物、Ｐ−Ｏ結合を有する
有機りん化合物、Si−Ｏ結合を有する有機珪素化合物、
亜硝酸エステル系化合物のごときＮ−Ｏ結合を有する有
機化合物ならびに亜硫酸エステル系化合物のごときＳ−
Ｏ結合を有する有機化合物、ハロゲン化アシルならびに
酸無水物等が挙げられる。
このうち好ましくは、Si−Ｏ−Ｒ基を有する有機珪素
化合物であって、特に好ましくはSi（OR′）mRn（ここ
において、R,R′は水素原子または炭化水素基であり、
ｍは３または４、ｎは１または０である。）で表わされ
る化合物である。
化合物であって、特に好ましくはSi（OR′）mRn（ここ
において、R,R′は水素原子または炭化水素基であり、
ｍは３または４、ｎは１または０である。）で表わされ
る化合物である。
具体的に例を挙げれば、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロ
ピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン等てある。
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロ
ピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン等てある。
触媒系は、ハロゲンとチタンを含有する固体触媒成分
と助触媒としての有機アルミニウム化合物からなる。必
要に応じて、公知の電子供与性化合物を第三成分として
用いることができる。ハロゲンとチタンを含有する固体
触媒成分としては、三塩化チタン、三塩化チタンと塩化
アルミニウムの共晶体及びこれらを電子供与性化合物で
処理した物、マグネシウムとチタン（III価もしくはIV
価）と塩素とを主成分として含む（合計60重量％以上）
複合体が挙げられる。有機アルミニウム化合物として
は、下記の一般式で示されるものが一般に用いられる。
と助触媒としての有機アルミニウム化合物からなる。必
要に応じて、公知の電子供与性化合物を第三成分として
用いることができる。ハロゲンとチタンを含有する固体
触媒成分としては、三塩化チタン、三塩化チタンと塩化
アルミニウムの共晶体及びこれらを電子供与性化合物で
処理した物、マグネシウムとチタン（III価もしくはIV
価）と塩素とを主成分として含む（合計60重量％以上）
複合体が挙げられる。有機アルミニウム化合物として
は、下記の一般式で示されるものが一般に用いられる。
AlR1R2R3 R4R5Al−Ｏ−AlR6R7 ここに於いて、R1,R2,R3は炭素数が多くとも12個の炭
化水素基、ハロゲン原子及び水素原子より選ばれるが、
それらの内少くとも１個、より好ましくは２個の炭化水
素基であり、R4,R5,R6,R7は炭素数が多くとも12ケの炭
化水素基である。
化水素基、ハロゲン原子及び水素原子より選ばれるが、
それらの内少くとも１個、より好ましくは２個の炭化水
素基であり、R4,R5,R6,R7は炭素数が多くとも12ケの炭
化水素基である。
必要に応じ用いられる電子供与性化合物としては公知
のものを使用できるが、主としてプロピレン系重合体の
立体特異性改善を目的として用いられることが多く、第
三級アミン類、リン酸アミド類、エーテル類、珪酸エス
テル類、有機カルボン酸エステル類、リン酸エステル類
が挙げられる。処理に用いられる電子供与性化合物も同
様な見地から第三級アミン類、リン酸アミド類、エーテ
ル類、有機カルボン酸エステル類（環状も含む）、リン
酸エステル類が挙げられる。
のものを使用できるが、主としてプロピレン系重合体の
立体特異性改善を目的として用いられることが多く、第
三級アミン類、リン酸アミド類、エーテル類、珪酸エス
テル類、有機カルボン酸エステル類、リン酸エステル類
が挙げられる。処理に用いられる電子供与性化合物も同
様な見地から第三級アミン類、リン酸アミド類、エーテ
ル類、有機カルボン酸エステル類（環状も含む）、リン
酸エステル類が挙げられる。
複合体としてはMgCl2を溶液から析出させた担体を電
子供与体とチタン化合物で処理して得られるもの（例え
ば、特開昭58−83006中に記載）MgCl2を電子供与体と粉
砕した担体をチタン化合物で処理して得られたもの（例
えば、特開昭57−14606中に記載）、反応により析出し
たMg化合物をチタン化合物で処理して得られるもの（例
えば、特開昭53−24378中に記載）等を挙げることがで
きる。
子供与体とチタン化合物で処理して得られるもの（例え
ば、特開昭58−83006中に記載）MgCl2を電子供与体と粉
砕した担体をチタン化合物で処理して得られたもの（例
えば、特開昭57−14606中に記載）、反応により析出し
たMg化合物をチタン化合物で処理して得られるもの（例
えば、特開昭53−24378中に記載）等を挙げることがで
きる。
これらの固形触媒成分、有機アルミニウム化合物ある
いはこれらと電子供与性化合物は重合容器に別個に導入
してもよいが、それらのうちの二種類または全部を事前
に混合してもよい。
いはこれらと電子供与性化合物は重合容器に別個に導入
してもよいが、それらのうちの二種類または全部を事前
に混合してもよい。
重合系における１モルの有機アルミニウム化合物に対
する固形触媒成分（チタン原子として）及び電子供与性
化合物（使用する場合）の使用割合は、一般には、それ
ぞれ0.001ないし１モル及び多くとも１モルであり、と
りわけ、0.001ないし0.5モル及び多くとも0.7モルが好
適である。
する固形触媒成分（チタン原子として）及び電子供与性
化合物（使用する場合）の使用割合は、一般には、それ
ぞれ0.001ないし１モル及び多くとも１モルであり、と
りわけ、0.001ないし0.5モル及び多くとも0.7モルが好
適である。
以上のようにして得られる触媒系により重合されるオ
レフィンとしては、炭素数が多くとも12個のオレフィン
が挙げられる。その代表例としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１等が挙げられる。本発明を実施する
にあたり、これらのオレフィンを単独重合してもよい
が、二種以上のオレフィンを共重合してもよい（例え
ば、エチレンとプロピレンとの共重合）。
レフィンとしては、炭素数が多くとも12個のオレフィン
が挙げられる。その代表例としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１等が挙げられる。本発明を実施する
にあたり、これらのオレフィンを単独重合してもよい
が、二種以上のオレフィンを共重合してもよい（例え
ば、エチレンとプロピレンとの共重合）。
重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィン）
中いずれでも行なうことができる。また、実用可能な熔
融流れを有する重合体を得るために、分子量調節剤（一
般には、水素）を共存させてもよい。
中いずれでも行なうことができる。また、実用可能な熔
融流れを有する重合体を得るために、分子量調節剤（一
般には、水素）を共存させてもよい。
重合温度は、一般には−10℃ないし180℃であり、実
用的には室温以上130℃以下である。
用的には室温以上130℃以下である。
本発明は、上記のような触媒系を用いたオレフィンの
多段重合を行なう方法において、前記の多官能性電子供
与性化合物とＭ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物、酸素、一酸
化炭素及び二酸化炭素から選ばれる化合物とを添加する
ことにある。
多段重合を行なう方法において、前記の多官能性電子供
与性化合物とＭ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物、酸素、一酸
化炭素及び二酸化炭素から選ばれる化合物とを添加する
ことにある。
多段反応において、これらの化合物を添加する段につ
いては、 イ）後段反応器中、 ロ）前，後段反応器の連結部、 ハ）前段の排出口、 近辺のいずれも効果があるが特に好ましいのはロ）の
前，後段の連結部近傍である。
いては、 イ）後段反応器中、 ロ）前，後段反応器の連結部、 ハ）前段の排出口、 近辺のいずれも効果があるが特に好ましいのはロ）の
前，後段の連結部近傍である。
これらの添加方法としては、特に限定されず多官能性
電子供与性化合物とＭ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物、酸
素、一酸化炭素及び二酸化炭素から選ばれる化合物とを
別々に添加しても良いし、前もって混合されたものを添
加してもどちらでも良い。さらに純品をそのまま供給添
加する方法、非極性溶媒に溶解させて供給添加する方
法、助触媒としての有機アルミニウム化合物と混合した
形で供給する方法のいずれをも採り得るが、効果の安定
的発現のためには非極性溶媒溶液の形で供給することが
好ましい。非極性溶媒の例としては、炭化水素類、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
電子供与性化合物とＭ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物、酸
素、一酸化炭素及び二酸化炭素から選ばれる化合物とを
別々に添加しても良いし、前もって混合されたものを添
加してもどちらでも良い。さらに純品をそのまま供給添
加する方法、非極性溶媒に溶解させて供給添加する方
法、助触媒としての有機アルミニウム化合物と混合した
形で供給する方法のいずれをも採り得るが、効果の安定
的発現のためには非極性溶媒溶液の形で供給することが
好ましい。非極性溶媒の例としては、炭化水素類、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
次に多官能性電子供与性化合物の添加量としては、前
記有機アルミニウム化合物に対して、全官能基モル数／
アルミニウムモル数＝0.001〜50、好ましくは0.01〜1
0、特に好ましくは0.05〜２の範囲である。
記有機アルミニウム化合物に対して、全官能基モル数／
アルミニウムモル数＝0.001〜50、好ましくは0.01〜1
0、特に好ましくは0.05〜２の範囲である。
また、Ｍ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物、酸素、一酸化炭
素及び二酸化炭素から選ばれる化合物の添加量として
は、有機アルミニウム化合物に対して酸素原子モル数／
アルミニウムモル数＝0.001〜50、好ましくは0.01〜2
0、特に好ましくは0.05〜10の範囲である。いずれも、
この値が低過ぎると効果が不十分であり、重合体の成形
品の美観や、耐衝撃性を損ねたり、また、プロピレン・
エチレンブロック共重合体の製造時反応器壁中に非晶性
重合体の付着を生じ易くなる。この値が高過ぎると該段
の反応速度を大きく落とすことになり、所定の組成の重
合体を得るために反応器体積を不経済に大きくせざるを
得ず好ましくない。しかし、本発明では電子供与体の使
用量に比して活性の低下は小さく、特にAlの等モル以上
を使用しても活性を保持することは、従来の知識からは
驚くべきことである。
素及び二酸化炭素から選ばれる化合物の添加量として
は、有機アルミニウム化合物に対して酸素原子モル数／
アルミニウムモル数＝0.001〜50、好ましくは0.01〜2
0、特に好ましくは0.05〜10の範囲である。いずれも、
この値が低過ぎると効果が不十分であり、重合体の成形
品の美観や、耐衝撃性を損ねたり、また、プロピレン・
エチレンブロック共重合体の製造時反応器壁中に非晶性
重合体の付着を生じ易くなる。この値が高過ぎると該段
の反応速度を大きく落とすことになり、所定の組成の重
合体を得るために反応器体積を不経済に大きくせざるを
得ず好ましくない。しかし、本発明では電子供与体の使
用量に比して活性の低下は小さく、特にAlの等モル以上
を使用しても活性を保持することは、従来の知識からは
驚くべきことである。
主としてエチレン及びプロピレンからなる共重合体を
製造するには、第一重合段階において、90モル％以上の
プロピレン単位、残りのエチレン単位またはプロピレン
以外のα−オレフィン単位からなる重合体が得られるよ
うな単量体組成で行ない、次いで第二重合段階におい
て、上記重合体の存在下、エチレン、プロピレン及びプ
ロピレン以外のα−オレフィンを、エチレン単位30〜90
モル％、プロピレン単位10〜70モル％、プロピレン以外
のα−オレフィン単位０〜８モル％からなる重合体が生
成するような単量体組成で重合する。
製造するには、第一重合段階において、90モル％以上の
プロピレン単位、残りのエチレン単位またはプロピレン
以外のα−オレフィン単位からなる重合体が得られるよ
うな単量体組成で行ない、次いで第二重合段階におい
て、上記重合体の存在下、エチレン、プロピレン及びプ
ロピレン以外のα−オレフィンを、エチレン単位30〜90
モル％、プロピレン単位10〜70モル％、プロピレン以外
のα−オレフィン単位０〜８モル％からなる重合体が生
成するような単量体組成で重合する。
この際に、該第二重合段階に （ａ） 多官能性電子供与性化合物及び （ｂ） Ｍ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物、酸素、一酸化炭
素及び二酸化炭素から選ばれる化合物とを前記に述べた
と同様の方法及び添加量の範囲で添加することにより、
十分な触媒活性を保持したまま、非晶性重合体の反応器
壁への付着を抑制し、また重合体の成形品の美観や、耐
衝撃性その他の機械的性質を向上させることが可能とな
る。
素及び二酸化炭素から選ばれる化合物とを前記に述べた
と同様の方法及び添加量の範囲で添加することにより、
十分な触媒活性を保持したまま、非晶性重合体の反応器
壁への付着を抑制し、また重合体の成形品の美観や、耐
衝撃性その他の機械的性質を向上させることが可能とな
る。
特に本発明の効果が強く現われるのは、第二重合段階
においてエチレン単位50〜85モル％、プロピレン単位15
〜50モル％からなる重合体を第１段重合体量に比して重
量比で0.05〜1.0、とりわけ0.1〜0.5とし、135℃、デカ
リン中の極限粘度〔η〕の第２段生成重合体での値／第
１段重合体での値比が0.5ないし10、とりわけ0.8ないし
５となるように重合を行なう時である。
においてエチレン単位50〜85モル％、プロピレン単位15
〜50モル％からなる重合体を第１段重合体量に比して重
量比で0.05〜1.0、とりわけ0.1〜0.5とし、135℃、デカ
リン中の極限粘度〔η〕の第２段生成重合体での値／第
１段重合体での値比が0.5ないし10、とりわけ0.8ないし
５となるように重合を行なう時である。
以下、実施例及び比較例について本発明をさらに詳し
く説明する。
く説明する。
実施例及び比較例において、MFRはJIS−K6758（230
℃）によって測定した。曲弾性率はASTMD−747−61Tに
従って測定した。デュポン衝撃強度は、各共重合体を射
出成形することによって得られた厚さが2mmの平板に重
量が1kg、直径が12.7mmの錘を75cmの高さから落下させ
て測定した。温度を変え、５℃毎に10枚の平板のテスト
を行ない、50％破壊する温度を求めた。外観テストは、
上記射出成形板（金型は鏡面仕上げ）の表面光沢をASTM
−523−66Tに従って測定することによって行なった。ま
た、第２段での生成重合体の〔η〕は第２段重合体の
〔η〕から第１段重合体の〔η〕を重みつき算出平均で
差引いて求められる。
℃）によって測定した。曲弾性率はASTMD−747−61Tに
従って測定した。デュポン衝撃強度は、各共重合体を射
出成形することによって得られた厚さが2mmの平板に重
量が1kg、直径が12.7mmの錘を75cmの高さから落下させ
て測定した。温度を変え、５℃毎に10枚の平板のテスト
を行ない、50％破壊する温度を求めた。外観テストは、
上記射出成形板（金型は鏡面仕上げ）の表面光沢をASTM
−523−66Tに従って測定することによって行なった。ま
た、第２段での生成重合体の〔η〕は第２段重合体の
〔η〕から第１段重合体の〔η〕を重みつき算出平均で
差引いて求められる。
実施例 １ ｉ）固体触媒成分の製造法 無水塩化マグネシウム300g（3.15mol）、デカン1.5
及び２−エチルヘキシルアルコール1.47（9.45mol）
を130℃で２時間加熱反応を行ない均一溶液とした後、
この溶液中に無水フタル酸70.0g（0.47mol）を添加し、
130℃にて更に１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸
を該均一溶液に溶解させる。このようにして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン12.6（113mol）中に１時間に渡って全量滴下装
入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて
110℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチルフ
タレート169ml（0.79mol）を添加し、これより２時間同
温度にて撹拌下保持する。２時間の反応終了後熱過に
て固体部を採取し、この固体部を200mlのTiCl4にて再懸
濁させた後、再び110℃で２時間、加熱反応を行なう。
反応終了後、再び熱過にて固体部を採取し、110℃デ
カン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなる迄充分洗浄する。
及び２−エチルヘキシルアルコール1.47（9.45mol）
を130℃で２時間加熱反応を行ない均一溶液とした後、
この溶液中に無水フタル酸70.0g（0.47mol）を添加し、
130℃にて更に１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸
を該均一溶液に溶解させる。このようにして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化
チタン12.6（113mol）中に１時間に渡って全量滴下装
入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて
110℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチルフ
タレート169ml（0.79mol）を添加し、これより２時間同
温度にて撹拌下保持する。２時間の反応終了後熱過に
て固体部を採取し、この固体部を200mlのTiCl4にて再懸
濁させた後、再び110℃で２時間、加熱反応を行なう。
反応終了後、再び熱過にて固体部を採取し、110℃デ
カン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなる迄充分洗浄する。
この成分を下記の条件下で予備重合した。ヘキサン
（脱水、脱酸素したもの）、トリエチルアルミニウム、
ジフェニルジメトキシシランをこの順序に混合し、Si/A
lモル比＝0.2、〔Al〕＝0.1モルの均一溶液とする。こ
の中に上記成分をTi/Alモル比＝0.1となるように入れ、
５℃下にプロピレンを100g/gTi・Hrの速度でフィードし
1.5時間後にフィードを停止する。
（脱水、脱酸素したもの）、トリエチルアルミニウム、
ジフェニルジメトキシシランをこの順序に混合し、Si/A
lモル比＝0.2、〔Al〕＝0.1モルの均一溶液とする。こ
の中に上記成分をTi/Alモル比＝0.1となるように入れ、
５℃下にプロピレンを100g/gTi・Hrの速度でフィードし
1.5時間後にフィードを停止する。
固形分を20℃下ヘキサンで良く洗浄する。
この固形分を下記の固体触媒成分として使用する。
ii）内容積290の撹拌機つき反応器に、プロピレンを8
7kg/Hr、ｉ）で得られた固体触媒成分を0.05g Ti/H、ト
リエチルアルミニウム0.08モル/H、ジフェニルジメトキ
シシラン0.02モル/H、及び水素を１段重合体のMFRが21
となるように調節しながら供給した。反応器内は80℃に
保つ。内部は液化プロピレンを溶媒とする塊状スラリー
重合を超こす。この一部を連結管により内容積145の
撹拌機つき反応器に導く。この連結部には、テトラエト
キシシラン0.02モル/H及びエチレンジアミン0.03モル/H
を供給した。２段目反応器にはプロピレン85kg/H、エチ
レン12kg/H、水素を供給し、温度は50℃に保った。２段
目リアクタからは未反応モノマー127kg/Hと共重合体57k
g/Hが排出された。別途、第１段反応器からは極少量の
試料が採取された。各々の分析結果を表１に示す。
7kg/Hr、ｉ）で得られた固体触媒成分を0.05g Ti/H、ト
リエチルアルミニウム0.08モル/H、ジフェニルジメトキ
シシラン0.02モル/H、及び水素を１段重合体のMFRが21
となるように調節しながら供給した。反応器内は80℃に
保つ。内部は液化プロピレンを溶媒とする塊状スラリー
重合を超こす。この一部を連結管により内容積145の
撹拌機つき反応器に導く。この連結部には、テトラエト
キシシラン0.02モル/H及びエチレンジアミン0.03モル/H
を供給した。２段目反応器にはプロピレン85kg/H、エチ
レン12kg/H、水素を供給し、温度は50℃に保った。２段
目リアクタからは未反応モノマー127kg/Hと共重合体57k
g/Hが排出された。別途、第１段反応器からは極少量の
試料が採取された。各々の分析結果を表１に示す。
iii）混練 この白色粉末にブチレーテッドヒドロキシトルエン
（BHT）0.1重量％とテトラキス〔メチレン−３−
（３′,5′−ジ第三級ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン0.1重量％、ステアリン酸
カルシウム0.1重量％を加えて30mmφエクストルーダー
に200℃で２回通過させ、ペレット状重合体を得た。
（BHT）0.1重量％とテトラキス〔メチレン−３−
（３′,5′−ジ第三級ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン0.1重量％、ステアリン酸
カルシウム0.1重量％を加えて30mmφエクストルーダー
に200℃で２回通過させ、ペレット状重合体を得た。
iv）射出成形 上記のiii）において得られたペレットを５オンス射
出成形機を用い、下記の条件でフィルムゲートを経て、
厚み2mm、Ｍ方向15cm、Ｔ方向11cmの平板を得た。
出成形機を用い、下記の条件でフィルムゲートを経て、
厚み2mm、Ｍ方向15cm、Ｔ方向11cmの平板を得た。
シリンダー温度C1:210℃,C2:230℃,C3:250℃、ノズル
220℃、金型冷却水45℃、一次圧750kg/cm2、二次圧450k
g/cm2、射出速度1.33cm/秒。
220℃、金型冷却水45℃、一次圧750kg/cm2、二次圧450k
g/cm2、射出速度1.33cm/秒。
実施例 ２ ｉ）固体触媒成分の製造法 窒素気流中、充分乾燥した15の丸底フラスコに、ジ
エトキシマグネシウム300g、３−エトキシ、２−tertブ
チルプロピオン酸エチル66.6g及び塩化メチレン1.5を
加えた。還流下１時間撹拌し、次にこの懸濁液を室温の
12 TiCl4中へ圧送した。徐々に110℃まで昇温して２
時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、析出固体を
別し、110℃のｎ−デカン12で３回洗浄した。新た
にTiCl4 12を加え、120℃で２時間反応させた。反応
終了後、析出固体を別し、110℃のｎ−デカン12で
３回洗浄し、室温下ｎ−ヘキサンで塩素イオンが検出さ
れなくなるまでヘキサンで洗浄した。この触媒成分のチ
タン原子量の含有量は3.2％であった。
エトキシマグネシウム300g、３−エトキシ、２−tertブ
チルプロピオン酸エチル66.6g及び塩化メチレン1.5を
加えた。還流下１時間撹拌し、次にこの懸濁液を室温の
12 TiCl4中へ圧送した。徐々に110℃まで昇温して２
時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、析出固体を
別し、110℃のｎ−デカン12で３回洗浄した。新た
にTiCl4 12を加え、120℃で２時間反応させた。反応
終了後、析出固体を別し、110℃のｎ−デカン12で
３回洗浄し、室温下ｎ−ヘキサンで塩素イオンが検出さ
れなくなるまでヘキサンで洗浄した。この触媒成分のチ
タン原子量の含有量は3.2％であった。
これを実施例１におけると同様に予備重合し、固体触
媒成分を得た。
媒成分を得た。
ii）内容積290の撹拌機つき反応器に、プロピレンを9
0kg/Hr、ｉ）で得られた固体触媒成分を0.002g Ti/H、
トリエチルアルミニウム0.08モル/H、ジイソプロピルジ
メトキシシラン0.02モル/H及び水素を１段重合体のMFR
が21となるように調節しながら供給した。反応器内は80
℃に保つ。内部は液化プロピレンを溶媒とする塊状スラ
リー重合を起こす。この一部を連結管により内容積145
の撹拌機つき反応器に導びく。この連結部には、テト
ラメトキシシラン0.02モル/H及びジエチレントリアミン
0.02モル/Hを供給した。２段目反応器にはプロピレン31
1kg/H、エチレン25kg/H、水素を供給し温度は50℃に保
った。２段目リアクタからは未反応モノマー371kg/Hと
共重合体54kg/Hが排出された。別途、第１段反応器から
は極少量の試料が採取された。各々の分析結果を表１に
示す。
0kg/Hr、ｉ）で得られた固体触媒成分を0.002g Ti/H、
トリエチルアルミニウム0.08モル/H、ジイソプロピルジ
メトキシシラン0.02モル/H及び水素を１段重合体のMFR
が21となるように調節しながら供給した。反応器内は80
℃に保つ。内部は液化プロピレンを溶媒とする塊状スラ
リー重合を起こす。この一部を連結管により内容積145
の撹拌機つき反応器に導びく。この連結部には、テト
ラメトキシシラン0.02モル/H及びジエチレントリアミン
0.02モル/Hを供給した。２段目反応器にはプロピレン31
1kg/H、エチレン25kg/H、水素を供給し温度は50℃に保
った。２段目リアクタからは未反応モノマー371kg/Hと
共重合体54kg/Hが排出された。別途、第１段反応器から
は極少量の試料が採取された。各々の分析結果を表１に
示す。
iii）混練、iv）射出成形は実施例１と同様に行なっ
た。
た。
実施例 ３ ii）内容積290の撹拌機つき反応器に、プロピレン87k
g/Hr、ｉ）で得られた固体触媒成分を0.05g Ti/H、トリ
エチルアルミニウム0.08モル/H、ジフェニルジメトキシ
シラン0.02モル/H及び水素を１段重合体のMFRが21とな
るように調節しながら供給した。反応器内は80℃に保
つ。内部は液化プロピレンを溶媒とする塊状スラリー重
合を起こす。
g/Hr、ｉ）で得られた固体触媒成分を0.05g Ti/H、トリ
エチルアルミニウム0.08モル/H、ジフェニルジメトキシ
シラン0.02モル/H及び水素を１段重合体のMFRが21とな
るように調節しながら供給した。反応器内は80℃に保
つ。内部は液化プロピレンを溶媒とする塊状スラリー重
合を起こす。
この一部を連結管を経て10の撹拌機つき反応器に導
びく。この連結部にはテトラエトキシシラン0.02モル/H
及びエチレンジアミン0.03モル/Hを供給し、温度は80℃
に保った。この反応器の出口ノズルにはディスチャージ
バルブがあり、内部スラリーが間欠抜出される。固体部
と同伴ガスは間欠抜出バルブを経て流動層型気相反応器
に導かれる。気相反応器内は循環モノマーガスの温度を
調節することにより60℃に保たれ、共重合部の組成が後
記の表に記された値となるようエチレン、プロピレン、
水素の濃度を調節した。全圧力は16kg/cm2に保った。こ
の反応器からは共重合体57kg/Hが排出された。別途、第
１段からは極少量の試料が採取された。
びく。この連結部にはテトラエトキシシラン0.02モル/H
及びエチレンジアミン0.03モル/Hを供給し、温度は80℃
に保った。この反応器の出口ノズルにはディスチャージ
バルブがあり、内部スラリーが間欠抜出される。固体部
と同伴ガスは間欠抜出バルブを経て流動層型気相反応器
に導かれる。気相反応器内は循環モノマーガスの温度を
調節することにより60℃に保たれ、共重合部の組成が後
記の表に記された値となるようエチレン、プロピレン、
水素の濃度を調節した。全圧力は16kg/cm2に保った。こ
の反応器からは共重合体57kg/Hが排出された。別途、第
１段からは極少量の試料が採取された。
各々の分析結果を表１に示す。
iii）混練、iv）射出成形は実施例１と同様に行なっ
た。
た。
比較例 １ i,ii）連結部への抑制剤添加を行なわなかった以外は
実施例１と同様に行った。
実施例１と同様に行った。
２段目反応器へはプロピレン136kg/Hr、エチレン15kg
/Hr、水素を添加し、共重合体57kg/H、モノマー181kg/H
が排出された。得られた共重合体は実施例で得られたも
のに比べて、粘着性を帯び流動性に劣るものであった。
/Hr、水素を添加し、共重合体57kg/H、モノマー181kg/H
が排出された。得られた共重合体は実施例で得られたも
のに比べて、粘着性を帯び流動性に劣るものであった。
iii）混練、iv）射出成形は実施例１と同様に行っ
た。
た。
（比較例２） 実施例１と同様にして予備重合処理した固体触媒成分
を調製した。内容積290リットルの撹拌機つき反応器
（以下第１段反応器という。）及び内容積145リットル
の同様な反応器（以下第２段反応器という。）を連結
し、プロピレンを87kg/H、上記固体触媒成分を0.05g Ti
/H、トリエチルアルミニウム0.08モル/H、ジフェニルジ
メトキシシラン0.02モル/H及び水素を連続的に供給し
た。第１段反応器は80℃に保ち、連結部にテトラエトキ
シシラン0.2モル/Hを連続的に供給した。第２段反応器
は50℃に保ち、表１に示す目標の共重合体の組成並びに
全体のMFRに合わせてプロピレン、エチレン及び水素を
供給した。第２段反応器の排出量を調節することにより
反応圧力は46kg/cm2に維持した。別途、第１段反応器か
らは水素濃度を測定するため極少量の試料が採取され
た。
を調製した。内容積290リットルの撹拌機つき反応器
（以下第１段反応器という。）及び内容積145リットル
の同様な反応器（以下第２段反応器という。）を連結
し、プロピレンを87kg/H、上記固体触媒成分を0.05g Ti
/H、トリエチルアルミニウム0.08モル/H、ジフェニルジ
メトキシシラン0.02モル/H及び水素を連続的に供給し
た。第１段反応器は80℃に保ち、連結部にテトラエトキ
シシラン0.2モル/Hを連続的に供給した。第２段反応器
は50℃に保ち、表１に示す目標の共重合体の組成並びに
全体のMFRに合わせてプロピレン、エチレン及び水素を
供給した。第２段反応器の排出量を調節することにより
反応圧力は46kg/cm2に維持した。別途、第１段反応器か
らは水素濃度を測定するため極少量の試料が採取され
た。
得られたポリマーは、実施例で製造されたポリマーに
比較して粘着性があり、流動性が劣っていた。
比較して粘着性があり、流動性が劣っていた。
（比較例３） 比較例２におけるテトラエトキシシランに代えて、連
結部に0.03モル/Hのエチレンジアミンを供給した。
結部に0.03モル/Hのエチレンジアミンを供給した。
得られたポリマーは、実施例で製造されたポリマーに
比較して粘着性があり、流動性が劣っていた。
比較して粘着性があり、流動性が劣っていた。
（比較例４） 比較例２におけるテトラエトキシシランに代えて、連
結部に0.02モル/Hのテトラエトキシシラン及び0.06モル
/Hのイソプロピルアミン（官能基の量として、エチレン
ジアミン0.03モル/Hに相当する。）を供給した。
結部に0.02モル/Hのテトラエトキシシラン及び0.06モル
/Hのイソプロピルアミン（官能基の量として、エチレン
ジアミン0.03モル/Hに相当する。）を供給した。
得られたポリマーは、実施例で製造されたポリマーに
比較して粘着性があり、流動性が劣っていた。
比較して粘着性があり、流動性が劣っていた。
〔効果〕 本発明の方法によって、オレフィンの多段重合を行な
うことにより、オレフィン重合体、特にブロック共重合
体の成形品の美観や耐衝撃性その他の機械的性質が改善
される。またこれらの重合体から得られるフィルムの外
観も著しく向上する。更に、本発明の方法では、装置設
備の数が少なくて済み、シンプルで経済的なプロセスと
することができる。
うことにより、オレフィン重合体、特にブロック共重合
体の成形品の美観や耐衝撃性その他の機械的性質が改善
される。またこれらの重合体から得られるフィルムの外
観も著しく向上する。更に、本発明の方法では、装置設
備の数が少なくて済み、シンプルで経済的なプロセスと
することができる。
第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/187 C08F 4/00 - 4/82
Claims (2)
- 【請求項１】ハロゲンとチタンを含有する固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物から得られる触媒系を用い
て、オレフィンの多段重合を行う方法において、二段目
以降の重合を行う反応器内または前後段の連結部へ、 （ａ）多官能性電子供与性化合物を、前記有機アルミニ
ウム化合物に対して、全官能基モル数／アルミニウムモ
ル数＝0.001〜50となるように、及び （ｂ）Si−Ｏ−Ｒ（ここでＲは水素原子または炭化水素
基である。）基を有する化合物を前記有機アルミニウム
化合物に対して、 酸素原子モル数／アルミニウムモル数＝0.001〜50とな
るように添加しつつ重合を行うことを特徴とするオレフ
ィンの重合方法。 - 【請求項２】第一重合段階において、90モル％以上のプ
ロピレン単位、残りがエチレン単位またはプロピレン以
外のα−オレフィン単位からなる重合体が得られるよう
な単量体組成で行い、次いで第二重合段階において、上
記重合体の存在下、エチレン、プロピレン及びプロピレ
ン以外のα−オレフィンを、エチレン単位30〜90モル
％、プロピレン単位10〜70モル％、プロピレン以外のα
−オレフィン単位０〜８モル％からなる重合体が生成す
るような単量体組成で重合し、該第二重合段階に （ａ）多官能性電子供与性化合物、及び （ｂ）Si−Ｏ−Ｒ基を有する化合物を添加する請求の範
囲第１項記載の方法。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
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