JP3061297B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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- JP3061297B2 JP3061297B2 JP3134378A JP13437891A JP3061297B2 JP 3061297 B2 JP3061297 B2 JP 3061297B2 JP 3134378 A JP3134378 A JP 3134378A JP 13437891 A JP13437891 A JP 13437891A JP 3061297 B2 JP3061297 B2 JP 3061297B2
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- cyclopentadienyl
- tetraphenylborate
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタロセン化合物と、１
個以上のヒドロキシル基を有する有機化合物とトリアル
キルアルミニウムの反応生成物および必要に応じてトリ
アルキルアルミニウムからなる触媒により、オレフィン
重合体を高い収率で得る方法に関するものである。
個以上のヒドロキシル基を有する有機化合物とトリアル
キルアルミニウムの反応生成物および必要に応じてトリ
アルキルアルミニウムからなる触媒により、オレフィン
重合体を高い収率で得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来からオレフィンを触媒の存在下に重
合してオレフィン重合体を製造するにあたり、触媒とし
て（１）メタロセン化合物および（２）アルミノキサン
からなるものを用いる方法が広く知られている（特開昭
５８−０１９３０９号公報、特開平１−１０１３０３号
公報、同２−１６７３０７号公報、同２−５０３６８７
号公報等）。
合してオレフィン重合体を製造するにあたり、触媒とし
て（１）メタロセン化合物および（２）アルミノキサン
からなるものを用いる方法が広く知られている（特開昭
５８−０１９３０９号公報、特開平１−１０１３０３号
公報、同２−１６７３０７号公報、同２−５０３６８７
号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、こ
れらの触媒では十分な活性を得る為に多量のアルミノキ
サンを必要とするため、アルミニウムあたりの重合活性
は十分に高いとはいえず、生成した重合体から触媒残渣
を除去する必要があった。また、メタロセン化合物ビス
（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体がジク
ロロメタン中でエチレンの重合活性を示すことは公知で
ある（Ｒ．Ｆ．Ｊｏｒｄａｎ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０８，７４１０（１９８０））
が、遷移金属あたりの触媒活性は非常に低く工業的に応
用するには触媒活性の改善が望まれていた。
れらの触媒では十分な活性を得る為に多量のアルミノキ
サンを必要とするため、アルミニウムあたりの重合活性
は十分に高いとはいえず、生成した重合体から触媒残渣
を除去する必要があった。また、メタロセン化合物ビス
（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体がジク
ロロメタン中でエチレンの重合活性を示すことは公知で
ある（Ｒ．Ｆ．Ｊｏｒｄａｎ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０８，７４１０（１９８０））
が、遷移金属あたりの触媒活性は非常に低く工業的に応
用するには触媒活性の改善が望まれていた。
【０００４】本発明者らは、上記課題を解決すべく検討
した結果、オレフィン重合体を高収率で得られる触媒系
を見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明は ［Ａ］一般式［１］ ［Ｒ1 m （Ｃ5 Ｒ2 n ) （Ｃ5 Ｒ2 n ) ＭＲ3 Ｒ4 ］+
Ｒ5- ［１］ （但し、各（Ｃ5 Ｒ2 n ) は同一でも異なってもよいシ
クロペンタジエニル基または置換されたシクロペンタジ
エニル基であり、Ｒ1 は、長周期表の第１４族元素を含
む共有結合架橋基であり、Ｒ2 は同一または異なってい
てもよい水素、ハロゲン、珪素含有置換基、ハロゲン置
換基を有してもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、
アルコキシ基、アリールオキシ基または２個の炭素原子
がシクロペンタジエニル環の２個の炭素原子にそれぞれ
結合してＣ4 〜Ｃ6 環を形成する炭化水素残基であり、
Ｒ3 は水素、ハロゲン、珪素含有置換基、ハロゲン置換
基を有してもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基であり、ｍは０または１
であり、ｎはｍが１のとき４であり、ｍが０のとき５で
あり、Ｍは長周期表の第４族の金属であり、Ｒ4 はＭに
配位する中性の配位子であり、Ｒ5-は上記金属カチオン
を安定化させることのできる対アニオンを示す）で表さ
れる１種以上のメタロセン化合物及び ［Ｂ］２個以上のヒドロキシル基を有する有機化合物と
トリアルキルアルミニウムの反応生成物及び ［Ｃ］必要に応じてトリアルキルアルミニウムからなる
触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合させ
ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に関す
る。
した結果、オレフィン重合体を高収率で得られる触媒系
を見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明は ［Ａ］一般式［１］ ［Ｒ1 m （Ｃ5 Ｒ2 n ) （Ｃ5 Ｒ2 n ) ＭＲ3 Ｒ4 ］+
Ｒ5- ［１］ （但し、各（Ｃ5 Ｒ2 n ) は同一でも異なってもよいシ
クロペンタジエニル基または置換されたシクロペンタジ
エニル基であり、Ｒ1 は、長周期表の第１４族元素を含
む共有結合架橋基であり、Ｒ2 は同一または異なってい
てもよい水素、ハロゲン、珪素含有置換基、ハロゲン置
換基を有してもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、
アルコキシ基、アリールオキシ基または２個の炭素原子
がシクロペンタジエニル環の２個の炭素原子にそれぞれ
結合してＣ4 〜Ｃ6 環を形成する炭化水素残基であり、
Ｒ3 は水素、ハロゲン、珪素含有置換基、ハロゲン置換
基を有してもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基であり、ｍは０または１
であり、ｎはｍが１のとき４であり、ｍが０のとき５で
あり、Ｍは長周期表の第４族の金属であり、Ｒ4 はＭに
配位する中性の配位子であり、Ｒ5-は上記金属カチオン
を安定化させることのできる対アニオンを示す）で表さ
れる１種以上のメタロセン化合物及び ［Ｂ］２個以上のヒドロキシル基を有する有機化合物と
トリアルキルアルミニウムの反応生成物及び ［Ｃ］必要に応じてトリアルキルアルミニウムからなる
触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合させ
ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に関す
る。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒に用いられるメタロセン化合物すなわち［Ａ］成分
の例は、一般 式［１］で示される。 ［Ｒ1 m （Ｃ5 Ｒ2 n ) （Ｃ5 Ｒ2 n ) ＭＲ3 Ｒ4 ］+
Ｒ5- ［１］ 式中、各（Ｃ5 Ｒ2 n ）は同一でも異なってもよいシク
ロペンタジエニル基または置換されたシクロペンタジエ
ニル基である。Ｒ1 は、炭素、硅素、ゲルマニウム等の
長周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基であり、
メチリデン、エチリデン、ノルマルプロピリデン、イソ
プロピリデン、ブチリデン基のような炭素数１ないし４
個のアルキレン基、ジメチルシリル、ジエチルシリル、
ジイソプロピルシリル基または、ジメチルゲルミル、ジ
エチルゲルミル、ジイソプロピルゲルミル基等のジアル
キル珪素またはゲルマニウム、アルキルフォスフィンま
たはアミン等があげられ、特に炭素数１ないし４個のア
ルキレン基、ジアルキル珪素が好ましい。Ｒ2 は同一ま
たは異なっていてもよい水素原子、フッ素、塩素、臭
素、沃素等のハロゲン原子、トリメチルシリル、トリエ
チルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素含有置換
基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、
ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロ
エチル基等の１ないし２０個の炭素原子を有しハロゲン
置換基を有してもよい炭化水素基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等
のアリールオキシ基または２個の炭素原子がシクロペン
タジエニル環の２個の炭素原子にそれぞれ結合してＣ4
〜Ｃ6 環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニ
ル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル基等とな
る炭化水素基であり、特に、水素、メチル基、及び２個
の炭素原子がシクロペンタジエニル環の２個の炭素原子
にそれぞれ結合してインデニル、テトラヒドロインデニ
ル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル基を形成
する炭化水素基が好ましい。Ｒ3 は水素、フッ素、塩
素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリル、トリ
エチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素含有置換
基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、
ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロ
エチル基等のハロゲン置換基を有してもよい炭素数１な
いし２０の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチル
フェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオ
キシ基であり、特に水素、塩素、メチル基が好ましい。
ｍは０または１であり、ｎはｍが１のとき４であり、ｍ
が０のとき５である。Ｍは長周期表第４族の金属すなわ
ちチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。Ｒ4 はテ
トラヒドロフラン等のＭに配位する中性の配位子であ
り、Ｒ5-は、テトラフェニルボレート、カルバドデカボ
レート、ジカルバウンデカボレート等の上記金属カチオ
ンを安定化させることのできる対アニオンを示す。
触媒に用いられるメタロセン化合物すなわち［Ａ］成分
の例は、一般 式［１］で示される。 ［Ｒ1 m （Ｃ5 Ｒ2 n ) （Ｃ5 Ｒ2 n ) ＭＲ3 Ｒ4 ］+
Ｒ5- ［１］ 式中、各（Ｃ5 Ｒ2 n ）は同一でも異なってもよいシク
ロペンタジエニル基または置換されたシクロペンタジエ
ニル基である。Ｒ1 は、炭素、硅素、ゲルマニウム等の
長周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基であり、
メチリデン、エチリデン、ノルマルプロピリデン、イソ
プロピリデン、ブチリデン基のような炭素数１ないし４
個のアルキレン基、ジメチルシリル、ジエチルシリル、
ジイソプロピルシリル基または、ジメチルゲルミル、ジ
エチルゲルミル、ジイソプロピルゲルミル基等のジアル
キル珪素またはゲルマニウム、アルキルフォスフィンま
たはアミン等があげられ、特に炭素数１ないし４個のア
ルキレン基、ジアルキル珪素が好ましい。Ｒ2 は同一ま
たは異なっていてもよい水素原子、フッ素、塩素、臭
素、沃素等のハロゲン原子、トリメチルシリル、トリエ
チルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素含有置換
基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、
ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロ
エチル基等の１ないし２０個の炭素原子を有しハロゲン
置換基を有してもよい炭化水素基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等
のアリールオキシ基または２個の炭素原子がシクロペン
タジエニル環の２個の炭素原子にそれぞれ結合してＣ4
〜Ｃ6 環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニ
ル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル基等とな
る炭化水素基であり、特に、水素、メチル基、及び２個
の炭素原子がシクロペンタジエニル環の２個の炭素原子
にそれぞれ結合してインデニル、テトラヒドロインデニ
ル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル基を形成
する炭化水素基が好ましい。Ｒ3 は水素、フッ素、塩
素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリル、トリ
エチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素含有置換
基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、
ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロ
エチル基等のハロゲン置換基を有してもよい炭素数１な
いし２０の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチル
フェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオ
キシ基であり、特に水素、塩素、メチル基が好ましい。
ｍは０または１であり、ｎはｍが１のとき４であり、ｍ
が０のとき５である。Ｍは長周期表第４族の金属すなわ
ちチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。Ｒ4 はテ
トラヒドロフラン等のＭに配位する中性の配位子であ
り、Ｒ5-は、テトラフェニルボレート、カルバドデカボ
レート、ジカルバウンデカボレート等の上記金属カチオ
ンを安定化させることのできる対アニオンを示す。
【０００６】一般式［１］で表わされるメタロセン化合
物の具体的な例は、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）
（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）
（エチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）
（プロピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニ
ル）（フェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メ
チル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリ
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリ
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（シクロペンタジエニル）［トリス（ジメチルシリル）
シリル］ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロ
ペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピ
リデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレ
ン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−
ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピ
リデン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）（メ
チル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデ
ニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体等である。
物の具体的な例は、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）
（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）
（エチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）
（プロピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニ
ル）（フェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メ
チル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリ
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリ
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（シクロペンタジエニル）［トリス（ジメチルシリル）
シリル］ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロ
ペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピ
リデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレ
ン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−
ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピ
リデン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）（メ
チル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデ
ニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体等である。
【０００７】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。ま
た、本発明の触媒に用いられる２個以上のヒドロキシル
基を有する有機化合物とトリアルキルアルミニウムの反
応生成物の例は、炭素数２ないし１０００のポリオー
ル、セルロース、グルコース、オリゴ糖等とトリアルキ
ルアルミニウムの反応生成物があげられる。具体的には
グリコール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）
エタン、ポリグリコール、グルコース、α、β、及びγ
−シクロデキストリンとトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム
の反応生成物が挙げられる。特にα、β、及びγ−シク
ロデキストリンとトリメチルアルミニウムの反応生成物
が好ましい。２個以上のヒドロキシル基を有する有機化
合物とトリアルキルアルミニウムの反応は、２個以上の
ヒドロキシル基を有する有機化合物中のヒドロキシル基
とトリアルキルアルミニウム中のアルミニウムのモル比
が２：１〜１：１００になるように反応させ、特に１：
１〜１：１０で反応させるのが好ましい。トリアルキル
アルミニウムが少なすぎると重合活性が低下し、多すぎ
るとアルミニウム１ｇ当りの重合活性が低下する。反応
は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒を用い
て行う。溶媒は、とくにトルエン、キシレンが好まし
い。反応温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間、特に室温
から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。ま
た、本発明の触媒に用いられる２個以上のヒドロキシル
基を有する有機化合物とトリアルキルアルミニウムの反
応生成物の例は、炭素数２ないし１０００のポリオー
ル、セルロース、グルコース、オリゴ糖等とトリアルキ
ルアルミニウムの反応生成物があげられる。具体的には
グリコール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）
エタン、ポリグリコール、グルコース、α、β、及びγ
−シクロデキストリンとトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム
の反応生成物が挙げられる。特にα、β、及びγ−シク
ロデキストリンとトリメチルアルミニウムの反応生成物
が好ましい。２個以上のヒドロキシル基を有する有機化
合物とトリアルキルアルミニウムの反応は、２個以上の
ヒドロキシル基を有する有機化合物中のヒドロキシル基
とトリアルキルアルミニウム中のアルミニウムのモル比
が２：１〜１：１００になるように反応させ、特に１：
１〜１：１０で反応させるのが好ましい。トリアルキル
アルミニウムが少なすぎると重合活性が低下し、多すぎ
るとアルミニウム１ｇ当りの重合活性が低下する。反応
は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒を用い
て行う。溶媒は、とくにトルエン、キシレンが好まし
い。反応温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間、特に室温
から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【０００８】更に、本発明において、必要に応じて用い
られるトリアルキルアルミニウムすなわち［Ｃ］成分の
例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム等であり、特にトリメチルアルミニウムが好まし
い。触媒各成分の使用割合は、触媒成分［Ａ］中の遷移
金属対［Ｂ］成分中のアルミニウム対［Ｃ］成分中のア
ルミニウムのモル比が１：１〜１０００００：０〜１０
０００になるように選ばれる。
られるトリアルキルアルミニウムすなわち［Ｃ］成分の
例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム等であり、特にトリメチルアルミニウムが好まし
い。触媒各成分の使用割合は、触媒成分［Ａ］中の遷移
金属対［Ｂ］成分中のアルミニウム対［Ｃ］成分中のア
ルミニウムのモル比が１：１〜１０００００：０〜１０
０００になるように選ばれる。
【０００９】触媒各成分の接触順序は特に限定されない
が、［Ａ］を必要に応じて［Ｃ］と１〜１２０分好まし
くは１０〜６０分接触させた後に［Ｂ］と１〜１２０分
好ましくは１０〜６０分接触させることが好ましい。オ
レフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、
４−メチルペンテン−１、スチレン、置換スチレン等が
挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知のラ
ンダム共重合やブロック共重合にも適用できる。
が、［Ａ］を必要に応じて［Ｃ］と１〜１２０分好まし
くは１０〜６０分接触させた後に［Ｂ］と１〜１２０分
好ましくは１０〜６０分接触させることが好ましい。オ
レフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、
４−メチルペンテン−１、スチレン、置換スチレン等が
挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知のラ
ンダム共重合やブロック共重合にも適用できる。
【００１０】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素や液化α−
オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われ
る。重合反応温度は、−５０℃〜２００℃、好ましくは
−２０℃〜１００℃であり、圧力は特に制限されない。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を必要に応じ
て存在させることもできる。
ン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素や液化α−
オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われ
る。重合反応温度は、−５０℃〜２００℃、好ましくは
−２０℃〜１００℃であり、圧力は特に制限されない。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を必要に応じ
て存在させることもできる。
【００１１】
【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれ
ら実施例によって制約を受けるものではない。また、第
１図は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるための
フローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
いかぎりフローチャート図によって制約を受けるもので
はない。 実施例１ （１）［Ｂ］成分の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のβ−シクロデキスト
リン１１．３５ｇを採取し、フラスコ内を充分窒素置換
した後、トルエン１００ｍｌを添加し、スラリーとし
た。別途、トリメチルアルミニウム１５．１４ｇを５０
ｍｌトルエンに溶解した。β−シクロデキストリンスラ
リーを激しく攪はんしながら室温でトリメチルアルミニ
ウム溶液をゆっくり滴下した。ガスの発生をともなって
発熱した。その後、３ｈ還流し、黄色のスラリーを得
た。 （２）［Ａ］成分の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド７．５ｇを採取し、フ
ラスコ内を充分窒素置換した後、−２０℃でエーテル１
２０ｍｌを添加し、スラリーとした。このスラリーに−
２０℃において、メチルリチウムのヘキサン溶液（１．
６Ｍ）３２ｍｌをゆっくりと添加し０℃で３０分攪拌し
た。その後溶媒を蒸発させ、残った固体を６０〜８０℃
で２×１０-4ｍｍＨｇの減圧下昇華精製し、ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジメチルを得た。別途、硝
酸銀３．４０ｇの水溶液とテトラフェニルほう酸ナトリ
ウム６．８４ｇを混合することによりテトラフェニルほ
う酸銀を得た。
に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれ
ら実施例によって制約を受けるものではない。また、第
１図は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるための
フローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
いかぎりフローチャート図によって制約を受けるもので
はない。 実施例１ （１）［Ｂ］成分の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のβ−シクロデキスト
リン１１．３５ｇを採取し、フラスコ内を充分窒素置換
した後、トルエン１００ｍｌを添加し、スラリーとし
た。別途、トリメチルアルミニウム１５．１４ｇを５０
ｍｌトルエンに溶解した。β−シクロデキストリンスラ
リーを激しく攪はんしながら室温でトリメチルアルミニ
ウム溶液をゆっくり滴下した。ガスの発生をともなって
発熱した。その後、３ｈ還流し、黄色のスラリーを得
た。 （２）［Ａ］成分の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド７．５ｇを採取し、フ
ラスコ内を充分窒素置換した後、−２０℃でエーテル１
２０ｍｌを添加し、スラリーとした。このスラリーに−
２０℃において、メチルリチウムのヘキサン溶液（１．
６Ｍ）３２ｍｌをゆっくりと添加し０℃で３０分攪拌し
た。その後溶媒を蒸発させ、残った固体を６０〜８０℃
で２×１０-4ｍｍＨｇの減圧下昇華精製し、ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジメチルを得た。別途、硝
酸銀３．４０ｇの水溶液とテトラフェニルほう酸ナトリ
ウム６．８４ｇを混合することによりテトラフェニルほ
う酸銀を得た。
【００１２】上記により合成したビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメチルを１０ｍｌのアセトニトリル
に溶解し、この溶液にテトラフェニルほう酸銀１．０ｇ
のアセトニトリル（１０ｍｌ）スラリーを０℃で添加
し、１時間攪拌した。得られた溶液を固体と分離し、蒸
発乾固させたのち、冷アセトニトリルで洗浄した。その
後、アセトニトリルで再結晶させ、４８時間減圧乾燥さ
せた。得られた固体をテトラヒドロフランで３回再結晶
することによりビス（シクロペンタジエニル）（メチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体を得た。 （３）エチレン−プロピレンの共重合 エチレン−プロピレンの共重合は２２．７ｍｇのビス
（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体を室温
で窒素雰囲気下、０．０１７９Ｍトリメチルアルミニウ
ムのトルエン溶液２１．１ｍｌと３０分間予備接触さ
せ、さらに上記の（１）によって製造された［Ｂ］成分
スラリー０．４７ｍｌと２０分予備接触させたものを用
いて行った。
ニルジルコニウムジメチルを１０ｍｌのアセトニトリル
に溶解し、この溶液にテトラフェニルほう酸銀１．０ｇ
のアセトニトリル（１０ｍｌ）スラリーを０℃で添加
し、１時間攪拌した。得られた溶液を固体と分離し、蒸
発乾固させたのち、冷アセトニトリルで洗浄した。その
後、アセトニトリルで再結晶させ、４８時間減圧乾燥さ
せた。得られた固体をテトラヒドロフランで３回再結晶
することによりビス（シクロペンタジエニル）（メチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体を得た。 （３）エチレン−プロピレンの共重合 エチレン−プロピレンの共重合は２２．７ｍｇのビス
（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体を室温
で窒素雰囲気下、０．０１７９Ｍトリメチルアルミニウ
ムのトルエン溶液２１．１ｍｌと３０分間予備接触さ
せ、さらに上記の（１）によって製造された［Ｂ］成分
スラリー０．４７ｍｌと２０分予備接触させたものを用
いて行った。
【００１３】精製窒素で充分置換された２リットルの誘
導攪はん式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトル
エン６００ｍｌ、［Ｂ］成分、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体とトリメチルアルミニウム
の混合物を添加した。更に液体プロピレン３００ｍｌを
導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が
７．６ｋｇ／ｃｍ2 となるようにエチレンを導入し、１
時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エ
タノールを導入して重合を停止させた。その後オートク
レーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパ
ージし、エチレン−プロピレン共重合体１２５ｇを得
た。触媒成分［Ａ］１ｇあたりの共重合体生成量は、５
５００ｇであった。また、β−シクロデキストリン及び
ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体と
反応させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニ
ウム１ｇあたりの共重合体生成量は２４０ｇ−ＥＰＲ／
ｇ−Ａｌであった。 比較例１ 上記の実施例１（１）によって製造された［Ｂ］成分ス
ラリーを用いなかった以外は実施例１（３）と同様に重
合を試みた。しかしながら、エチレン−プロピレン共重
合体はほとんど得られなかった。
導攪はん式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトル
エン６００ｍｌ、［Ｂ］成分、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体とトリメチルアルミニウム
の混合物を添加した。更に液体プロピレン３００ｍｌを
導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が
７．６ｋｇ／ｃｍ2 となるようにエチレンを導入し、１
時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エ
タノールを導入して重合を停止させた。その後オートク
レーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパ
ージし、エチレン−プロピレン共重合体１２５ｇを得
た。触媒成分［Ａ］１ｇあたりの共重合体生成量は、５
５００ｇであった。また、β−シクロデキストリン及び
ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体と
反応させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニ
ウム１ｇあたりの共重合体生成量は２４０ｇ−ＥＰＲ／
ｇ−Ａｌであった。 比較例１ 上記の実施例１（１）によって製造された［Ｂ］成分ス
ラリーを用いなかった以外は実施例１（３）と同様に重
合を試みた。しかしながら、エチレン−プロピレン共重
合体はほとんど得られなかった。
【００１４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、オレフィン重合
体を極めて高い重合活性で得ることができるため、工業
的に有用である。
体を極めて高い重合活性で得ることができるため、工業
的に有用である。
【図１】本発明の一態様を表わすフローチャート図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 亨 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平３−179006（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−207704（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−62808（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−505838（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．1986 年，（108），7410−7411頁 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．1986 年，（108），1718−1719頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】［Ａ］一般式［１］ ［Ｒ1 m （Ｃ5 Ｒ2 n ) （Ｃ5 Ｒ2 n ) ＭＲ3 Ｒ4 ］+
Ｒ5- ［１］ （但し、各（Ｃ5 Ｒ2 n ) は同一でも異なってもよいシ
クロペンタジエニル基または置換されたシクロペンタジ
エニル基であり、Ｒ1 は、長周期表の第１４族元素を含
む共有結合架橋基であり、Ｒ2 同一または異なっていて
もよい水素原子、ハロゲン原子、珪素含有置換基、ハロ
ゲン置換基を有してもよい炭素数１ないし２０の炭化水
素基、アルコキシ基、アリールオキシ基または２個の炭
素原子がシクロペンタジエニル環の２個の炭素原子にそ
れぞれ結合してＣ4 〜Ｃ6 環を形成する炭化水素残基で
あり、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、珪素含有置換
基、ハロゲン置換基を有してもよい炭素数１ないし２０
の炭化水素基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であ
り、ｍは０または１であり、ｎはｍが１のとき４であ
り、ｍが０のとき５であり、Ｍは長周期表の第４族の金
属であり、Ｒ4 はＭに配位する中性の配位子であり、Ｒ
5-は上記金属カチオンを安定化させることのできる対ア
ニオンを示す）で表される１種以上のメタロセン化合物
及び ［Ｂ］２個以上のヒドロキシル基を有する有機化合物と
トリアルキルアルミニウムの反応生成物及び ［Ｃ］必要に応じてトリアルキルアルミニウムからなる
触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合させ
ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3134378A JP3061297B2 (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3134378A JP3061297B2 (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04359002A JPH04359002A (ja) | 1992-12-11 |
| JP3061297B2 true JP3061297B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=15126996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3134378A Expired - Fee Related JP3061297B2 (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3061297B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1039587C (zh) * | 1994-12-27 | 1998-08-26 | 化学工业部北京化工研究院 | 一种铝氧烷化合物的制备方法 |
| JP3624290B2 (ja) | 2002-05-08 | 2005-03-02 | 独立行政法人理化学研究所 | 重合用触媒 |
-
1991
- 1991-06-05 JP JP3134378A patent/JP3061297B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８６年，（１０８），１７１８−１７１９頁 |
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８６年，（１０８），７４１０−７４１１頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04359002A (ja) | 1992-12-11 |
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