JPH03100013A - プロピレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents
プロピレンブロック共重合体の製造法Info
- Publication number
- JPH03100013A JPH03100013A JP23757689A JP23757689A JPH03100013A JP H03100013 A JPH03100013 A JP H03100013A JP 23757689 A JP23757689 A JP 23757689A JP 23757689 A JP23757689 A JP 23757689A JP H03100013 A JPH03100013 A JP H03100013A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- component
- polymerization
- ethylene
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 53
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 80
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 abstract 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 39
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 37
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 22
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran-1(3H)-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OCC2=C1 WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N benzyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- MVLVMROFTAUDAG-UHFFFAOYSA-N ethyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC MVLVMROFTAUDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N o-Hydroxyethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLYBTZIQSIBWLI-UHFFFAOYSA-N octyl acetate Chemical compound CCCCCCCCOC(C)=O YLYBTZIQSIBWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- VPAYJEUHKVESSD-UHFFFAOYSA-N trifluoroiodomethane Chemical compound FC(F)(F)I VPAYJEUHKVESSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRGAYAGBVIXNAQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(Cl)C=C1 YRGAYAGBVIXNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUNGSQUVTIDKNU-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8,10-pentamethyl-1,3,5,7,9,2$l^{3},4$l^{3},6$l^{3},8$l^{3},10$l^{3}-pentaoxapentasilecane Chemical compound C[Si]1O[Si](C)O[Si](C)O[Si](C)O[Si](C)O1 PUNGSQUVTIDKNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2$l^{3},4$l^{3},6$l^{3},8$l^{3}-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C[Si]1O[Si](C)O[Si](C)O[Si](C)O1 WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C=CC=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPHLTQOKDPSIGL-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl benzoate Chemical compound CCOCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 KPHLTQOKDPSIGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 2-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1O LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-benzimidazol-2-yl)-7-(diethylamino)chromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(C3=CC4=CC=C(C=C4OC3=O)N(CC)CC)=NC2=C1 GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLWQPQKVKCQWGG-UHFFFAOYSA-N 3-propyloxiran-2-one Chemical compound CCCC1OC1=O HLWQPQKVKCQWGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylbenzyl alcohol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(CO)C=C1 OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N Cyclohexyl acetate Chemical compound CC(=O)OC1CCCCC1 YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFDIRQKJPRINOQ-HWKANZROSA-N Ethyl crotonate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C ZFDIRQKJPRINOQ-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N Ethyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OCC ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N benzoic acid n-propyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002903 benzyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1CCCCC1 DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- UWAMTZZJXXCIOH-UHFFFAOYSA-M diethyl(phenoxy)alumane Chemical compound CC[Al+]CC.[O-]C1=CC=CC=C1 UWAMTZZJXXCIOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUGSJJNCCNSRMM-UHFFFAOYSA-N ethoxyboronic acid Chemical compound CCOB(O)O KUGSJJNCCNSRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWYBVQLPTCMVFO-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dichloroacetate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)Cl IWYBVQLPTCMVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUZCDRGUTZLAGO-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-ethoxybenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1OCC OUZCDRGUTZLAGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJOYCHKVKWDMEA-UHFFFAOYSA-N ethyl cyclohexanecarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CCCCC1 JJOYCHKVKWDMEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloroacetate Chemical compound COC(=O)CCl QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical group COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N methyl p-anisate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N methyl pyridine-4-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=NC=C1 OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N n,n-dibenzyl-1-phenylmethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N octyl benzoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N phenyl propionaldehyde Natural products CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229940067107 phenylethyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000612 phthaloyl group Chemical group C(C=1C(C(=O)*)=CC=CC1)(=O)* 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFDIRQKJPRINOQ-UHFFFAOYSA-N transbutenic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC ZFDIRQKJPRINOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N tridecylaluminum Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[Al] YGRHYJIWZFEDBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N zinc;butane Chemical compound [Zn+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
く技術分野〉
本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で流動性の良いプロピ
レンブロック共重合体を、実質的に溶媒を使用しない条
件下で、しかも高活性で重合する方法に関するものであ
る。
レンブロック共重合体を、実質的に溶媒を使用しない条
件下で、しかも高活性で重合する方法に関するものであ
る。
く先行技術〉
結晶性ポリプロピレンは、剛性および耐熱性に優れた特
性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃
強度が、弱いという問題があった。
性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃
強度が、弱いという問題があった。
この点を改良する方法として、プロピレンとエチレンま
たはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック
共重合体を生成させる方法はすでに公知である(特公昭
4B−11230号、特公昭44−16668号、特公
昭44−20621号、特公昭49−24593号、特
公昭4つ一30264号、特開昭48−25781号、
特開昭50−115296号、特開昭53−35789
号、特開昭54−110072号公報など)。
たはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック
共重合体を生成させる方法はすでに公知である(特公昭
4B−11230号、特公昭44−16668号、特公
昭44−20621号、特公昭49−24593号、特
公昭4つ一30264号、特開昭48−25781号、
特開昭50−115296号、特開昭53−35789
号、特開昭54−110072号公報など)。
しかしながら、プロピレンとエチレンを二段もしくは多
段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される反面、生
成物は共重合部分を含むため、低結晶性の重合体が大量
に副生ずるという問題が生ずる。特に、ブロック共重合
体の衝撃強度を向上させるためにゴム状共重合体の生成
割合を増加させるという一般的手法には、ゴム状共重合
体の生成に伴って重合体粒子の粘着性が増大する傾向か
ある。その結果、重合体粒子間の付着、装置内壁べの付
着などを起こして、安定な長期連続運転が困難となるこ
とが多い。特に、溶媒を使用しない場合、たとえば気相
重合においては、重合体粒子粘着による流動性の悪化は
運転操作上きわめて大きな問題である。したがって、ゴ
ム状共重合体の生成割合を増加させたときの重合体粒子
粘着を防止して運転安定性を増加させることのできる技
術の開発が望まれている。
段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される反面、生
成物は共重合部分を含むため、低結晶性の重合体が大量
に副生ずるという問題が生ずる。特に、ブロック共重合
体の衝撃強度を向上させるためにゴム状共重合体の生成
割合を増加させるという一般的手法には、ゴム状共重合
体の生成に伴って重合体粒子の粘着性が増大する傾向か
ある。その結果、重合体粒子間の付着、装置内壁べの付
着などを起こして、安定な長期連続運転が困難となるこ
とが多い。特に、溶媒を使用しない場合、たとえば気相
重合においては、重合体粒子粘着による流動性の悪化は
運転操作上きわめて大きな問題である。したがって、ゴ
ム状共重合体の生成割合を増加させたときの重合体粒子
粘着を防止して運転安定性を増加させることのできる技
術の開発が望まれている。
く要 旨〉
本発明者らは、前述の問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、特定の触媒を使用することにより前述の問題点を解
決して本発明に到達した。
果、特定の触媒を使用することにより前述の問題点を解
決して本発明に到達した。
すなわち、本発明によるプロピレンブロック共重合体の
製造法は、下記の触媒成分(A)および(B)の組合せ
からなる触媒を使用して、実質的に溶媒の不存在下の条
件で、下記の重合工程(1)および(2)を実施して、
プロピレンのゴム状共重合体(20℃キシレン可溶分)
の重量が10〜70重量パーセントであるプロピレンブ
ロック共重合体を得ることを、特徴とするものである。
製造法は、下記の触媒成分(A)および(B)の組合せ
からなる触媒を使用して、実質的に溶媒の不存在下の条
件で、下記の重合工程(1)および(2)を実施して、
プロピレンのゴム状共重合体(20℃キシレン可溶分)
の重量が10〜70重量パーセントであるプロピレンブ
ロック共重合体を得ることを、特徴とするものである。
触媒
成分(A)
下記の成分(1) 、(1i)および(ltl)を接触
させて得られた固体成分に、周期律表第I〜III族金
属の有機金属化合物の実質的不存在下にα−オレフィン
を接触させた成分。
させて得られた固体成分に、周期律表第I〜III族金
属の有機金属化合物の実質的不存在下にα−オレフィン
を接触させた成分。
成分(1):チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分(ii)ニ 一般式 %式%(3) (ただし、R1は分岐鎖状炭化水素残基を、R2はR1
と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、R3は炭化水
素残基を、nは1≦n≦3の数をそれぞれ示す)で表わ
されるケイ素化合物、成分(10): 周期律表第I〜III族金属のを機金属化合物、成分(
B) 有機アルミニウム化合物。
須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分(ii)ニ 一般式 %式%(3) (ただし、R1は分岐鎖状炭化水素残基を、R2はR1
と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、R3は炭化水
素残基を、nは1≦n≦3の数をそれぞれ示す)で表わ
されるケイ素化合物、成分(10): 周期律表第I〜III族金属のを機金属化合物、成分(
B) 有機アルミニウム化合物。
重合工程
(1) プロピレンまたはプロピレン/エチレン混合
物を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重
合体またはエチレン含j17重量%以下のプロピレン・
エチレン共重合体を形成させる工程(ただし、この工程
での重合量は、全重合量の10〜90重量%に相当する
量である)。
物を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重
合体またはエチレン含j17重量%以下のプロピレン・
エチレン共重合体を形成させる工程(ただし、この工程
での重合量は、全重合量の10〜90重量%に相当する
量である)。
(2) プロピレン/エチレン混合物を一段あるいは
多段に重合させて、プロピレン/エチレンの重合比(重
量比)が90/10〜10/90の割合であるプロピレ
ンのゴム状共重合体を得る工程(ただし、この工程での
重合量は、全重合量の90〜10重量%に相当する量で
ある)。
多段に重合させて、プロピレン/エチレンの重合比(重
量比)が90/10〜10/90の割合であるプロピレ
ンのゴム状共重合体を得る工程(ただし、この工程での
重合量は、全重合量の90〜10重量%に相当する量で
ある)。
く効 果〉
本発明による触媒で実質的に溶媒を使用しない方法でプ
ロピレンブロック共重合体を製造することにより、高活
性で、すなわち触媒当り高収率で、しかも高剛性、高衝
撃強度のプロピレンブロック共重合体を安定して製造す
ることができる。
ロピレンブロック共重合体を製造することにより、高活
性で、すなわち触媒当り高収率で、しかも高剛性、高衝
撃強度のプロピレンブロック共重合体を安定して製造す
ることができる。
また、本発明によれば、ゴム状共重合体の重量が多くな
った場合(たとえば60重量パーセント)にも、重合体
粒子の粘着性が少なく、従来問題とされていた運転操作
上のトラブルを解決することができる。
った場合(たとえば60重量パーセント)にも、重合体
粒子の粘着性が少なく、従来問題とされていた運転操作
上のトラブルを解決することができる。
さらにまた、本発明の触媒で重合を行なうと、ゴム成分
重合時(本発明では、重合工程(2))の触媒活性が高
いことがあげられる。
重合時(本発明では、重合工程(2))の触媒活性が高
いことがあげられる。
従来知られている多くの触媒系では、ゴム成分重合時に
触媒活性が低下することが多く問題になることが多いが
、本発明の触媒系では上記のような問題がなく、工業生
産上もきわめて有利である。
触媒活性が低下することが多く問題になることが多いが
、本発明の触媒系では上記のような問題がなく、工業生
産上もきわめて有利である。
さらに、本発明の触媒を使用した場合の効果として、ポ
リマー重合体の性状がよいことが挙げられる。例えばポ
リマー嵩比重について考えると、本発明では0.45g
/cc以上、場合によっては0.50g/ca以上、の
値を得ることも可能である。
リマー重合体の性状がよいことが挙げられる。例えばポ
リマー嵩比重について考えると、本発明では0.45g
/cc以上、場合によっては0.50g/ca以上、の
値を得ることも可能である。
[I]触媒
本発明による触媒は、下記の成分(A)および(B)の
組合せからなる。ここで「組合せからなる」ということ
は、挙示の成分(すなわち(A)および(B))のみの
組合せ物の外に、合目的的な補助成分との組合せ物をも
意味するものである。
組合せからなる。ここで「組合せからなる」ということ
は、挙示の成分(すなわち(A)および(B))のみの
組合せ物の外に、合目的的な補助成分との組合せ物をも
意味するものである。
成分(A)
本発明の成分(A)は、成分(1) 、(if)および
(ii1)を接触させて得られた固体成分に、周期律表
第I〜III族金属の有機金属化合物の実質的不存在下
にα−オレフィンを接触させた成分である。
(ii1)を接触させて得られた固体成分に、周期律表
第I〜III族金属の有機金属化合物の実質的不存在下
にα−オレフィンを接触させた成分である。
ここで「接触させて得られた固体成分」ということは、
挙示の成分(すなわち、(I)〜(ii1))のみの接
触生成物の外に、合目的的な補助成分をも含んだ接触に
よる産物をも意味するものである。
挙示の成分(すなわち、(I)〜(ii1))のみの接
触生成物の外に、合目的的な補助成分をも含んだ接触に
よる産物をも意味するものである。
成分(i)
成分(1)は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分で
ある。ここで「必須成分として含何する」ということは
、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいても
よいこと、これらの元素はそれぞれ合目的的な任意の化
合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は
相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示す
ものである。
必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分で
ある。ここで「必須成分として含何する」ということは
、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいても
よいこと、これらの元素はそれぞれ合目的的な任意の化
合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は
相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示す
ものである。
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含むチーグラー
触媒成分そのものは公知のものである。
触媒成分そのものは公知のものである。
本発明では、このような固体成分としては公知のものが
使用できる。例えば、本発明では、特開昭53−456
88号、同54−3894号、同54−31092号、
同54−39483号、同54−94591号、同54
−118484号、同54−131589号、同55−
75411号、同55−90510号、同55−905
11号、同55−127405号、同55−14750
7号、同55−155003号、同56−18609号
、同56−70C)05号、同56−7”00I+ 1号、同56−86905号、同56−90807号、
同56−155206号、同57−3803号、同57
’−34103号、同57−92007号、同57−1
21003号、同58−5309号、同58−5310
号、同5g−5311号、同58−8706号、同58
−27732号、同58−32604号、同58−32
605号、同58−67703号、同5g−11720
6号、同58−127708号、同58−183708
号、同58−183709号、同59−149905号
、同59−149905号各公報等に記載のらのが使用
される。
使用できる。例えば、本発明では、特開昭53−456
88号、同54−3894号、同54−31092号、
同54−39483号、同54−94591号、同54
−118484号、同54−131589号、同55−
75411号、同55−90510号、同55−905
11号、同55−127405号、同55−14750
7号、同55−155003号、同56−18609号
、同56−70C)05号、同56−7”00I+ 1号、同56−86905号、同56−90807号、
同56−155206号、同57−3803号、同57
’−34103号、同57−92007号、同57−1
21003号、同58−5309号、同58−5310
号、同5g−5311号、同58−8706号、同58
−27732号、同58−32604号、同58−32
605号、同58−67703号、同5g−11720
6号、同58−127708号、同58−183708
号、同58−183709号、同59−149905号
、同59−149905号各公報等に記載のらのが使用
される。
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムノ\ライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシノ1ライド、ジアルキルマグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグ
ネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのマグ
ネシウム化合物の中でもマグネシウムノ\ライドが好ま
しい。
シウム化合物としては、マグネシウムノ\ライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシノ1ライド、ジアルキルマグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグ
ネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのマグ
ネシウム化合物の中でもマグネシウムノ\ライドが好ま
しい。
また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti(O
R) X(ここでR4は炭化水−nn 素残基であり4、好ましくは炭素数1〜10程度のもの
であり、Xはハロゲンを示し、nは0≦n≦4の数を示
す。)で表わされる化合物があげられる。具体例として
は、T iC14、T t B r 4、T1 (OC
2H5)013、 Ti (OC2H5)2C12、 Ti (OC2H5)3C11 Ti (0−nC3H7)C13、 Ti (0−nC4H9)C13、 T l (o n c 4H9> 2 C12Ti
(QCH)Br3、 5 Ti(OC2H5)(OC4H9)2C11T i(O
n C4H9) 3 Cl −T i(0−CH) C
13、 5 Ti (0−1C4H9)2C12、 T l (OCR) Cl 3、 11 T l (OCR) C13、 13 Ti (OC2H5)4、 Ti (0−nC3H7)4、 T L (0−n C4H9) 4、 T i(Or C4H9) 4、 Ti (()−nC6H13)4、 Ti (0−nC8H17) 4、 Ti〔OCHCH(C2H5)C4H9〕4等がある。
R) X(ここでR4は炭化水−nn 素残基であり4、好ましくは炭素数1〜10程度のもの
であり、Xはハロゲンを示し、nは0≦n≦4の数を示
す。)で表わされる化合物があげられる。具体例として
は、T iC14、T t B r 4、T1 (OC
2H5)013、 Ti (OC2H5)2C12、 Ti (OC2H5)3C11 Ti (0−nC3H7)C13、 Ti (0−nC4H9)C13、 T l (o n c 4H9> 2 C12Ti
(QCH)Br3、 5 Ti(OC2H5)(OC4H9)2C11T i(O
n C4H9) 3 Cl −T i(0−CH) C
13、 5 Ti (0−1C4H9)2C12、 T l (OCR) Cl 3、 11 T l (OCR) C13、 13 Ti (OC2H5)4、 Ti (0−nC3H7)4、 T L (0−n C4H9) 4、 T i(Or C4H9) 4、 Ti (()−nC6H13)4、 Ti (0−nC8H17) 4、 Ti〔OCHCH(C2H5)C4H9〕4等がある。
また、T iX’ 4 (ここではX′はハロゲンを示
す)に後述する電子供与体を反応させた分子化金物を用
いることもできる。そのような分子化合物の具体例とし
ては、 TiC1・CHCOC2H5、 3 TiC1φCH3CO2C2H5、 T I Cl 4 拳 C6H5N O2、T
iCl −CH3COC1− T I C14・C6H3COCL T iCl 4・C6H5CO2C2H5、TiC1拳
CI COC2H5、 T iCl 4・C4H40等があげられる。
す)に後述する電子供与体を反応させた分子化金物を用
いることもできる。そのような分子化合物の具体例とし
ては、 TiC1・CHCOC2H5、 3 TiC1φCH3CO2C2H5、 T I Cl 4 拳 C6H5N O2、T
iCl −CH3COC1− T I C14・C6H3COCL T iCl 4・C6H5CO2C2H5、TiC1拳
CI COC2H5、 T iCl 4・C4H40等があげられる。
これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、T1C
l Ti (OEt)4. 4ゝ Ti (OBu) Ti (OBu)CH3等
てあ4ゝ る。
l Ti (OEt)4. 4ゝ Ti (OBu) Ti (OBu)CH3等
てあ4ゝ る。
ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び(又は)
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、他のハロゲン源、たとえばアルミニウムのハロゲン
化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化物とい
った公知のハロゲン化剤、から供給することもできる。
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、他のハロゲン源、たとえばアルミニウムのハロゲン
化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲン化物とい
った公知のハロゲン化剤、から供給することもできる。
触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他!=s
l CI CHS i C13等のケイ素化合41
3 物、メチルハイドロジエンポリシロキサン等のポリマー
ケイ素化合物、A I (Oi C3H7) 3、A
I CI A I B r 3、AI (OC2
H5)3.3ゝ A I (OCH3) 2C1等のアルミニウム化合物
およびB(OCH) B(OC2H5)3.3 3ゝ B(OC6H5)3等のホウ素化合物等の他成分の使用
も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ
素等の成分として固体成分中に残存することは差支えな
い。
l CI CHS i C13等のケイ素化合41
3 物、メチルハイドロジエンポリシロキサン等のポリマー
ケイ素化合物、A I (Oi C3H7) 3、A
I CI A I B r 3、AI (OC2
H5)3.3ゝ A I (OCH3) 2C1等のアルミニウム化合物
およびB(OCH) B(OC2H5)3.3 3ゝ B(OC6H5)3等のホウ素化合物等の他成分の使用
も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ
素等の成分として固体成分中に残存することは差支えな
い。
更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用することもできる。
部ドナーとして使用することもできる。
この固体成分の製造に利用できる電子供与体(内部ドナ
ー)としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。
ー)としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。
より具体的には、(イ)メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1な
いし18のアルコール類、(ロ)フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数6ないし25の
フェノール類、(ハ)アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数3ないし15のケトン類、(ニ)アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナツトアル
デヒドなどの炭素数2ないし15のアルデヒド類、(ホ
)ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢
酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチル、γ−ブチロ
ラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどの炭素数2ないし20の有機酸エステ
ル類、(へ)ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルト
リエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機酸
エステル類、(ト)アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フ
タロイル、イソ酸化フタロイルなどの炭素数2ないし1
5の酸ハライド類、(チ)メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭素数2ないし20のエーテル類、(
す)酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類、(ヌ)メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、(ル)アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類、などを挙げることができる。これら電子供与体
は、二種以上用いることができる。これらの中で好まし
いのは有機酸エステルおよび酸ハライドであり、特に好
ましいのはフタル酸エステル、酢酸セロソルブエステル
およびフタル酸ハライドである。
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1な
いし18のアルコール類、(ロ)フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数6ないし25の
フェノール類、(ハ)アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数3ないし15のケトン類、(ニ)アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナツトアル
デヒドなどの炭素数2ないし15のアルデヒド類、(ホ
)ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢
酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチル、γ−ブチロ
ラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどの炭素数2ないし20の有機酸エステ
ル類、(へ)ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルト
リエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機酸
エステル類、(ト)アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フ
タロイル、イソ酸化フタロイルなどの炭素数2ないし1
5の酸ハライド類、(チ)メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭素数2ないし20のエーテル類、(
す)酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類、(ヌ)メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、(ル)アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類、などを挙げることができる。これら電子供与体
は、二種以上用いることができる。これらの中で好まし
いのは有機酸エステルおよび酸ハライドであり、特に好
ましいのはフタル酸エステル、酢酸セロソルブエステル
およびフタル酸ハライドである。
上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、−船釣には、次の範囲内が
好ましい。
り任意のものでありうるが、−船釣には、次の範囲内が
好ましい。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でI×10−4〜1000の範
囲内がよく、好ましくは0101〜10の範囲内である
。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は
、その使用量はチタン化合物および(または)マグネシ
ウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、
使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で1×1
0−2〜1000の範囲内がよく、好ましくは0.1〜
100の範囲内である。
の使用量に対してモル比でI×10−4〜1000の範
囲内がよく、好ましくは0101〜10の範囲内である
。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は
、その使用量はチタン化合物および(または)マグネシ
ウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、
使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で1×1
0−2〜1000の範囲内がよく、好ましくは0.1〜
100の範囲内である。
ケイ素、アルミニウムおよびホウ素の使用量は、上記の
マグネシウム化合物の使用量に対してモル比で1×10
−3〜100の範囲内がよく、好ましくは0.01〜1
の範囲内である。
マグネシウム化合物の使用量に対してモル比で1×10
−3〜100の範囲内がよく、好ましくは0.01〜1
の範囲内である。
電子供与性化合物の使用するときの量は、上記のマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比でlXl0− 3
〜10の範囲内がよく、好ましくは0.01〜5の範囲
内である。
シウム化合物の使用量に対してモル比でlXl0− 3
〜10の範囲内がよく、好ましくは0.01〜5の範囲
内である。
成分(1)は、上述のチタン源、マグネシウム源および
ハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分を
用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。
ハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分を
用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。
(イ) ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
(ロ) アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
(ハ) ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および(ま
たは)ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および(ま
たは)ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。
のが適当である。
一←5t−0→−
(ここで、Rは炭素数1〜10程度の炭化水素残基、n
はこのポリマーケイ素化合物の粘度か1〜100センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す) これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジエンポリシロキサン、シクロへキシルハイドロ
ジエンポリシロキサン、13.5,7テトラメチルシク
ロテトラシロキサン、1.3,5,7.9ペンタメチル
シクロペンタシロキサン、等が好ましい。
はこのポリマーケイ素化合物の粘度か1〜100センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す) これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジエンポリシロキサン、シクロへキシルハイドロ
ジエンポリシロキサン、13.5,7テトラメチルシク
ロテトラシロキサン、1.3,5,7.9ペンタメチル
シクロペンタシロキサン、等が好ましい。
(ニ) マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
(ホ) グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体チタン化合物とを接触させる方法。
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体チタン化合物とを接触させる方法。
(へ) アルコキシマグネシウム化合物にノ\ロゲン化
剤および(または)チタン化合物を電子供与体の存在も
しくは不存在下に接触させる方法。
剤および(または)チタン化合物を電子供与体の存在も
しくは不存在下に接触させる方法。
このようにして、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有するチーグラー触媒用固体成分(
1)が得られる。
を必須成分として含有するチーグラー触媒用固体成分(
1)が得られる。
成分(ii)
成分(A)を製造するために使用する成分(it)は、
一般式 (ただし、R1は分岐鎖状炭化水素残基を、R−はR1
と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、R3は炭化水
素残基を、nは1≦n≦3の数をそれぞれ示す)で表わ
されるケイ素化合物である。
一般式 (ただし、R1は分岐鎖状炭化水素残基を、R−はR1
と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、R3は炭化水
素残基を、nは1≦n≦3の数をそれぞれ示す)で表わ
されるケイ素化合物である。
成分(ii)が本式の化合物の複数種の混合物であって
もよいことはいうまでもない。
もよいことはいうまでもない。
ここで、R1はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基(たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基)であることが
好ましい。さらに好ましいR1は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が2級または3
級の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子
に結合している炭素原子が3級のものが好ましい。
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基(たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基)であることが
好ましい。さらに好ましいR1は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が2級または3
級の炭素原子であるものである。とりわけ、ケイ素原子
に結合している炭素原子が3級のものが好ましい。
R1の炭素数は通常3〜20、好ましくは4〜10、で
ある。
ある。
R2は、炭素数1〜20、好ましくは1〜10、の分岐
または直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつうで
ある。R3は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数1〜
4の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつうである
。
または直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつうで
ある。R3は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数1〜
4の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつうである
。
成分(ii)のケイ素化合物の具体例は、下記の通りで
ある。
ある。
(CH) CSi (CH3)(OCH3) 2、3
(CH3)3C8i(CH(CH3)2)(OCH3)
2、(CH)C8t (CH3)(OC2H5)2、3 (C2H5)3C8i(CH3)(OCH3)2、(C
H3)(C2H5)CF3I(CH3)(OCH3)2
、((CH3)2CHCH2)2Si(OCH3)2、
(C2H5)(CH3)2C8i(CH3)(OCH3
)2、(C2H5)(CH3)2C8i(CH3)(O
C2H5)2、(CH)C3I (OCH3)3、 3 (CH)C8i(OC2H5)3、 3 (C2H5)3C8i(OC2H5)3、(CH3)(
C2H5)CF3I(OCH3)3、(C2H5)(C
H3)2C8i(OCH3)3、(C2H5)(CH3
)2C8i(OC2H5)3、これらの中で好ましいの
は、R1のα位の炭素が2級又は3級で炭素数3〜20
の分岐鎖状炭化水素残基、特にR1のα位の炭素が3級
であって炭素数4〜10の分岐鎖状炭化水素残基、を有
するケイ素化合物である。
2、(CH)C8t (CH3)(OC2H5)2、3 (C2H5)3C8i(CH3)(OCH3)2、(C
H3)(C2H5)CF3I(CH3)(OCH3)2
、((CH3)2CHCH2)2Si(OCH3)2、
(C2H5)(CH3)2C8i(CH3)(OCH3
)2、(C2H5)(CH3)2C8i(CH3)(O
C2H5)2、(CH)C3I (OCH3)3、 3 (CH)C8i(OC2H5)3、 3 (C2H5)3C8i(OC2H5)3、(CH3)(
C2H5)CF3I(OCH3)3、(C2H5)(C
H3)2C8i(OCH3)3、(C2H5)(CH3
)2C8i(OC2H5)3、これらの中で好ましいの
は、R1のα位の炭素が2級又は3級で炭素数3〜20
の分岐鎖状炭化水素残基、特にR1のα位の炭素が3級
であって炭素数4〜10の分岐鎖状炭化水素残基、を有
するケイ素化合物である。
成分(iil)
チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分(i
目)は、周期律表第I〜III族金属の何機金属化合物
である。
目)は、周期律表第I〜III族金属の何機金属化合物
である。
有機金属化合物であるからこの化合物は少なくとも一つ
の有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては
、炭素数1〜10程度、好ましくは1〜6程度、のヒド
ロカルビル基が代表的である。
の有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては
、炭素数1〜10程度、好ましくは1〜6程度、のヒド
ロカルビル基が代表的である。
原子価の少なくとも一つの有機基で充足されている有機
金属化合物の金属の残りの原子価(もしそれかあれば)
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基
(ヒドロカルビル基は、炭素数1〜10程度、好ましく
は1〜6程度)、あるいは酸素原子を介した当該金属(
具体的には、メチルアルモキサンの場合の −〇−A
l −)CH3 その他で充足される。
金属化合物の金属の残りの原子価(もしそれかあれば)
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基
(ヒドロカルビル基は、炭素数1〜10程度、好ましく
は1〜6程度)、あるいは酸素原子を介した当該金属(
具体的には、メチルアルモキサンの場合の −〇−A
l −)CH3 その他で充足される。
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、(イ)
メチルリチウム、n−ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物、(ロ)ブチルエチルマグ
ネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマ
グネシウムプロミド等の有機マグネシウム化合物、(ハ
)ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、(
ニ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリn−ヘキシルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アルミ
ニウム化合物があげられる。このうちでは、特に有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物
のさらなる具体例は、成分(B)として後記する有機ア
ルミニウム化合物の例示の中に見出すことができる。
メチルリチウム、n−ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物、(ロ)ブチルエチルマグ
ネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマ
グネシウムプロミド等の有機マグネシウム化合物、(ハ
)ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、(
ニ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリn−ヘキシルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アルミ
ニウム化合物があげられる。このうちでは、特に有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物
のさらなる具体例は、成分(B)として後記する有機ア
ルミニウム化合物の例示の中に見出すことができる。
固体触媒成分(A)の調製
成分(1)〜(ii1)の接触方法および使用量は効果
が認められる限り任意のものでありうるが、般的には、
次の条件が好ましい。
が認められる限り任意のものでありうるが、般的には、
次の条件が好ましい。
成分(1)と成分(ii)の量比は、成分(i)を構成
するチタン成分に対する成分(ii)のケイ素の原子比
(ケイ素/チタン)で0.01〜1000の範囲内がよ
く、好ましくは0.1〜100の範囲である。成分(i
il)の成分(1)に対する量比は、有機金属化合物の
金属原子比(金属/チタン)で0.01〜100、好ま
しくは、0.1〜30、の範囲である。
するチタン成分に対する成分(ii)のケイ素の原子比
(ケイ素/チタン)で0.01〜1000の範囲内がよ
く、好ましくは0.1〜100の範囲である。成分(i
il)の成分(1)に対する量比は、有機金属化合物の
金属原子比(金属/チタン)で0.01〜100、好ま
しくは、0.1〜30、の範囲である。
成分(1)〜(ii1)の接触順序および接触回数は、
特に制限はないが、例えば次のような方法があげられる
。
特に制限はないが、例えば次のような方法があげられる
。
(イ) 成分(1)→成分(ii)−成分(ii1)(
ロ) 成分(1)−成分(ii1)−成分(! i)(
ハ) 成分(i) −を成分(ii)十成分(iii)
) −(成分(II)十成分(iij) 1 (ニ) (成分(ii)十成分(ii1) ]−成分
(1)(ホ) 成分(1) 、(ii)および(III
)を同時に接触させる方法 (へ) (イ)〜(ニ)の方法において、各工程の間
の洗浄工程を行なう方法 接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくはO〜1
00℃程度、である。接触方法としては、回転ボールミ
ル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによ
る機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に、攪拌により
接触させる方法などがあげられる。このとき使用する不
活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素お
よびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。こ
れらの接触に際しては、本発明の効果を損なわない限り
において、成分(i)〜(iil)以外のその他の成分
、たとえばメチルハイドロジエンポリシロキサン、ホウ
酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩化
アルミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ti(OR)
X (ただし、0≦n≦4−n n 4、Rは炭化水素残基、Xはハロゲンを表わす)で表わ
されるチタン化合物、三価のチタン化合物、六塩化タン
グステン、五塩化モリブデン等を添加することも可能で
ある。
ロ) 成分(1)−成分(ii1)−成分(! i)(
ハ) 成分(i) −を成分(ii)十成分(iii)
) −(成分(II)十成分(iij) 1 (ニ) (成分(ii)十成分(ii1) ]−成分
(1)(ホ) 成分(1) 、(ii)および(III
)を同時に接触させる方法 (へ) (イ)〜(ニ)の方法において、各工程の間
の洗浄工程を行なう方法 接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくはO〜1
00℃程度、である。接触方法としては、回転ボールミ
ル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによ
る機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に、攪拌により
接触させる方法などがあげられる。このとき使用する不
活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素お
よびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる。こ
れらの接触に際しては、本発明の効果を損なわない限り
において、成分(i)〜(iil)以外のその他の成分
、たとえばメチルハイドロジエンポリシロキサン、ホウ
酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩化
アルミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ti(OR)
X (ただし、0≦n≦4−n n 4、Rは炭化水素残基、Xはハロゲンを表わす)で表わ
されるチタン化合物、三価のチタン化合物、六塩化タン
グステン、五塩化モリブデン等を添加することも可能で
ある。
本発明の成分(A)は、前記成分(i)〜(iii)を
接触させて得られた固体成分に、周期律表第I〜III
族金属の有機金属化合物の実質的不存在下にα−オレフ
ィンを接触させた成分である。
接触させて得られた固体成分に、周期律表第I〜III
族金属の有機金属化合物の実質的不存在下にα−オレフ
ィンを接触させた成分である。
通常、チタン含有固体成分をα−オレフィンと接触させ
て、いわゆる「予備重合」を行なう場合には、周期律表
第I〜III族金属の有機金属化合物の存在下にこれを
行なうのが普通である。しかし、本発明においては、こ
のような通常行なわれている有機金属化合物の存在下に
行なう「予備重合」では、本発明の目的とする効果は、
全く得られない(後記の比較例参照)。
て、いわゆる「予備重合」を行なう場合には、周期律表
第I〜III族金属の有機金属化合物の存在下にこれを
行なうのが普通である。しかし、本発明においては、こ
のような通常行なわれている有機金属化合物の存在下に
行なう「予備重合」では、本発明の目的とする効果は、
全く得られない(後記の比較例参照)。
成分(1)〜(ii1)の接触生成物とα−オレフィン
の接触条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意の
ものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。
の接触条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意の
ものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−750〜200℃程度、好ましくはO℃
〜100℃程度、である。
〜100℃程度、である。
接触方法としては、脂肪族または芳香族の炭化水素等の
不活性希釈剤の存在または不存在下に、撹拌により接触
させるのが普通である。
不活性希釈剤の存在または不存在下に、撹拌により接触
させるのが普通である。
使用するα−オレフィンとしては、炭素数2〜20程度
、好ましくは2〜10、のちの、具体的にはエチレン、
プロピレン、1−ブテン、〕−ペンテン、3−メチル−
1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン
、1−オクテン、〕デセン等があげられる。α−オレフ
ィンの成分(1)〜(ii1)の接触生成物に対する使
用量は、上記接触物1グラムあたり0.001〜500
グラムが好ましく、さらに好ましくは、0.1〜50グ
ラムである。
、好ましくは2〜10、のちの、具体的にはエチレン、
プロピレン、1−ブテン、〕−ペンテン、3−メチル−
1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン
、1−オクテン、〕デセン等があげられる。α−オレフ
ィンの成分(1)〜(ii1)の接触生成物に対する使
用量は、上記接触物1グラムあたり0.001〜500
グラムが好ましく、さらに好ましくは、0.1〜50グ
ラムである。
成分(B)
成分(B)は、有機アルミニウム化合物である。
具体例としては、RAIX または、−nn
R6At (OR7) (、ここで、R5および
3−m m R6は同一または異ってもよい炭素数1〜20程度の炭
化水素残基または水素原子、R7は炭素数1〜20程度
の炭化水素残基、Xはハロゲン、nおよびmはそれぞれ
0≦n≦3.0<m<3の数である。)で表されるもの
がある。具体的には、(イつ トリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルア
ルミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、(ハ
)ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニラムノ1イドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド
、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウ
ムアルコキシド、などがあげられる。
3−m m R6は同一または異ってもよい炭素数1〜20程度の炭
化水素残基または水素原子、R7は炭素数1〜20程度
の炭化水素残基、Xはハロゲン、nおよびmはそれぞれ
0≦n≦3.0<m<3の数である。)で表されるもの
がある。具体的には、(イつ トリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルア
ルミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、(ハ
)ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニラムノ1イドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド
、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウ
ムアルコキシド、などがあげられる。
これら(イ)〜(ニ)の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば RAl(OR9) (ここで、1≦a≦3、3−a
a R8およびR9は、同一または異なってもよい炭素数1
〜20程度の炭化水素残基である。)で表わされるアル
キルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる
。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミ
ニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノク
ロライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
ェトキシドの併用、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロラ
イドの併用があげられる。
有機金属化合物、たとえば RAl(OR9) (ここで、1≦a≦3、3−a
a R8およびR9は、同一または異なってもよい炭素数1
〜20程度の炭化水素残基である。)で表わされるアル
キルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる
。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミ
ニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノク
ロライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
ェトキシドの併用、トリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロラ
イドの併用があげられる。
成分(B)の使用量は、ff1fft比で成分(B)/
成分(A)比が0.1〜1000、好ましくは1〜10
0、の範囲である。
成分(A)比が0.1〜1000、好ましくは1〜10
0、の範囲である。
第三成分(任意成分)
本発明で使用する触媒は、成分(A)および(B)の組
合せからなるものである。ここで、「組合せからなる」
ということは、挙示の成分(すなわちAおよびB)の外
に合目的的な第三成分の共存を排除しないということを
示すことであることは前記した通りである。
合せからなるものである。ここで、「組合せからなる」
ということは、挙示の成分(すなわちAおよびB)の外
に合目的的な第三成分の共存を排除しないということを
示すことであることは前記した通りである。
そのような合目的的な第三成分の代表例としては、ホウ
素アルコキシド化合物を挙げることができる。そのよう
なホウ素化合物の具体例としては、B(OCH) B
(OC2H5)3.3 3ゝ B(OCR) B(O1C3H7)3.3 7 3ゝ B(0−nCH) B(OC6H13)3.4 9
3ゝ B(QCH) B(QCH(CH3))6 5 3
ゝ 6 4 B (QCH)CI、B (OCH3) 2C1、5 (CH)B (OC2H5)2、 5 B(CH)(OCH3)2、 5 B(QCH)CI2など、があげられる。こ 9 A のホウ素化合物の使用量は、成分(A)を構成するチタ
ン成分に対するモル比で0.1〜40の範囲内がよい。
素アルコキシド化合物を挙げることができる。そのよう
なホウ素化合物の具体例としては、B(OCH) B
(OC2H5)3.3 3ゝ B(OCR) B(O1C3H7)3.3 7 3ゝ B(0−nCH) B(OC6H13)3.4 9
3ゝ B(QCH) B(QCH(CH3))6 5 3
ゝ 6 4 B (QCH)CI、B (OCH3) 2C1、5 (CH)B (OC2H5)2、 5 B(CH)(OCH3)2、 5 B(QCH)CI2など、があげられる。こ 9 A のホウ素化合物の使用量は、成分(A)を構成するチタ
ン成分に対するモル比で0.1〜40の範囲内がよい。
これらのホウ素アルコキシド化合物は、重合時に添加す
ることができる。
ることができる。
(II)重合工程
前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重合工程は、少
なくとも工程(1)および工程(2)の二段階よりなる
。工程(1)および工程(2)はいずれを先に実施して
もよいが、この順序((1)−(2))で実施すること
が工業的に有利である。両工程は、実質的に溶媒の不存
在下に実施する。いずれにしても、両工程は、ブロック
共重合体製造の常法に従つて、その前段工程の産物の少
なくとも一部の存在下に後段工程を実施する。
なくとも工程(1)および工程(2)の二段階よりなる
。工程(1)および工程(2)はいずれを先に実施して
もよいが、この順序((1)−(2))で実施すること
が工業的に有利である。両工程は、実質的に溶媒の不存
在下に実施する。いずれにしても、両工程は、ブロック
共重合体製造の常法に従つて、その前段工程の産物の少
なくとも一部の存在下に後段工程を実施する。
触媒の形成
前記触媒成分(A)および(B)を、−時にあるいは段
階的に、重合系内であるいは重合系外で接触させること
によって、本発明での触凧か形成される。触媒は各工程
で追加してもよく、特に後段工程は成分(B)を追加し
て実施することかできる。
階的に、重合系内であるいは重合系外で接触させること
によって、本発明での触凧か形成される。触媒は各工程
で追加してもよく、特に後段工程は成分(B)を追加し
て実施することかできる。
重合工程(1)
重合工程(1)は、プロピレン単独あるいはプロピレン
/エチレン混合物を前記触媒成分(A)、(B)を有す
る重合系に供給して、−段あるいは多段に重合させて、
プロピレン単独重合体またはエチレン含量7重量%以下
、好ましくは0. 5重量%以下、のプロピレン・エチ
レン共重合体を、全重量の10〜90重量%、好ましく
は20〜80 M m%に相当する量形成させる工程で
ある。
/エチレン混合物を前記触媒成分(A)、(B)を有す
る重合系に供給して、−段あるいは多段に重合させて、
プロピレン単独重合体またはエチレン含量7重量%以下
、好ましくは0. 5重量%以下、のプロピレン・エチ
レン共重合体を、全重量の10〜90重量%、好ましく
は20〜80 M m%に相当する量形成させる工程で
ある。
重合工程(1)でプロピレン・エチレン共重合体中のエ
チレン含量が7重量%を越えると、最終共重合体の嵩密
度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大する
。また、重合割合が上記範囲の下限未満では、やはり低
結晶性重合体の副生量が増加する。
チレン含量が7重量%を越えると、最終共重合体の嵩密
度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大する
。また、重合割合が上記範囲の下限未満では、やはり低
結晶性重合体の副生量が増加する。
重合工程(1)での重合温度は30〜95°c1好まし
くは50〜85℃、程度であり、重合圧力は通常1〜5
0kg/cdGの範囲である。重合工程(1)において
は、水素などの分子ffi調節剤を用いてMFRを制御
して、最終共重合体の溶融時流動性を高めておくのが好
ましい。
くは50〜85℃、程度であり、重合圧力は通常1〜5
0kg/cdGの範囲である。重合工程(1)において
は、水素などの分子ffi調節剤を用いてMFRを制御
して、最終共重合体の溶融時流動性を高めておくのが好
ましい。
重合工程(2)
重合工程(2)は、プロピレン/エチレン混合物を一段
あるいは多段に重合させて、プロピレン/エチレンの重
合比(重量比)が90/10〜10/90、好ましくは
70/30〜30/70.の割合であるプロピレンのゴ
ム状共重合体を得る工程(ただし、この工程での重合量
は、全重合量の90〜10重量%、好ましくは80〜2
0重量%、に相当する量である)である。
あるいは多段に重合させて、プロピレン/エチレンの重
合比(重量比)が90/10〜10/90、好ましくは
70/30〜30/70.の割合であるプロピレンのゴ
ム状共重合体を得る工程(ただし、この工程での重合量
は、全重合量の90〜10重量%、好ましくは80〜2
0重量%、に相当する量である)である。
重合工程(2)では、他のコモノマーを共存させても良
い。例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン
、4−メチル−ペンテン−1等のα−オレフィンを用い
ることができる。
い。例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン
、4−メチル−ペンテン−1等のα−オレフィンを用い
ることができる。
重合工程(2)の重合温度は、30〜90℃、好ましく
は50〜80℃、程度である。重合圧力は、1〜50k
g/clGの範囲が通常用いられる。
は50〜80℃、程度である。重合圧力は、1〜50k
g/clGの範囲が通常用いられる。
重合工程(1)から重合工程(2)に移る際に、プロピ
レンガスまたはプロピレン/エチレン混合ガスと水素ガ
スをパージして次の工程に移ることが好ましい。
レンガスまたはプロピレン/エチレン混合ガスと水素ガ
スをパージして次の工程に移ることが好ましい。
重合工程(2)で分子量調節剤は、目的に応じて用いて
も用いなくても良い。
も用いなくても良い。
重合様式
本発明による共重合体の製造法は、四分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても実施可能である。この
とき使用する単量体白身を媒質として重合を行なう方法
、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう方
法、さらにはこれらを組み合わせて重合を行なう方法な
どがある。
回分式のいずれの方法によっても実施可能である。この
とき使用する単量体白身を媒質として重合を行なう方法
、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう方
法、さらにはこれらを組み合わせて重合を行なう方法な
どがある。
好ましい重合様式は、媒質を使わずにガス状の単量体中
で重合を行なう方法、たとえば生成ポリマー粒子をモノ
マー気流で流動させて流動床を形成させる方式あるいは
生成ポリマー粒子を攪拌機により反応槽において攪拌す
る方式、である。
で重合を行なう方法、たとえば生成ポリマー粒子をモノ
マー気流で流動させて流動床を形成させる方式あるいは
生成ポリマー粒子を攪拌機により反応槽において攪拌す
る方式、である。
CI[[]生成プロピレンブロック共重合体本発明に従
って実質的に溶媒の不存在下に重合を行なって製造すべ
きプロピレン共重合体は、プロピレンのゴム状共重合体
の含量が10〜70重量96、好ましくは20〜70重
二%、重量好ましくは35〜60重量%、のちのである
。ここで「プロピレンのゴム状重合体」とは、20℃で
のキシレン可溶分のことである。
って実質的に溶媒の不存在下に重合を行なって製造すべ
きプロピレン共重合体は、プロピレンのゴム状共重合体
の含量が10〜70重量96、好ましくは20〜70重
二%、重量好ましくは35〜60重量%、のちのである
。ここで「プロピレンのゴム状重合体」とは、20℃で
のキシレン可溶分のことである。
本発明はプロピレンブロック共重合体の製造法である。
しかし、ここでいう「ブロック共重合体」は、必ずしも
理想的な姿のもの、すなわち工程(1)で生成したブロ
ックと工程(2)で生成したブロックとが一つの分子鎖
上に存在するもの、のみを意味するものではなく、慣用
されているところに従って各工程で生成したポリマーの
物理的混合物およびこれと上記の理想的なブロック共重
合体との間の各種の形態のポリマーを包含するものであ
る。
理想的な姿のもの、すなわち工程(1)で生成したブロ
ックと工程(2)で生成したブロックとが一つの分子鎖
上に存在するもの、のみを意味するものではなく、慣用
されているところに従って各工程で生成したポリマーの
物理的混合物およびこれと上記の理想的なブロック共重
合体との間の各種の形態のポリマーを包含するものであ
る。
(IV)実験例
実施例1
〔成分(A)の製造〕
充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したn
−へブタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgC
l2を0,1モル、 Ti (0−nC4H9)4を0.2モル導入し、95
°Cで2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を
下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチ
ストークスのもの)を12ミリリツトル導入し、3時間
反応させた。生成した固体成分をn−へブタンで洗浄し
た。
−へブタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgC
l2を0,1モル、 Ti (0−nC4H9)4を0.2モル導入し、95
°Cで2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を
下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20センチ
ストークスのもの)を12ミリリツトル導入し、3時間
反応させた。生成した固体成分をn−へブタンで洗浄し
た。
ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したn−へブタンを50ミリリツトル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.03モル導入し
た。ついでn−へブタン25ミリリツトルにS iCl
4 0− 05モルを混合して30℃、30分間でフ
ラスコへ導入し、70℃で3時間反応させた。反応終了
後、n−へブタンで洗浄した。
製したn−へブタンを50ミリリツトル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.03モル導入し
た。ついでn−へブタン25ミリリツトルにS iCl
4 0− 05モルを混合して30℃、30分間でフ
ラスコへ導入し、70℃で3時間反応させた。反応終了
後、n−へブタンで洗浄した。
ついで、n−へブタン25ミリリツトルにフタル酸クロ
ライド、0.003モルを混合して、90℃、30分間
でフラスコ導入し、95℃で1時間反応させた。反応終
了後、n−へブタンで洗浄した。次いで、S iC14
5ミリリットルおよびヘプタン80ミリリツトルを導入
して、90℃で4時間反応させた。反応終了後、n−へ
ブタンで充分に洗浄した。生成固体中のチタン含量は、
1.78重量パーセントであった。これを固体成分(A
)を製造するための成分(i)とした。
ライド、0.003モルを混合して、90℃、30分間
でフラスコ導入し、95℃で1時間反応させた。反応終
了後、n−へブタンで洗浄した。次いで、S iC14
5ミリリットルおよびヘプタン80ミリリツトルを導入
して、90℃で4時間反応させた。反応終了後、n−へ
ブタンで充分に洗浄した。生成固体中のチタン含量は、
1.78重量パーセントであった。これを固体成分(A
)を製造するための成分(i)とした。
次に充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したn−
へプランを80ミリリツトル導入し、これに上記で得た
成分(Dを4グラム、次いで成分(ii)として (CH3)3C8i(CH3)(OCH3)2を2.0
ミリリツトル、成分(ii1)としてトリエチルアルミ
ニウム 4.5グラムをそれぞれ導入し、30℃で2時
間接触させた。接触終了後、これをn−へブタンで充分
洗浄して、固体成分を得た。
へプランを80ミリリツトル導入し、これに上記で得た
成分(Dを4グラム、次いで成分(ii)として (CH3)3C8i(CH3)(OCH3)2を2.0
ミリリツトル、成分(ii1)としてトリエチルアルミ
ニウム 4.5グラムをそれぞれ導入し、30℃で2時
間接触させた。接触終了後、これをn−へブタンで充分
洗浄して、固体成分を得た。
続いて、得られた固体成分とプロピレンの接触を行なっ
た。内容積1.5リツトルの温度制御装置を有する撹拌
槽に、充分に精製したn−へブタンを400ミリリツト
ル導入し、さらに上記で得られた固体成分を導入し、水
素を60ミリリツトル導入した。20℃でプロピレンの
導入を開始し、1時間後プロピレンの導入を停止した。
た。内容積1.5リツトルの温度制御装置を有する撹拌
槽に、充分に精製したn−へブタンを400ミリリツト
ル導入し、さらに上記で得られた固体成分を導入し、水
素を60ミリリツトル導入した。20℃でプロピレンの
導入を開始し、1時間後プロピレンの導入を停止した。
その後、これをn−へブタンで充分に洗浄して、成分(
A)とした。なお、プロピレンの予備重合量は、固体成
分1グラムあたり、10.3グラムであった。
A)とした。なお、プロピレンの予備重合量は、固体成
分1グラムあたり、10.3グラムであった。
特公昭61−33721号公報に開示されている方法で
、内容積13リツトルの溝型二軸気相重合槽を使用して
プロピレンの共重合を行なった。
、内容積13リツトルの溝型二軸気相重合槽を使用して
プロピレンの共重合を行なった。
重合槽内を充分に精製した窒素で置換したあと、充分に
脱水および脱酸素したポリマー担体を400グラム添加
した。次いで成分(B)のトリエチルアルミニウム50
0ミリグラムおよび前記で合成した成分(A)を820
ミリグラム導入した。第一段目の重合工程(1)では、
水素を1000 ミリリットル導入した後、温度を75
℃にして、プロピレンを1.3グラム/分の定速で導入
した。なお、重合槽の攪拌回転数は、350r、p、m
であった。重合温度を75℃に維持し、3時間40分後
、プロピレンの導入を停止した。
脱水および脱酸素したポリマー担体を400グラム添加
した。次いで成分(B)のトリエチルアルミニウム50
0ミリグラムおよび前記で合成した成分(A)を820
ミリグラム導入した。第一段目の重合工程(1)では、
水素を1000 ミリリットル導入した後、温度を75
℃にして、プロピレンを1.3グラム/分の定速で導入
した。なお、重合槽の攪拌回転数は、350r、p、m
であった。重合温度を75℃に維持し、3時間40分後
、プロピレンの導入を停止した。
75°Cで重合を継続し、重合圧力が1kg/clfG
になった時点で重合サンプルを一部採取した。
になった時点で重合サンプルを一部採取した。
その後、H2を500ミリリツトル添加して、重合工程
(2)を開始した。第二段重合は、プロピレンを0.5
9グラム/分、エチレンを0.40g/分のそれぞれ定
速で、70℃で1時間36分導入した。プロピレンおよ
びエチレンの導入を停止して、重合圧力が1kg/c♂
Gになるまで残圧組合した。重合終了後、パージをして
ポリマーを取り出した。381グラムの重合体が得られ
た。生成ポリマーのMFRは8.2g/10分であり、
ポリマー嵩密度(B、 D、 )は0.43 (g/c
c)であり、ポリマー落下速度は5,7秒であった。
(2)を開始した。第二段重合は、プロピレンを0.5
9グラム/分、エチレンを0.40g/分のそれぞれ定
速で、70℃で1時間36分導入した。プロピレンおよ
びエチレンの導入を停止して、重合圧力が1kg/c♂
Gになるまで残圧組合した。重合終了後、パージをして
ポリマーを取り出した。381グラムの重合体が得られ
た。生成ポリマーのMFRは8.2g/10分であり、
ポリマー嵩密度(B、 D、 )は0.43 (g/c
c)であり、ポリマー落下速度は5,7秒であった。
ゴム状共重合体の重量は、23.6ffimパーセント
であった。
であった。
また、重合槽はポリマー付石が全くなく、中間サンプル
のMFRは18.3g/10分であった。
のMFRは18.3g/10分であった。
なお、ポリマー落下速度は、50グラムのポリマーが落
下するのに要する時間を意味する。
下するのに要する時間を意味する。
実施例2
〔成分(A)の製造〕
実施例1と同様にMgCl2と
T i(0−n C4H9) 4およびメチルヒドロボ
リシロキサンの反応を行ない、生成した固体成分をn−
へブタンで洗浄した。
リシロキサンの反応を行ない、生成した固体成分をn−
へブタンで洗浄した。
ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したn−へブタンを50ミリリツトル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.03モル導入し
た。次いでn−へブタン25ミリリツトルにS L C
I 411.6ミリリツトルを混合して30℃、30分
間でフラスコへ導入し、90℃で1時間反応させた。反
応終了後、n−へブタンで洗浄した。次いで成分(ii
)のケイ素化合物として、 (CH3)3C8i(CH3)(OCH3)2を2.4
ミリリツトル導入し、次いて成分(iii)のトリエチ
ルアルミニウム6.0を導入し、30℃で2時間接触さ
せた。接触終了後、n−へブタンで充分に洗浄して、固
体成分を得た。
製したn−へブタンを50ミリリツトル導入し、上記で
合成した固体成分をMg原子換算で0.03モル導入し
た。次いでn−へブタン25ミリリツトルにS L C
I 411.6ミリリツトルを混合して30℃、30分
間でフラスコへ導入し、90℃で1時間反応させた。反
応終了後、n−へブタンで洗浄した。次いで成分(ii
)のケイ素化合物として、 (CH3)3C8i(CH3)(OCH3)2を2.4
ミリリツトル導入し、次いて成分(iii)のトリエチ
ルアルミニウム6.0を導入し、30℃で2時間接触さ
せた。接触終了後、n−へブタンで充分に洗浄して、固
体成分を得た。
次いで、実施例1と同様に、得られた固体成分とプロピ
レンの接触を行なった。ただし、接触温度は20℃から
30℃に変更した。プロピレンの重合量は、固体成分1
グラムあたり10.8グラムであった。
レンの接触を行なった。ただし、接触温度は20℃から
30℃に変更した。プロピレンの重合量は、固体成分1
グラムあたり10.8グラムであった。
実施例1の重合条件において、重合工程(1)の重合時
間を3時間10分とし、重合工程(2)の重合時間を1
時間50分に変更した以外は、全く同様に重合を行なっ
た。380グラムのポリマーが得られ、MFR−7,3
g/10分、ポリマーB、 D、−0,44(g/c
c)であり、ポリマー落下速度−6,2秒であった。ゴ
ム状共重合体の重量は、35.2重量%であった。
間を3時間10分とし、重合工程(2)の重合時間を1
時間50分に変更した以外は、全く同様に重合を行なっ
た。380グラムのポリマーが得られ、MFR−7,3
g/10分、ポリマーB、 D、−0,44(g/c
c)であり、ポリマー落下速度−6,2秒であった。ゴ
ム状共重合体の重量は、35.2重量%であった。
実施例3
〔成分(A)の製造〕
実施例1と同様に成分(i)〜成分(iii)の接触を
行なって、接触生成物を得た、また、実施例1と同様に
上記接触生成物とプロピレンの接触を行なった。プロピ
レンの重合mは、接触生成物1グラムあたり11.3グ
ラムであった。
行なって、接触生成物を得た、また、実施例1と同様に
上記接触生成物とプロピレンの接触を行なった。プロピ
レンの重合mは、接触生成物1グラムあたり11.3グ
ラムであった。
実施例1の重合条件において、重合工程(1)の重合時
間を1時間58分、重合]二程(2)の重合時間を3時
間49分に変更し、重合工程(2)の重合開始時にB(
OCH3)3を77ミリグラム添加した以外は、全く同
様に重合を行なった。
間を1時間58分、重合]二程(2)の重合時間を3時
間49分に変更し、重合工程(2)の重合開始時にB(
OCH3)3を77ミリグラム添加した以外は、全く同
様に重合を行なった。
381グラムのポリマーか得られ、MFR−6,1g/
10分、ポリマーB、 D、 −0,43(z / c
c)であり、ポリマー落下速度−5,5秒であった。ゴ
ム状共重合体の重量は、57.8重皿%であった。
10分、ポリマーB、 D、 −0,43(z / c
c)であり、ポリマー落下速度−5,5秒であった。ゴ
ム状共重合体の重量は、57.8重皿%であった。
実施例4
〔成分(A)の製造〕
実施例2と全(同様に成分(1)〜(iii)の接触を
行なって、固体成分を得た。次いて、得られた固体成分
とエチレンの接触を実施例2と全く同様の条件で行なっ
た。固体成分1グラムあたり、9.7グラムのエチレン
が重合されていた。
行なって、固体成分を得た。次いて、得られた固体成分
とエチレンの接触を実施例2と全く同様の条件で行なっ
た。固体成分1グラムあたり、9.7グラムのエチレン
が重合されていた。
実施例1と全く同様の条件でプロピレンの共重合を行な
った。その結果、379グラムの重合体が得られ、MF
R−7,9g/10分、ポリマーB、 D−0,41(
g/cc) 、ポリマー落下速度は6.1秒、ゴム状共
重合体の重量は、23.8重量パーセントであった。
った。その結果、379グラムの重合体が得られ、MF
R−7,9g/10分、ポリマーB、 D−0,41(
g/cc) 、ポリマー落下速度は6.1秒、ゴム状共
重合体の重量は、23.8重量パーセントであった。
比較例1
〔成分(A)の製造〕
実施例1と全く同様に成分(1)〜(iii)の接触を
行なった。また、得られた固体成分とプロピレンの接触
は、トリエチルアルミニウムを1.5グラム添加した以
外は実施例1と全く同様に行なって、成分(A)を製造
した。
行なった。また、得られた固体成分とプロピレンの接触
は、トリエチルアルミニウムを1.5グラム添加した以
外は実施例1と全く同様に行なって、成分(A)を製造
した。
実施例1と全く同様の条件で重合を行なった。
その結果、380グラムの重合体が得られ、MFR−9
,9g/10分、ポリマーB、 D−0、25(g/c
c) 、ポリマー落下速度はA11l定不可(流れず)
、ゴム状共重合体の重量は、23.5重量パーセントで
あった。重合槽の内部には、ポリマー付着が多く存在し
ていた。
,9g/10分、ポリマーB、 D−0、25(g/c
c) 、ポリマー落下速度はA11l定不可(流れず)
、ゴム状共重合体の重量は、23.5重量パーセントで
あった。重合槽の内部には、ポリマー付着が多く存在し
ていた。
第1図は、チーグラー触媒に関する本願発明の技術内容
の理解を助けるためのものである。
の理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記の触媒成分(A)および(B)の組合せからなる触
媒を使用して、実質的に溶媒の不存在下の条件で、下記
の重合工程(1)および(2)を実施して、プロピレン
のゴム状共重合体(20℃キシレン可溶分)の重量が1
0〜70重量パーセントであるプロピレンブロック共重
合体を得ることを特徴とする、プロピレンブロック共重
合体の製造法。 ¥触媒¥ ¥成分(A)¥ 下記の成分(i)、(ii)および(iii)を接触さ
せて得られた固体成分に、周期律表第 I 〜III族金属の
有機金属化合物の実質的不存在下にα−オレフィンを接
触させた成分。 ¥成分(i)¥:チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分
、 ¥成分(ii)¥: 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、R^1は分岐鎖状炭化水素残基を、R^2は
R^1と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、R^3
は炭化水素残基を、nは1≦n≦3の数をそれぞれ示す
)で表わされるケイ素化合物、¥成分(iii)¥: 周期律表第 I 〜III族金属の有機金属化合物、¥成分(
B)¥ 有機アルミニウム化合物。 ¥重合工程¥ (1)プロピレンまたはプロピレン/エチレン混合物を
一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合体
またはエチレン含量7重量%以下のプロピレン・エチレ
ン共重合体を形成させる工程(ただし、この工程での重
合量は、全重合量の10〜90重量%に相当する量であ
る)。 (2)プロピレン/エチレン混合物を一段あるいは多段
に重合させて、プロピレン/エチレンの重合比(重量比
)が90/10〜10/90の割合であるプロピレンの
ゴム状共重合体を得る工程(ただし、この工程での重合
量は、全重合量の90〜10重量%に相当する量である
)。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1237576A JP2834214B2 (ja) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
DE1990618551 DE69018551T3 (de) | 1989-09-13 | 1990-09-07 | Verfahren zur Herstellung des Propylenblockcopolymers. |
EP19900309830 EP0417996B2 (en) | 1989-09-13 | 1990-09-07 | Process for producing propylene block copolymer |
US07/917,738 US5262487A (en) | 1989-09-13 | 1992-07-23 | Process for producing propylene block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1237576A JP2834214B2 (ja) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03100013A true JPH03100013A (ja) | 1991-04-25 |
JP2834214B2 JP2834214B2 (ja) | 1998-12-09 |
Family
ID=17017364
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1237576A Expired - Lifetime JP2834214B2 (ja) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0417996B2 (ja) |
JP (1) | JP2834214B2 (ja) |
DE (1) | DE69018551T3 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009545659A (ja) * | 2006-08-04 | 2009-12-24 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 異相プロピレンコポリマーを製造するための気相法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6617405B1 (en) | 1999-07-14 | 2003-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of polyethylene |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60115610A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
JPS62138515A (ja) * | 1985-12-11 | 1987-06-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
US4814314A (en) * | 1986-09-26 | 1989-03-21 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Catalyst for olefin polymerization |
DE68923669T2 (de) * | 1988-08-31 | 1996-01-25 | Mitsubishi Chem Corp | Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockcopolymers. |
JPH02132113A (ja) * | 1988-11-11 | 1990-05-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
-
1989
- 1989-09-13 JP JP1237576A patent/JP2834214B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-09-07 DE DE1990618551 patent/DE69018551T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-07 EP EP19900309830 patent/EP0417996B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009545659A (ja) * | 2006-08-04 | 2009-12-24 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 異相プロピレンコポリマーを製造するための気相法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0417996B1 (en) | 1995-04-12 |
EP0417996A2 (en) | 1991-03-20 |
DE69018551T3 (de) | 1999-06-24 |
DE69018551T2 (de) | 1995-09-21 |
EP0417996A3 (en) | 1992-02-05 |
EP0417996B2 (en) | 1999-03-03 |
JP2834214B2 (ja) | 1998-12-09 |
DE69018551D1 (de) | 1995-05-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2893743B2 (ja) | α―オレフイン重合体の製造 | |
JPH04272907A (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
JPH03134009A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
JPH04136011A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
US5262487A (en) | Process for producing propylene block copolymer | |
JP3357191B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
JPH03100013A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
JPH0446286B2 (ja) | ||
JPH02132113A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
JP3095800B2 (ja) | オレフィン重合体の製造 | |
JPH04110307A (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
JPH0453806A (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
JPH04159312A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
JPH0277413A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
JPH0725960A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
JPH0826097B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレンの製造法 | |
JP2941397B2 (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
JPH0374422A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
JPH0284411A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
JPH03134004A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
JP2806979B2 (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
JP3492455B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィン重合体の製造法 | |
JP2830286B2 (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
JPH01240507A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
JPH0391511A (ja) | α―オレフイン重合用触媒及びその使用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071002 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081002 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091002 Year of fee payment: 11 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |