JPH0284411A - プロピレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents
プロピレンブロック共重合体の製造法Info
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Landscapes
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
技術分野
本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で流動性の良いプロピ
レンブロック共重合体を、実質的に溶媒を使用しない条
件下で、しかも高活性で重合する方法に関するものであ
る。
レンブロック共重合体を、実質的に溶媒を使用しない条
件下で、しかも高活性で重合する方法に関するものであ
る。
先行技術
結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性に優れた特性を
有する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃強度
、か弱いという問題があった。
有する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃強度
、か弱いという問題があった。
この点を改良する方法として、プロピレンとエチレンま
たはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック
共重合体を生成させる方法はすでに公知である(特公昭
43−11230号、特公昭44二16668号、特公
昭44−20621号、特公昭49−24593号、特
公昭49−30264号、特開昭48−25781号、
特開昭50−115296号、特開昭53−35789
号、特開昭54−110072号公報など)。
たはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック
共重合体を生成させる方法はすでに公知である(特公昭
43−11230号、特公昭44二16668号、特公
昭44−20621号、特公昭49−24593号、特
公昭49−30264号、特開昭48−25781号、
特開昭50−115296号、特開昭53−35789
号、特開昭54−110072号公報など)。
しかしながら、プロピレンとエチレンを二段もしくは多
段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される反面、生
成物は共重合部分を含むため、低結晶性の重合体が大量
に副生ずるという問題を生ずる。
段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される反面、生
成物は共重合部分を含むため、低結晶性の重合体が大量
に副生ずるという問題を生ずる。
そして、ブロック共重合体の衝撃強度を向上させるため
に、ゴム状共重合体の生成割合を増加させることが一般
的に行なわれている。しかしながら、ゴム状共重合体の
増大にともなって重合体粒子の粘着性が増大する傾向が
あり、重合体粒子間の付着、装置内壁への付着などが生
じて、ポリマー製造装置の安定な長期連続運転が困難と
なることが多い。とくに、溶媒を使用しない重合、たと
えば気相重合、においては、重合体粒子粘着による流動
性の悪化は、運転操作上、きわめて大きな問題である。
に、ゴム状共重合体の生成割合を増加させることが一般
的に行なわれている。しかしながら、ゴム状共重合体の
増大にともなって重合体粒子の粘着性が増大する傾向が
あり、重合体粒子間の付着、装置内壁への付着などが生
じて、ポリマー製造装置の安定な長期連続運転が困難と
なることが多い。とくに、溶媒を使用しない重合、たと
えば気相重合、においては、重合体粒子粘着による流動
性の悪化は、運転操作上、きわめて大きな問題である。
したがって、ゴム状共重合体の生成割合が増加したとき
であっても、重合体粒子粘着を防止して、運転安定性を
向上させることのできる技術の開発が望まれている。
であっても、重合体粒子粘着を防止して、運転安定性を
向上させることのできる技術の開発が望まれている。
要旨
本発明者らは、前述の問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、特定の触媒を使用することにより、前述の問題点を
解決できることを見出して本発明に到達した。
果、特定の触媒を使用することにより、前述の問題点を
解決できることを見出して本発明に到達した。
すなわち、本発明によるプロピレンブロック共重合体の
製造法は、実質的に溶媒の不存在下に、下記の重合工程
(1)を下記の触媒成分(A)〜(B)の組合せからな
る触媒の存在下に実施し、成分(A)中のチタンに対す
るモル比が0.1〜40の下記の触媒成分(C)の追加
存在下に重合を継続して下記の重合工程(2)を実施し
て、ゴム状物(20℃キシレン可溶分)の重量割合が2
5〜50重量パーセントであるプロピレンブロック共重
合体を製造すること、を特徴とするものである。
製造法は、実質的に溶媒の不存在下に、下記の重合工程
(1)を下記の触媒成分(A)〜(B)の組合せからな
る触媒の存在下に実施し、成分(A)中のチタンに対す
るモル比が0.1〜40の下記の触媒成分(C)の追加
存在下に重合を継続して下記の重合工程(2)を実施し
て、ゴム状物(20℃キシレン可溶分)の重量割合が2
5〜50重量パーセントであるプロピレンブロック共重
合体を製造すること、を特徴とするものである。
触 媒
成分(A)
下記成分(i)〜(v)を接触させて得られた固体触媒
成分。
成分。
成分(1):チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含aする固体成分、成分(ii)ニ一般式 %式% (ただし、R1およびR2は炭化水素残基であり、Xは
ハロゲンであり、mおよびnはそれぞれ0≦m≦3およ
び0≦n≦3であって、しかも0≦m十〇≦3である。
須成分として含aする固体成分、成分(ii)ニ一般式 %式% (ただし、R1およびR2は炭化水素残基であり、Xは
ハロゲンであり、mおよびnはそれぞれ0≦m≦3およ
び0≦n≦3であって、しかも0≦m十〇≦3である。
)で表わされるケイ素化合物、成分(iil) ニ一
般式、Ti(OR) X−a a (ただし、R3は炭化水素残基であり、Xは/・ロゲン
であり、aは0<a≦4である)で表わされるチタン化
合物および(または)一般式%式% (ここで、R4は水素または炭化水素残基であり、Xは
ハロゲンであり、pは0≦pく4である)で表わされる
ケイ素化合物、 成分(IV) :有機アルミニウム、 成分(V):炭素数4〜20のジエン化合物、成分(B
):有機アルミニウム化合物、成分(C): B−OR
5 (ただし、R5は炭化水素残基)結合を有するホウ素化
合物、 重合工程 (1) プロピレンまたはプロピレン/エチレン混合
物を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重
合体またはエチレン含量7重量%以下のプロピレン・エ
チレン共重合体を形成させる工程(ただし、この工程で
の重合量は、全重合量の30〜70重量%に相当する量
である)。
般式、Ti(OR) X−a a (ただし、R3は炭化水素残基であり、Xは/・ロゲン
であり、aは0<a≦4である)で表わされるチタン化
合物および(または)一般式%式% (ここで、R4は水素または炭化水素残基であり、Xは
ハロゲンであり、pは0≦pく4である)で表わされる
ケイ素化合物、 成分(IV) :有機アルミニウム、 成分(V):炭素数4〜20のジエン化合物、成分(B
):有機アルミニウム化合物、成分(C): B−OR
5 (ただし、R5は炭化水素残基)結合を有するホウ素化
合物、 重合工程 (1) プロピレンまたはプロピレン/エチレン混合
物を一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重
合体またはエチレン含量7重量%以下のプロピレン・エ
チレン共重合体を形成させる工程(ただし、この工程で
の重合量は、全重合量の30〜70重量%に相当する量
である)。
(2) プロピレン/エチレン混合物を一段あるいは
多段に重合させて、プロピレン/エチレンの重合比(重
量比)が70/30〜30/70の割合であるプロピレ
ンのゴム状共重合体を形成させる工程(ただし、この工
程での重合量は、全重合量の30〜70重量%に相当す
る二である)。
多段に重合させて、プロピレン/エチレンの重合比(重
量比)が70/30〜30/70の割合であるプロピレ
ンのゴム状共重合体を形成させる工程(ただし、この工
程での重合量は、全重合量の30〜70重量%に相当す
る二である)。
効果
本発明による触媒で実質的に溶媒を使用しない方法でプ
ロピレンブロック共重合体を製造することにより、高活
性で、しかも高剛性、高衝撃強度のプロピレンブロック
共重合体を安定して製造することができる。
ロピレンブロック共重合体を製造することにより、高活
性で、しかも高剛性、高衝撃強度のプロピレンブロック
共重合体を安定して製造することができる。
また、本発明によれば、ゴム状共重合体の重量が多くな
った場合(たとえば50重量パーセント以上)にも、重
合体粒子の粘着性が少なく、従来、問題とされていた運
転操作上のトラブルを解決することができる。
った場合(たとえば50重量パーセント以上)にも、重
合体粒子の粘着性が少なく、従来、問題とされていた運
転操作上のトラブルを解決することができる。
〔触 媒〕
本発明の触媒は、特定の成分(A)および成分(B)な
らびに最終的には成分(C)の組合せからなるものであ
る。ここで「組合せからなる」ということは、成分が挙
示のもの(すなわち、AlBおよびC)のみであるとい
うことを意味するものではなく、合目的的な他の成分の
共存を排除しない。
らびに最終的には成分(C)の組合せからなるものであ
る。ここで「組合せからなる」ということは、成分が挙
示のもの(すなわち、AlBおよびC)のみであるとい
うことを意味するものではなく、合目的的な他の成分の
共存を排除しない。
成分(A)
本発明の触媒の成分(A)は、下記の成分(1)ないし
成分(V)を接触ごせて得られる固体触媒成分である。
成分(V)を接触ごせて得られる固体触媒成分である。
ここで、「接触させて得られる」ということは対象が挙
示のもの(すなわち(i)〜(v))のみであるという
ことを意味するものではなく、合目的的な他の成分の共
存を排除しない。
示のもの(すなわち(i)〜(v))のみであるという
ことを意味するものではなく、合目的的な他の成分の共
存を排除しない。
成分(1)
成分(1)は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体成分である。
必須成分として含有する固体成分である。
ここで「必須成分として含有する」ということは、挙示
の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこ
と、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物
として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互
に結合したものとして存在してもよいこと、を示すもの
である。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固
体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭5
3−45688号、同54−3894号、 同54−31092号、同54−39483号、同54
−94591号、同54−118484号、同54−1
31589号、同55−75411号、同55−905
10号、同55−90511号、同55−127405
号、同55−147507号、同55−155003号
、同56−18609号、同56−70005号、同5
6−72001号、同56−86905号、同56−9
0807号、同56−155206号、同57−380
3号、同57−34103号、同57−92007号、
同57−121003号、同58−5309号、同58
−5310号、同58−5311号、同58−8706
号、同58−27732号、同5g−32604号、同
58−32605号、同58−67703号、同58−
117206号、同58−127708号、同58−1
83708号、同58−183709号、同59−14
9905号、同59−149905号各公報等に記載の
ものが使用される。
の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこ
と、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物
として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互
に結合したものとして存在してもよいこと、を示すもの
である。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固
体成分そのものは公知のものである。例えば、特開昭5
3−45688号、同54−3894号、 同54−31092号、同54−39483号、同54
−94591号、同54−118484号、同54−1
31589号、同55−75411号、同55−905
10号、同55−90511号、同55−127405
号、同55−147507号、同55−155003号
、同56−18609号、同56−70005号、同5
6−72001号、同56−86905号、同56−9
0807号、同56−155206号、同57−380
3号、同57−34103号、同57−92007号、
同57−121003号、同58−5309号、同58
−5310号、同58−5311号、同58−8706
号、同58−27732号、同5g−32604号、同
58−32605号、同58−67703号、同58−
117206号、同58−127708号、同58−1
83708号、同58−183709号、同59−14
9905号、同59−149905号各公報等に記載の
ものが使用される。
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのマグネシ
ウム化合物の中でもマグネシウムハライドが好ましい。
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのマグネシ
ウム化合物の中でもマグネシウムハライドが好ましい。
また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti(O
R)X(ここでR6は炭化水素4−n n 残基であり、好ましくは炭素数1〜10程度のものであ
り、Xはハロゲンを示し、nはO≦n≦4の数を示す。
R)X(ここでR6は炭化水素4−n n 残基であり、好ましくは炭素数1〜10程度のものであ
り、Xはハロゲンを示し、nはO≦n≦4の数を示す。
)で表わされる化合物があげられる。
具体例としては、T iCl 4、TiBr4、Ti(
QCらH,)C13、 Ti(OC2H5)2CI2、 Ti(OC2H5)3C11 Ti (0−tC3H7)C13、 T i(On C4H9) CI 3、T i(On
C4H9) 2Cl 2、Ti(OC2H5)Br3、 Ti(OC2H5)(OC4H9)2C11Ti (0
−nC4H9) 3Cl、 Ti (0−C6H5)C13、 Ti(O−1C4H9)2C12、 T i (QC5H,、) Cl 3、Ti(OC6H
13)013、 Ti(OC2H5)4、 Ti (0−nC3H7) 4゜ T i (On C4H9) 4、 T i(Ot C4H9) 4、 T i (On C6H13) 4、 Tl(0−nC8H17) 4゜ Ti〔0CH2CH(C2H5)C4H9〕4などが挙
げられる。
QCらH,)C13、 Ti(OC2H5)2CI2、 Ti(OC2H5)3C11 Ti (0−tC3H7)C13、 T i(On C4H9) CI 3、T i(On
C4H9) 2Cl 2、Ti(OC2H5)Br3、 Ti(OC2H5)(OC4H9)2C11Ti (0
−nC4H9) 3Cl、 Ti (0−C6H5)C13、 Ti(O−1C4H9)2C12、 T i (QC5H,、) Cl 3、Ti(OC6H
13)013、 Ti(OC2H5)4、 Ti (0−nC3H7) 4゜ T i (On C4H9) 4、 T i(Ot C4H9) 4、 T i (On C6H13) 4、 Tl(0−nC8H17) 4゜ Ti〔0CH2CH(C2H5)C4H9〕4などが挙
げられる。
また、T iX ’ 4 (ここではX′はハロゲンを
示す)に後述する電子供与体を反応させた分子化合物を
用いることもできる。具体例としては、T L Cl
4・CH3COC2H5、TlC14−C65COC2
H5、 T ICI 4・C6H5N02、 T iCl 4・CH3C0CI。
示す)に後述する電子供与体を反応させた分子化合物を
用いることもできる。具体例としては、T L Cl
4・CH3COC2H5、TlC14−C65COC2
H5、 T ICI 4・C6H5N02、 T iCl 4・CH3C0CI。
TiCl4・C6H5COCl、
T iCl 4・C6H5CO2C2H5、TlC1−
CICOC2H5、 T I C14・C4H40等があげられる。
CICOC2H5、 T I C14・C4H40等があげられる。
これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、TiC
l4、T i (OE t) 4、Ti (OBu)
Ti (OBu)CH3等であ4ゝ る。
l4、T i (OE t) 4、Ti (OBu)
Ti (OBu)CH3等であ4ゝ る。
ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び/又はチ
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが
、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物
、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から
供給することもできる。
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが
、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物
、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から
供給することもできる。
触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他に5iC
I CH5IC13、メチルハイド4ゝ 3 0ジエンポリシロキサン等のケイ素化合物、A I (
OiC3H7) 3、AlCl3、AlBr Al(
OC2H5)3. 3ゝ AI (OCH3)2C1等のアルミニウム化合物及び
B(OCH) B(OC2H5)3.3 3′ B(OC6H5)3等のホウ素化合物等の他成分の使用
も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ
素等の成分として固体成分中に残存することは差支えな
い。
I CH5IC13、メチルハイド4ゝ 3 0ジエンポリシロキサン等のケイ素化合物、A I (
OiC3H7) 3、AlCl3、AlBr Al(
OC2H5)3. 3ゝ AI (OCH3)2C1等のアルミニウム化合物及び
B(OCH) B(OC2H5)3.3 3′ B(OC6H5)3等のホウ素化合物等の他成分の使用
も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ
素等の成分として固体成分中に残存することは差支えな
い。
更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。
部ドナーとして使用して製造することもできる。
この固体成分の製造に利用できる電子供与体(内部ドナ
ー)としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示す
ることができる。
ー)としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示す
ることができる。
より具体的には、(イ)メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1な
いし18のアルコール類、(ロ)フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数6ないし25の
フェノール類、(ハ)アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数3ないし15のケトン類、(ニ)アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数2ないし15のアルデヒド類、(ホ
)ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2ないし20
の有機酸エステル類、(へ)ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、(ト)アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数2ないし15の酸ハライド類、(チ)メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数2ないし20の
エーテル類、(す)酢酸アミド、安息香酸アミド、l・
ルイル酸アミドなどの酸アミド類、(ヌ)メチルアミン
、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、
ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン
、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミ
ン類、(ル)アセトニリトル、ベンゾニトリル、トルニ
トリルなどのニトリル類、などを挙げることができる。
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1な
いし18のアルコール類、(ロ)フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数6ないし25の
フェノール類、(ハ)アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数3ないし15のケトン類、(ニ)アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数2ないし15のアルデヒド類、(ホ
)ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2ないし20
の有機酸エステル類、(へ)ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、(ト)アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数2ないし15の酸ハライド類、(チ)メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数2ないし20の
エーテル類、(す)酢酸アミド、安息香酸アミド、l・
ルイル酸アミドなどの酸アミド類、(ヌ)メチルアミン
、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、
ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン
、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミ
ン類、(ル)アセトニリトル、ベンゾニトリル、トルニ
トリルなどのニトリル類、などを挙げることができる。
これら電子供与体は、二種以上用いることができる。こ
れらの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライ
ドであり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよびフ
タル酸ハライドである。
れらの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライ
ドであり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよびフ
タル酸ハライドである。
上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で1xlO−’〜1000、好
ましくは0.01〜10、の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および(または)マグネシウム化合物が
ハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグ
ネシウムの使用量に対してモル比で1×10−2〜10
00、好ましくは0.1〜100、の範囲内である。
の使用量に対してモル比で1xlO−’〜1000、好
ましくは0.01〜10、の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および(または)マグネシウム化合物が
ハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグ
ネシウムの使用量に対してモル比で1×10−2〜10
00、好ましくは0.1〜100、の範囲内である。
ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比でl
Xl0’〜100、好ましくは0.01〜1、の範囲内
である。
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比でl
Xl0’〜100、好ましくは0.01〜1、の範囲内
である。
電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でlXl0’〜10、好まし
くは0.01〜5、の範囲内である。
物の使用量に対してモル比でlXl0’〜10、好まし
くは0.01〜5、の範囲内である。
成分(+)を製造するための固体成分は、上述のチタン
源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必要によ
り電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の様な製
造法により製造される。
源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必要によ
り電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の様な製
造法により製造される。
(イ) ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
(ロ) アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
(ハ) ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および(ま
たは)ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および(ま
たは)ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。
のが適当である。
(ここで、Rは炭素数1〜10程度の炭化水素残基、n
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が1〜100センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す) これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、1.3,5.7−チトラメチルシクロテトラシロキ
サン、1,3,5.7.’9−ペンタメチルシクロペン
タシロキサン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、
フェニルノ\イドロジエンポリシロキサン、シクロヘキ
シルハイドロジエンポリシロキサンなどが好ましい。
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が1〜100センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す) これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、1.3,5.7−チトラメチルシクロテトラシロキ
サン、1,3,5.7.’9−ペンタメチルシクロペン
タシロキサン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、
フェニルノ\イドロジエンポリシロキサン、シクロヘキ
シルハイドロジエンポリシロキサンなどが好ましい。
(ニ) マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
(ホ) グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。
(へ) アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および(または)チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。
および(または)チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。
成分(ii)
成分(A)を製造するために使用する成分(il)Rお
よびR2は炭化水素残基であり、Xはハロゲンであり、
mおよびnはそれぞれ0≦m≦3およびO≦n≦3であ
って、しかも0≦m+n≦3である)で表わされるケイ
素化合物である。R1およびR2は、それぞれ1〜20
程度、好ましくは1〜10、の炭化水素残基であること
が好ましい。Xは、塩素が少なくとも経済性からいって
好ましい。
よびR2は炭化水素残基であり、Xはハロゲンであり、
mおよびnはそれぞれ0≦m≦3およびO≦n≦3であ
って、しかも0≦m+n≦3である)で表わされるケイ
素化合物である。R1およびR2は、それぞれ1〜20
程度、好ましくは1〜10、の炭化水素残基であること
が好ましい。Xは、塩素が少なくとも経済性からいって
好ましい。
具体例としては、
(CH)si (OCH3)3、
(CH3)5i(OC2H5)3、
(C2H5)2Si(OCH3)2、
(n−CH) S t (OCH3) 3、(CH)S
i (OC2H5) 3、 (n CH)S 1 (OC2H5)3、(CH2−
CH)Sl (OCH3)3、CI (CH2) 3S
i (OCH3) 3、St (OCR) Si
(OC2H5) 3C1゜3 4ゝ (C2H5)2Si(OC2H5)2、(C17H35
)Si(OCH3)3・Si(OC2H5)4、 (C6H5)St (OCH3)3. 5i(OCH3)2C12、 (C6H5)2Si(OCH3)2、 (C6H5)(CH3)Si(OCH3)2、(C6H
5)Si(OC2H5)3、 (C6H5)2Si(OC2H5)2、NC(CH2)
2Si(OC2H5)3、(C6H5)(CH3)Sl
(OC2H5)2、(n −C3H7) S i(OC
2H5) 3、(CH3)5i(OC3H7)3、 (CH)(CH2)St (OC2H5) 3、(CH
3)3C8i(CH3)(OCH3)2、(CH3)
3CS i (HC(CH3) 2) (OCH3)
2、(CH3)3C8i(CH3)(OC2H5)2、
(C2H5)3C8i(CH3)(OCH3)2、(C
H3) (C2H5) CH−8t (CH3) (O
CH3) 2、((CH) CHCH2) St (
OCH3) 2、C2H5C(CH3)2Si(CH3
)(OCH3)2、C2H3C(CH3)2Si(CH
3)(OC2!5)2、(CH3) 3C5i (OC
H3) 3、(CH3)3C8i(OC2H5)3、(
C2H5)3C8i(OC2H5)3、(CH3)(C
2H5)CH3i (OCH3)3等があげられる。こ
れらの中で好ましいのは、R1のα位の炭素が2級又は
3級で炭素数3〜20の分岐鎖状炭化水素残基、特にR
1のα位の炭素が3級であって炭素数4〜10の分岐鎖
状炭化水素残基、を有するケイ素化合物である。
i (OC2H5) 3、 (n CH)S 1 (OC2H5)3、(CH2−
CH)Sl (OCH3)3、CI (CH2) 3S
i (OCH3) 3、St (OCR) Si
(OC2H5) 3C1゜3 4ゝ (C2H5)2Si(OC2H5)2、(C17H35
)Si(OCH3)3・Si(OC2H5)4、 (C6H5)St (OCH3)3. 5i(OCH3)2C12、 (C6H5)2Si(OCH3)2、 (C6H5)(CH3)Si(OCH3)2、(C6H
5)Si(OC2H5)3、 (C6H5)2Si(OC2H5)2、NC(CH2)
2Si(OC2H5)3、(C6H5)(CH3)Sl
(OC2H5)2、(n −C3H7) S i(OC
2H5) 3、(CH3)5i(OC3H7)3、 (CH)(CH2)St (OC2H5) 3、(CH
3)3C8i(CH3)(OCH3)2、(CH3)
3CS i (HC(CH3) 2) (OCH3)
2、(CH3)3C8i(CH3)(OC2H5)2、
(C2H5)3C8i(CH3)(OCH3)2、(C
H3) (C2H5) CH−8t (CH3) (O
CH3) 2、((CH) CHCH2) St (
OCH3) 2、C2H5C(CH3)2Si(CH3
)(OCH3)2、C2H3C(CH3)2Si(CH
3)(OC2!5)2、(CH3) 3C5i (OC
H3) 3、(CH3)3C8i(OC2H5)3、(
C2H5)3C8i(OC2H5)3、(CH3)(C
2H5)CH3i (OCH3)3等があげられる。こ
れらの中で好ましいのは、R1のα位の炭素が2級又は
3級で炭素数3〜20の分岐鎖状炭化水素残基、特にR
1のα位の炭素が3級であって炭素数4〜10の分岐鎖
状炭化水素残基、を有するケイ素化合物である。
成分(lit)
成分(A)を製造するために使用される成分(ili)
は、チタン化合物および(または)ケイ素化合物である
。チタン化合物としては、一般式Ti(OR)X(ただ
し、R3は炭化水4−a a 素残基、好ましくは炭素数1〜10程度のもの、であり
、Xはハロゲンであり、aは0<a≦4である。)で表
わされる化合物があげられる。
は、チタン化合物および(または)ケイ素化合物である
。チタン化合物としては、一般式Ti(OR)X(ただ
し、R3は炭化水4−a a 素残基、好ましくは炭素数1〜10程度のもの、であり
、Xはハロゲンであり、aは0<a≦4である。)で表
わされる化合物があげられる。
具体例としては、T iC14、TiBr4、Ti(O
C2H5)C13、 Ti(OC2H5)2C12、 Ti (OC2H5) 3C1゜ Ti(0−1C3H7)C13、 T i(On C4H9) CI 3、Ti(0−nC
4H9)2C12、 T l(OC2H5) B F 3、 Ti (OC2H5)(OC4H9) 2C1、”ri
(0−nC4H9) 3(、t。
C2H5)C13、 Ti(OC2H5)2C12、 Ti (OC2H5) 3C1゜ Ti(0−1C3H7)C13、 T i(On C4H9) CI 3、Ti(0−nC
4H9)2C12、 T l(OC2H5) B F 3、 Ti (OC2H5)(OC4H9) 2C1、”ri
(0−nC4H9) 3(、t。
Ti(0−C6H5)013、
Ti(0−1C4H9)2C12、
Ti(OC5H11)C13、
Ti(OC6H13)C13、等があげられる。
これらの中で好ましいものは、T iC14、Ti (
OC2H5)C13、 Ti (OC4H9)C13、等である。
OC2H5)C13、 Ti (OC4H9)C13、等である。
また、ケイ素化合物としては、下記の一般式R51X(
ただし、R4は水素または炭化p 4−p 水素残基、好ましくは、炭素数1〜10程度のもの、で
あり、Xはハロゲンであり、pは0≦pく4の数である
)で表わされる化合物があげられる。
ただし、R4は水素または炭化p 4−p 水素残基、好ましくは、炭素数1〜10程度のもの、で
あり、Xはハロゲンであり、pは0≦pく4の数である
)で表わされる化合物があげられる。
具体例としては、S t Cl 4、
CH3SiCl3、HSiCl3、
CH3H81C12、CH2−ImcH8ic13、C
H3CHCl5iC13、c2H5sic13、(CH
3)25iC12、 H81(CH3)2clSc3H7sic13、CH3
(C2H5)SiC12、SiBr4、(CH3)3S
iC11 CH3(CH2)3sic13、 (C2H5)2SiC12、 CH3(CH2)45ic13、 CH3(CH2)3(CH3)SiC12、(C6H5
)SiC13、 (C6H5) HS i Cl 2、 (シクロC6H11)SiC13、 (CH2”CHCH) 2S iCl 2、CH3(C
H2)5sic13、 C6H3CH2Sic13、 (C6H5)(CH3)SiC12、 CH3(CH2)5(CH3)SiC12、(CH3)
(CH2)7SiC13、 CH3(CH2)6(CH3)SiC12、(CH3C
H2CH2)3sic11 CH3(CH2)9SiC13、 CH3(CH2) g CCH3) S i C12、
(C6H5)2SiC12、等があげられる。これらの
中で好ましいものは、5iC14、(CH)SiC1(
CH)SiC13,33ゝ 25 等である。
H3CHCl5iC13、c2H5sic13、(CH
3)25iC12、 H81(CH3)2clSc3H7sic13、CH3
(C2H5)SiC12、SiBr4、(CH3)3S
iC11 CH3(CH2)3sic13、 (C2H5)2SiC12、 CH3(CH2)45ic13、 CH3(CH2)3(CH3)SiC12、(C6H5
)SiC13、 (C6H5) HS i Cl 2、 (シクロC6H11)SiC13、 (CH2”CHCH) 2S iCl 2、CH3(C
H2)5sic13、 C6H3CH2Sic13、 (C6H5)(CH3)SiC12、 CH3(CH2)5(CH3)SiC12、(CH3)
(CH2)7SiC13、 CH3(CH2)6(CH3)SiC12、(CH3C
H2CH2)3sic11 CH3(CH2)9SiC13、 CH3(CH2) g CCH3) S i C12、
(C6H5)2SiC12、等があげられる。これらの
中で好ましいものは、5iC14、(CH)SiC1(
CH)SiC13,33ゝ 25 等である。
成分(Iv)
成分(A)を製造するために使用する成分(iv)は、
有機アルミニウム化合物である。具体例としては、A1
(C2H5)3、 A I (i CH) A I (nc4H9)
3.493ゝ AI (CH) AI (C8H17) 3.51
33ゝ AI (CH) AI (C2H5) CI。
有機アルミニウム化合物である。具体例としては、A1
(C2H5)3、 A I (i CH) A I (nc4H9)
3.493ゝ AI (CH) AI (C8H17) 3.51
33ゝ AI (CH) AI (C2H5) CI。
10 21 3ゝ
Al(iC4H9)2C1、A I (C2H5) 2
H。
H。
Al(iC4H9)2H1Al(C2H5)2(OC2
H5)、等があげられる。
H5)、等があげられる。
成分(V)
成分(A)を製造するために使用される成分(V)は、
炭素数4〜20、好ましくは6〜14、のジエン化合物
である。この様な成分(V)の具体例としては、1,2
−ブタジェン、イソプレン、1.3−へキサジエン、l
、4−へキサジエン、1.5−へキサジエン、1.3−
ペンタジェン、1.4−ペンタジェン、2.3−ペンタ
ジェン、2.6−オクタジエン、cis−2,tran
s−4へキサジエン、trans−2,trans−4
−A′キサジエン、1,2−へブタジェン、1,4−ヘ
プタジエン、1,5−へブタジェン、1.6−ヘプタジ
エン、2,4−へブタジェン、ジシクロペンタジェン、
1,3−シクロへキサジエン、1,4−シクロへキサジ
エン、シクロペンタジェン、1,3−メチル1.4へキ
サジエン、5−メチル、1゜4へキサジエン、1,9−
デカジエン、1,13−テトラデカジエン等をあげるこ
とができる。
炭素数4〜20、好ましくは6〜14、のジエン化合物
である。この様な成分(V)の具体例としては、1,2
−ブタジェン、イソプレン、1.3−へキサジエン、l
、4−へキサジエン、1.5−へキサジエン、1.3−
ペンタジェン、1.4−ペンタジェン、2.3−ペンタ
ジェン、2.6−オクタジエン、cis−2,tran
s−4へキサジエン、trans−2,trans−4
−A′キサジエン、1,2−へブタジェン、1,4−ヘ
プタジエン、1,5−へブタジェン、1.6−ヘプタジ
エン、2,4−へブタジェン、ジシクロペンタジェン、
1,3−シクロへキサジエン、1,4−シクロへキサジ
エン、シクロペンタジェン、1,3−メチル1.4へキ
サジエン、5−メチル、1゜4へキサジエン、1,9−
デカジエン、1,13−テトラデカジエン等をあげるこ
とができる。
成分(A)の製造
上述の成分(+)〜成分(V)の接触条件は、本発明の
効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般
的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−50〜2
00℃程度、好ましくは0〜100℃、である。接触方
法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル
、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈
剤の存在下に、撹拌により接触させる方法などがあげら
れる。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族
または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロ
キサン等があげられる。
効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般
的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−50〜2
00℃程度、好ましくは0〜100℃、である。接触方
法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル
、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈
剤の存在下に、撹拌により接触させる方法などがあげら
れる。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族
または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロ
キサン等があげられる。
本発明の成分(A)を製造するときの成分(i)〜(v
)の接触順序は、本発明の効果が認められるかぎり任意
のものである。
)の接触順序は、本発明の効果が認められるかぎり任意
のものである。
このような接触態様の具体例としては、次のようなもの
があげられる。
があげられる。
(イ) 成分(1)生成分(v) + を成分(it)
生成分(iii)生成分(Iv)1(ロ) 成分(1)
+ (成分(lii)生成分(iv))生成分(ii
)生成分(V)(ハ) 成分(1)生成分(iii)
+ (成分(if)生成分(V)生成分(iv)1(ニ
) 成分(+)生成分(V)生成分(iiI)生成分
(Iv)生成分(11)(ホ) 成分(1)生成分(i
v)生成分(iiI)生成分(V)生成分(11)(へ
) 成分(1)生成分(Iv)生成分(Iil)生成分
(V)生成分(11)(ト) 成分(1) + (成分
(fi)生成分(Iil)+成分(1v)生成分(V)
)十 成分(ii)生成分(iiI)生成分(1v)生
成分(V))成分(1)〜成分(v)の量比は本発明の
効果が認められるかぎり任意のものでありうるが゛、一
般的には、次の範囲内が好ましい。
生成分(iii)生成分(Iv)1(ロ) 成分(1)
+ (成分(lii)生成分(iv))生成分(ii
)生成分(V)(ハ) 成分(1)生成分(iii)
+ (成分(if)生成分(V)生成分(iv)1(ニ
) 成分(+)生成分(V)生成分(iiI)生成分
(Iv)生成分(11)(ホ) 成分(1)生成分(i
v)生成分(iiI)生成分(V)生成分(11)(へ
) 成分(1)生成分(Iv)生成分(Iil)生成分
(V)生成分(11)(ト) 成分(1) + (成分
(fi)生成分(Iil)+成分(1v)生成分(V)
)十 成分(ii)生成分(iiI)生成分(1v)生
成分(V))成分(1)〜成分(v)の量比は本発明の
効果が認められるかぎり任意のものでありうるが゛、一
般的には、次の範囲内が好ましい。
成分(1)と成分(if)の量比は、成分(1)を構成
するチタン成分に対する成分(11)のケイ素の原子比
(ケイ素/チタン)で0.01〜1000、好ましくは
0. 1〜100、の範囲内である。
するチタン成分に対する成分(11)のケイ素の原子比
(ケイ素/チタン)で0.01〜1000、好ましくは
0. 1〜100、の範囲内である。
成分(111)の使用量は、成分(1)を構成するチタ
ン成分に対する成分(tii)のチタンの原子比(チタ
ン(成分([1) l / (チタン(成分(1) )
1で0.01〜100、好ましくは0.1〜20、の
範囲内である。
ン成分に対する成分(tii)のチタンの原子比(チタ
ン(成分([1) l / (チタン(成分(1) )
1で0.01〜100、好ましくは0.1〜20、の
範囲内である。
成分(1v)の使用量は、成分(1)を構成するチタン
成分に対する成分(Iv)のアルミニウムの原子比(ア
ルミニウム/チタン)で0.01〜100、好ましくは
0.1〜30、の範囲内である。
成分に対する成分(Iv)のアルミニウムの原子比(ア
ルミニウム/チタン)で0.01〜100、好ましくは
0.1〜30、の範囲内である。
成分(V)の使用量は、成分(I)を構成するチタン成
分に対するモル比で0. 1〜100、好ましくは、1
〜20、の範囲内である。本発明に使用される触媒成分
(A)は、上述のようにして得られた固体成分をそのま
ま用いることもできるが、この固体成分を有機アルミニ
ウム化合物や有機亜鉛化合物等の有機金属化合物の存在
下にオレフィン類と接触させて予備重合を行なったもの
として用いることもできる。
分に対するモル比で0. 1〜100、好ましくは、1
〜20、の範囲内である。本発明に使用される触媒成分
(A)は、上述のようにして得られた固体成分をそのま
ま用いることもできるが、この固体成分を有機アルミニ
ウム化合物や有機亜鉛化合物等の有機金属化合物の存在
下にオレフィン類と接触させて予備重合を行なったもの
として用いることもできる。
成分(B)
成分(B)は、有機アルミニウム化合物である。
同一または異なってもよい炭素数1〜20程度の炭化水
素残基または水素原子、R9は炭化水素残基、Xはハロ
ゲン、nおよびmはそれぞれ0≦nく3.0<m<3の
数である。)で表わされるものがある。具体的には、(
イ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、などのトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアルキ
ルアルミニウムハライド、(ハ)ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシ
ドなどがあげられる。
素残基または水素原子、R9は炭化水素残基、Xはハロ
ゲン、nおよびmはそれぞれ0≦nく3.0<m<3の
数である。)で表わされるものがある。具体的には、(
イ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、などのトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアルキ
ルアルミニウムハライド、(ハ)ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシ
ドなどがあげられる。
これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば RAl (OR11) (ここで、1≦a≦3、
3−a a RおよびR11は同一または異なってもよい炭素数1〜
20程度の炭化水素残基である。)で表わされるアルキ
ルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。
有機金属化合物、たとえば RAl (OR11) (ここで、1≦a≦3、
3−a a RおよびR11は同一または異なってもよい炭素数1〜
20程度の炭化水素残基である。)で表わされるアルキ
ルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。
たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
ェトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロ
ライドとの併用があげられる。
ウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
ェトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロ
ライドとの併用があげられる。
成分(B)の使用量は、重量比で成分(B)/成分(A
)が0.1〜1000、好ましくは1〜100、の範囲
である。
)が0.1〜1000、好ましくは1〜100、の範囲
である。
成分(C)
本発明で使用される成分(C)は、B−OH2結合を有
する化合物である。ここで、R5は、炭素数1〜20程
度、好ましくは炭素数1〜8程度、の脂肪族ないし芳香
族の炭化水素残基である。ホウ素の残りの原子価は、同
一または異なるOR5基、アルキル基(01〜C1o程
度が好ましい)、ハロゲン(塩素が好ましい)、あるい
は06〜C1o程度の環状炭化水素残基によって充足さ
れていることがふつうである。
する化合物である。ここで、R5は、炭素数1〜20程
度、好ましくは炭素数1〜8程度、の脂肪族ないし芳香
族の炭化水素残基である。ホウ素の残りの原子価は、同
一または異なるOR5基、アルキル基(01〜C1o程
度が好ましい)、ハロゲン(塩素が好ましい)、あるい
は06〜C1o程度の環状炭化水素残基によって充足さ
れていることがふつうである。
この様な成分(C)の具体例としては、例えばB(OC
H) B(OC2H5)3.33ゝ B(OC3H7)3、B(O1C3H7)3、B (O
n C4H9) 3、B(OC6H13)3、B(QC
H) B(QCH(CH3))3.653ゝ
64 B(OC2H5)CISB(OCH3)2C11(CH
)B(OC2H5)2、 B(CH)(OCH3)2、 B(QCH)C12、などがあげられる。
H) B(OC2H5)3.33ゝ B(OC3H7)3、B(O1C3H7)3、B (O
n C4H9) 3、B(OC6H13)3、B(QC
H) B(QCH(CH3))3.653ゝ
64 B(OC2H5)CISB(OCH3)2C11(CH
)B(OC2H5)2、 B(CH)(OCH3)2、 B(QCH)C12、などがあげられる。
成分(C)の使用量は、成分(A)を構成するチタンに
対するモル比で0,1〜40、好ましくは1〜20、の
範囲内である。
対するモル比で0,1〜40、好ましくは1〜20、の
範囲内である。
重合工程
前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重合工程は、少
なくとも工程(1)および工程(2)の二段階よりなる
。工程(1)および工程(2)はいずれを先に実施して
もよいのであるが、成分(C)を追加するということか
らこの順序((1)→(2))で実施することが工業的
に有利である。
なくとも工程(1)および工程(2)の二段階よりなる
。工程(1)および工程(2)はいずれを先に実施して
もよいのであるが、成分(C)を追加するということか
らこの順序((1)→(2))で実施することが工業的
に有利である。
触媒の形成
前記触媒成分(A)および(B)(あるいは触媒成分(
A)、(B)および(C))を、−時にあるいは段階的
に、重合系内であるいは重合系外(成分(C)は重合系
内でということになる)で、接触させることによって、
本発明での触媒が形成される。
A)、(B)および(C))を、−時にあるいは段階的
に、重合系内であるいは重合系外(成分(C)は重合系
内でということになる)で、接触させることによって、
本発明での触媒が形成される。
重合工程(1)
重合工程(1)は、プロピレン単独あるいはプロピレン
/エチレン混合物を前記触媒成分(A)および(B)を
有する重合系に供給して、−段あるいは多段に重合させ
て、プロピレン単独重合体またはエチレン含量7重量%
以下、好ましくは0、 5重量%以下、のプロピレン・
エチレン共重合体を、全重量の30〜70重量%、好ま
しくは50〜65重量%、に相当する量を形成させる工
程である。
/エチレン混合物を前記触媒成分(A)および(B)を
有する重合系に供給して、−段あるいは多段に重合させ
て、プロピレン単独重合体またはエチレン含量7重量%
以下、好ましくは0、 5重量%以下、のプロピレン・
エチレン共重合体を、全重量の30〜70重量%、好ま
しくは50〜65重量%、に相当する量を形成させる工
程である。
重合工程(1)でプロピレン・エチレン共重合体中のエ
チレン含量が7重量%を越えると、最終共重合体の嵩密
度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大する
。また、重合割合が上記範囲の下限未満では、やはり低
結晶性重合体の副生量が増加する。
チレン含量が7重量%を越えると、最終共重合体の嵩密
度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大する
。また、重合割合が上記範囲の下限未満では、やはり低
結晶性重合体の副生量が増加する。
重合工程(1)での重合温度は30〜95℃、好ましく
は50〜85℃、程度であり、重合圧力は通常1〜50
)cg/cjGの範囲である。重合工程(1)において
は、水素などの分子量調節剤を用いてMFRを制御して
、最終共重合体の溶融時流動性を高めておくのが好まし
い。
は50〜85℃、程度であり、重合圧力は通常1〜50
)cg/cjGの範囲である。重合工程(1)において
は、水素などの分子量調節剤を用いてMFRを制御して
、最終共重合体の溶融時流動性を高めておくのが好まし
い。
重合工程(2)
重合工程(2)は、プロピレン/エチレン混合物を一段
あるいは、多段に重合させて、プロピレン/エチレンの
重合比(重量比)が70/30〜30/70の割合であ
るプロピレンのゴム状共重合体を形成させる工程(ただ
し、この工程での重合量は、全重合量の30〜70重量
%、好ましくは35〜50重量%、に相当する量である
)である。
あるいは、多段に重合させて、プロピレン/エチレンの
重合比(重量比)が70/30〜30/70の割合であ
るプロピレンのゴム状共重合体を形成させる工程(ただ
し、この工程での重合量は、全重合量の30〜70重量
%、好ましくは35〜50重量%、に相当する量である
)である。
この重合工程(2)では、他のコモノマーを共存させて
も良い。たとえば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘ
キセン等のα−オレフィンを用いることができる。
も良い。たとえば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘ
キセン等のα−オレフィンを用いることができる。
重合工程(2)の重合温度は、30〜90℃、好ましく
は50〜80、℃、程度である。重合圧力は、1〜50
kg/c4Gの範囲が通常用いられる。
は50〜80、℃、程度である。重合圧力は、1〜50
kg/c4Gの範囲が通常用いられる。
重合工程(1)から重合工程(2)に移る際に、プロピ
レンガスまたはプロピレン/エチレン混合ガスと水素ガ
スをパージして次の工程に移ることが好ましい。
レンガスまたはプロピレン/エチレン混合ガスと水素ガ
スをパージして次の工程に移ることが好ましい。
重合工程(2)で分子量調節剤は、目的に応じて用いて
も用いなくても良い。
も用いなくても良い。
成分(C)ホウ素化合物の添加時期は、本発明の効果が
認められるかぎり、任意のものでありうるが、好ましい
添加時期は、重合工程(2)の開始時である。
認められるかぎり、任意のものでありうるが、好ましい
添加時期は、重合工程(2)の開始時である。
重合様式
本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によらても実施可能である。この
際、使用する単量体自身を媒質として重合を行なう方法
、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう方
法、さらには、これらを組み合わせて重合を行なう方法
などがある。
回分式のいずれの方法によらても実施可能である。この
際、使用する単量体自身を媒質として重合を行なう方法
、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行なう方
法、さらには、これらを組み合わせて重合を行なう方法
などがある。
実施例1
〔成分(A)の製造〕
充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したn
−へブタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgC
l2を0.4モル、Ti(O−nC4H9)4を0.8
モル導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、
40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサ
ン(20センチストークスのもの)を48ミリリツトル
導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−へ
ブタンで洗浄した。
−へブタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgC
l2を0.4モル、Ti(O−nC4H9)4を0.8
モル導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、
40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサ
ン(20センチストークスのもの)を48ミリリツトル
導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−へ
ブタンで洗浄した。
ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したn−へブタンを50ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した
。ついでn−へブタン25ミリリツトルにS iCl
4 0.4モルを混合して30℃、30分間でフラスコ
へ導入し、70℃で3時間反応させた。反応終了後、n
−へブタンで洗浄した。次いでn−へブタン25ミリリ
ツトルにフタル酸クロライド0.024モルを混合して
、70℃、30分間でフラスコへ導入し、90℃で1時
間反応させた。
したn−へブタンを50ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した
。ついでn−へブタン25ミリリツトルにS iCl
4 0.4モルを混合して30℃、30分間でフラスコ
へ導入し、70℃で3時間反応させた。反応終了後、n
−へブタンで洗浄した。次いでn−へブタン25ミリリ
ツトルにフタル酸クロライド0.024モルを混合して
、70℃、30分間でフラスコへ導入し、90℃で1時
間反応させた。
反応終了後、n−へブタンで洗浄した。次いで5LCI
4 20ミリリツトルを導入して80℃で6時間反応さ
せた。反応終了後、n−へブタンで充分に洗浄した。こ
のもののチタン含量は、1.21重量パーセントであっ
た。
4 20ミリリツトルを導入して80℃で6時間反応さ
せた。反応終了後、n−へブタンで充分に洗浄した。こ
のもののチタン含量は、1.21重量パーセントであっ
た。
充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したn−へブ
タンを50ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
(1)を5グラム導入し、次いで成分(V)の1,5ヘ
キサジエン3.5g、、次いで成分(11)のケイ素化
合物として(CH3) 3 CS 1(CH)(OCH
3) 2を1.6ミリリツトル導入し、次いで成分(1
11)のT * Cl 40.52ミリリツトル、更に
成分(1v)のトリエチルアルミニウム3.0グラムを
それぞれ導入して、30℃で2時間接触させた。接触終
了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、成分(A)とした
。
タンを50ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分
(1)を5グラム導入し、次いで成分(V)の1,5ヘ
キサジエン3.5g、、次いで成分(11)のケイ素化
合物として(CH3) 3 CS 1(CH)(OCH
3) 2を1.6ミリリツトル導入し、次いで成分(1
11)のT * Cl 40.52ミリリツトル、更に
成分(1v)のトリエチルアルミニウム3.0グラムを
それぞれ導入して、30℃で2時間接触させた。接触終
了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、成分(A)とした
。
[プロピレンの共重合]
特公昭61−33721号公報に開示されている方法で
内容積13リツトルの横型2軸気相重合槽を使用してプ
ロピレンの共重合を行なった。
内容積13リツトルの横型2軸気相重合槽を使用してプ
ロピレンの共重合を行なった。
重合槽内を充分に精製した窒素で置換したあと、充分に
脱水および脱酸素したポリマー担体を400グラム添加
した。次いで、成分(B)のトリエチルアルミニウム5
00ミリグラム、前記で合成した成分(A)を100ミ
リグラムを導入した。第一段重合(重合工程(1))は
、水素を1000ミリリツトル導入した後、温度を75
℃にして、プロピレンを143グラム/分の定速で導入
した。なお、重合槽の攪拌回転数は、350r、p、s
であった。重合温度を75℃に維持し、2時間42分後
、プロピレンの導入を停止した。
脱水および脱酸素したポリマー担体を400グラム添加
した。次いで、成分(B)のトリエチルアルミニウム5
00ミリグラム、前記で合成した成分(A)を100ミ
リグラムを導入した。第一段重合(重合工程(1))は
、水素を1000ミリリツトル導入した後、温度を75
℃にして、プロピレンを143グラム/分の定速で導入
した。なお、重合槽の攪拌回転数は、350r、p、s
であった。重合温度を75℃に維持し、2時間42分後
、プロピレンの導入を停止した。
75℃で重合を継続し、重合圧力が1kg/c−Gにな
った時点で重合サンプルを一部採取した。
った時点で重合サンプルを一部採取した。
その後、B(OCH3)3を91ミリグラム添加し、第
二段重合を開始した。なお、成分(C)と成分(A)の
中のチタン成分とのモル比はB/Ti=7.5であった
。第二段重合(重合工程(2))は、プロピレンを0.
59グラム/分、エチレンを0.40KX分のそれぞれ
定速で、70℃で2時間52分導入した。プロピレンお
よびエチレンを導入を停止して、重合圧力が1kg/C
−Gになるまで残圧重合した。重合終了後、パージをし
て、ポリマーを取り出した。373グラムの重合体が得
られた。生成ポリマーのMFRは、5.5g/10分で
あり、ポリマー嵩密度(B。
二段重合を開始した。なお、成分(C)と成分(A)の
中のチタン成分とのモル比はB/Ti=7.5であった
。第二段重合(重合工程(2))は、プロピレンを0.
59グラム/分、エチレンを0.40KX分のそれぞれ
定速で、70℃で2時間52分導入した。プロピレンお
よびエチレンを導入を停止して、重合圧力が1kg/C
−Gになるまで残圧重合した。重合終了後、パージをし
て、ポリマーを取り出した。373グラムの重合体が得
られた。生成ポリマーのMFRは、5.5g/10分で
あり、ポリマー嵩密度(B。
D)は、0. 45 (g/CC)であり、ポリマー落
下速度−5,1秒であった。ゴム状共重合体の重量は、
43.2fflffiパーセントであった。
下速度−5,1秒であった。ゴム状共重合体の重量は、
43.2fflffiパーセントであった。
また、中間サンプルのMFR−17,1g/10分であ
り、重合槽内には、ポリマー付着は全くなかった。
り、重合槽内には、ポリマー付着は全くなかった。
◎ ポリマー落下速度の測定法
50グラムのポリマーが落下するのに要する時間
◎ ゴム状共重合体重量の測定法
20℃キシレン可溶分の重量
実施例2
実施例1で使用した触媒を使用して、プロピレンの共重
合を行なった。ただし第一段の重合時間を147分、お
よび第二段のゴム部分の重合時間を191分に変更し、
成分(C)の B(OCH3)3の使用量を114ミリグラムに変更し
た以外は、全く同様に重合を行なった。
合を行なった。ただし第一段の重合時間を147分、お
よび第二段のゴム部分の重合時間を191分に変更し、
成分(C)の B(OCH3)3の使用量を114ミリグラムに変更し
た以外は、全く同様に重合を行なった。
B/Ti−10(モル比)であった。374グラムのポ
リマーが得られ、MFR−17,4g/10分、B、
D−0,40g/CCであり、ポリマー落下速度は、5
.3秒、ゴム状共重合体の重量は、48.3重量%であ
った。また中間サンプルのMFR−17,3,/10分
であった。
リマーが得られ、MFR−17,4g/10分、B、
D−0,40g/CCであり、ポリマー落下速度は、5
.3秒、ゴム状共重合体の重量は、48.3重量%であ
った。また中間サンプルのMFR−17,3,/10分
であった。
実施例3〜7
実施例1の重合条件において成分(C)の種類および使
用量を表−1に示すように変更した以外は、全く同様に
プロピレンの共重合を行なった。
用量を表−1に示すように変更した以外は、全く同様に
プロピレンの共重合を行なった。
その結果を表−1に示す。
実施例8
(成分(A)の製造)
実施例1の触媒(A)の製造において、成分(V)の1
−ヘキセンのかわりに、ジシクロペンダジエン5.0グ
ラムを使用し、成分(jil)のT iC140、52
ミリリツトルのかわりにS I C140、44ミリリ
ツトルを使用し、トリエチルアルミニウムのかわりにト
リヘキシルアルミニウム4.8グラムを使用した以外は
、全く°同様に製造を行ない、これを成分(A)とした
。
−ヘキセンのかわりに、ジシクロペンダジエン5.0グ
ラムを使用し、成分(jil)のT iC140、52
ミリリツトルのかわりにS I C140、44ミリリ
ツトルを使用し、トリエチルアルミニウムのかわりにト
リヘキシルアルミニウム4.8グラムを使用した以外は
、全く°同様に製造を行ない、これを成分(A)とした
。
[プロピレンの共重合]
実施例1の重合条件の第二段の重合において、プロピレ
ンの導入量を0.40g/分、エチレンの導入量を0.
60g/分に変更した以外は、全く同様に重合を行なっ
た。
ンの導入量を0.40g/分、エチレンの導入量を0.
60g/分に変更した以外は、全く同様に重合を行なっ
た。
369グラムの重合体が得られ、MFR−5,9g/1
0分、B、 D−0,41g/CG、ポリマー落下速度
−5,7秒であった。またゴム状共重合体の重量は、4
3.6重量パーセントであった。
0分、B、 D−0,41g/CG、ポリマー落下速度
−5,7秒であった。またゴム状共重合体の重量は、4
3.6重量パーセントであった。
比較例1
実施例1の重合において、成分(C)のB(OCH3)
3を使用しなかった以外は、全く同様に重合を行なった
。377グラムのポリマーカ得うtL、MFR−8,9
g/IO分、B、 D−0、24g/CC,ポリマー落
下速度−n1定できず、ゴム状共重合体の重量は、44
.2重量パーセントであり、重合槽内には多量の付着が
認められた。
3を使用しなかった以外は、全く同様に重合を行なった
。377グラムのポリマーカ得うtL、MFR−8,9
g/IO分、B、 D−0、24g/CC,ポリマー落
下速度−n1定できず、ゴム状共重合体の重量は、44
.2重量パーセントであり、重合槽内には多量の付着が
認められた。
比較例2
実施例1の成分(A)の製造において、成分(V)の1
,5ヘキサジエンを使用しなかった以外は、全く同様に
成分(A)の製造を行なった。
,5ヘキサジエンを使用しなかった以外は、全く同様に
成分(A)の製造を行なった。
また、実施例1の重合において、成分(C)のB (O
CH3) 3を使用しなかった以外は、全く同様の重合
を行なった。383グラムのポリマーが得られ、MFR
−10,8g/10分、B、 D−0,20g/CC ポリマー落下速度は、測定できず(落下しない)、ゴム
状共重合体の重量は、44.1重量パーセント、重合槽
には、多量のポリマー付着が認められた。
CH3) 3を使用しなかった以外は、全く同様の重合
を行なった。383グラムのポリマーが得られ、MFR
−10,8g/10分、B、 D−0,20g/CC ポリマー落下速度は、測定できず(落下しない)、ゴム
状共重合体の重量は、44.1重量パーセント、重合槽
には、多量のポリマー付着が認められた。
第1図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのフローチャート図である。
理解を助けるためのフローチャート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 実質的に溶媒の不存在下に、下記の重合工程(1)を下
記の触媒成分(A)〜(B)の組合せからなる触媒の存
在下に実施し、成分(A)の中チタンに対するモル比が
0.1〜40の下記の触媒成分(C)の追加存在下に重
合を継続して下記の重合工程(2)を実施して、ゴム状
物(20℃キシレン可溶分)の重量割合が25〜50重
量パーセントであるプロピレンブロック共重合体を製造
することを特徴とする、プロピレンブロック共重合体の
製造法。 ¥触媒¥ ¥成分(A)¥ 下記成分(i)〜(v)を接触させて得られた固体触媒
成分。 成分(i):チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分、成分(ii):一般式 R^1_mX_nSi(OR^2)_4_−_m_−_
n(ただし、R^1およびR^2は炭化水素残基であり
、Xはハロゲンであり、mおよびnはそれぞれ0≦m≦
3および0≦n≦3であって、しかも0≦m+n≦3で
ある。)で表わされるケイ素化合物、成分(iii):
一般式、Ti(OR^3)_4_−_aX_a(ただし
、R^3は炭化水素残基であり、Xはハロゲンであり、
aは0<a≦4である)で表わされるチタン化合物およ
び(または)一般式 R^4_pSiX_4_−_p (ここで、R^4は水素または炭化水素残基であり、X
はハロゲンであり、pは0≦p<4である)で表わされ
るケイ素化合物、 成分(iv):有機アルミニウム、 成分(v):炭素数4〜20のジエン化合物、¥成分(
B)¥:有機アルミニウム化合物、¥成分(C)¥:B
−OR^5 (ただし、R^5は炭化水素残基)結合を有するホウ素
化合物、 ¥重合工程¥ (1)プロピレンまたはプロピレン/エチレン混合物を
一段あるいは多段に重合させて、プロピレン単独重合体
またはエチレン含量7重量%以下のプロピレン・エチレ
ン共重合体を形成させる工程(ただし、この工程での重
合量は、全重合量の30〜70重量%に相当する量であ
る)。 (2)プロピレン/エチレン混合物を一段あるいは多段
に重合させて、プロピレン/エチレンの重合比(重量比
)が70/30〜30/70の割合であるプロピレンの
ゴム状共重合体を形成させる工程(ただし、この工程で
の重合量は、全重合量の30〜70重量%に相当する量
である)。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23606288A JP2620328B2 (ja) | 1988-09-20 | 1988-09-20 | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
EP19890308756 EP0357394B1 (en) | 1988-08-31 | 1989-08-30 | Process for producing propylene block copolymer |
EP93203154A EP0594264A3 (en) | 1988-08-31 | 1989-08-30 | Process for the production of block copolymers. |
DE1989623669 DE68923669T2 (de) | 1988-08-31 | 1989-08-30 | Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockcopolymers. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23606288A JP2620328B2 (ja) | 1988-09-20 | 1988-09-20 | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0284411A true JPH0284411A (ja) | 1990-03-26 |
JP2620328B2 JP2620328B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=16995163
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23606288A Expired - Fee Related JP2620328B2 (ja) | 1988-08-31 | 1988-09-20 | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2620328B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02132113A (ja) * | 1988-11-11 | 1990-05-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
JP2012518700A (ja) * | 2009-02-20 | 2012-08-16 | イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 水平撹拌気相反応器で製造されるポリオレフィン材料の分子量分布の拡大法 |
-
1988
- 1988-09-20 JP JP23606288A patent/JP2620328B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02132113A (ja) * | 1988-11-11 | 1990-05-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
JP2012518700A (ja) * | 2009-02-20 | 2012-08-16 | イネオス ユーエスエイ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 水平撹拌気相反応器で製造されるポリオレフィン材料の分子量分布の拡大法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2620328B2 (ja) | 1997-06-11 |
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