JP3293927B2 - α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法

Info

Publication number
JP3293927B2
JP3293927B2 JP03093193A JP3093193A JP3293927B2 JP 3293927 B2 JP3293927 B2 JP 3293927B2 JP 03093193 A JP03093193 A JP 03093193A JP 3093193 A JP3093193 A JP 3093193A JP 3293927 B2 JP3293927 B2 JP 3293927B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
component
hydrocarbon group
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP03093193A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06239915A (ja
Inventor
野 利 彦 菅
田 亨 和
浜 智 彦 高
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP03093193A priority Critical patent/JP3293927B2/ja
Priority to US08/198,585 priority patent/US5489659A/en
Priority to EP94301183A priority patent/EP0611773B1/en
Priority to DE69409690T priority patent/DE69409690T2/de
Publication of JPH06239915A publication Critical patent/JPH06239915A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3293927B2 publication Critical patent/JP3293927B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明はα‐オレフィン重合用の
触媒成分に関する。さらに詳しくは、本発明は、高融点
のα‐オレフィン重合体の製造を可能にする重合用触媒
成分、およびこの触媒成分を使用するα‐オレフィン重
合用触媒、並びにその触媒を用いるα‐オレフィン重合
体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合用の均一系触媒として
は、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。こ
の触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合
体が得られるという特徴がある。
【０００３】カミンスキー触媒によりアイソタクチック
ポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物
としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドやエチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−
１３０３１４号公報）が知られているが、製造したポリ
オレフィンの分子量が小さく、また、低温で製造すると
高分子量体が得られるが重合活性が低い等の問題点があ
る。また、このような遷移金属化合物のジルコニウムの
代わりにハフニウム化合物を使用すると、高分子量体が
製造可能であることが知られているが（Journal of Mol
ecular Catalysis, 56(1989) p.237〜247)、この方法に
は重合活性が低いという問題点があるようである。
【０００４】さらに、ジメチルシリレンビス置換シクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどが特開平１
−３０１７０４号公報、Polymer Preprints,Japan vol.
39,No.6 p.1614〜1616(1990)、特開平３−１２４０６号
公報により、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド等が特開昭６３−２９５００７号、
特開平１−２７５６０９号各公報により、提案され、比
較的低温の重合では高立体規則性で高融点のポリマーを
得ることが可能となった。しかし、経済性の高い高温重
合条件下では、立体規則性、融点及び分子量の低下が著
しいようであって、改良が望まれている。
【０００５】特開平４−２６８３０７号および同４−２
６８３０８号各公報には、上記シクロペンタジエニル化
合物の架橋基の隣（２位‐）に置換基をつけることによ
って、立体規則性及び分子量がある程度向上することが
示唆されているが、経済的に有利な、重合温度を上げた
重合条件下の性能はいまだ不充分であるようである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、押出成形や
射出成形が可能な高分子量体で、高融点を保つオレフィ
ン系重合体を高収率で得ることを可能にするα‐オレフ
ィン重合用触媒成分、およびα‐オレフィン重合用触
媒、ならびにα‐オレフィン重合体の製造法を提供しよ
うとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕 ＜要旨＞ 本発明は、上記の問題点を解消すべく検討を行なった結
果なされたものである。すなわち、本発明によるα‐オ
レフィン重合用触媒成分は、下記の一般式〔Ｉ〕で表わ
される化合物からなること、を特徴とするものである。
【０００８】
【化２】 （但し、２個あるＲ１は、それぞれ独立に、水素、炭素
数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含
有炭化水素基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立
に、２価の炭素数１〜３０かつケイ素原子数１〜６のケ
イ素含有炭化水素残基から選ばれたものである。ただ
し、Ｒ２およびＲ３は共にケイ素が当該縮合環の構成員
である。Ｑは二つの五員環を結合する炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、シリレン基、炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するシリレン基、ゲルミレン基、または炭素
数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素
数１〜２０の炭化水素基または酸素を含む炭素数１〜２
０の炭化水素基を示す。Ｍは周期律表IVＢ族遷移金属を
示す。） 本発明は、また、上記の触媒成分からなるα‐オレフィ
ン重合用触媒に関する。
【０００９】すなわち、本発明によるα‐オレフィン重
合用触媒は、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を組合せて
なること、を特徴とするものである。成分（Ａ） 下記の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物からなるα‐オ
レフィン重合用触媒成分、
【００１０】
【化３】 （但し、２個あるＲ１は、それぞれ独立に、水素、炭素
数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含
有炭化水素基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立
に、２価の炭素数１〜３０かつケイ素原子数１〜６のケ
イ素含有炭化水素残基から選ばれたものである。ただ
し、Ｒ２およびＲ３は共にケイ素が当該縮合環の構成員
である。Ｑは二つの五員環を結合する炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、シリレン基、炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するシリレン基、ゲルミレン基、または炭素
数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素
数１〜２０の炭化水素基または酸素を含む炭素数１〜２
０の炭化水素基を示す。Ｍは周期律表IVＢ族遷移金属を
示す。）成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸、あ
るいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物。
【００１１】本発明は、さらにまた、上記の触媒を使用
するα‐オレフィン重合体の製造法に関する。
【００１２】すなわち、本発明によるα‐オレフィン重
合体の製造法は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を
組合せてなる触媒にα‐オレフィンを接触させて重合さ
せることを、特徴とするものである。成分（Ａ） 下記の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物からなるα‐オ
レフィン重合用触媒成分、
【００１３】
【化４】 （但し、２個あるＲ１は、それぞれ独立に、水素、炭素
数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含
有炭化水素基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立
に、２価の炭素数１〜３０かつケイ素原子数１〜６のケ
イ素含有炭化水素残基から選ばれたものである。ただ
し、Ｒ２およびＲ３は共にケイ素が当該縮合環の構成員
である。Ｑは二つの五員環を結合する炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、シリレン基、炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するシリレン基、ゲルミレン基、または炭素
数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素
数１〜２０の炭化水素基または酸素を含む炭素数１〜２
０の炭化水素基を示す。Ｍは周期律表IVＢ族遷移金属を
示す。）成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸、あ
るいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物。 ＜効果＞ 本発明の触媒成分を用いると、経済性の高い高温重合条
件下においても高融点かつ高分子量のα‐オレフィン重
合体を高収率で製造することが可能になる。
【００１４】本発明の効果の発現の理由は明らかではな
いが、先行技術から公知の縮合環がインデニル基や４，
５，６，７‐テトラヒドロインデニル基であるものに比
較して、本発明による縮合環がケイ素含有炭化水素基で
あると、ケイ素原子が縮合環内に在る場合はＳｉ−Ｃ結
合の長さがＣ−Ｃ結合に比べて若干長いために環の構造
がわずかに大きくなるために立体障害が大きくなって、
立体規則性を向上させるとともに、高温重合条件下でも
構造変化を受けにくいために立体規則性を高く保つこと
が可能になると推定される。また、本発明から得られる
構造は、連鎖移動で分子量低下を引き起こすと考えられ
ているβ水素の引き抜き反応も抑制することが可能であ
る。
【００１５】このような効果は、従来の技術からは全く
予見され得ないものであると考えらる。 〔発明の具体的説明〕 本発明は、下記の成分（Ａ）に示す化合物からなる重合
触媒成分に関するものである。さらには、本発明は、下
記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合せてなるα‐オ
レフィン重合用触媒、並びにこの触媒にα‐オレフィン
を接触させて重合させることからなるα‐オレフィン重
合体の製造法に関するものである。ここで、「からな
る」および「組合せてなる」とは、本発明の効果を損わ
ない限りにおいては、挙示の化合物または成分以外の化
合物、成分をも組合せて使用することが可能であること
を意味する。 ＜成分（Ａ）＞ 本発明の触媒成分（Ａ）をなすのは、下記の一般式
〔Ｉ〕で表わされる遷移金属化合物である。
【００１６】
【化５】 （但し、２個あるＲ１は、それぞれ独立に、水素、炭素
数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含
有炭化水素基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立
に、２価の炭素数１〜３０かつケイ素原子数１〜６のケ
イ素含有炭化水素残基から選ばれたものである。ただ
し、Ｒ２およびＲ３は共にケイ素が当該縮合環の構成員
である。Ｑは二つの五員環を結合する炭素数１〜２０の
２価の炭化水素基、シリレン基、炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するシリレン基、ゲルミレン基、または炭素
数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素
数１〜２０の炭化水素基または酸素を含む炭素数１〜２
０の炭化水素基を示す。Ｍは周期律表IVＢ族遷移金属を
示す。） この発明で使用する式〔Ｉ〕のメタロセン化合物は、置
換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を有する２個の五員環配位子
が、基Ｑを介しての相対位置の観点において、Ｍ、Ｘ及
びＹを含む平面に関して非対称であるということを大き
な特徴とするものである。
【００１７】Ｒ１は、上記したように水素、炭素数１〜
６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含有炭化
水素基である。さらに詳しくは、Ｒ１は、水素またはア
ルキル、シクロアルキル等の飽和炭化水素基、ビニル、
アルケニル等の不飽和炭化水素基、またはアルキルシリ
ル等のケイ素含有炭化水素基である。具体例としては、
メチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブ
チル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐アミル、ｉ‐アミ
ル、ｎ‐ヘキシル、シクロプロピル、アリル、トリメチ
ルシリル、ジメチルエチルシリル基等が例示される。こ
れらのうち好ましいのは、メチル、エチル、ｎ‐プロピ
ル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチ
ル等の炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１８】Ｒ２およびＲ３は、先ず、それぞれ独立
に、炭素数１〜３０かつケイ素原子数１〜６の２価のケ
イ素含有炭化水素基である。これらの基は、それが２価
であるところから五員環上の縮合環を示すところ、ここ
で「ケイ素含有炭化水素基」というのは、ケイ素が当該
縮合環の構成員である場合を意味するものである。この
ようなケイ素含有炭化水素基のうち好ましいものは、五
員環と結合して縮合環を形成したときに五員環以上の環
を形成するもの、すなわちケイ素と炭素数の和が３以上
のもの、である。
【００１９】また、Ｒ２およびＲ３は、それが成す縮合
環内にさらなる縮合環を有する多環構造を有するもので
あってもよい。このさらなる縮合環、すなわちそれが結
合する縮合環（すなわち、五員環に対する縮合環）を親
縮合環と呼べば、子縮合環、は少なくともメチレン基１
個からなる「ブリッジ」を成すことになるが、このブリ
ッジは親縮合環の隣接炭素原子間に形成されていても、
非隣接炭素原子間に形成されていてもよい。また、この
子縮合環は、親縮合環と同一平面上に在っても、同一平
面上になくてもよい（後者が好ましい）。
【００２０】このようなＲ２およびＲ３の具体例を例示
すれば、下記の通りである。
【００２１】（１）ケイ素含有飽和炭化水素基、例えば
アルキルシリレンおよびアルキルシリルアルキレン、具
体的には１‐トリメチルシリルブチレン、１‐ジメチル
エチルシリルブチレン、ジメチルシリレンプロピレン、
エチル‐１，２‐ビスジメチルシリレン、プロピル‐
１，３‐ビスジメチルシリレン、ジメチルシランジエチ
レン、（２）ケイ素含有不飽和炭化水素基、例えばアル
キルシリルアルケニレン、アルキルシリルアルカジエニ
レンおよびアルキルシリルアリーレン、具体的には２‐
トリメチルシリル‐１，３‐ブタジエニレン、３‐トリ
メチルシリル‐１，４‐ペンタジエニレン、５‐トリメ
チルシリル‐１，３‐ペンタジエニレン、および（３）
多環のケイ素不含またはケイ素含有飽和または不飽和炭
化水素基、具体的にはシクロペンタニレン、ジメチルシ
クロペンタニレン、１，１‐ジメチルシクロブタン‐２
‐メチレンおよびシクロヘキサニレン。
【００２２】Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する
２価の基であって、（イ）炭素数１〜２０、好ましくは
１〜６、の２価の炭化水素基、さらに詳しくは、例えば
アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不
飽和炭化水素残基、（ロ）シリレン基、（ハ）炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するシ
リレン基、（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するゲ
ルミレン基、を表わす。これらの中でも好ましいものは
アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ア
ルキルシリレン基である。なお、２価のＱ基の両結合手
間の距離は、その炭素数の如何にかかわらず、Ｑが鎖状
の場合に４原子程度以下、就中３原子以下、であること
が、Ｑが環状基を有するものである場合は当該環状基＋
２原子程度以下、就中当該環状基のみであることが、そ
れぞれ好ましい。従って、アルキレンの場合はエチレン
およびイソプロピリデン（結合手間の距離は２原子およ
び１原子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロヘキ
シレン（結合手間の距離がシクロヘキシレン基のみ）
が、アルキルシリレンの場合はジメチルシリレン（結合
手間の距離が１原子）が、それぞれ好ましい。
【００２３】ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち
同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲ
ン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素）、
（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基、（ニ）炭素数１〜
２０の含酸素炭化水素基である。含酸素炭化水素基の酸
素原子はアルコキシ結合、エーテル結合、ケトン結合お
よびエステル結合のいずれであってもよく、またその数
は１個でも複数個でもよいが、好ましいものは酸素原子
を１個有するもの、特にアルコキシ結合のもの、のアル
コキシ基である。
【００２４】Ｍは周期律表IVＢ族の遷移金属、好ましく
はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、さらに好ましい
Ｍはジルコニウムである。
【００２５】本発明の化合物〔Ｉ〕は、置換基ないし結
合の形成に関して合目的的な任意の方法によって合成す
ることができる。一つの代表的な合成経路は、下記の通
りである。なお、ＨＲａは、下記式の化合物を示す。
【００２６】
【化６】 ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ→ＲａＬｉ＋ｎ−Ｃ４Ｈ10 ２ＲａＬｉ＋ＱＣｌ２→Ｑ（Ｒａ）２＋２ＬｉＣｌ Ｑ（Ｒａ）２＋２・ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ→Ｑ（ＲｂＬｉ）２＋２・ｎ−Ｃ４Ｈ10 （但し、ＨＲｂ＝Ｒａ） Ｑ（ＲｂＬｉ）２＋ＺｒＣｌ４→Ｑ（Ｒｂ）２ＺｒＣｌ２＋２ＬｉＣｌ 上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のもの
を挙げることができる。なお、これらの化合物は、単に
化学的名称のみで指称されているが、その立体構造が本
発明でいう非対称性をもつものであるこというまでもな
い。
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】 また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方
が、臭素、ヨウ素、水素、メチル、フェニル、ベンジ
ル、アルコキシ等にかわった化合物も例示することがで
きる。また、上記のジルコニウムのかわりに、チタン、
ハフニウム等にかわった化合物も例示することができ
る。これらのうちで好ましい化合物はチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムのIVＢ族遷移金属である。さらに好ま
しいＭはジルコニウムである。
【００３５】これらのうち好ましいものは、五員環の隣
接した部位にケイ素が存在するものである。 ＜成分（Ｂ）＞ 成分（Ｂ）は、（イ）アルミニウムオキシ化合物、
（ロ）ルイス酸、あるいは（ハ）成分（Ａ）と反応して
成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性
化合物である。
【００３６】ルイス酸のあるものは、「成分（Ａ）と反
応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物」として捉えることもできる。従って、
「ルイス酸」および「成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）
をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の
両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解
することとする。
【００３７】アルミニウムオキシ化合物としては、具体
的には下記の一般式〔II〕、〔III〕または〔IV〕であ
らわされる化合物がある。
【００３８】
【化１５】 （ここで、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０、の数で
あり、Ｒ４は水素または炭化水素残基、好ましくは炭素
数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６、のもの、を
示す。） 一般式〔II〕および〔III 〕の化合物は、アルモキサン
とも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルア
ルミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニ
ウムと水との反応により得られる生成物である。具体的
には、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水か
ら得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、
プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチ
ルアルモキサン、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニ
ウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチ
ルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン
等が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチ
ルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサンで
ある。
【００３９】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。
【００４０】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、 （ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反
応させる方法、 （ハ） トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含
浸させた水分とを反応させる方法、 （ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の
適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、 （ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫
酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応させる方
法、 （ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチ
ルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウム
で追加処理する方法、 （ト） メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキ
サンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合
し、加熱反応させる方法、 （チ） ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に
硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４０〜
４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反応さ
せる方法。この場合、使用される水の量は、トリメチル
アルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５であ
る。このようにして得られたメチルアルモキサンは、線
状または環状の有機アルミニウムの重合体である。
【００４１】一般式〔IV〕であらわされる化合物は、一
種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上の
トリアルキルアルミニウムと
【００４２】
【化１６】 であらわされるアルキルボロン酸（ここで、Ｒ５は炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のものを示す）
との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ること
ができる。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム
とメチルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリイソブ
チルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、
（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ニ）ト
リメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応
物、および（ホ）トリエチルアルミニウムとブチルボロ
ン酸の２：１反応物等が例示される。これらの一般式
〔IV〕の化合物は、複数種用いることも可能であり、ま
た一般式〔II〕または〔III 〕であらわされるアルモキ
サンや、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併
用することも可能である。
【００４３】また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）を
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式〔Ｖ〕であらわされるものがある。
【００４４】 〔Ｋ〕ｅ＋〔Ｚ〕ｅ− 〔Ｖ〕 ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えば
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アルモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体
例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェ
ニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルア
ニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシ
ルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチ
ルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウ
ム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニ
ルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチ
ルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオ
ン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イ
オン、フェロセニウムイオン等がある。
【００４５】上記の一般式〔Ｖ〕におけるＺはイオン性
のアニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位
の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ
る。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラ
キス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フ
ェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テト
ラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）アルミニ
ウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ
‐ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロ
フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，
５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフ
ェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リ
ン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモ
ン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモ
ン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバド
デカボレート、デカクロロデカボレート等がある。
【００４６】また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素
化合物、金属ハロゲン化合物、あるいは固体酸等が例示
される。具体的には、（イ）トリフェニルホウ素、トリ
ス（３，５‐ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、
（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物、および（ハ）シリカ‐アルミナ、
アルミナ等の固体酸がある。
【００４７】これらのイオン性化合物やルイス酸は、成
分（Ｂ）として単独で用いることもできるし、一般式
〔II〕、〔III 〕あるいは〔IV〕のアルミニウムオキシ
化合物と併用することができる。また、トリ低級アルキ
ルアルミニウム、ジ低級アルキルアルミニウムモノハラ
イド、モノ低級アルキルアルミニウムジハライドおよび
低級アルキルアルミニウムセスキハライド、ならびにこ
れらの低級アルキル基の一部がフェノキシ基と替ったも
の、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムクロリド
等の有機アルミニウム化合物と併用することも可能であ
る。 ＜触媒の形成＞ 本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）
を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合させるべきモ
ノマーの存在下あるいは非存在下に接触させることによ
り得ることができる。
【００４８】本発明で使用する成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、
成分（Ａ）の使用量は遷移金属原子として１０-7〜１０
２ミリモル／リットル、さらには１０-4〜１ミリモル／
リットルの範囲内が好ましい。アルミニウムオキシ化合
物の場合Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上、１０
０，０００以下、さらに１００以上、２０，０００以
下、特に１００以上、１０，０００以下の範囲が好んで
用いられる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物あ
るいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比で
０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さら
に好ましくは１〜５０、の範囲で使用される。
【００４９】本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）
以外に、他の成分を含みうるものであることは前記した
通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが
可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ２Ｏ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示
することができる。
【００５０】オレフィンの重合にこれらの触媒系を使用
するときには、成分（Ａ）および（Ｂ）は反応槽に別々
に導入してもよいし、成分（Ａ）および（Ｂ）を予め接
触させたものを反応槽に導入してもよい。成分（Ａ）お
よび（Ｂ）を予め接触させる際に、重合させるべきモノ
マーの存在下でこれを行ってオレフィンを一部重合させ
る（いわゆる予備重合する）ことも可能である。 ＜触媒の使用／オレフィンの重合＞ 本発明の触媒は、溶媒を用いる溶媒重合に適用されるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また連続
重合、回分式重合に適用される。
【００５１】溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。
【００５２】重合温度は−７８〜２００℃程度、好まし
くは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０Kg／cm2
・Ｇの範囲である。
【００５３】また、重合に際しては公知の手段、例えば
温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調
節を行なうことができる。
【００５４】本発明の触媒により重合するα‐オレフィ
ン、即ち本発明の方法において重合反応に用いられるα
‐オレフィン（エチレンも包含する）は、炭素数２〜２
０、好ましくは２〜１０、のα‐オレフィンである。具
体的には、例えばプロピレン、１‐ブテン、４‐メチル
‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デ
セン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデ
セン、１‐オクタデセン、１‐エイコセンなど、本発明
の触媒は、立体特異性重合を目的とする炭素数３〜１０
のα‐オレフィンの重合に好ましく、特に好ましくはプ
ロピレン、がある。これらのα‐オレフィン類は、二種
以上混合して重合に供するこができる。
【００５５】また、本発明の触媒は、上記α‐オレフィ
ン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、上
記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブ
タジエン、１，４‐ヘキサジエン、７‐メチル‐１，６
‐オクタジエン、１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジ
エンなどのような共役および非共役ジエン類、または、
シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オレフ
ィンの共重合にも有効である。
【００５６】
【実施例】次の実施例は、本発明をさらに具体的に説明
するためのものである。 実施例１ジメチルシリレンビス（２，４，４‐トリメチル‐４，
５，６，７‐テトラヒドロ‐４‐シラインデニル）ジル
コニウムジクロリドの合成 （１） メチルシクロペンタジエンダイマーを窒素下に
加熱し、沸点７２〜８０℃の留分を分取した。この留分
の内の２５．０ｇ（０．３１モル）を３００mlの乾燥テ
トラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する）にて希釈
し、この溶液を−７８℃に冷却した。次いで、１９５ml
のｎ‐ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）を１時
間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を更に室温で１時間
攪拌した。
【００５７】次に上記反応混合物を再び−７８℃に冷却
し、５３．４ｇ（０．３１モル）のクロロ（３‐クロロ
プロピル）ジメチルシランを５０mlの乾燥ＴＨＦにて希
釈した溶液を、４０分かけて滴下した。その後、反応混
合物を、室温で１時間攪拌し、更に６時間加熱還流し
た。反応液を室温に冷却した後、５００ｇの氷に注ぎ、
生成物をエーテルで抽出し、乾燥、濃縮して、４８．８
ｇの淡黄色液体を得た。これは、１Ｈ−ＮＭＲに基づ
き、３‐クロロプロピル‐（４‐メチルシクロペンタ‐
１，３‐ジエン‐２‐イル）ジメチルシラン（及びその
二重結合に関する異性体の混合物）と同定した。 （２） 上記（１）の生成物３５．０ｇ（０．１６モ
ル）を３００mlのメチルエチルケトンに溶解し、これ
に、４８．０ｇのヨウ化ナトリウムを加え、反応混合物
を、１２時間加熱還流した。生成物をエーテルで抽出し
た。収量４９．８ｇ、１Ｈ−ＮＭＲより、３‐ヨードプ
ロピル体であることを確認した（８３．２、三重線）。 （３） 上記（２）の生成物３‐ヨードプロピル‐（４
‐メチルシクロペンタジエン‐２‐イル）ジメチルシラ
ン３０．６ｇ（０．１０モル）を８００mlの乾燥ＴＨＦ
に溶解し、−７８℃で攪拌した。次いで、６２mlのｎ‐
ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）を８０分をか
けて滴下し、更に−７８℃にて１時間攪拌した。その
後、反応混合物を室温で１時間、更に加熱還流下に２時
間攪拌した。
【００５８】反応混合物を水に注ぎ、エーテルで抽出し
抽出液を乾燥、濃縮して、１７．１ｇの粗生成物を得
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）
により精製して、１２．８ｇの油状物を得た。その１Ｈ
−ＮＭＲに基づき、この生成物を、２，４，４‐トリメ
チル‐４，５，６，７‐テトラヒドロ‐４‐シラインデ
ンであると同定した。 （４） 上記（３）の生成物１１．５ｇ（６４ミリモ
ル）を１５０mlの乾燥ＴＨＦに溶解し、この溶液に、攪
拌下、−７８℃で、４０．３mlのｎ‐ブチルリチウム
（ヘキサン溶液、１．６Ｍ）を３０分をかけて滴下し
た。反応混合物を更に室温で１時間攪拌した後、減圧下
に濃縮し、約１５０mlの揮発性成分を留去した。反応容
器内残渣に、新たに２００mlの乾燥トルエンを加え、反
応混合物を０℃に冷却し、４．１６ｇ（３２ミリモル）
のジクロロジメチルシランを加えた。その後、反応混合
物を、５０℃にて５時間、更に１００℃にて６時間加熱
した。
【００５９】反応混合物を水２００mlに注ぎ、有機層を
分離後、更にこの有機層を５％重曹水（５０ml）と水
（２００ml、２回）で洗浄し、乾燥、濃縮して、１０．
９ｇの粘稠油状分を得た。
【００６０】１Ｈ−ＮＭＲに基づき、この生成物は、ビ
ス〔（２，４，４‐トリメチル‐４，５，６，７‐テト
ラヒドロ‐４‐シラ）インデニル〕ジメチルシランと帰
属した。 （５） 上記（４）の生成物４．００ｇ（９．７ミリモ
ル）を２００mlの乾燥ＴＨＦに溶解し、これに窒素下、
−７８℃で、１２．１mlのｎ‐ブチルリチウム（１．６
Ｍヘキサン溶液）を３０分間をかけて滴下した。滴下終
了後、反応混合物を０℃で更に１時間攪拌し、再び−７
８℃に冷却した。
【００６１】四塩化ジルコニウム／ＴＨＦ錯化合物（ジ
ルコニウム１原子に付き、２分子のＴＨＦを含むもの）
３．６６ｇを１００mlの乾燥ＴＨＦに溶解し、この溶液
を前記の反応混合物に、３０分をかけて滴下した。反応
液を−７８℃にて更に２時間、次いで室温にて１２時間
攪拌した。
【００６２】反応混合物を減圧下に濃縮し、得られた橙
色残渣に２５０mlの乾燥ジクロロメタンを加え、不溶分
を濾別した。濾液を濃縮して橙色結晶状固体５．５０ｇ
を得た。これをトルエン‐ペンタン混合系で再結晶する
ことにより、３．２５ｇの純品を得た。
【００６３】１Ｈ−ＮＭＲにより、この生成物を、ジメ
チルシリレンビス（２，４，４‐トリメチル‐４，５，
６，７‐テトラヒドロ‐４‐シラインデニル）ジルコニ
ウムジクロリドと帰属した。
【００６４】プロピレンの重合 内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロ
ピレンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸素した
トルエン５００ml、東ソーアクゾ社製メチルアルモキサ
ン（重合度１６）をＡｌ原子換算で１０ミリモル（０．
５８ｇ）導入し、上記で合成したジメチルシリレンビス
（２，４，４‐メトメチル‐４，５，６，７‐テトラヒ
ドロ‐４‐シラインデニル）ジルコニウムジクロリドを
０．５７３mg（１μmol)を導入し、２０℃でプロピレン
圧力１Kg／cm2 Ｇで１５分予備重合を実施した。次いで
４０℃に昇温し７Kg／cm2 Ｇで２時間重合操作を行なっ
た。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過によ
り分離し、ポリマーを乾燥させた結果、４２．７ｇのポ
リマーを得た。また濾液を濃縮したところ０．４ｇの副
生成物が得られた。触媒活性は７５，２００ｇ／（ｇ）
−成分（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は２８．６×１０
４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１６、融点は１５
７．５℃であった。 実施例２ 実施例１のプロピレンの重合を４０℃のかわりに７０℃
で行なう以外は全て実施例１に従ってプロピレンの重合
を実施した。その結果、触媒活性は１２６，５００ｇポ
リマー／ｇ成分（Ａ）、Ｍｎ＝２１．５×１０４、Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．２５、融点は１５３．１℃であった。 実施例３プロピレンの重合 実施例１と同様の方法で、トルエン５００mlおよびトリ
イソブチルアルミニウム１３９mg（０．７mmol）導入
し、実施例１で得たジメチルシリレンビス（２，４，４
‐トリメチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロ‐４‐シ
ラインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．５７３mg
（１μmol)導入し、次いでジメチルアニリニウム〔テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〕を１．６
mg（２μmol)導入した後、２０℃でプロピレン圧力１Kg
／cm2 Ｇで１５分間予備重合を行なった。次いで、４０
℃に昇温し７Kg／cm2 Ｇで２時間プロピレンの重合を行
なった。その結果を表−１に示す。 比較例１ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリドの合成 ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリドを、J.Orgmet.Chem. (342)21〜29
1988及びJ.Orgmet.Chem.(369)359〜370 1989に従って合
成した。
【００６５】具体的には、窒素置換した３００mlフラス
コに、ビス（インデニル）ジメチルシラン５．４ｇをテ
トラヒドロフラン１５０mlに希釈し、−５０℃以下に冷
却した後、ｎ‐ブチルリチウム（１．６Ｍ／Ｌ）を２
３．６mlを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間
かけて室温まで昇温し、室温下で４時間反応させて反応
液Ａを合成した。
【００６６】窒素置換した５００mlフラスコにテトラヒ
ドロフランを２００ml導入し−５０℃以下に冷却した
後、四塩化ジルコニウム４．３８ｇをゆっくり導入し
た。次いで反応液Ａを全量導入した後、３時間かけてゆ
っくり室温まで昇温した。室温下で２時間反応させた
後、さらに６０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了
後、溶媒を減圧留去した後、トルエン１００mlに溶解し
再留去によりジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド粗結晶を３．８６ｇ得た。
【００６７】次いで、この粗結晶をジクロロメタン１５
０mlに溶解し、５００mlオートクレーブに導入し、白金
‐カーボン（０．５重量％白金担持）触媒５ｇ導入後、
Ｈ２＝５０Kg／cm2 Ｇ、５０℃の条件下で５時間水添反
応を行なった。反応終了後、触媒を濾別した後、溶媒を
減圧留去し、トルエンで抽出した後再結晶することによ
り、目的のジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド１．２６ｇを得た。
【００６８】プロピレンの重合 上記の成分（Ａ）を０．４５６mg（１μmol)用いる以外
は全て実施例１と同一条件でプロピレンの重合を行なっ
た。結果を表−１に示す。 比較例２ 重合温度を７０℃で行なう以外は全て比較例１と同様に
重合を実施した。結果を表−１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【発明の効果】本発明の触媒成分を用いると、経済性の
高い高温重合条件下においても高融点かつ高分子量のα
‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能にな
ることは「発明の概要」の項において前記したところで
ある。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−306304（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−239933（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物か
    らなることを特徴とする、α‐オレフィン重合用触媒成
    分。 【化１】 （但し、２個あるＲ１は、それぞれ独立に、水素、炭素
    数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜１２のケイ素含
    有炭化水素基を示す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立
    に、２価の炭素数１〜３０かつケイ素原子数１〜６のケ
    イ素含有炭化水素残基から選ばれたものである。ただ
    し、Ｒ２およびＲ３は共にケイ素が当該縮合環の構成員
    である。Ｑは二つの五員環を結合する炭素数１〜２０の
    ２価の炭化水素基、シリレン基、炭素数１〜２０の炭化
    水素基を有するシリレン基、ゲルミレン基、または炭素
    数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示す。
    ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素
    数１〜２０の炭化水素基または酸素を含む炭素数１〜２
    ０の炭化水素基を示す。Ｍは周期律表IVＢ族遷移金属を
    示す。）
  2. 【請求項２】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合
    せてなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。成分（Ａ） 請求項１のオレフィン重合用触媒成分、成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸、あ
    るいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
    ンに変換することが可能なイオン性化合物。
  3. 【請求項３】請求項２の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を
    組合せてなる触媒にα‐オレフィンを接触させて重合さ
    せることを特徴とする、α‐オレフィン重合体の製造
    法。
JP03093193A 1993-02-19 1993-02-19 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法 Expired - Fee Related JP3293927B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP03093193A JP3293927B2 (ja) 1993-02-19 1993-02-19 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
US08/198,585 US5489659A (en) 1993-02-19 1994-02-18 Catalyst component for use in the polymerization of α-olefins and process for producing α-olefin polymers using the same
EP94301183A EP0611773B1 (en) 1993-02-19 1994-02-18 Catalyst component for use in the polymerization of alpha-olefins and process for producing alpha-olefin polymers using the same
DE69409690T DE69409690T2 (de) 1993-02-19 1994-02-18 Katalysatorbestandteil für Alpha-olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Alpha-olefinpolymere unter Anwendung derselben

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP03093193A JP3293927B2 (ja) 1993-02-19 1993-02-19 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06239915A JPH06239915A (ja) 1994-08-30
JP3293927B2 true JP3293927B2 (ja) 2002-06-17

Family

ID=12317430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP03093193A Expired - Fee Related JP3293927B2 (ja) 1993-02-19 1993-02-19 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5489659A (ja)
EP (1) EP0611773B1 (ja)
JP (1) JP3293927B2 (ja)
DE (1) DE69409690T2 (ja)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6265338B1 (en) * 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
JP3241079B2 (ja) * 1992-02-24 2001-12-25 株式会社日立製作所 ディジタル位相同期回路
DE69434709T2 (de) * 1993-06-07 2006-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylenelastomere
JP3338190B2 (ja) * 1994-08-17 2002-10-28 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
DE19517851A1 (de) * 1995-05-16 1996-11-21 Hoechst Ag Organometallverbindung
ATE184012T1 (de) * 1995-06-28 1999-09-15 Shell Int Research Organometallverbindung enthaltende katalysatorzusammensetzungen
DE19527047A1 (de) * 1995-07-25 1997-01-30 Danubia Petrochem Deutschland Metallocene mit silylsubstituierten Brücken und deren Einsatz für die Olefinpolymerisation
JP4330176B2 (ja) * 1995-10-19 2009-09-16 ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド メタロセンを主成分とする高活性均一オレフィン重合系
WO1997020872A1 (en) * 1995-12-07 1997-06-12 Exxon Chemical Patents Inc. Tackifiers and a process to obtain tackifiers
BR9708232A (pt) * 1996-03-27 1999-08-03 Dow Chemical Co Ativador de catalisador sistema de catalisador para polimerização de alfa-olefinas e processo de polimerização
DE19644039A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Hoechst Ag Metallocene
DE69722902T2 (de) 1996-12-09 2004-05-19 Mitsubishi Chemical Corp. Katalysator für Alpha-Olefinpolymerisation
IT1290856B1 (it) * 1996-12-19 1998-12-14 Enichem Spa Metalloceni, loro preparazione ed uso nella polimerizzazione di alfa-olefine
US6451938B1 (en) 1997-02-25 2002-09-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands
US6030918A (en) * 1997-06-25 2000-02-29 The Regents Of The University Of California Gallium based low-interaction anions
NL1012219C2 (nl) * 1998-06-19 2000-04-13 Ciba Sc Holding Ag Werkwijze voor de polymersitie van overzadigde polyalkylpiperidinen.
US6664208B1 (en) 1999-09-07 2003-12-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer
US6194527B1 (en) * 1999-09-22 2001-02-27 Equistar Chemicals, L.P. Process for making polyolefins
DE60006146T2 (de) 1999-11-04 2004-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylencopolymerschäume und deren verwendung
US6444833B1 (en) 1999-12-15 2002-09-03 Basell Technology Company Bv Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins
AU780051B2 (en) 1999-12-21 2005-02-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc Adhesive alpha-olefin inter-polymers
US6806327B2 (en) 2000-06-30 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Substituted polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
WO2002002577A1 (en) * 2000-06-30 2002-01-10 Dow Global Technology Inc. Polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
FR2813079B1 (fr) * 2000-08-18 2003-07-25 Atofina Ligands avec au moins un substituant fluorosilicone pour la preparation de metallocenes
US20080153997A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Polymer production at supercritical conditions
US8008412B2 (en) * 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US7195806B2 (en) 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
DE102004027332A1 (de) * 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US7446216B2 (en) * 2004-12-16 2008-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7763562B2 (en) * 2005-12-14 2010-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
US7538168B2 (en) 2005-12-14 2009-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US7667064B2 (en) * 2005-12-14 2010-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7550544B2 (en) 2005-12-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
WO2008150572A1 (en) * 2007-06-04 2008-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization
US7812104B2 (en) * 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
US8318875B2 (en) * 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US20130237114A1 (en) 2010-11-16 2013-09-12 Adeka Corporation Method for stabilizing polymer for long term, method for producing nonwoven fabric, and method for producing elastomer composition
US20130331515A1 (en) 2011-03-02 2013-12-12 Adeka Corporation Process of producing laminate film and resin composition for coating members
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
JP2013199551A (ja) 2012-03-23 2013-10-03 Adeka Corp 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法
KR102217316B1 (ko) 2013-10-21 2021-02-17 가부시키가이샤 아데카 안정화된 폴리머의 제조 방법
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
MX2021006769A (es) 2019-02-20 2021-07-15 Fina Technology Composiciones de polimero con baja distorsion.
CA3214562A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Michael Mcleod Thin single-site catalyzed polymer sheets

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
DE3840772A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
JP2893743B2 (ja) * 1989-08-10 1999-05-24 三菱化学株式会社 α―オレフイン重合体の製造
DE4039451A1 (de) * 1990-12-11 1992-06-17 Hoechst Ag Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren
JP3402473B2 (ja) * 1991-08-20 2003-05-06 日本ポリケム株式会社 オレフィン重合用触媒
DE4211086A1 (de) * 1992-04-03 1993-10-07 Basf Ag Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen

Also Published As

Publication number Publication date
US5489659A (en) 1996-02-06
JPH06239915A (ja) 1994-08-30
EP0611773A3 (en) 1994-11-09
DE69409690D1 (de) 1998-05-28
EP0611773B1 (en) 1998-04-22
EP0611773A2 (en) 1994-08-24
DE69409690T2 (de) 1998-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3293927B2 (ja) α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
JP3307704B2 (ja) α‐オレフィン重合体の製造法
JP3382311B2 (ja) 触媒組成物及びポリオレフィン類の製造方法
KR100568839B1 (ko) 올레핀 공중합용 브릿징된 메탈로센
EP1412392B1 (en) Metallocene catalyst containing a cyclopentadienyl ligand substituted by a siloxy or germyloxy group containing an olefinic residue
JP2994746B2 (ja) モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒
JP3234876B2 (ja) ブリッジのあるキラルなメタロセン、その製造方法およびそれの触媒としての用途
JP4834965B2 (ja) 新規遷移金属化合物、該遷移金属化合物を用いたプロピレン系重合体の製造方法
EP0693502B1 (en) Catalyst component for the polymerization of alpha-olefins and a process for preparing alpha-olefin polymers with use of same
EP0604908A2 (en) Metallocene compounds having ligands of fluorenylic type
JP3338190B2 (ja) α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
JPH10505629A (ja) メタロセン錯体のためのシリリウムカチオン性重合活性剤
JP3323347B2 (ja) α‐オレフィンの重合
JPH08512063A (ja) モノシクロペンタジエニル遷移金属触媒系による非晶質ポリ−α−オレフィンの製造方法
JP2001122886A (ja) 単一の炭素架橋したビスシクロペンタジエニル化合物及びこれのメタロセン錯体
KR20190074798A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
JP3578841B2 (ja) α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
JPH06239917A (ja) α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
JP3739701B2 (ja) α‐オレフィン重合用触媒成分
JPH0885707A (ja) α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
JPH06172433A (ja) α‐オレフィン重合用触媒成分およびその使用
JP3207917B2 (ja) シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法
JP3061297B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
JP3156205B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
JPH08245715A (ja) α−オレフィンの重合用触媒成分およびその使用

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees