DE69016876T2

DE69016876T2 - Produktion von alpha-Olefinpolymeren.

Info

Publication number: DE69016876T2
Application number: DE69016876T
Authority: DE
Inventors: Takashi Fujita; Takashi Niwa; Toshihiko Sugano
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-08-10
Filing date: 1990-08-06
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2010-08-07
Also published as: EP0412750A3; JPH0370710A; DE69016876D1; US5104838A; EP0412750B1; EP0412750A2; JP2893743B2

Description

Grundlage der Erfindung

Technisches Sachgebiet

Die Erfindung betrifft eine titanhaltige Feststoffkatalyssatorkomponente für die Polymerisation von α-Olefinen und einen diese Katalysatorkomponente enthaltenden Katalysator.
Im Einzelnen betrifft die Erfindung die Herstellung von α-Olefinpolymeren, womit es möglich gemacht ist, eine Polyolefin mit breiter Molekulargewichtsvertielung in hoher Ausbeute mittels eines Ziegler-Katalysators unter Verwendung einer spezifischen titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente zu erhalten. Speziell im Falle der Polymerisation eines hauptsächlich Propylen umfassenden Monomeren wird es durch die Erfindung möglich, ein Homopolymeres oder Copolymers von Propylen, vozugsweise mit verringerten Anteilen von Nebenprodukten, mit hoher Festigkeit und ausgezeichneter Formbarkeit unter stabilen Bedingungen in technischem Maßstab zu erhalten.

Beschreibung des Standes der Technik

Es gibt zahlreiche Vorschläge für Feststoffkatalysatorkomponenten umfassend Titan, Magnesium und ein Halogen zur Herstellung von Katalysatoren mit hoher Aktivität und einer geringen Bildung von Nebenprodukten (siehe z.B. Japanische geprüfte Patentveröffentlichungen 53- 46799, 56-161167 und Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen 57-63310, 58-32604, 60-130607). Nach diesen Vorschlägen werden Polyolefine hoher Festigkeit bei hoher Polymerisationsaktivität unter geringer Bildung von Nebenprodukten hergestellt. Die Auszugbehandlung des Katalysatorückstandes kann entfallen, und das Herstellungsverfahren wird vereinfacht und rationalisiert. Jedoch ist die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymeren schmaler als bei einem Polymeren, das unter Verwendung eines herkömmlichen Titantrichloridkatalysators erhalten ist. Infolgedessen ist die Formbarkeit beeinträchtigt. Deshalb sind Verbesserungen wünschenswert.
Zur Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung wurde die Behandlung der Katalysatorkomponenten mit Wärme oder mit einem Halogenierungsmittel oder einem Elektronendonator vorgeschlagen (siehe z.B. Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichungen 57-158204, 59-56406, 59-71309 und 61-9406). Jedoch ist die Verbesserung gering und noch ungenügend, die Verringerung der Aktivität und die Zunahme der Nebenprodukte sind problematisch.
Als weiterer Vorschlag kann das Verfahren der kontinuierlichen Polymerisation in einer Mehrzahl von Reaktoren oder in mehreren Stufen erwähnt werden. Mit diesem Verfahren erreicht man eine beträchtliche Verbesserung. Da jedoch eine Mehrzahl von Reaktoren bereitgestellt werden muß, bereiten die erhöhten Herstellungskosten Schwierigkeiten. Deshalb ist die Entwicklung einer Feststoffkatalysatorkomponente zur Herstellung eines Polymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung erwünscht.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die möglichst wirtschaftliche Herstellung eines Polyolefins mit breiter Molekulargewichtsverteilung. Die Erfindung beruht auf Untersuchungen von Feststoffkatalysatorkomponenten im Hinblick auf diese Zielsetzung. Als Ergebnis wurde gefunden, daß sich die genannten Schwierigkeiten durch Einsatz einer Feststoffkatalysatorkomponente umfassend spezifische Unterkomponenten lösen lassen. Die Erfindung wird aufgrund dieser Erkenntnis vollständig dargestellt.
Im Einzelnen schlägt die Erfindung eine titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente vor als Kontaktreaktionsprodukt vom
(i) einem Magnesiumhalogenid,
(ii) einer Titanverbindung der Formel vor:
Ti(OR¹)aX4-a
mit a als einer ganzen Zahl 0 ≤ a ≤ 4, R¹ als C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest und X als Halogenatom und
(iii) einer Koordinationstitanverbindung der Formel:
R²mR³nTiX4-m-n
mit R² als Cyclopentadienylrest doder substituiertem Cyclopentadienylrest, R³ als Wasserstoffatom, Hydroxylrest, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoxyrest, Aminorest oder substituiertem Aminorest, X als Wasserstoffatom und m als einer Zahl 1 ≤ m ≤ 4 und n als einer Zahl 0 ≤ n ≤ 3 mit der Nebenbedingung 1 ≤ m + n ≤ 4.
Ferner schlägt die Erindung einen Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen vor, umfassend die genannte Komponente (A) und eine aluminiumorganische Verbindung (B), sowie ein Verfahren zur herstellung von α-Olefinpolymerisation durch Polymerisation eines α-Olefins in Gegenwart des genannten Katalysators.
Unter Verwendung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente in Verbindung mit einer aluminiumorganischen Komponente kann man ein Polyolefin mit hoher Stereoregularität, einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einer ausgezeichneten Formbarkeit bei hoher Katalysatoraktivität in hoher Ausbeute zu geringen Kosten unter gesteuerter Bildung von Nebenprodukten herstellen.
Außerdem wird nach der Erfindung auch nach der Polymerisation von Propylen die hohe Stereoregularität nicht verringert. Wenn der Katalysator zur Herstellung eines Blockcopolymeren von Propylen benutzt wird, sind die Mengen der Nebenprodukte kein. die Polymerisatteilchen haben eine verbesserte Klebrigkeit. Man erhält ein Blockcopolymeres mit ausgezeichneter Formbarkeit.

EINZELBESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Feststoffkatalysatorkomponente

Die titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente nach der Erfindung ist ein Kontaktreaktionsprodukt von Einzelkomponenten (i), (ii) und (iii). In der vorliegenden Beschreibung bedeutet dieses nicht, daß die titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente immer ausschließlich aus den genannten Einzelkomponenten (i), (ii) und (iii) besteht, sondern zur Verbesserung der Stereoregularität auch zusätzlich Hilfskomponenten innerhalb der Feststoffkatalysatorkomponente enthalten sein können, soweit die erstrebte Verbesserung der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.

Einzelkomponente (i):

Die im Rahmen der Erfindung benutzte Einzelkomponente (i) ist ein Magnesiumhalogenid. Einzelbeispiele umfassen Magnesiumdihalogenide wie MgCl&sub2;, MgBr&sub2; und MgI&sub2;, Magnesiumoxyhalogenide wie (HO)MGCl, Alkoxymagnesiumhalogenide wie (BuO)MgCl und (EtO)MgCl, Alkylmagnesiumhalogenide wie EtMgCl, EtMgBr, n-BuMgCl, n-BuMgBr, BuMgI, sec-BuMgCl und tert-BuMgCl und zusammengesetzte Verbindungen, die durch Behandlung von Mg(OEt)&sub2;, Mg(OH)&sub2;, MgO, (BuO)MgCl oder BuMgCl mit einem bekannten Halogenierungsmittel erhalten sind. Als zusammengesetzte Verbindung wird eine zusammengesetzte Verbindng genannt, die durch Reaktion von Mg(OEt)&sub2; mit SiCl&sub4;, durch Wärmebehandlung von Mg(OH)&sub2; mit TiCl&sub4; und durch Wärmebehandlung von MgO mit TiCl&sub4; erhalten wird. Unter diesen Verbindungen werden vorzugsweise ein Magnesiumdihalogenid und eine zusammengesetzte Magnesiumverbindung benutzt, in der das enthaltene Magnesium im wesentlichen in Form eines Magnesiumdihalogenids vorliegt.

Einzelkomponente (ii):

die Einzelkomponente (ii) ist eine Titanverbindung der Formel
Ti(OR¹)aX4-a
mit R¹ als C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, X als Halogenatom, z. B. als Chloratom und "a" als einer Zahl 0 ≤ a ≤ 4.
Einzelbeispiele der Einzelkomponente (ii) umfassen: TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(O-iC&sub3;H&sub7;)Cl&sub3;, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)(OC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl, Ti(O-C&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(O-iC&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub3;H&sub1;&sub1;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(O-nC&sub3;H&sub7;)&sub4;, Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(O-iC&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(O-nC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub4;, Ti(O-nC&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub4; und Ti[OCH&sub2;CH(C&sub2;H&sub5;)C&sub4;H&sub9;]&sub4;.
Außerdem kann eine Molekularverbindung, die durch Reaktion von TiX'&sub4; mit X' als Halogenatom mit einem nachstehend beschriebenem Elektronendonator erhalten ist, als Einzelkomponente (ii) benutzt werden. Beispiele umfassen: TiCl&sub4;.CH&sub3;COC&sub2;H&sub5;, TiCl&sub4;.CH&sub3;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, TiCl&sub4;.C&sub6;H&sub5;NO&sub2;, TiCl&sub4;.CH&sub3;COCl, TiCl&sub4;.C&sub6;H&sub5;COCl, TiCl&sub4;.C&sub6;H&sub5;COCl, TiCl&sub4;.C&sub6;H&sub5;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, TiCl&sub4;.ClCOC&sub2;H&sub5; und TiCl&sub4;.C&sub4;H&sub4;O.
Unter diesen Titanverbindungen werden TiCl&sub4;, Ti(OEt)&sub4;, Ti(OBu)&sub4;, insbesondere Ti(O-n-Bu)&sub4; und Ti(OBu)Cl&sub3;, insbesondere Ti(O-n-Bu)Cl&sub3; bevorzugt benutzt.

Einzelkomponente (iii):

Die Einzelkomponente (iii) ist eine Titankoordinationsverbindung der Formel
R²mR³nTiX4-m-n
mit R² als Cyclopentadienylrest oder substituiertem cyclopentadienylrest, R³ als Wasserstoffatom, als Hydroxylrest, als C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest, als C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoxyrest, vorzugsweise C&sub1; &submin; bis C&sub1;&sub0;-Alkoxyrest, Aminorest oder substituiertem Aminorest, X als Wasserstoffatom und m als einer Zahl 1 ≤ m ≤ 4 und n als einer Zahl 0 ≤ n ≤ 3 mit der Nebenbedingung 1 ≤ m + n ≤ 4.
Als substituierten cyclopentadienylrest sind solche zu nennen, die einen einwertigen Substituenten wie einen niederem Alkylrest oder ein Halogenatom an einer Cyclopentadienylgruppe tragen, und solche mit einem zweiwertigen Substituenten an einem Cyclopentadienylrest. Als Beispiel der letzteren Gruppe seien solche genannt, die einen Benzolrest verbunden mit einem Cyclopentadienylrest haben, z. B. einen Indenylrest.
Für den Rest R² werden ein Cyclopentadienylrest, ein niederalkylsubstituierter Cyclopentadienylrest und ein Indenylrest bevorzugt, wobei ein Cyclopentadienylrest besonders bevorzugt ist. Ein Niederalkylrest im speziellen ein Methylrest wird als Rest R³ bevorzugt. Ein Chloratom ist als X bevorzugt und vorzugsweise ist m = 2.
Einzelbeispiele der Einzelkomponente (iii) umfassen:
bis(Cyclopentadienyl)titanmonochloridhydrid,
bis(Cyclopentadienyl)titanmonobromidmonohydrid,
bis(Cyclopentadienyl)titandichlorid,
bis(Cyclopentadienyl)titandibromid,
bis(Cyclopentadienyl)titanmethylchlorid,
bis(Cyclopentadienyl)titanethylchlorid,
bis(Cyclopentadienyl)titanphenylchlorid,
bis(Cyclopentadienyl)titanmethylhydrid,
bis(Cyclopentadienyl)titanethylhydrid,
bis(Cyclopentadienyl)titanphenylhydrid,
bis(Cyclopentadienyl)titandihydrid,
bis(Cyclopentadienyl)titanbutoxychlorid,
bis(Cyclopentadienyl)titanhydroxychlorid,
bis(Cyclopentadienyl)titandiethylaminochlorid,
bis(Methylcyclopentadienyl)titandichlorid,
bis(1.2-Dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid,
bis(Pentamethylcyclopentadienyl)titandichlorid,
bis(Indenyl)titandichlorid, Ethylen-bis-indenyltitandichlorid, Cyclopentadienyltitantrichlorid, cyclopentadienyltitanmethyldichlorid, Cyclopentadienyltitanethyldichlorid, Cyclopentaidienylindenyltitandichlorid, Cyclopentadienyltitantrimethyl, Cyclopentadienyltitantriphenyl und Cyclopentadienyltitandimethylhydrid. Unter diesen sind bis(Cyclopentadienyl)titandichlorid, bis(Indenyl)titandichlorid und bis(Cyclopentadienyl)titanchloridhydrid bevorzugt.
Der benutzte Anteil der Einzelkomponente (iii) ist nicht besonders kritisch. Doch der Anteil der Einzelkomponente (iii) liegt normalerweise bei 0,01 bis 1000 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 100 Mol, pro Mol der titanverbindung in der Einzelkomponente (ii).
Zusätzlich zu den genannten notwendigen Einzelkomponenten kann die titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente nach der Erfindung außerdem eine Siliziumverbindung wie Siliziumhalogenide oder siliziumorganische Halogenide wie SiCl&sub4; oder CH&sub3;SiCl&sub3;, eine polymere Siliziumverbindung der Formel
mit R als C¹- bis C¹&sup0;-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sup6;-Kohlenwasserstoffrest und n als Polymerisationsgrad entsprechend einer Viskosität von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;&sup4; m²/s (1 bis 100 cSt), wie Methylhydrogenpolysiloxan, eine Aluminiumverbindung wie Al(O-i-C&sub3;H&sub7;), AlCl&sub3;, AlBr&sub3;, Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; oder Al(OCH&sub3;)&sub2;Cl und einer Borverbindung wie B)OC&sub6;H&sub5;)&sub3;. Es ist zulässig, daß diese Verbindungen auch als Silizium, Aluminium und Bor in der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente verbleiben können.
Wenn diese titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente zubereitet wird, kann ein Elektronendonator als innerer Elektronendonator benutzt werden.
Als Elektronendonator (innerer Donator) der für die Herstellung der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente eingesetzt werden kann, können sauerstoffhaltige Elektronendonatoren angegeben werden wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, organische Säuren und Ester von anorganischen Säuren, Ether, Säureamide und Säureanhydride, stickstoffhaltige Elektronendonatoren wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocycanate.
Im einzelnen kann man nennen als C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkohole (a) Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Cumylalkohol und Isopropylbenzylalkohol; (b) C&sub6;- bis C&sub2;&sub5;-Phenole, ggf, mit einem Alkylsubstituenten wie Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Cumylphenol, Nonylphenol und Naphtol; (c) C&sub3;- bis C&sub1;&sub5;-Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon und Benzophenon; (d) C&sub2;- bis C&sub1;&sub5;-Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthoaldehyd; (e) C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Ester organischer Säuren mit einem C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoholbestandteil wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Ethylcellosolveacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Ethylstearat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarbonxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Ethylcellosolvebenzoat, Propylenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Amyltoluat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzoat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, γ-Butylrolacton, α-Valerolacton, Cumarin, Phthalide und Ethylencarbonat; (f) Ester anorganischer Säuren mit einem C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoholanteil wie Ethylsilicat, Butylsilicat, Methylborat, Ethylborat, Butylborat, Phenylborat, Triethylphosphit, Tributylphosphit und Butylphosphat; (g) C&sub2;- bis C&sub1;&sub5;- Säurehalogenide wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluylsäurechlorid, Anissäurechlorid, Phthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid, (h) C&sub2; - bis C&sub2;&sub0;-Ether wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether; (i) Säureamide wie Essigsäureamid, Benzoesäureamid und Toluylsäureamid; (j) Amine wie Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetrametyhlethylendiamin; (k) Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril; und (l) organische Alkoxysiliziumverbindungen wie Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, tert- Butyltrimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan und Cumyltrimethoxysilan. Diese Elektronendonatoren können in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren Stoffen eingesetzt werden. Unter diesen Elektronendonatoren werden bevorzugt Ester organischer Säuren, Säurehalogenide, Ester anorganischer Säuren und organische Alkoxysiliziumverbindungen benutzt. Besonders bevorzugt sind Ethylcellosolveacetat, Phthalsäureester, Phthalsäurehaolgenide und tert-Butylmethyldimethoxysilan.
Wenn die titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente nach der Erfindung zubereitet wird, kann eine organische Verbindung eines Metalls der I-, II- oder III-Gruppe des Periodensystems mit reduzierenden Eigenschaften innerhalb des Reaktionsgemisches wirksam werden. In diesem Fall werden die Teilkomponenten (ii) und (iii) so abgewandelt, daß Titan in einen dreiwertigen oder zweiwertigen Zustand reduziert wird und sein Gefüge ändert. Soweit die Teilkomponenten (ii) und (iii) in einer dieser Stufen eingesetzt werden, liegt die Zubereitung im Rahmen der Erfindung.
Als organische Verbindung eines Metalls der I-, II- oder III- Gruppe des Periodensystems mit reduzierenden Eigenschaften sind zu erwähnen organische Lithiumverbindungen wie Methyllithium und Butyllithium, organische Magnesiumverbindungen wie Dibutylmagnesium, Butylethylmagnesium, Hexylethylmagnesium, Butylmagnesiumchlorid und Ethylmagnesiumbromid, organische Zinkverbindungen wie Diethylzink und di-n-Butylzink und organische Aluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, tri-n-Propylaluminium, tri- n-Butylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumhydrid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumethoxid, Methylaluminiumoxan und Tetraisobutylaluminiumoxan. Unter diesen organischen Metallverbindungen werden organische Aluminiumverbindungen bevorzugt.
Die eingesetzten Mengen der Teilkomponenten (i), (ii) und (iii) und beliebiger Teilkomponenten sind nicht besonders kritisch, soweit die erstrebten Vorteile der Erfindung erreicht werden. Im allgemeinen sind die folgenden Mengen vorzuziehen.
Der eingesetzte Anteil der Titanverbindung als Teilkomponente (ii) ist vorzugsweise so, daß das Molverhältnis zu dem Magnesiumhalogenid (i) 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1000, vorzugsweise 0,01 bis 10 beträgt. Der Anteil der Titanverbindung als Teilkomponente (iii) ist vorzugsweise so, daß das Molverhältnis zu dem Magnesiumhalogenid (i) 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1000, insbesondere 0,01 bis 10 beträgt. Der eingesetzte Anteil der Silizium-, Aluminium- oder Borverbindung als Zusatzkomponente ist vorzugsweise so, daß das Molverhältnis zu der Magnesiumverbindung (i) 1 x 10&supmin;³ bis 100, vorzugsweise 0,01 bis 1 beträgt. Der Anteil des eingesetzten Elektronendonators ist vorzugsweise so, daß das Molverhältnis zu der Magnesiumverbindung (i) 1 x 10&supmin;³ bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 beträgt.
Die Menge der reduzierenden organischen Verbindung des Metalls der I-, II- oder III-Gruppe des Periodensystems ist vorzugsweise so, daß das Molverhältnis zu der Summe der Titanverbindungen (ii) und (iii) 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1000, vorzugsweise 0,01 bis 100 beträgt.
Die Feststoffkatalysatorkomponente nach der Erfindung kann z. B. nach dem Verfahren zubereitet werden, wonach alle Teilkomponenten (i), (ii) und (iii) gleichzeitig miteinander kontaktiert werden, nach dem Verfahren, wonach eine Feststoffkomponente gebildet zuvor durch Kontaktierung der Teilkomponenten (i) und (ii) mit der Teilkomponente (iii) behandelt wird, nach dem Verfahren, wonach eine Feststoffkomponente erhalten durch vorherige Kontaktierung der Teilkomponenten (i) und (iii) mit der Teilkomponente (ii) behandelt wird, und dem Verfahren, wonach die Teilkomponente (ii) mit der Teilkomponente (iii) zuvor kontaktiert wird und das Kontaktprodukt dann mit der Teilkomponente (i) kontaktiert wird. Als Feststoffkomponente erhalten durch Kontaktierung der Teilkomponenten (i) und (ii) können bekannte Feststoffkomponenten benutzt werden. Beispielsweise kann man Feststoffkomponenten nach den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen 53-45686, 54-3894, 54-31092, 54-39483, 54-94591, 54-118484, 54-131589, 55-75411, 55-90510, 5590511, 55-127405, 55-147507, 55-155003, 56-18609, 56- 70005, 56-72001, 56-86905, 56-90807, 56-155206, 57-3803, 57-34103, 57-92007, 57-121003, 58-5309, 58-5310, 58-8706, 58-27732, 58-32604, 58-32605, 58-67703, 58-117206, 58-127708, 58-83708, 58-183709, 59- 149905 und 59-149906 verwenden.
Im einzelnen kann man die folgenden Herstellungsverfahren einsetzen.
(a) Ein Magnesiumhalogenid, eine Titanverbindung und eine Koordinationstitanverbindung, wenn notwendig zusammen mit einem Elektronendonator, werden gemeinsam pulverisiert.
(b) Aluminiumerde oder Magnesiumeerde wird mit einer Phosphorhalogenidverbindung behandelt. Das Produkt wird mit einem Magnesiumhalogenid, einem Elektronendonator und einer halogenhaltigen Titanverbindung und ener Koordinationstitanverbindung kontaktiert.
(c) Ein Magnesiumhalogenid wird mit einem Titantetraalkoxyd und einer spezifischen polymeren Siliziumverbindung kontaktiert. Die erhaltene Feststoffkomponente wird mit einer Titanhalogenidverbindung und einer Koordinationstitanverbindung und/oder einer Halogenverbindung von Silizium kontaktiert.
Bevorzugte Beispiele der polymeren Siliziumverbindung umfassen eine Verbindung nach der folgenden Formel:
mit R als C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einem Niederalkylrest und n als Polymerisationsgrad entsprechend einer Viskosität der polymeren Siliziumverbindung von etwa 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;&sup4; m²/s (1 bis 100 cSt).
Einzelbeispiele umfassen: Methylhydrogenpolysiloxan, 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan, Ethylhydrogenpolysiloxan, Phenylhydrogenpolysiloxan und Cyclohexylhydrogenpolysiloxan.
(d) Eine Magnesiumverbindung wird in einem Titantetraalkoxid und einem Elektronendonator gelöst. Eine Feststoffkomponente wird dann mit einem Halogenierungsmittel oder einer halogenhaltigen Titanverbindung aus der Lösung ausgefällt. Dann wird die Feststoffkomponente mit einer Koordinationstitanverbindung kontaktiert.
(e) Eine organische Magnesiumverbindung wie eine Grignard-Verbindung wird mit einem Halogenierungsmittel und einem Reduktionsmittel umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit einer Titanverbindung und einer Koordinationstitanverbindung, ggf. zusammen mit einem Elektronendonator kontaktiert.
(f) Eine Alkoxymagnesiumverbindung wird mit einem Halogenierungsmittel und/oder einer Titanverbindung in Genenwart oder in Abwesenheit eines Elektronendonators kontaktiert. Das Kontaktprodukt wird dann mit einer Koordinationstitanverbindung kontaktiert.
Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltene Feststoffkatalysatorkomponente wird mit der organischen Aluminiumverbindung als Komponente (B) kombiniert und zur Homopolymerisation oder Mischpolymerisation von α-Olefinen eingesetzt. Vor der Polymerisation kann ein kleiner Anteil eines Polymeren durch Vorpolymerisation eines Monomeren gebildet werden. Normalerweise wird ein Monomeres in einem Anteil von etwa 0,01 bis 100 g pro g der erhaltenen Feststoffkatalysatorkompnente vorpolymerisiert. Die Vorpolymerisationstemperatur ist nicht besonders kritisch, doch im allgemeinen wird die Vorpolymerisation bei einer Temperatur zwischen -10 und 70ºC durchgeführt. Die Vorpolymerisation erfolgt in Gegenwart einer organischen Verbindung eines Metalls der I-, II- oder III-Gruppe des Periodensystems oder unter Verwendung der Feststoffkatalysatorkomponente, die zuvor mit der organischen Metallverbindung behandelt worden ist.
Als Monomeres für die Vorpolymerisation sind α-Olefine und Diene zu nennen, die Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 4-Methylpenten-1, 3-Methylbuten-1, 1,6-Heptadien, 1,9-Decadien und 4,4-Dimethylpenten-1, zyklische Monomere wie Norbornen, Cyclopenten, Dicyclopentadien und Ethylidennorbornen, Acetylene wie Acetylen, Butylacetylen und Phenylacetylen, und Vinylaromaten wie Styrol, p-Methylstyrol und Divinylbenzol. Zwei oder mehrere dieser Monomere können nacheinander oder als Gemisch eingesetzt werden.
Die Vorpolymerisation erfolgt normalerweise in einem inerten Lösungsmittel. Die Vorpolymerisation kann jedoch auch in einem flüssigen Monomeren oder in einem gasförmigen Monomeren durchgeführt werden. Wasserstoff kann innerhalb des Polymerisationssystems zurr Einstellung des Molekulargewichts eingesetzt werden.

Polymerisationsverfahren

Die genannte Feststoffkatalysatorkomponente wird mit der organischen Aluminiumkomponente als Komponente (B) zusammengebracht und zur Homopolymerisation oder Mischpolymerisation benutzt.
Die Komponente (B) ist eine organische Aluminiumverbindung. Bevorzugte Verbindungen werden durch die folgende Formel dargestellt:
R&sup5;3-nAlXn oder R&sup6;3-mAl(OR&sup7;)m
mit R&sup5; und R&sup6; als C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom, R&sup7; ein C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, der gleich oder verschieden von R&sup6; ist, X ein Halogenatom, n eine ganze Zahl 0 ≤ n < 3, und m eine ganze Zahl 0 < m < 3.
Einzelbeispiele umfassen: (a) Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium, (b) Alkylaluminiumhalogenide wie Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid, (c) Alkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhyrid, (d) Aluminiumalkoxyide wie Diethylaluminiumethoxid und Diethylaluminiumphenoxid, und (e) Aluminiumoxane wie Methylaluminiumoxan und Tetraisobutylaluminiumoxan.
Eine andere metallorganische Verbindung wie z. B. ein Alkylaluminiumalkoxid wird durch die Formel dargestellt:
R&sup8;3-aAl(OR&sup9;)a
mit "a" als einer Zahl 1 ≤ a < 3 und R&sup8; und R&sup9; als gleiche oder verschiedene Substituenten, nämlich ein C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest. Diese metallorganische Verbindung kann in Kombination mit der obengenannten organischen Aluminiumverbindung (a) bis (e) eingesetzt werden. Einzelbeispiele umfassen eine Kombination von Triethylaluminium und Diethylaluminiumethoxid, eine Kombination von Diethylaluminiummonochlorid und Diethylaluminiumethoxid, eine Kombination von Ethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdiethoxid, und eine Kombination von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid.
Die Menge der Komponente (B) ist so eingestellt, daß das Gewichtsverhältnis Komponente (B)/Komponente (A) zwischen 0,1 bis 1000, vorzugsweise zwischen 1 und 1000 liegt.

Polymerisation

Der Katalysator nach der Erfindung kann nicht nur in der herkömmlichen Aufschlämmpolymerisation, sondern auch für eine lösungsmittelfreie Polymerisation in flüssiger Phase, wo im wesentlichen kein Lösungmittel benutzt wird, eine Lösungspolymerisation und eine Gasphasenpolymerisation eingesetzt werden. Der Katalysator nach der Erfindung kann für eine kontinuierliche Polymerisation, eine partieweise Polymerisation und eine Polymerisation umfassend eine Vorpolymerisationsstufe eingesetzt werden. In Falle einer Aufschlämmpolymerisation können gesättigte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol als Polymerisationslösungsmittel eingesetzt werden. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr Mitteln benutzt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen Zimmertemperatur und etwa 200 ºC, vorzugsweise zwischen 50 und 150 ºC. Wasserstoff kann als Hilfsmittel zur Einstellung des Molekulargewichts eingesetzt werden. Der Polymerisationsdruck liegt normalerweise zwischen Atmosphärendruck und 4903,33 kPA (50 kg/cm²G).
Das durch das Katalysatorsystem nach der Erfindung zu polymerisierende Olefin ist ein α-Olefin der folgenden Formel:
R-CH=CH&sub2;
mit R als Wasserstoffatom oder als geradkettigem oder verzweigtkettigem C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest.
Einzelbeispiele umfassen Olefine wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1. Ethylen und Propylen sind bevorzugt. Ethylen kann, wie bereits erwähnt, mit einem anderen Olefin in einem Anteil bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent mischpolymerisiert werden. Und Propylen kann, wie bereits erwähnt, mit einem anderen Olefin, insbesondere Ethylen in einem Anteil bis zu 30 Gewichtsprozent mischpolymerisiert werden. Außerdem ist eine Mischpolymerisation anderer mischpolymerisierbarer Monomere, wie z. B. Vinylacetat oder eines Diolefins möglich.
Die Erfindung wird nunmehr in Einzelheiten unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, die den Erfindungsgedanken jedoch nicht einschränken sollen.

Beispiel 1

[Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente (A)]

In einem Reaktionsgefäß, dessen Innenatmosphäre durch Stickstoff substituiert ist, werden 200 ml wasserfreies und sauerstofffreies n- Heptan eingeleitet und sodann 0,4 Mol MgCl&sub2; und 0,8 Mol Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4; in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 95 ºC 2 h durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird die Temperatur auf 40 ºC herabgesetzt, undf 48 ml Methylhydrogenpolysilan mit einer Viskosität von 2 x 10&supmin;&sup5; m²/s (20 cSt) werden in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Reaktion wird 3 h lang fortgesetzt. Die erhaltene Feststoffkomponente wird mit n-Heptan ausgewaschen.
In ein Reaktionsgefäß, dessen Innenatmosphäre ausreichend mit Stickstoff substituiert ist, werden 50 ml gereinigtes n-Heptan in gleicher Weise wie zuvor beschrieben eingeleitet. Die nach dem vorigen gebildete Feststoffkatalysatorkomponente wird in das Reaktionsgefäß in einer Menge von 0,24 Mol bezogen auf das Magnesiumatom eingeleitet. Dann wird ein Gemisch von 25 ml n-Heptan und 0,4 Mol SiCl&sub4; in das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 30 ºC während einer Zeitdauer von 30 min eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70 ºC 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen. Dann wird ein Gemisch von 25 ml n-Heptan und 0,024 Mol Phthalsäurechlorid bei einer Temperatur von 70ºC während einer Zeitdauer von 30 min eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 90 ºC 1 h lang durchgeführt.
Nach Abschluß der Reakton wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen. Dann werden 20 ml SiCl&sub4; in das Reaktionsgefäß eingeleitet, und die Reaktion wird dbei einer Temperatur von 80 ºC 6 h lang fortgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen. Es zeigt sich, daß der Titangehalt des Reaktionsprodukts 1,21 Gewichtsprozent beträgt.
In einem Reaktionsgefäß, dessen Innenatmosphäre ausreichend mit Stickstoff substituiert ist, werden 50 ml ausreichend gereinigtes n- Heptan eingeleitet. 5 g des erhaltenen Reaktionsprodukts werden in das Reaktionsgefäß eingegeben und außerdem 1,6 ml (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub3;. Dann werden 0,52 ml Cp&sub2;TiCl&sub2; nämlich bis(Cyclopentadienyl)titandichlorid in das Reaktionsgefäß eingeleitet und 3,0 g Triethylaluminium werden zugesetzt. Die Kontaktreaktion wird bei einer Temperatur von 30 ºC 2 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Kontaktreaktion wird das Reaktionsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen, so daß man eine titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente (A) erhält. Es ergibt sich ein Titangehalt in der Feststoffkomponente (A) von 1,68 Gewichtsprozent.

[Polymerisation von Propylen]

Die Innenatmosphäre eines mit einem Rühfwerk ausgestatteten Autoklaven mit einem Innenvolumen ovn 1,5 l wird ausreichend mit Propylen substituiert, und 500 ml wasserfreies und sauerstofffreies n-Heptan werden in den Autoklaven eingeleitet. Dann werden 15 mg der genannten titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente (A) und 125 mg Triethylaluminium in eine Propylenatmosphäre eingeleitet. Sodann werden 500 ml Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet, und die Temperatur wird auf 75ºC erhöht. Der Propylendruck wird auf 5 kg/cm²G erhöht und die Polymerisation wird während einer Zeitdauer von 2 h durchgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisation wird der erhaltene Polymerenschlamm abgefiltert. Das abgetrennte Polymere wird getrocknet.
Als Ergebnis erhält man 194,3 g eines Polymeren. Außerdem werden 0,86 g eines Polymeren aus dem Filtrat gewonnen. Demzulfolge beträgt die Aktivität des Katalysators 13100 g Polymer/g-Feststoffkatalysatorkomponente (g-PP/g-Feststoffkatalysatorkomponente). Das erhaltene Polymere hat einen MFR-Wert von 2,7 g/10 min und eine Schüttdichte von 0,46 g/cm³. Zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung wird das Mw/Mn-Verhältnis durch die GPC-Analyse und der ME-Wert nach dem unten beschriebenen Verfahren gemessen. Es ergibt sich, daß das Mw/Mn Verhältnis 7,8 und der ME-Wert 1,60 beträgt.
Für die Messung des ME-Wertes wird ein MFR-Meßgerät benutzt. Eine Probe wird bei einer Temperatur von 190 ºC unter einer Belastung aus einer öffnung mit einem Durchmesser von 1,0 mm über eine Länge von 8,0 mm extrudiert. Das aus der öffnung mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 0,1 g/min extrudierte Polymere wird in Methanol gezogen und schnell abgekühlt. Der Durchmesser der gebildeten Faser wird gemessen. Der ME-Wert ist das Verhältnis des Faserdurchmessers zum Durchmesser der öffnung.

Beispiel 2

[Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente (A)]

In ein Reaktionsgefäß, dessen Innenatmosphäre durch Stickstoff substituiert ist, werden 200 ml wasserfreies und sauerstofffreies n- Heptan eingeleitet. 0,4 Mol MgCl&sub2; und 0,8 Mol Ti(O-nC&sub4;H&sub9;)&sub4; werden in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 95 ºC 2 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird die Temperatur auf 40 ºC herabgesetzt, und 48 ml Methylhydrogenpolysiloxan mit einer Viskosität von 20 cSt werden in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Reaktion wird 3 h lang fortgesetzt. Die gebildete Feststoffkomponente wird mit n-Heptan ausgewaschen.
In ein Reaktionsgefäß, dessen Innenatmosphäre ausreichend mit Stickstoff substituiert ist, werden 50 ml gereinigtes n-Heptan in der zuvor beschriebenen Weise eingeleitet. Die zubereitete Feststoffkomponente wird in das Reaktionsgefäß in einer Menge von 0,24 Mol bezogen auf das Mg-Atom eingeleitet. Ein Gemisch von 25 ml n-Heptan und 0,4 Mol SiCl&sub4; wird in das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 30 ºC während einer Zeitdauer von 30 min eingeleitet. Dann wird die Reaktion bei einer Temperatur von 70 ºC 3 h lang durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktonsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen. Dann wird ein Gemisch von 25 ml n-Heptan und 0,024 Mol Phthalsäurechorid in das Reaktonsgefäß bei einer Temperatur von 70 ºC während einer Zeitdauer von 30 min eingeleitet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 90 ºC l h lang durchgeführt.
Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen. 4,8 g Wolframhexachlorid werden in das Reaktionsgefäß eingeleitet und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 95 ºC 3 h lang durchgeführt. Nach Aschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen, so daß man ein Reaktionsprodukt mit einem Titangehalt von 0,74 Gewichtsprozent erhält.
In ein Reaktionsgefäß werden 5 g des erhaltenen Reaktionsprodukts eingeleitet. 0,5 ml (CH&sub3;)&sub3;CSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2; werden in das Reaktionsgefäß eingeleitet und außerdem 0,2 g Cp&sub2;TiCl&sub2; zugegeben. Außerdem werden 2,0 Triethylaluminium in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Es erfolgt eine Kontaktreaktion bei einer Temperatur von 30 ºC während einer Dauer von 2 h. Nach Abschluß der Kontaktreaktion wird das Reaktionsprodukt ausreichend mit n-Heptan ausgewaschen, so daß man eine titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente (A) erhält. Es ergibt sich, daß der Titangehalt der Feststoffkomponente (A) 0,82 Gewichtsprozent beträgt.

[Polymerisation von Propylen]

Die Polymerisation von Propylen erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben mit der Abweichung, daß 15 mg der Feststoffkatalysatorkomponente (A) nach der vorigen Zubereitung eingesetzt werden.
Als Ergebnis erhält man 163,5 g Polymeres und 0,7 g Polymeres, das aus dem Filtrat wiedergewonnen wird. Dementsprechend ergibt sich die Katalysatoraktivität zu 10900 g-Polymer/g-Feststoffkatalysatorkomponente. Man findet, daß das Polymere einen MFR-Wert von 3,8 g/10 min, eine Schüttdichte von 0,45 g/cm³, ein Mw/Mn-Verhältnis von 8,1 und einen ME-Wert von 1,56 hat.

Vergleichsversuch 1

[Feststoffkatalysatorkomponente (A)]

Eine Feststoffkatalysatorkomponente (A) wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 mit der Abwandlung zubereitet, daß Cp&sub2;TiCl&sub2; als Einzelkomponente (ii) im Beispiel 2 benutzt wird. Die erhaltene Feststoffkatalysatorkomponente (A) enthält 0,66 Gewichtsprozent Titan.

[Polymerisation von Propylen]

Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß 15 mg der erhaltenen Feststoffkatalysatorkomponente (A) benutzt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch 2

Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsversuch 1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß der für die Polymerisation eingesetzte Wasserstoffanteil auf 40 ml geändert wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Wie man aus den Ergebnissen der Tabelle 1 erkennt, werden die Mw/Mn-Verhältnisse und die ME-Werte der in den Vergleichsversuchen 1 und 2 erhaltenen Polymere kleiner als diejenigen der Polymere nach Beispiel 1. Die in den Vergleichsversuchen 1 und 2 erhaltenen Polymere haben eine schmalere Molekulargewichtsverteilung und eine verschlechterte Formbarkeit.

Beispiel 3

[Herstellung der Feststoffkatalysatorkomponente (A)]

Eine Feststoffkatalysatorkomponente (A) wird in gleicher Weise wie im Beispiel 2 mit der Abwandlung zubereitet, daß 1 g bis(Cyclopentadienyl)titandichlorid zusammen mit 4,8 Wolframhexachlorid zugegeben werden und dann die Reaktion bei einer Temperatur von 95 ºC 3 h lang durchgeführt wird. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt reichlich mit n-Heptan ausgewaschen, so daß man eine Feststoffkatalysatorkomponente (A) mit einem Titangehalt von 1,42 Gewichtsprozent erhält.

[Polymerisation von Propylen]

Die Innenatmosphäre eines mit einem Rührwerk ausgestatteten Autoklaven mit einem Innenvolumen von 1,5 l wird ausreichend durch Propylen substituiert. 500 ml wasserfreies und sauerstofffreies n-Heptan werden in den Autoklaven eingeleitet. Dann werden 15 mg der Feststoffkatalysatorkomponente (A) zubereitet. 125 mg Triethylaluminium und 26,8 mg Diphenyldimethoxysilan werden in eine Propylenatmosphäre eingeleitet und 300 ml Wasserstoff werden ferner eingeleitet. Dann wird die Temperatur auf 75 ºC erhöht und die Polymerisation für eine Dauer von 2 h durchgeführt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 5 bis 9 und Vergleichsversuch 3

Die Synthese einer Feststoffkatalysatorkomponente (A) und die Polymerisation von Propylen werden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 mit der Abwandlung durchgeführt, daß Titanocenverbindungen nach Tabelle 2 als Teilkomponente (iii) an Stelle von bis(Cyclopentadienyl)titanchlorid eingesetzt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 10

Die Innenatmosphäre eines Autoklaven mit Rührwerk und einem In nenvolumen von 1,5 1 wird ausreichend mit Propylen substituiert. 500 ml wasserfreies und sauerstofffreies n-Heptan werden in den Autoklaven eingeleitet. Dann werden 20 mg der Feststoffkatalysatorkomponente (A) nach Beispiel 1 und 125 mg Triethylaluminium in eine Propylenatmosphäre eingeführt.
Dann werden 300 ml Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet, und die Temperatur wird bei 75 ºC gehalten. Propylen wird mit konstantem Durchfluß von 0,917 g/min eingeleitet. Nach 3 h wird die Einleitung von Propylen abgestellt und die Polymerisation wird bei 75 ºC fortgesetzt. Wenn der Druck auf 2 kg/cm²G ansteigt, werden 1/10 des gebildeten Polymeren als Zwischenprodukt entnommen. Außerdem wird der Gasphasenteil gereinigt, bis der Druck auf 0,2 kg/cm²G herabgesetzt wird. Dann werden Propylen und Ethylen mit konstantem Durchfluß von 0,133 g/min bzw. 0,200 g/min bei einer Temperatur von 65 ºC 1,5 h lang eingeleitet. Nach der einleitung wird die Polymerisation fortgesetzt. Wenn der Druck auf 1,0 kg/cm²G abgesunken ist, wird der Gasphasenteil gereinigt und die Polymerisation unterbrochen. Die Aufschlämmung wird gefiltert. Der gewonnene Feststoff wird getrocknet und ergibt 165,2 g Polymeres. Wenn das Filtrat getrocknet wird, erhält man als Nebenprodukt 3,70 G eeins wengier kristallinen Polymeren. Das erhaltene Polymere hat einen MFR-Wert VON 4,55 G/10 min und ene Schüttdichte von 0,477 g/cm³. Das durch Trocknen des Zwischenprodukts erhaltene Polymere hat einen MFR-Wert von 18,7 g/10 cm³. Der Schüttwinkel oder Lagerwinkel des Polymeren beträgt 31,7º. Die Ausbeute des Polymeren beträgt 9400 g-Polymeres/g-Feststoffkatalysatorkomponente. Der ME-Wert beträgt 1,43.
Die unten angegebenen Zusätze werden dem erhaltenen Polymeren beigegeben. Die Zusammensetzung wird in einem Extruder granuliert.

[Zusätze]

2.6-di-tert-Butylphenol 0,10 %-Gewicht
RA1010 (geliefert von Ciba-Geigy) 0,05 %-Gewicht
Calciumstearat 0,10 %-Gewicht
PTBBA-Al (geliefert von Shell Chemical) 0,10 %-Gewicht
Die erhaltenen Granuli werden einer Schraubenflußmessung unter den nachfolgenden Bedingungen unter Verwendung einer Spritzgleßmaschine der SJ-Bauart (innere Schraubenbauart). Es ergibt sich, daß der Schraubenfluß 800 mm beträgt.
Formtemperatur: 240 ºC
Spritzdruck: 800 kg/cm²
Spritzzeit: 6 s
Formtemperatur: 40 ºC
Spritzmenge: 50g/s

Vergleichsversuch 4

[Mischpolymerisation von Propylen]

Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10 mit der Abwandlung durchgeführt, daß 20 mg der Feststoffkatalysatorkomponente (A) nach Vergleichsversuch 1 eingesetzt werden. Das erhaltene Polymere wird in gleicher Weise wie im Beispiel 10 beschrieben abgemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Aus den Ergebnissen in Beispiel 10 und im Vergleichsversuch 4 erkennt man, daß nach der Erfindung der ME-Wert des erhaltenen Polymeren größer ist und daß der Schraubenfluß (als Kriterium der Fließfähigkeit) gut ist. Tabelle 1 Aktivität (g-PP/g-Festst.-komponente) Ataktisches Verhältnis (Gew.-%) Schüttdichte (g/cm³) Beispiel Vergleichsversuch Tabelle 2 Einzelkomponente (iii) Titangehalt (Gew.-%) Aktivität (g-PP/g-Festst.-komponente) Ataktisches Verhältnis (Gew.-%) Schüttdichte (g/cm³) Art Anteil (g) Beispiel Ethylen-bis-Indenyltitandichlorid Bemerkung: Cp&sub2;: bisCyclopentadienylrest (CH&sub3;)nCp&sub2;: Cp&sub2; substituiert mit n-Methylresten Tabelle 3 Aktivität (g-PP/g-Festst.-komponente) Ataktisches Verhältnis (Gew.-%) MFR (g/10 min) erste Stufe/spätere Stufe Schüttdichte (g/cm³) Schüttwinkel (º) Schraubenflu (mm) Beispiel

Claims

1. Titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente als Kontaktreaktionsprodukt vom

(i) einem Magnesiumhalogenid,

(ii) einer Titanverbindung der Formel:

Ti(OR¹)aX4-a

mit a als einer ganzen Zahl 0 ≤ a ≤ 4, R¹ als C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest und X als Halogenatom und

(iii) einer Koordinationstitanverbindung der Formel:

R²mR³nTiX4-m-n

mit R² als Cyclopentadienylrest doder substituiertem Cyclopentadienylrest, R³ als Wasserstoffatom, Hydroxylrest, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoxyrest, Aminorest oder substituiertem Aminorest, X als Wasserstoffatom und m als einer Zahl 1 ≤ m ≤ 4 und n als einer Zahl 0 ≤ n ≤ 3 mit der Nebenbedingung 1 ≤ m + n ≤ 4.

2. Titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis der einzelkomponenten (i), (ii), (iii) 1/(1 x 10&supmin;&sup4; bis 1000)/(1 x 10&supmin;&sup4; bis 1000) beträgt.

3. Titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis der einzelkomponenten (i), (ii), (iii) 1/(0,01 bis 10)/(0,01 bis 10) beträgt.

4. Titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente nach Anspruch 1, wonach die Einzelkomponente (i) aus der Gruppe der Magnesiumdihalogenide und der Magnesiummischverbindungen ausgewählt ist, in denen Magnesium in wesentlichen in Form eines Magensiumdihalogenids vorliegt.

5. Titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente nach Anspruch 1, wonach die Einzelkomponente (ii) aus der Gruppe Titantetrachlorid, Tetraethoxytitan, Tetrabutoxytitan und Butoxytitantrichlorid ausgewählt ist.

6. Titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente nach Anspruch 1, wonach die Einzelkomponente (iii) aus der Gruppe von bis(Cyclopentadienyl)titandichlorid, bis(Indenyl)titandichlorid und bis(Cyclopentydienyl)titanchloridhydrid ausgewählt ist.

7. Titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente nach Anspruch 1, die ferner eine polymere siliciumverbindung der folgenden Formel umfaßt:

mit R als C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest und n als Polymerisationsgrad entsprechend einer Viskosität von etwa 1 bis 1 x 10&supmin;&sup4; m²/s (100 cSt) der polymeren Siliziumverbindung.

8. Titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente nach Anspruch 1, die ferner einen Elektronendonator enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Ester organischer Säuren, Säurehalogenide, Ester anorganischer Säuren udn organischer Alkoxysiliciumverbindungen.

9. Titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente nach Anspruch 1, hergestellt durch Vorpolymerisation unter Einwirkung eines α-Olefins und der titanhaltigen Feststoffkatalysatorkomponente bei einer Temperatur zwischen -20 und 70 ºC zur Polymerisation des α-Olefins in einer Menge von etwa 0,01 bis 100 g pro g der Feststoffkatalysatorkomponente.

10. Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen umfassend:

(A) eine titanhaltige Feststoffkatalysatorkomponente als Kontaktreaktionsprodukt vom

(i) einem Magnesiumhalogenid,

(ii) einer Titanverbindung der Formel:

Ti(OR¹)aX4-a

(iii) einer Koordinationstitanverbindung der Formel:

R²mR³nTiX4-m-n

mit R² als Cyclopentadienylrest doder substituiertem Cyclopentadienylrest, R³ als Wasserstoffatom, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoxyrest, Aminorest oder substituiertem Aminorest, X als Wasserstoffatom und m als einer Zahl 1 ≤ m ≤ 4 und n als einer Zahl 0 ≤ n ≤ 3 mit der Nebenbedingung 1 ≤ m + n ≤ 4 und

(B) einer aluminiumorganische Verbindung.

11. Verfahren zur Herstellung von α-Olefinpolymerisaten durch Einwirkung eines α-Olefins und eines Katalysators umfassend :

(i) einem Magnesiumhalogenid,

(ii) einer Titanverbindung der Formel:

Ti(OR¹)aX4-a

(iii) einer Koordinationstitanverbindung der Formel:

R²mR³nTiX4-m-n

(B) einer aluminiumorganische Verbindung, zur Polymerisation des α-Olefins.