DE68923669T2 - Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockcopolymers. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockcopolymers.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propylen-Blockcopolymeren mit hoher Festigkeit und hoher Schlagzähigkeit mit guter Fließfähigkeit unter der Bedingung, daß selbst bei hoher Aktivität kein Lösungsmittel verwendet wird.
- Kristallines Polypropylen, obwohl es hervorragende Festigkeitseigenschaften und Wärmebeständigkeit zeigt, hat auf der anderen Seite das Problem der geringen Schlagzähigkeit, insbesondere der geringen Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen.
- Als Methode zur Verbesserung dieses Punkts ist bereits bekannt ein Blockcopolymeres durch stufenweises polymerisieren von Propylen und Ethylen oder anderen Olefinen herzustellen (japanische Patentveröffentlichungen Nrn. 11230/1968, 16668/1969, 20621/1969, 24593/1974, 30264/1974 und japanische Offenlegungsschriften Nrn. 25781/1973, 115296/1975, 35789/1978 und 110072/1979).
- Wenn jedoch Propylen und Ethylen in zwei oder mehr Stufen polymerisiert werden, tritt obwohl die Schlagzähigkeit verbessert werden kann, jedoch andererseits das Problem auf, daß Polymere mit geringer Kristallinität in großen Mengen gebildet werden, da das Produkt Copolymer-Anteile enthält.
- Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Blockcopolymeren wurde auch allgemein versucht, die Menge an gummiartigem Copolymer zu erhöhen, die bei der Blockcopolymerisation gebildet wird. Mit dem Anstieg der gummiartigen Copolymere neigen die Polymerpartikel jedoch dazu klebriger zu werden, wodurch das Verkleben der Polymerpartikel oder das Anhaften der Polymerpartikel an die Innenwand des Gefäßes verstärkt wird und es somit oftmals schwierig ist, ein stabiles Arbeiten einer Polymerproduktionsanlage über einen längeren Zeitraum zu gewährleisten. Insbesondere bei der lösungsmittelfreien Polymerisation, z.B. der Gasphasenpolymerisation, stellt die Verschlechterung der Fließfähigkeit aufgrund der Klebrigkeit der Polymerpartikel ein sehr großes Problem bei der Herstellung dar. Entsprechend war es gewünscht ein Verfahren zu entwickeln, das die Stabilität bei der Herstellung durch Vermeiden von klebrigen Polymerpartikeln verbessert, selbst wenn die Menge an gebildeten gummiartigen Polymeren erhöht wird.
- Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen angestellt, um die oben genannten Probleme zu lösen und dabei gefunden, daß die obigen Probleme durch Verwendung eines besonderen Katalysators gelöst werden können, worin die vorliegende Erfindung besteht.
- Genauer umfaßt das Verfahren zur Herstellung von Propylen- Blockcopolymeren im breitesten Sinne den Polymerisationsschritt (1), wie unten gezeigt, in Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine Kombination der Katalysator-Komponenten (A) und (B), wie unten gezeigt, im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels und den Polymerisationsschritt (2) in dem die Polymerisation in Gegenwart des Katalysators, der im wesentlichen aus den Komponenten (A) und (B) besteht, in Abwesenheit eines Lösungsmittels fortgeführt wird, wobei ein Propylen- Blockcopolymer mit einem Gehalt an gummiartigem Produkt von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% erhalten wird, wobei das gummiartige Produkt bei 20ºC in Xylol löslich ist.
- Die feste Katalysator-Komponente, die als solche oder nach Vorpolymerisation der festen Katalysator-Komponente mit einem Olefin in Gegenwart einer Organometall-Verbindung kontaktiert wird, verwendet wird wird durch Kontaktieren der folgenden Komponenten (i) bis (v) erhalten:
- Komponente (i): eine feste Komponente, umfassend Titan, Magnesium und Halogen als essentielle Bestandteile;
- Komponente (ii): eine Silicon-Komponente mit der Formel: R¹mXnSi(OR²)4-m-n, worin R¹ und R² jeweils Kohlenwasserstoff- Gruppen, X ein Halogenatom und m und n jeweils die Gleichung 0 ≤ m ≤ 3 und 0 ≤ n ≤ 3 und 0 ≤ (m + n) ≤ 3 erfüllen;
- Komponente (iii): eine Silicon-Verbindung mit der Formel R&sup4;pSiX4-p, worin R&sup4; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, X ein Halogenatom und p eine Zahl ist, die die Gleichung 0 ≤ p ≤ 4 erfüllt;
- Komponente (iv) : eine Organoaluminium-Verbindung und wahlweise
- Komponente (v) : wenigstens eine Komponente ausgewählt aus Styrolen, Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Dien-Verbindungen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0 bis 100, bezogen auf das molare Verhältnis zu der Titan-Komponente in Komponente (i);
- eine Organoaluminium-Verbindung;
- (1) der Schritt des Polymerisierens der Propylens oder der Propylen/Ethylen-Mischung in einem Schritt oder in mehreren Schritten, um ein Propylen-Homopolymer oder ein Propylenethylen-Copolymer mit einem Ethylen-Gehalt von 7 Gew.-% oder weniger zu bilden, wobei die Menge an Polymer in diesem Schritt 20 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge der hergestellten Polymere entspricht;
- (2) der Schritt des Polyinerisierens der Propylen/Ethylen-Mischung in einem oder mehreren Schritten, um ein gummiartiges Copolymer aus Propylen mit einem Gewichtsverhältnis von Propylen/Ethylen von 70/30 bis 30/70 zu bilden, wobei die Menge des hergestellten Polymeren in dieser Stufe 80 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge an hergestelltem Polymeren entspricht.
- Die Polymerisation von Propylen mit Ethylen zu einem Blockcopolymeren im wesentlichen ohne Verwendung eines Lösungsmittels mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, ergibt ein Propylen-Blockcopolymer mit hoher Steifigkeit und hoher Schlagzähigkeit bei hoher Aktivität, d.h. bei hoher Ausbeute pro Katalysator und doch stabil.
- Darüber hinaus ist erfindungsgemäß, selbst wenn das Gewicht an gummiartigen Copolymer-Komponenten hoch ist (z.B. 60 Gew.-%) die Klebrigkeit der Polymerpartikel gering und dadurch können die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme bei der Herstellung gelöst werden.
- Durch das Polymerisieren mit dem erfindungsgemäßen Katalysator kann des weiteren die Katalysator-Aktivität während der Polymerisation der gummiartigen Copolymer- Komponenten hoch sein, d.h. während des erfindungsgemäßen Polymerisationsschritts (2). Bei den meisten aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatorsystemen wird oftmals die Katalysator-Aktivität während der Polymerisation zur Herstellung von gummiartigen Copolymer-Komponenten vermindert und stellt ein Problem dar. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist frei von den oben genannten Problemen und somit besonders vorteilhaft für die kommerzielle Produktion.
- Als weiterer Vorteil bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, sollten die guten Eigenschaften des damit hergestellten Polymeren erwähnt werden. Z.B. beträgt die erfindungsgemäße Polymerdichte 0,45 g/cc (1 cc = 1 cm³) oder mehr, und manchmal ist ein Wert von 0,50 g/cc oder noch höher möglich.
- Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt eine Kombination der spezifischen Komponenten (A) und (B) in besonderen Mengen. Der Ausdruck "umfaßt eine Kombination" bedeutet nicht, daß die Komponenten auf die erwähnten beschränkt sind und schließt nicht die zusätzliche Anwesenheit von anderen Komponenten, die sich für diesen Zweck eignen, aus.
- Die Komponente (A) des erfindungsgemäßen Katalysators ist eine feste Katalysator-Komponente, die durch Kontaktieren der unten genannten Komponenten (i) bis (v) erhalten wird. Der Ausdruck herhalten durch Kontaktieren: bedeutet nicht, daß die Komponenten auf die genannten, d.h. (i) bis (v) beschränkt sind und schließt nicht die zusätzliche Anwesenheit von anderen für diesen Zweck geeigneten Komponenten aus.
- Die Komponente (i) ist eine feste Komponente, die Titan, Magnesium und Halogen als essentielle Komponenten enthält. Der Ausdruck "enthält als essentielle Komponente" bedeutet, daß sie auch andere Elemente als die drei genannten Komponenten enthalten kann, die sich für diesen Zweck eignen, daß diese Elemente in einer gewünschten für diesen Zweck geeigneten Verbindung vorliegen können, und auch, daß diese Elemente so vorliegen können, daß sie miteinander verbunden sind. Feste Komponenten, die Titan, Magnesium oder Halogen enthalten sind an sich bekannt. Z.B. können diejenigen verwendet werden, die in den japanischen Offenlegungsschriften 45688/1978, 3894/1979, 31092/1979, 39483/1979, 94591/1979, 118484/1979, 131589/1979, 75411/1890, 90510/1980, 90511/1980, 127405/1980, 147507/1980, 155003/1980, 18609/1981, 70005/1981, 72001/1981, 86905/1981, 90807/1981, 155206/1981, 3803/1982, 34103/1982, 92007/1982, 121003/1982, 5309/1983, 5310/1983, 5311/1983, 8706/1983, 27732/1983, 32604/1983, 32605/1983, 67703/1983, 117206/1983, 127708/1983, 183708/1983, 183709/1983, 149905/1984 und 149906/1984 beschrieben sind.
- Als Magnesium-Verbindung, die erfindungsgemäß als Magnesium- Quelle verwendet wird, seien Magnesiumdihalogenide, Dialkoxymagnesium, Alkoxymagnesiumhalogenide, Magnesiumoxyhalogenide, Dialkylmagnesium, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarboxylate usw. genannt. Unter diesen Magnesium-Verbindungen sind Magnesiumdihalogenide und insbesondere Magnesiumchlorid bevorzugt.
- Als Titan-Verbindung, die die Titan-Quelle ist, können Verbindungen mit der Formel Ti(OR&sup6;)4-nXn (worin R&sup6; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine ganze Zahl ist, wobei 0 ≤ n ≤ ( 4) und Polymere aus Titantetraalkoxid verwendet werden. Besondere Beispiele sind Titantetrahologenide wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid;
- Alkoxytitanhalogenide wie
- Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;,
- Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;,
- Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl,
- Ti(O-iC&sub3;H&sub7; )Cl&sub3;,
- Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;,
- Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2;,
- Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3;,
- Ti(OC&sub2;H&sub5;) (OC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl,
- Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl,
- Ti(O-C&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;,
- Ti(O-iC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2;,
- Ti(OC&sub5;H&sub1;&sub1;)Cl&sub3;,
- Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)Cl&sub3;;
- und Titantetraalkoxide wie
- Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;,
- Ti(O-iC&sub3;H&sub7;)&sub4;,
- Ti(O-nC&sub3;H&sub7;)&sub4;,
- Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4;,
- Ti(O-iC&sub4;H&sub9;)&sub4;,
- Ti(O-nC&sub5;H&sub1;&sub1;)&sub4;,
- Ti(O-nC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub4;,
- Ti(O-nC&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4;,
- Ti(O-nC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4;,
- Ti[OCH&sub2;CH(CH&sub3;)&sub2;]&sub4;,
- Ti[OCH&sub2;CH(C&sub2;H&sub5;)C&sub4;H&sub9;]&sub4;.
- Unter diesen sind Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; und Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4; bevorzugt.
- Titantetraalkoxid-Polymere können die mit der folgenden Formel einschließen:
- Hier bedeuten R&sup6; - R&sup9; die gleichen oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoff-Gruppen, bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen, bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. n bedeutet eine Zahl von 2 oder mehr, besonders eine Zahl bis zu 20. Der Wert für n sollte vorteilhaft so gewählt werden, daß das Polytitanat an sich oder als Lösung in flüssiger Form zur Kontaktierung mit den anderen Komponente bereitgestellt werden kann. Ein geeignetes n im Hinblick auf die einfache Handhabung kann etwa 2 bis 14, bevorzugt 2 bis 10 sein. Besondere Beispiele solcher Polytitanate sind n- Butylpolytitanat (n = 2 bis 10), Hexylpolytitanat (n = 2 bis 10) und n-Octylpolytitanat (n = 2 bis 10). Unter diesen ist n-Butylpolytitanat bevorzugt.
- Es ist auch möglich als Titan-Verbindung die Titan-Quelle einer molekularen Verbindung zu verwenden, die durch Zusetzen eines unten beschriebenen Elektronendonors zu einer TiX'&sub4;- Verbindung (worin X' ein Halogen bedeutet) erhalten wird. Besondere Beispiele sind:
- TiCl&sub4; CH&sub3;COC&sub2;H&sub5;,
- TiCl&sub4; CH&sub3;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;,
- TiCl&sub4; C&sub6;H&sub5;NO&sub2;,
- TiCl&sub4; CH&sub3;COCl,
- TiCl&sub4; C&sub6;H&sub5;COCl,
- TiCl&sub4; C&sub6;H&sub5;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;,
- TiCl&sub4; ClCOC&sub2;H&sub5;,
- TiCl4 C&sub4;H&sub4;O.
- Es ist auch möglich als Titan-Verbindung für die Titan-Quelle Titanocen-Verbindung, z.B. Dicyclopentadienyldichlortitan, Dicyclopentadienyldimethyltitan und Bisindenyldichlortitan zu verwenden.
- Unter diesen Titan-Verbindungen sind TiCl&sub4;, Ti(OEt)&sub4;, Ti(OBu)&sub4; und Ti(OBu)Cl&sub3; bevorzugt.
- Bezüglich der Halogen-Quelle ist es allgemein gebräuchlich, das Halogen durch Halogenatom-Verbindungen von Magnesium und/oder Titan wie oben beschrieben bereitzustellen, aber es kann auch durch nicht-halogenierende Mittel wie Aluminiumhalogen-Verbindungen, Siliziumhalogen-Verbindungen oder Phosphorhalogen-Verbindungen zugeführt werden.
- Das Halogen in den Katalysator-Komponenten kann Fluor, Chlor, Brom, Jod oder eine Mischung daraus, bevorzugt Chlor, sein.
- Die erfindungsgemäß zu verwende feste Komponente kann zusätzlich zu den obigen essentiellen Komponenten auch umfassen: eine Silizium-Verbindung wie SiCl&sub4; und CH&sub3;SiCl&sub3;, eine polymere Silizium-Verbindung mit der folgenden Struktur
- (worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 10, besonders 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist) und eine Viskosität von 10 Centistokes (1 Centistoke = 1 mm²/s) bis 100 Centistokes hat, wie Methylhydropolysiloxan, Ethylhydropolysiloxan, Phenylhydropolysiloxan, Cyclohexylhydropolysiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7,9- Pentamethylcyclopentasiloxan und dgl.; eine Aluminium- Verbindung wie Al(OiC&sub3;H&sub7;)&sub3;, AlCl&sub3;, AlBr&sub3;, Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(OCH&sub3;)&sub2;Cl; und eine Bor-Verbindung wie B(OCH&sub3;)&sub3;, B(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, B(OC&sub6;H&sub5;)&sub3;.
- Diese Wahlkomponenten können in der festen Komponente als Silizium-, Aluminium- und Bor-Komponenten verbleiben.
- Bei der Herstellung der festen Komponente kann darüber hinaus ein Elektronendonor als "Inside-Donor" verwendet werden.
- Beispiele für die zur Herstellung der festen Komponente verwendbaren Elektronendonoren oder Inside-Donoren sind sauerstoffhaltige Elektronendonoren wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester von organischen oder anorganischen Säuren, Ether, Säureamide, Säureanhydride und dgl. und Stickstoff enthaltene Elektronendonoren wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate.
- Im einzelnen sind eingeschlossen: (a) Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Pentalol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Cumylalkohol und Isopropylbenzylalkohol; (b) Phenole mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen mit oder ohne Alkyl-Gruppe wie Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Cumylphenol, Nonylphenol und Naphthol; (c) Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetonphenon und Benzophenon; (d) Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzylaldehyd, Toluylaldehyd und Naphthylaldehyd; (e) Ester von organischen Säuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Ethylstearat, Methylchloroacetat, Ethyldichloroacetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Amyltoluylat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzoat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, γ-Butyrolacton, α-Valerolacton, Coumarin, Phthalid, Ethylencarbonat, Cellosolveacetat, Cellosolveisobutyrat und Cellosolvebenzoat; (f) Ester von anorganischen Säuren wie Silicate wie Ethylsilicat, Butylsilicat und Phenyltriethoxysilan; (g) Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluylchlorid, Anisylchlorid, Phthaloylchlorid und Phthaloylisochlorid; (h) Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether; (i) Säureamide wie Acetamid, Benzoesäureamid und Toluylamid; (j) Amine wie Monomethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylethylendiamin; und (k) Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Toluylnitril. Von diesen Elektronendonoren kann einer oder mehrere zur Herstellung der festen Katalysator-Komponente verwendet werden. Unter diesen sind Ester von organischen Säuren und Säurehalogenide bevorzugt und insbesondere Phthalsäureester, Phthalsäurehalogenide und Cellosolveacetate.
- Die obigen Komponenten können in jeder gewünschten Menge verwendet werden, so lang die erfindungsgemäßen Vorteile erreicht werden, wobei im allgemeinen die folgenden Bereiche bevorzugt sind.
- Die verwendete Menge an Titan-Verbindung liegt im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1000, bevorzugt 0,01 bis 10, bezogen auf das molare Verhältnis zu der Menge an verwendeter Magnesium- Verbindung. Wenn die Verbindung als Halogen-Quelle verwendet wird, kann sie in einer Menge im Bereich von 1 x 10&supmin;² bis 1000, bevorzugt 0,1 bis 100, bezogen auf das molare Verhältnis zum verwendeten Magnesium verwendet werden, und zwar unabhängig davon, ob die Titan-Verbindung und/oder die Magnesium-Verbindung Halogen enthalten oder nicht.
- Die Menge an verwendeter Silizium-, Aluminium- oder Bor- Verbindung kann im Bereich von 1 x 10&supmin;³ bis 100, bevorzugt 0,01 bis 10, bezogen auf das molare Verhältnis zu der Menge an verwendeter obiger Magnesium-Verbindung liegen.
- Die Menge an verwendeter Elektronendonor-Verbindung kann im Bereich von 1 x 10&supmin;³ bis 10, bevorzugt 0,01 bis 5, bezogen auf das molare Verhältnis zur Menge an verwendeter obiger Magnesium-Verbindung liegen.
- Die feste Komponente zur Herstellung der Komponente (i) kann aus der Titan-Quelle, der Magnesium-Quelle und der Halogen- Quelle und weiterer anderer Wahl-Komponenten wie einem Elektronendonor, entsprechend den oben genannten Methoden, hergestellt werden.
- (a) Ein Verfahren, in dem ein Magnesiumhalogenid wahlweise zusammen mit einem Elektronendonor mit einer Titan- Verbindung kontaktiert wird.
- (b) Ein Verfahren, in dem Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid mit einer Phosphorhalogen-Verbindung behandelt wird und das Produkt mit einem Magnesiumhalogenid, einem Elektronendonor und einer Titanhalogenid-enthaltenden Verbindung kontaktiert wird.
- (c) Ein Verfahren, in dem die feste Komponente durch Kontaktieren eines Magnesiumhalogenids mit einem Titantetraalkoxid hergestellt wird, und dem Kontaktieren einer besonderen polymeren Silizium-Verbindung mit einer Titanhalogen-Verbindung und/oder einer Siliconhalogenid- Verbindung.
- Als polymere Silizium-Verbindung sind solche mit der folgenden Formel geeignet:
- worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und n der Polymerisationsgrad so ist, daß die Viskosität der polymeren Silizium-Verbindung 1 bis 100 Centistokes beträgt.
- Unter diesen sind Methylwasserstoffpolysiloxan, 1,3,5,7- Tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7,9- Pentamethylcyclopentacycloxan, Ethylwasserstoffpolysiloxan, Phenylwasserstoffpolysiloxan und Cyclohexylwasserstoffpolysiloxan bevorzugt.
- (d) Ein Verfahren, in dem eine Magnesium-Verbindung in einem Titantetraalkoxid und einem Elektronendonor gelöst wird und die feste Komponente aus der Lösung durch Zugabe eines Halogenisierungsmittels ausgefällt wird oder eine Titanhalogen-Verbindung mit einer Titan-Verbindung kontaktiert wird.
- (e) Ein Verfahren, in dem eine Organomagnesium- Verbindung wie ein Grignard-Reagens mit einem Halogenisierungsmittel oder einem Reduktionsmittel umgesetzt wird, und dann das Reaktionsprodukt mit einem Elektronendonor und einer Titan-Verbindung kontaktiert wird.
- (f) Ein Verfahren, in dem eine Alkoxymagnesium- Verbindung mit einem Halogenierungsmittel und/oder einer Titan-Verbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Elektronendonors kontaktiert wird.
- (g) Ein Verfahren, in dem ein Magnesiumdihalogenid und ein Titantetraalkoxid und/oder ein Polymer daraus kontaktiert werden und anschließend mit einer polymeren Silicon- Verbindung umgesetzt werden.
- Die Umsetzung dieser drei Komponenten kann auch in Anwesenheit eines Dispersionsmediums erfolgen. Als Dispersionsmedium seien für diesen Fall Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dialkylsiloxane usw. genannt. Beispiele für Kohlenwasserstoffe sind Hexan, Heptan, Toluol und Cyclohexan; Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe sind n-Butylchlorid, 1,2-Dichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; und Beispiele für Dialkylpolysiloxane sind Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan.
- Entsprechend den obigen bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung der festen Komponente (i), in denen zwei Arten von Kontaktierung durchgeführt werden, ist es im allgemeinen so, daß die Lösung des Magnesiumdihalogenids am ersten Kontakt stattfindet und das Ausfällen des Magnesiumdihalogenid enthaltenden Feststoffs am anderen Kontakt erfolgt. Der ausgefallene Feststoff sollte wünschenswerterweise mit einem der vorstehenden Lösungsmittel gewaschen werden, bevor er in der nächsten Stufe verwendet wird, in der er mit der Komponente (ii) und anderen umgesetzt wird.
- Die zur Herstellung der Komponente (A) verwendete Komponente (ii) ist eine Silicon-Verbindung mit der Formel R¹mXnSi(OR²)4-m-n (worin R¹ und R² jeweils Kohlenwasserstoff- Gruppen sind, X ein Halogenatom ist und in und n 0 ≤ m ≤ 3 und 0 ≤ n ≤ 3 ist, wobei 0 ≤ (m + n) ≤ ( 3) ist. R¹ und R² sollten bevorzugt Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen). Wenn mehrere R¹ (z.B. in = 2 oder 3) vorliegen, können die R¹ entweder gleich oder verschieden sein. X ist bevorzugt Chlor, wenigstens aus ökonomischen Gründen.
- Besondere Beispiele sind:
- (CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)&sub3;,
- (CH&sub3;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
- (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;,
- (n-C&sub6;H&sub1;&sub1;)Si(OCH&sub3;)&sub3;,
- (C&sub2;H&sub5;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
- (n-C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
- (CH&sub2;=CH)Si(OCH&sub3;)&sub3;,
- Cl(CH&sub2;)&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub3;,
- Si(OCH&sub3;)&sub4;,
- Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl,
- (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
- (C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;)Si(OCH&sub3;)&sub3;,
- Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;,
- (C&sub6;H&sub5;)Si(OCH&sub3;)&sub3;,
- Si(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;,
- (C&sub6;H&sub5;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;,
- (C&sub6;H&sub5;) (CH&sub3;)Si(OCH&sub3;)&sub2;,
- (C&sub6;H&sub5;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
- (C&sub6;H&sub5;)&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
- NC(CH&sub2;)&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
- (C&sub6;H&sub5;) (CH&sub3;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
- (n-C&sub3;H&sub7;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
- (CH&sub3;)Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;,
- (C&sub6;H&sub5;) (CH&sub2;)Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
- (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;) (OCH&sub3;)&sub2;,
- (CH&sub3;)&sub3;CSi(HC(CH&sub3;)&sub2;) (OCH&sub3;)&sub2;,
- (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;) (OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
- (C&sub2;H&sub5;)&sub3;CSi(CH&sub3;) (OCH&sub3;)&sub2;,
- (CH&sub3;) (C&sub2;H&sub5;)CH-Si(CH&sub3;) (OCH&sub3;)&sub2;,
- ((CH&sub3;)&sub2;CHCH&sub2;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;,
- (C&sub2;H&sub5;) (CH&sub3;)&sub2;CSi(CH&sub3;) (OCH&sub3;)&sub2;,
- (C&sub2;H&sub5;) (CH&sub3;)&sub2;CSi(CH&sub3;) (OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
- (CH&sub3;)&sub3;CSi(OCH&sub3;)&sub3;,
- (CH&sub3;)&sub3;CSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
- (C&sub2;H&sub5;)&sub3;CSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
- (CH&sub3;) (C&sub2;H&sub5;)CHSi(OCH&sub3;)&sub3;,
- (C&sub2;H&sub5;) (CH&sub3;)&sub2;CSi(OCH&sub3;)&sub3;,
- (C&sub2;H&sub5;) (CH&sub3;)&sub2;CSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;.
- Unter diesen sind Silicon-Verbindungen mit solchen Kohlenwasserstoff-Gruppen bevorzugt, in denen der Kohlenstoff in α-Position von R¹ sekundär oder tertiär ist und die Kohlenwasserstoff -Gruppe eine verzweigte Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und bevorzugt eine Kohlenwasserstoff-Gruppe in der der Kohlenstoff in α-Position von R¹ tertiär ist und die Kohlenwasserstoff-Gruppe eine verzweigt Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
- Die zur Herstellung der Komponente (A) verwendete Komponente (iii) ist eine Silizium-Verbindung, die die Aktivität des resultierenden Katalysators erhöht.
- Eingeschlossen sind Silizium-Verbindungen mit der Formel R&sup4;pSiX4-p (worin R&sup4; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, bevorzugt mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatom, X ein Halogenatom und p eine Zahl von 0 ≤ p ≤ 4 ist).
- Besondere Beispiele sind:
- SiCl&sub4;,
- CH&sub3;SiCl&sub3;,
- CH&sub3;HSiCl&sub2;,
- CH&sub2;=CHSiCl&sub3;,
- CH&sub3;CHClSiCl&sub3;,
- C&sub2;H&sub5;SiCl&sub3;,
- (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;,
- HSi(CH&sub3;)&sub2;Cl,
- C&sub3;H&sub7;SiCl&sub3;,
- CH&sub3;(C&sub2;H&sub5;)SiCl&sub2;,
- SiBr&sub4;,
- (CH&sub3;)&sub3;SiCl,
- CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;SiCl&sub3;,
- (C&sub2;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2;,
- CH&sub3;(CH&sub2;)&sub4;SiCl&sub3;,
- CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;(CH&sub3;) SiCl&sub2;,
- (C&sub6;H&sub5;) SiCl&sub3;,
- (C&sub6;H&sub5;) HSiCl&sub2;,
- (Cyclo C&sub6;H&sub1;&sub1;) SiCl&sub3;,
- (CH&sub2;=CHCH)&sub2;SiCl&sub2;&sub1;
- CH&sub3;(CH&sub2;)&sub5;SiCl&sub3;,
- C&sub6;H&sub5;CH&sub2;SiCl&sub3;,
- (C&sub6;H&sub5;) (CH&sub3;)SiCl&sub2;,
- CH&sub3;(CH&sub2;)&sub6;SiCl&sub3;,
- CH&sub3;(CH&sub2;)&sub5;(CH&sub3;)SiCl&sub2;,
- (CH&sub3;) (CH&sub2;)&sub7;SiCl&sub3;,
- CH&sub3;(CH&sub2;)&sub6;(CH&sub3;)SiCl&sub2;,
- (CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;)&sub3;SiCl,
- CH&sub3;(CH&sub2;)&sub9;SiCl&sub3;,
- CH&sub3;(CH&sub2;)&sub9;(CH&sub3;)SiCl&sub2;,
- (C&sub6;H&sub5;)&sub2;SiCl&sub2;.
- Unter diesen sind SiCl&sub4;, (CH&sub3;)SiCl&sub3; und (C&sub2;H&sub5;)SiCl&sub3; bevorzugt.
- Die zur Herstellung der Komponente (A) verwendete Komponente (iv) ist eine Organoaluminium-Verbindung. Besondere Beispiele sind:
- Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;,
- Al(iC&sub4;H&sub9;)&sub3;,
- Al(nC&sub4;H&sub9;)&sub3;,
- Al(C&sub5;H&sub1;&sub3;)&sub3;,
- Al(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;,
- Al(C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;)&sub3;,
- Al(C&sub2;H&sub5;)Cl,
- Al(iC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl,
- Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;H,
- Al(ic&sub4;H&sub9;)&sub2;H,
- Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;(OC&sub2;H&sub5;),
- Al(n-C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;, und Methylalumoxane.
- Unter diesen sind Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, Al(iC&sub4;H&sub9;)&sub3; und Al(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3; bevorzugt.
- Die zur Herstellung der Komponente (A) als Wahl-Komponente verwendete Komponente (v) ist wenigstens eine ausgewählt aus Styrolen, Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Dien- Verbindungen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Wenn die Komponente (v) verwendet wird, hat das resultierende Polymer- Produkt verbesserte Pulvereigenschaften bezüglich der Dichte und der Fließgeschwindigkeit wie unten beschrieben wird.
- Besondere Beispiele für Styrole sind Styrol und α- Methylstyrol.
- Besondere Beispiele für Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere α-Olefine sind 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1- Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1- Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1- penten, 4-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2- penten, 4-Methyl-2-penten, 2-Ethyl-1-buten, 2, 3-Dimethyl-1- buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 1-Hepten, 1-Octen, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1- Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen und 1-Noadecen. Unter diesen sind besonders 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und Styrol bevorzugt.
- Besondere Beispiele von Dien-Verbindungen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind 1,2-Butadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5- hexadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 2,3-Pentadien, 2,6- Octadien, cis-2-trans-4-Hexadien, trans-2-trans-4-hexadien, 1,2-Heptadien, 1,4-Heptadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Heptadien, 2,4-Heptadien, Dicyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,4- Cyclohexadien, Cyclopentadien, 1,3-Methyl-1,4-hexadien, 5- Methyl-1,4-hexadien, 1,9-Decadien, 1,13-Tetradecadien und Divinylbenzol.
- Unter diesen sind Styrol, α-Olefine mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und Dien-Verbindungen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
- Die Kontaktierungsbedingungen sind wie gewünscht so lang die der vorliegenden Erfindung inhärenten Vorteile erreicht werden können, wobei im allgemeinen die folgenden Bedingung bevorzugt sind. Die Kontaktierungstemperatur beträgt zwischen -50 bis 200ºC, bevorzugt 0 bis 100ºC. Als Kontaktierungsmethode können mechanische Methoden unter Verwendung einer rotierenden Kugelmühle, einer vibrierenden Kugelmühle, einer Jet-Mühle, eines mittleren Rührpulverisators oder dgl. Anwendung finden und Verfahren in denen der Kontakt unter Rühren und Druck in einem inerten Lösungsmittel erfolgt. Als verwendbares inertes Lösungsmittel seien aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, Polysiloxane usw. genannt.
- Die Reihenfolge der Kontaktierung der Komponenten (i) bis (v) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Komponente (A) kann irgendeine sein, so lang die der vorliegenden Erfindung inhärenten Vorteile erreicht werden.
- Besondere Kontaktierungsreihenfolgen schließen die unten gezeigten ein. Wenn eine der beiden Komponenten (iii) und (v) nicht verwendet wird, sind die entsprechenden Mengen als Null anzusehen.
- (a) Komponente (i) + Komponente (v) + {Komponente (ii) + Komponente (iii) + Komponente (iv)}
- (b) Komponente (i) + {Komponente (iii) + Komponente (iv)} + Komponente (ii) + Komponente (v)
- (c) Komponente (i) + Komponente (iii) + {Komponente (ii) + Komponente (v) + Komponente (iv)}
- (d) Komponente (i) + Komponente (v) + Komponente (iii) + Komponente (iv) + Komponente (ii)
- (e) Komponente (i) + Komponente (iv) + Komponente (iii) + Komponente (v) + Komponente (ii)
- (f) Komponente (i) + Komponente (iv) + Komponente (iii) + Komponente (v) + Komponente (ii)
- (g) Komponente (i) + {Komponente (ii) + Komponente (iii) + Komponente (iv) + Komponente (v)} + {Komponente (ii) + Komponente (iii) + Komponente (iv) + Komponente (v)}
- Das quantitative Verhältnis der Komponenten (i) bis (v) kann irgendeines sein, so lang die der vorliegenden Erfindung inhärenten Vorteile erreicht werden, wobei im allgemeinen die folgenden Bereiche bevorzugt werden.
- Das quantitative Verhältnis der Komponente (i) zu (ii) kann im Bereich von 0,01 bis 1000, bevorzugt 0,1 bis 100, bezogen auf das atomare Verhältnis (Silizium/Titan) des Siliziums der Komponente (ii) zu der Titan-Komponente (i) liegen.
- Komponente (iii) wird in einer Menge von im allgemeinen 0,01 bis 100, bevorzugt 0,1 bis 20, bezogen auf das atomare Verhältnis (Titan und/oder Silizium (Komponente (iii))/{Titan(Komponente (i))} des Titans und/oder Siliziums der Komponente (iii) zu der Titan-Komponente (i) liegen.
- Die Menge an verwendeter Komponente (iv) kann im Bereich von 0,01 bis 100, bevorzugt 0,1 bis 30, bezogen auf das atomare Verhältnis (Aluminium/Titan) des Aluminiums der Komponente (iv) zu der Titan-Komponente (i) liegen.
- Wenn die Komponente (v), die eine Wahl-Komponente ist, verwendet wird, kann ihre Menge im Bereich von 0 bis 100, im allgemeinen 0,1 bis 100, bevorzugt 1 bis 20, bezogen auf das molare Verhältnis zu der Titan-Komponente in der Komponente (i) liegen. Die wie oben beschrieben erhaltene feste Komponente kann als erfindungsgemäße Katalysator-Komponente (A) als solche verwendet werden, oder die feste Komponente kann als Katalysator-Komponente (A) nach Vorpolymerisation verwendet werden, in der die feste Komponente mit einem Olefin in Gegenwart einer Organometall-Verbindung, wie einer Organoaluminium- oder einer Organozink-Verbindung kontaktiert wird.
- Die Komponente (B) ist eine Organoaluminium-Verbindung. Besondere Beispiele schließen die mit den Formeln R&sup7;&sub3;&submin;&sub2;AlXn oder R&sup8;3-mAl(OR&sup9;)m (worin R&sup7; und R&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom sind, R&sup9; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, X ein Halogenatom ist und n und in Zahlen von 0 ≤ n ≤ 3 und 0 ≤ m ≤ 3 ist) ein.
- Insbesondere sind eingeschlossen (a) Trialkylaluminium- Verbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium; (b) Alkylaluminiumhalogeniede wie Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid; (c) Dialkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; (d) Aluminiumalkoxide wie Diethylaluminiumethoxid und Diethylaluminiumphenoxid.
- Die Organoaluminium-Verbindungen (a) bis (c) können in Verbindung mit Alkylaluminiumalkoxiden wie z.B. Alkylaluminiumalkoxide mit der Formel R¹&sup0;3-aAl(OR¹¹)a (worin 1 ≤ a ≤ 3, R¹&sup0; und R¹¹, die gleich oder verschieden sein können jeweils Kohlenwasserstoff-Gruppen mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind) sein. Z.B. sind eingeschlossen Kombinationen von Triethylaluminium mit Diethylaluminiumethoxid, von Diethylaluminiummonochlorid mit Diethylaluminiumethoxid, von Ethylaluminiumdichlor mit Ethylaluminiumdiethoxid und von Triethylaluminium, Diethylaluminiumethoxid und Diethylaluminiumchlorid.
- Die verwendete Menge der Verbindung (B) kann 0,1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 100, bezogen auf das Gewichtsverhältnis der Komponente (B)/Komponente (A) betragen.
- Die Polymerisationsschritte, die in Gegenwart der obigen Katalysator-Komponenten ausgeführt werden umfassen wenigstens zweimal den Schritt (1) und dann Schritt (2).
- Der erfindungsgemäße Katalysator wird gebildet durch einmaliges oder stufenweises Kontaktieren der obigen Katalysator-Komponenten (A) und (B) im Polymerisationssystem oder außerhalb des Polymerisationssystems.
- Der Polymerisationsschritt (1) ist ein Schritt in dem nur Propylen oder eine Propylen/Ethylen-Mischung in das Polymerisationssystem mit den obigen Katalysator-Komponenten (A) und (B) gespeist wird, um die Polymerisation in einem oder mehreren Schritten auszuführen, um ein Propylen Homopolymer oder eine Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylen-Gehalt von 7 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger zu bilden, wobei die Menge des in diesem Schritt gebildeten Polymeren 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 50 bis 65 Gew.-% des Gesamtgewichts des insgesamt herzustellenden Polymers entspricht.
- Wenn der Ethylen-Gehalt des im Polymerisationsschritts (1) hergestellten Propylen-Ethylen-Copolymers 7 Gew. -% übersteigt, verringert sich die Dichte des Polymeren und die Menge an als Nebenprodukt gebildeten niedrig-kristallinen Polymeren wird stark erhöht. Andererseits wenn die Polymerisationsmenge weniger als die untere Grenze des obigen Bereichs beträgt, wird die Menge an als Nebenprodukt gebildetem niedrig-kristallinem Polymeren ebenfalls erhöht.
- Die Polymerisationstemperatur im Polymerisationsschritt (1) kann 30 bis 95ºC, bevorzugt etwa 50 bis 85ºC betragen und der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen im Bereich von 0,9806 bis 49033 10&sup5; PaG (1 bis 50 kg/cm²G). Im Polymerisationsschritt (1) ist es bevorzugt das MFR des in dem Schritt produzierten Polymeren unter Verwendung eines das Molekulargewicht kontrollierenden Hilfsmittels wie Wasserstoff und dgl. zu kontrollieren und damit ein Polymerprodukt herzustellen, das eine größere Fließfähigkeit hat.
- Der Polymerisationsschritt (2) ist ein Schritt, in dem die Propylen/Ethylen-Mischung in einer oder mehreren Stufen polymerisiert wird, um ein gummiartiges Copolymer von Propylen mit einem Polymerisationsverhältnis (Gewichtsverhältnis) von Propylen/Ethylen von 70/30 bis 30/70 zu bilden, wobei die Menge an gebildeten Polymer in diesem Schritt 80 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 50 bis 35 Gew.-% der Menge des insgesamt hergestellten Polymeren entspricht.
- In diesem Polymerisationsschritt (2) können zusätzlich weitere Comonomere verwendet werden. Z.B. kann ein α-Olefin wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder dgl. zusätzlich verwendet werden.
- Die Polymerisationstemperatur im Polymerisationsschritt (2) kann etwa 30 bis 90ºC, bevorzugt 50 bis 80ºC betragen. Der typischerweise verwendete Polymerisationsdruck liegt im Bereich von 0,9806 bis 49033 10&sup5; PaG (1 bis 50 kg/cm²G).
- Beim Überführen vom Polymerisationsschritt (1) zum Polymerisationsschritt (2) ist es bevorzugt das Propylengas oder die Propylen/Ethylengasmischung und das Wasserstoffgas aus dem Verfahrensprodukt in Schritt (1) vor dessen Überführung in den folgenden Schritt zu entfernen.
- Im Polymerisationsschritt (2) kann entweder ein Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts verwendet werden oder nicht, je nach Zweck.
- Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers kann entsprechend einem chargenweisen Verfahren, einem kontinuierlichen Verfahren und einem Semichargenverfahrens erfolgen. Diese Polymerisationsverfahren können ausgeführt werden, indem die Polymerisation im verwendeten Monomeren selbst als Polymerisationsmedium oder Dispersionsmittel ausgeführt wird, indem die Polymerisation im gasförmigen Monomer ohne Verwendung eines zusätzlichen Polymerisationsmediums stattfindet oder indem die Polymerisation in einer Kombination ausgeführt wird.
- Eine bevorzugte Polymerisationsmethode ist so, daß die Polymerisation im gasförmigen Monomer ohne Verwendung eines Polymerisationsmediums ausgeführt wird, z.B. so daß ein Fließbett aus gebildeten Polymerpartikeln durch den Monomergasstrom gebildet wird, oder daß das gebildete Polymer durch einen Rührer im Reaktionsgefäß gerührt wird.
- Das erfindungsgemäß im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder eines Polymerisationsmediums nach Durchführung der Polymerisation hergestellte Propylen- Copolymer enthält ein guinmiartiges Propylen-Copolymer in 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%. "Gummiartiges Propylen-Copolymer" bedeutet hier in Xylol bei 20ºC lösliche Komponenten.
- Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Propylen-Blockcopolymeren. "Blockcopolymer" bedeutet hier jedoch nicht notwendigerweise die ideale Form, d.h. eines bei dem ein im Schritt (1) gebildeter Block und ein im Schritt (2) gebildeter Block in der molekularen Kette vorliegen, sondern es schließt entsprechend der herkömmlichen Verwendung mechanische Mischungen von Polymeren, die in den entsprechenden Schritten gebildet werden und Polymere mit verschiedenen Formen zwischen solchen Mischungen und den vorgenannten idealen Blockcopolymeren ein.
- In einen gründlich mit Stickstoff befüllten Kolben gibt man 200 ml dehydriertes und deoxygeniertes n-Heptan, anschließend 0,4 ml Magnesiumchlorid und 0,8 mol Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4; und läßt 2 h bei 95ºC reagieren. Nach Abschluß der Reaktion wird die Temperatur auf 40ºC gesenkt, anschließend mit 48 ml Methylhydropolysiloxan (20 Centistokes) versetzt und die Reaktion 3 h durchgeführt. Die gebildete feste Komponente wird mit n-Heptan gewaschen.
- Anschließend gibt man in einen gründlich mit Stickstoff befüllten Kolben 50 ml n-Heptan, das ähnlich wie oben beschrieben gereinigt wurde und die oben hergestellte feste Komponente in einer Menge von 0,24 mol, bezogen auf die Magnesiumatome. Dann gibt man innerhalb von 30 min bei 30ºC in den Kolben eine Mischung aus 25 ml n-Heptan und 0,8 mol SiCl&sub4; und läßt bei 90ºC eine 1 h reagieren. Nach Abschluß der Reaktion wird das Produkt mit n-Heptan gewaschen.
- In eine gründlich mit Stickstoff befüllten Kolben gibt man 50 ml gründlich gereinigtes n-Heptan und dann 5 g der oben erhaltenen festen Komponente. Anschließend gibt man 2,4 ml (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;) (OCH&sub3;)&sub2; als Silicon-Verbindung der Komponente (ii), 5,8 ml SiCl&sub4; als Komponente (iii) und weiter 6 g Triethylaluminium als Komponente (iv) zu und setzt 2 h bei 30ºC um. Nach Abschluß der Umsetzung wird das Produkt gründlich mit n-Heptan gewaschen, um Komponente (A) zu erhalten.
- Entsprechend dem in der japanische Patentveröffentlichung Nr. 33721/1986 offenbarten Verfahren wird die Copolymerisation von Propylen durchgeführt, wobei ein horizontaler biaxialer Gasphasenpolymerisationsreaktor mit 13 l Volumen verwendet wurde.
- Nach der Befüllung des Polymerisationsreaktors mit gründlich gereinigtem Stickstoff gibt man 400 g eines gründlich dehydrierten und deoxygenierten Polymerträgers zu. Anschließend gibt man 500 mg Triethylaluminium als Komponente (B) und 120 mg der oben hergestellten Komponente (A) zu. Im Polymerisationsschritt (1) der ersten Stufe gibt man nach Einspeisung von 1000 ml Wasserstoff bei 75ºC Propylen mit einer konstanten Rate von 1,3 g/min zu. Die Rührgeschwindigkeit in dem Polymerisationsreaktor betrug 350 U/min. Die Polymerisationstemperatur wird auf 75ºC gehalten und nach 3 h und 30 min wird die Propylenzufuhr gestoppt. Die Polymerisation wird bei 75ºC fortgesetzt und wenn der Polymerisationsdruck 0,9806 10&sup5; PaG (1 kg/cm²G) beträgt, wird eine kleine Menge als Polymerprobe entnommen.
- Dann werden 500 ml Wasserstoff zugegeben, um den Polymerisationsschritt (2) zu starten. Die zweite Stufe der Polymerisation wird durch Zugabe konstant von 0,59 g/min Propylen und 0,4 g/min Ethylen bei 70ºC 1 h und 50 min durchgeführt. Die Zugabe von Propylen und Ethylen wird gestoppt und die Polymerisation unter Restdruck fortgesetzt bis der Polymerisationsdruck 0,9806 10&sup5; PaG (1 kg/cm²G) beträgt. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Polymer nach Spülen des Reaktionsprodukts entnommen, wobei 383 g eines Polymeren erhalten werden. Das gebildete Polymer hatte ein MFR von 7,7 g/10 min, eine Polymerdichte (B.D.) von 0,49 g/cc und eine Polymerfallgeschwindigkeit von 4,3 s. Das Gewicht des gummiartigen Copolymers beträgt 29,8 Gew.-%.
- In dem Reaktionsgefäß klebte kein Polymeres und die Zwischenprobe hatte ein MFR von 17,4 g/10 min.
- Die "Polymerfallgeschwindigkeit" bedeutet die Zeit, die 50 g des Polymeren zum Fallen benötigen. Das Gewicht des gummiartigen Copolymers bedeutet das Gewicht an Komponenten die in Xylol bei 20ºC löslich sind.
- Auf genau die gleiche Art wie in Beispiel A-1 werden die Komponenten (i) - (iv) umgesetzt und dann 3,5 ml 1,5 Hexadien zugesetzt, um die Reaktion 2 h bei 30ºC auszuführen. Nach Abschluß der Reaktion wird das Produkt mit Heptan gewaschen, um die Katalysator-Komponente (A) zu erhalten.
- Von den Polymerisationsbedingungen in Beispiel A-1 wird die Polymerisationszeit im Polymerisationsschritt (1) auf 3 h und 10 min geändert und die Polymerisationszeit im Polymerisationsschritt (2) auf 2 h und 15 min, ansonsten wird bei der Polymerisation gleich vorgegangen. Es wird eine Menge von 381 g eines Polymeren, mit einem MFR = 7,5 g/10 min, einer Polymerdichte von 0,48 g/cc und einer Polymerfallgeschwindigkeit von 4,3 s erhalten. Das Gewicht des gummiartigen Copolymeren beträgt 34,2 Gew.-%.
- Auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel A-1 wurden die Komponenten (i) - (iv) umgesetzt und anschließend mit Heptan gewaschen, um eine feste Komponente zu erhalten. Anschließend wird nach Zugabe von 1,5 g Styrol die Reaktion 2 h bei 30ºC ausgeführt und nach Abschluß der Reaktion das Produkt mit Heptan gewaschen, um die Katalysator-Komponente (A) zu erhalten.
- Von den Polymerisationsbedingungen in Beispiel A-1 wird die Polymerisationszeit in Polymerisationsschritt (1) auf 2 h und 56 min und die Polymerisationszeit in Polymerisationsschritt (2) auf 2 h und 33 min geändert. Ansonsten wird die Polymerisation auf die gleiche Weise ausgeführt. Es wird eine Menge von 384 g eines Polymeren mit einem MFR = 7,1 g/10 min, einer Polymerdichte von 0,46 g/cc und einer Polymerfallgeschwindigkeit von 4,7 s erhalten. Das Gewicht des gummiartigen Copolymeren beträgt 38,8 Gew.-%.
- In der Synthese der Komponente (A), gemäß Beispiel A-1, wird die Menge an (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;) (OCH&sub3;)&sub2; der Komponente (ii) auf 3,2 ml geändert und die Menge an SiCl&sub4; in Komponente (iii) auf 11,6 ml, ansonsten wird die Synthese auf die gleiche Weise durchgeführt. Anschließend wird mit Zugabe von 5,0 g Styrol die Reaktion 2 h bei 35ºC durchgeführt und nach Abschluß der Reaktion wird das Produkt mit Heptan gewaschen, um die Katalysator-Komponente (A) zu erhalten.
- Von den Polymerisationsbedingungen in Beispiel A-1 wird die Polymerisationszeit im Polymerisationsschritt (1) auf 1 h und 58 min und die Polymerisationszeit in Polymerisationsschritt (2) auf 3 h und 49 min geändert und 77 mg B(OCH&sub3;)&sub3; werden zu Beginn des Polymerisationsschritts (2) zugegeben, ansonsten wird die Polymerisation auf die gleiche Weise ausgeführt. Es werden 381 g eines Polymeren mit einem MFR = 6,2 g/10 min, einer Polymerendichte von 0,47 g/cc und einer Polymeren- Fallgeschwindigkeit von 4,5 s erhalten. Das Gewicht des gummiartigen Copolymeren ist 58,8 Gew.-%.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines Propylen-
Blockcopolymeren umfassend das Durchführen des unten
gezeigten Polymerisationsschritts (1) in Gegenwart eines
Katalysators, der im wesentlichen aus den unten
genannten Katalysator-Komponente (A) und (B) besteht, im
wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels und das
Durchführen des unten gezeigten Polymerisationsschritts
(2) durch Fortführen der Polymerisation in Gegenwart des
Katalysators, der im wesentlichen aus den Komponenten
(A) und (B) besteht, im wesentlichen in Abwesenheit
eines Lösungsmittels zur Herstellung eines Propylen-
Blockcopolymeren mit einem Gehalt an gummiartigem
Produkt von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis
70 Gew.-%, wobei das gummiartige Produkt bei 20ºC in
Xylol löslich ist;
Katalysator
Komponente (A)
eine feste Katalysator-Komponente, die als solche oder
nach Vorpolymerisationsbehandlung verwendet wird, wobei
die feste Katalysator-Komponente mit einem Olefin in
Gegenwart einer Organometall-Verbindung kontaktiert
wird, die durch Kontaktieren der folgenden Komponenten
(i) bis (v) erhalten wird:
Komponente (i) : eine feste Komponente, umfassend Titan,
Magnesium und Halogen als wesentliche Komponenten;
Komponente (ii): eine Silizium-Verbindung mit der Formel
R¹mXnSi(OR²)4-m-n, worin R¹ und R² jeweils
Kohlenwasserstoff-Gruppen, X ein Halogenatom und in und n
Zahlen sind, die die Gleichung 0 ≤ m ≤ 3 und 0 ≤ n ≤ 3
und 0 ≤ (m + n) ≤ 3 erfüllen;
Komponente (iii): eine Silizium-Verbindung mit der
Formel R&sup4;pSiX&sub4;-p, worin R&sup4; eine Kohlenwasserstoff-
Gruppe, X ein Halogenatom und p eine Zahl ist, die die
Gleichung 0 ≤ p ≤ 4 erfüllt;
Komponente (iv) : einer Organoaluminium-Verbindung und
wahlweise
Komponente (v) : wenigstens eine Verbindung, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Styrolen, Olefinen mit 4
bis 20 Kohlenstoffatomen und Dien-Verbindungen mit 4 bis
20 Kohlenstoffatomen, in einer Menge von 0 bis 100,
bezogen auf das molare Verhältnis zu der Titan-
Komponente in Komponente (i);
Komponente (B)
einer Organoaluminium-Verbindung;
Polymerisationsschritte:
(1) der Schritt des Polymerisierens von Propylen oder
eine Propylen/Ethylen-Mischung in einer Stufe oder
mehreren Stufen, um ein Propylen-Homopolymer oder ein
Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Ethylen-Gehalt von
7 Gew.-% oder weniger zu bilden, wobei die Menge an in
diesem Schritt produzierten Polymeren 20 bis 80 Gew.-%
der insgesamt reduzierten Polymermenge entspricht;
(2) der Schritt des Polymerisierens einer
Propylen/Ethylen-Mischung mit einem Gewichtsverhältnis
von Propylen/Ethylen von 70/30 bis 30/70 in einer Stufe
oder mehreren Stufen, um ein gummiartiges Propylen-
Copolymer zu bilden, wobei die Menge an in diesem
Schritt produzierten Polymeren 80 bis 20 Gew.-% der
Menge ans insgesamt produzierten Polymer entspricht.
2. Verfahren zur Herstellung eines Propylen-
Blockcopolymeren gemäß Anspruch 1, in dem die Komponente
(i) des Katalysators, das Produkt der Kontaktierung
eines Magnesiumdihalogenids, eines Titantetraalkoxids
und/oder deren Polymeren, einer polymeren Silizium-
Verbindung mit der in der folgenden Formel dargestellten
Struktur:
worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist und einer
Titanhalogenid-Verbindung und/oder einer
Siliziumhalogenid-Verbindung ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines Propylen-
Blockcopolymeren gemäß Anspruch 1 oder 2, in dem die
Komponente (v) des Katalysators ein Olefin mit 4 bis 20
Kohlenstoffatomen ist.
4. yerfahren zur Herstellung eines Propylen-
Blockcopolymerenen gemäß Anspruch 1 oder 2, worin
Komponente (v) des Katalysators eine Dien-Verbindung mit
4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Propylen-
Blockcopolymeren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die
Komponente (v) des Katalysators Styrol ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Propylen-
Blockcopolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5,
worin die Komponente (ii) eine Silizium-Verbindung mit
einer Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, so daß der
Kohlenstoff in α-Position von R¹ tertiär ist und die
Kohlenwasserstoff-Gruppe eine verzweigte
Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die
Komponente (v) in einer Menge von 0,1 bis 100, bezogen
auf das molare Verhältnis zu der Titan-Komponente in
Komponente (i) vorliegt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem die
Komponente (iii) SiCl&sub4; ist.
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