JP2001525801A - 立体剛性メタロセン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、配位子として、水素ブリッジを介して結合されているアリール置換シクロペンタジエニル基及び置換もしくは非置換フルオレニル基を有するステレオ剛性メタロセン化合物に関し、この新規のメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒組成分として適する。

Description

【発明の詳細な説明】立体剛性メタロセン化合物 本発明は、特殊な立体剛性メタロセン化合物、およびこの特殊な立体剛性メタ ロセン化合物の存在下にポリオレフィンを製造する方法に関する。 可溶性メタロセン化合物を、アルミノキサンまたはその他の、ルイス酸性の故 に中性メタロセンをカチオンに転化し、これを安定化し得る触媒と共に使用して 、ポリオレフィンを製造することは、文献に開示されている（例えばＥＰ１２９ ３６８号、同３５１３９２号公報）。 有機金属応用化学に関する、「ジャーナル、オブ、オルガノメタリック、ケミ ストリイ、カンファレンス」の第１回総会号１３６頁には、配位子構造体として 、置換された三環炭化水素を有するメタロセンが記載されている。 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジアルキルまたはビス（シクロペ ンタジエニル）ジルコニウムジハロゲン化物を基礎とする、可溶性メタロセン化 合物を、アルミノキサンオリゴマーと組合わせて使用する場合、アタクチック重 合体、すなわち立体構造の不規則な重合体がもたらされ、これら生成物の不均斉 な、かつ不適当な特性の故に、これらは工業的にほとんど重要性を持たず、また 特定のオレフィン共重合体は得られない。 メチレン、エチレンまたはジメチルミリレンブリッジを介して相互に結合され ている二個の置換シクロペンタジエニル基を有するジルコノセンジタロリド誘導 体は、その配座剛性の故に、オレフィンのアイソスペシフィック重合用触媒とし て使用され得る（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．（１９８９）１８５３−１８５６、ＥＰ −Ａ３１６１５５号公報）。配位子として置換インデニル基を有するメタロセン は、ことに、高結晶性および高融点を有する高度にアイソタクチックな重合体を 製造するのに極めて重要である（ＥＰ４８５８２３号、同５３０６４７号公報） 。 上述したような両極端間の特性プロフィルを有するオレフィン重合体そのもの も興味がある。 そこで、本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を回避し、ポリオレフィン の製造に適するメタロセン化合物を提供することである。 しかるに、この目的は、下式（Ｉ）の立体剛性メタロセン化合物により達成さ れることが本発明者らにより見出された。すなわち、下式（Ｉ） で表わされ、式中の Ｍが、元素周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族金属を意味し、 Ｒ¹、Ｒ²が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素、Ｃ₁−Ｃ₄₀炭 化水素含有基、例えばＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀ア リール、Ｃ₆−Ｃ₂₅アリールオキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリール アルキルまたはＣ₇−Ｃ₄₀アリールアルケニル、ＯＨ、ハロゲンまたはＮＲ¹⁵ ₂（ このＲ¹⁵はハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₀アリールである）を意 味するか、あるいはＲ¹、Ｒ²がこれらを結合する炭素原子と共に環式基を形成し 、 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が、相 互に同じでもよく、それぞれ、水素、Ｃ₁−Ｃ₄₀炭化水素含有基、例えばハロゲ ン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、ハロゲン化されていてもよいＣ₆−Ｃ₃₀ アリール、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールオキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリ ールアルキル、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリールまたはＣ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル 、ハロゲン、ＳｉＲ¹⁷ ₃、ＮＲ¹⁷ ₂、ＳｉＯＲ¹⁷ ₃、ＳｉＳＲ¹⁷ ₃またはＰＲ¹⁷ ₂（ これらＲ¹⁷は相互に同じでも異なってもよく、それぞれハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀ア ルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₀アリールであるかまたは環基を形成し）を意味するか、 あるいはＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶ の隣接する２個またはそれ以上の基が、これらを結合する炭素原子と共に、好ま しくは４から４０個、ことに６から２０個の炭素原子を有する環基を形成し、 Ｒ¹²、Ｒ¹³が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ₆−Ｃ₃₀ア リール含有基、例えばＣ₆−Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールオキシ基、Ｃ₇ −Ｃ₄₀アリールアルキル基またはアリールアルケニル基（それぞれハロゲン化さ れていてもよい）を意味するが、これらＲ¹²、Ｒ¹³の少なくとも一個は水素では ない場合のメタロセン化合物である。 式（Ｉ）のメタロセン化合物中、 Ｍは、ことに元素周期表のＩＶｂ族金属、例えばチタン、ジルコニウムまたは ハフニウム、ことにジルコニウムを意味するのが好ましく、 Ｒ¹、Ｒ²は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれＣ₁−Ｃ₄アルキルまた はハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素または沃素、ことに塩素を意味し、 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、相 互に同じでも異なってもよく、それぞれ、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルまたはＣ₆−Ｃ₂₄ア リールを意味するか、あるいはこれらの２個またはそれ以上の基が、これらを結 合する炭素原子と共に、４から２０個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族環 基を形成し、 Ｒ¹²、Ｒ¹³は、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素またはＣ₆−Ｃ_{2 4} アリールを意味するが、Ｒ¹²、Ｒ¹³の少なくとも一方は水素ではないのが好ま しい。 また式（Ｉ）の化合物であって、 Ｍが、ジルコニウムを、 Ｒ¹、Ｒ²が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれハロゲン、ことに塩素 をそれぞれ意味し、 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が、相 互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、例えばメチル 、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチルまたはＣ₆ −Ｃ₁₄アリール、例えばフェニル、ナフチルを意味し、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵が環基を形 成し、Ｒ¹²が水素、Ｒ¹³がＣ₆−Ｃ₁₄アリールを意味する場合の化合物がことに 好ましい。 本発明による新規メタロセン化合物の例としては、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−フェニル−ｈ⁵ −テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−フェニル−η⁵−シクロペンタジエル）−（９− フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−フェニル−ｈ⁵ −テトラヒドロペンタレン］ジクロロチタン、、 ［イソプロピリデン−（２−フェニル−η⁵−シクロペンタジエル）−（９− フルオレニル）］ジクロロチタン、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−フェニル−ｈ⁵ −テトラヒドロペンタレン］ジクロロハフニウム、 ［イソプロピリデン−（２−フェニル−η⁵−シクロペンタジエル）−（９− フルオレニル）］ジクロロハフニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−フェニル−ｈ⁵ −テトラヒドロペンタレン］ビスジメチルアミノジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−フェニル−η⁵−シクロペンタジエル）−（９− フルオレニル）］ビスジメチルアミノジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（ｐ−トリル ）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（ｐ−トリル）−η⁵−シクロペンタジエル）− （９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（ｍ−トリル ）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（ｍ−トリル）−η⁵−シクロペンタジエル）− （９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（ｏ−オクチ ル）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（ｏ−オクチル）−η⁵−シクロペンタジエル） −（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（２，３−ジ メチルフェニル）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（２，３−ジメチルフェニル）−η⁵−シクロペ ンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（２，４−ジ メチルフェニル）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（２，４−ジメチルフェニル）−η⁵−シクロペ ンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（２，６−ジ メチルフェニル）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（２，６−ジメチルフェニル）−η⁵−シクロペ ンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（３，５−ジ メチルフェニル）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（３，５−ジメチルフェニル）−η⁵−シクロペ ンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−テトラメチル フェニル−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−テトラメチルフェニル−η⁵−シクロペンタジエ ル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（２，４−ジ メトキシフェニル）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（２，４−ジメトキシフェニル）−η⁵−シクロ ペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（３，５−ジ メトキシフェニル）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（３，５−ジメトキシフェニル）−η⁵−シクロ ペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（２，３−ジメトキシフェニル）−η⁵−シクロ ペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（２，６−ジメトキシフェニル）一η⁵−シクロ ペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（クロロフェ ニル）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（クロロフェニル）−η⁵−シクロペンタジエル ）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（ジクロロフ ェニル）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（ジクロロフェニル）−η⁵−シクロペンタジエ ル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（トリクロロ フェニル）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（トリクロロフェニル）−η⁵−シクロペンタジ エル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（フルオロフ ェニル）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（フルオロフェニル）一η⁵−シクロペンタジエ ル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（ジフルオロ フェニル）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（ジフルオロフェニル）−η⁵−シクロペンタジ エル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（ペンタフル オロフェニル）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（ペンタフルオロフェニル）−η⁵−シクロペン タジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（３，５−ト リフルオロメチル−フェニル）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジル コニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（３，５−トリフルオロメチル−フェニル）−η⁵ −シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（ｔｅｒｔ− ブチル−フェニル）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−η⁵−シクロ ペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（３，５−ジ −ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジ ルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）− η⁵−シクロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（ビフェニル ）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−（ビフェニル）−η⁵−シクロペンタジエル）− （９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−（３，５−ジ フェニル−フェニル）−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム 、 ［イソプロピリデン−（２−（３，５−ジフェニル−フェニル）−η⁵−シク ロペンタジエル）−（９−フルオレニル）］ジクロロジルコニウム、 ［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−ナフチル−ｈ⁵ −テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウム、 ［イソプロピリデン−（２−ナフチル−η⁵−シクロペンタジエル）−（９− フルオレニル）］ジクロロジルコニウムである。 上述した本発明による新規化合物の命名は、下式の［４−（ｈ⁵−フルオレニ ル）−４，６，６−トリメチル−２−フェニル−ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン ］ジクロロジルコニウムを基礎として成される。 これら新規のメタロセンは、オレフィン重合のための高度に活性の触媒組成分 である。配位子の置換パターンに応じて、メタロセンは異性体混合物として得ら れる。メタロセンは純粋異性体として使用されるのが好ましいが、多くの場合、 ラセマートの使用で差し支えない。 ただし、（＋）または（−）形態における純粋エナンチオマーの使用も可能で ある。純粋エナンチオマーを使用して、光学的活性重合体の製造が可能である。 しかしながら、メタロセンの構造的異性体は分離されるべきである。これら化合 物の重合活性中心（金属原子）は、異なる特性の重合体をもたらすからである。 これは、例えば軟質成形体のような特定用途の場合、絶対に必要である。 本発明は、また、少なくとも一種類のオレフィンを、少なくとも一種類の触媒 と、少なくとも一種類の式（Ｉ）の立体剛性メタロセン化合物とを含有する触媒 の存在下に重合させて、ポリオレフィンを製造する方法に関する。ここで重合と 称するのは、単独重合と共重合との両者を併わせ意味する。 この新規の本発明方法により、式Ｒ^a−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^bで表わされ、このＲ^a 、Ｒ^bが相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素または炭素原子数１か ら２０、ことに１から１０の炭化水素基を意味するか、あるいはＲ^a、Ｒ^bがこれ らを結合する炭素原子と共に単一もしくは複数の環式基を形成する場合の単一も しくは複数のオレフィンがことに有利に重合される。このようなオレフィンの例 は、炭素原子数２から４０、ことに２から１０の１−オレフィン、例えばエチレ ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１− ペンテン、１−オクテン、スチレン、ジエン、例えば１，３−ブタジエン、イソ プレン、１，４−ヘキサジエンまたは環式オレフィンである。 本発明方法においては、エチレンまたはプロピレンが単独重合され、あるいは エチレンが単一もしくは複数の環式オレフィン、例えばノルボルネン、および／ または単一もしくは複数の、炭素原子数３から２０の非環式１−オレフィン、例 えばプロピレン、および／または炭素原子数４から２０のさらに他のジエン、例 えば１，３−ブタジエンまたは１，４−ヘキサジエンと共重合されるのが好まし い。このような共重合体の例としては、エチレン／ノルボルネン共重合体、エチ レン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重 合体が挙げられる。 重合は、例えば６０から２５０℃、ことに５０から２００℃の温度、０．５か ら２０００バール、ことに５から６４バールの圧力で行なわれる。 重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合または気相重合で行なわれ、また連続 的もしくはバッチ式で、単一もしくは複数工程を経て行なわれ得る。好ましい実 施態様は、気相までは溶液重合で行なわれ得る。 本発明方法において使用される触媒は、メタロセン化合物を含有するのが好ま しい。広い分子量分布もしくはマルチモードの分子量分布を有するポリオレフィ ンを製造するためには、二種類もしくはさらに多種類のメタロセン化合物の混合 物を使用するのが好ましい。 本発明方法（不安定配位）における触媒としては、そのルイス酸性の故に、中 性メタロセンをカチオンに転化し、これを安定化し得る化合物が原則として適当 である。さらに、共触媒もしくはこれから形成されるアニオンは、形成されるメ タロセンカチオンとさらに反応するべきではない（ＥＰ４２７６９７号公報）共 触媒としては、アルミニウム化合物および／あるいは硼素化合物である。 この硼素化合物として好ましいのは、式Ｒ¹⁸ｘＮＨ₄ｘＢＲ¹⁹ ₄、Ｒ¹⁸ｘＰＨｘ ＢＲ¹⁹ ₄、Ｒ¹⁸ ₃ＣＢＲ¹⁹ ₄またはＢＲ¹⁹ｘで表わされ、このｘが１から４、こと に３を意味し、複数のＲ¹⁸が相互に同じでも異なってもよいが、好ましくは同じ で、それぞれＣ₁−Ｃ₁₀アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₈アリールを意味するか、あるい は隣接両Ｒ¹⁸がこれらを結合する原子と共に環基を形成し、複数のＲ¹⁹が相互に 同じでも異なってもよいが、好ましくは同じで、それぞれアルキル、ハロアルキ ルまたは弗素で置換されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₈アリールを意味する場合の化合 物である。ことにＲ¹⁸はエチル、プロピル、ブチルまたはフェニルを、Ｒ¹⁹はフ ェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、 メシチル、キシリルまたはトリルを意味するのが好ましい（ＥＰ２７７００３号 、同２７７００４号、同４２６６３８号公報参照）。 ことに有利に使用される共触媒は、アルミノキサンおよび／またはアルミニウ ムアルキルである。 ことに好ましく使用される共触媒は、アルミノキサン、特に線形のタイプとし ては下式（ＩＩａ）の、環式のタイプとしては下式（ＩＩｂ）で表わされるアル ミノキサンである。 これら式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）中において、複数のＲ²⁰は相互に同じでも異 なってもよく、それぞれ、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀炭化水素基、例えばＣ₁−Ｃ₁₈アルキ ル、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリールまたはベンジル、ｐは２から５０、ことに１０から３５ の整数を意味する。 Ｒ²⁰は、ことに相互に同じであって、それぞれ水素、メチル、イソブチル、フ ェニルまたはベンジル、ことにメチルを意味するのが好ましい。 Ｒ²⁰が相互に異なるものを意味する場合には、これらはメチルと水素が、また はメチルとイソブチル、水素またはイソブチルが、（Ｒ²⁰の）０．０１から４０ ％の割合で、存在するのが好ましい。 アルミノキサンの製造方法自体は公知であるが、アルミノキサンの正確な三次 元構造は知られていない（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）、 ４７９１頁参照）。例えば連鎖および環が結合して、さらに大きい二次元もしく は三次元構造を形成することは可能である。 製造方法と関係なく、すべてのアルミノキサン溶液の共通的特徴は、遊離形態 または付加物として存在する種々の量の未転化アルミニウム出発化合物である。 重合反応に使用する前に、メタロセン化合物を共触媒、ことにアルミノキサン で予備活性化させることは可能である。これは実質上重合活性を増大させる。メ タロセン化合物の予備活性は、溶液中で行なわれるのが好ましい。メタロセン化 合物は、不活性炭化水素のアルミノキサン溶液中に溶解させるのが好ましい。適 当な不活性炭化水素は、脂肪族もしくは芳香族炭化水素であって、トルエンを使 用するのが好ましい。 溶液中におけるアルミノキサンの濃度ないし量割合は、溶液全体量に対して約 １重量％から飽和限度量まで、ことに５から30重量％である。メタロセンはこれ と同濃度で使用され得るが、アルミノキサン１モル当たり１０^-4から１モルの量 で使用されるのが好ましい。予備活性化時間は５分から６時間、ことに５から６ ０分が好ましく、温度は７８から１００℃、ことに０から８０℃が好ましい。 メタロセン化合物は、溶媒１ｄｍ³当たり、または反応器容積１ｄｍ³当たり、 遷移金属１モルに対して、１０^-3から１０^-8モル、ことに１０^-4から１０^-7モル の割合で使用されるのが好ましい。アルミノキサンは、溶媒または反応器の容積 １ｄｍ³当たり、１０^-6から１０^-1モル、ことに１０^-5から１０^-2モルの量割合 で使用されるのが好ましい。上述した他の共触媒は、メタロセン化合物に対して ほぼ当モル量で使用されるが、さらに高い量割合で使用することも原則的に可能 である。 アルミノキサンは、周知の方法により、種々の態様で製造され得る。例えば、 これらのうちの一方法は、アルミニウム炭化水素化合物および／またはヒドリド アルミニウム炭化水素化合物を、不活性溶媒（例えばトルエン）中において、水 （気相、固相、液相もしくは例えば結晶水のような結合状態における）と反応さ せる工程を含む。異なる基Ｒ²⁰を有するアルミノキサンを製造するためには、所 望の組成に応じて、二種類の異なるトリアルキルアルミニウムを水と反応させる 。 オレフィン中に存在する触媒毒を除去するためには、アルミニウム化合物、こ とにトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムのようなアルミニウ ムアルキルで浄化するのが有利である。この浄化は、重合反応混合物中において 、あるいはオレフィンをアルミニウム化合物と反応させ、重合反応混合物への添 加前にこれを再び分離することにより行なわれ得る。 本発明方法において、分子量制御剤として、かつ／もしくは触媒活性を増大さ せるために水素を添加し得る。その結果として、ワックスのような低分子量ポリ オレフィンを得ることもできる。 本発明方法において、メタロセン化合物は、重合反応器外において、適当な溶 媒を使用する別工程で、共触媒と反応させるのが好ましい。触媒担持体を設けて もよい。 また、本発明方法において、メタロセン化合物を使用することにより予備重合 を行ない得る。重合に使用されるオレフィンまたは複数種類のオレフィンの一種 類をこの予備重合に使用するのが好ましい。 本発明方法で使用される触媒は、担持体を持っていてもよく、この担持体によ り、例えば製造されるポリオレフィンの粒子形態を制御することが可能である。 この場合、メタロセン化合物は、まず担体と反応し、次いで共触媒と反応せしめ られ得る。適当な担体材料は、例えばシリカゲル、アルミナ、固体状アルミノキ サン、あるいはその他の無機担体材料、例えば塩化マグネシウムである。さらに 他の適当な担体材料は微粉砕されたポリオレフィン粉末である。担持共触媒の製 造は、例えばＥＰ５６７９５２号公報に記載されているようにして行なわれ得る 。 共触媒ないし助触媒、例えばアルミノキサンは、担体、例えばシリカゲル、ア ルミナ、固体アルミノキサン、その他の無機担体材料またはポリオレフィンに微 細粉体状で施こされ、次いでメタロセンと反応せしめられる。 使用される無機担体は、ハロゲン化元素の火炎熱分解、酸水素反応火炎燃焼に より製造される酸化物、あるいは特定の粒度分布、粒形のシリカゲルとして製造 され得る酸化物である。 担持触媒の製造は、例えばＥＰ５７８８３８号公報に記載されているように、 圧力レベル６０バールのポンプ装置、不活性ガス給送導管、ジャケット冷却系お よびポンプ装置中の熱交換器を経由する二次冷却循環系から成る恒温装置を具備 する耐爆ステンレススチール反応器中において行なわれる。ポンプ装置は、反応 器中の底部導管から反応器内容物を吸引し、これを混合装置内に圧送し、起立導 管、熱交換器を経て、反応器内へ返還給送する。重合反応混合物は導管の横断面 積狭搾部分のために高速流化され、その渦流圏部分に薄層流として半径方向に給 送され、反対方向に流動せしめられ、これに４０バールのアルゴン雰囲気下、一 定量の水が一定の周期で導入され得る。重合反応は、ポンプ循環装置中の試料採 取により監視、制御される。もちろん、その他の反応器も原則的に使用可能であ る。 上述した１６ｄｍ³容積の反応器中において、当初、５ｄｍ³のデカンが不活性 条件下に採取され、０．５ｄｍ³（＝５．２モル）のトリメチルアルミニウムが 、２５℃で給送される。次いで、あらかじめアルゴン流動床中、１２０℃におい て乾燥処理されたシリカゲルＳＤ３２１６３０（グレースＡＧ社）が、撹拌器、 ポンプ手段により均質に分散された状態で、ホッパーを経て反応器中に計量、給 送される。全量で７６．５ｇの水が、１５秒間ごとに０．１ｃｍ³の割合で３． ２５時間にわたり、反応器中に給送される。アルゴンおよびこれに帯有されるガ スにより生起される圧力は、逃し弁により１０バールに定常的に維持される。す べての水が導入され終わったならば、スイッチが切られ、２５℃で５時間撹拌が 継続される。 このようにして製造された担持触媒は、１０％濃度のｎ−デカン懸濁液として 使用される。アルミニウム含有分は、この懸濁液１ｃｍ³当たりＡｌ１．０６ミ リモルである。 担持触媒の他の製造方法は、ＥＰ５７８８３８号公報に記載されている。 本発明による新規のメタロセンは、溶解状態において、担持共触媒と共に撹拌 してこれに施こされ、溶媒を除去し、共触媒およびメタロセンが共に溶解し得な い炭化水素でこれと代替させる。 担持触媒組成物をもたらす反応は、−２０から＋１２０℃、好ましくは０から １００、ことに１５から４０℃で行なわれる。メタロセンは、共触媒を、脂肪族 不活性懸濁媒体、例えばｎ−デカン、ヘキサン、ヘプタン、またはディーゼル油 中における１から４０重量％、ことに５から２０重量％濃度の懸濁液としての共 触媒を、不活性溶媒、例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタンまたはジクロロメタ ン中のメタロセン溶液または微粉砕メタロセン粉末と混合させることにより担持 共触媒と反応せしめられる。逆に、メタロセン溶液を固体共触媒と反応させるこ ともできる。 反応は、緊密な混合、例えば１００／１から１００００／１、ことに１００／ １から３０００／１のＡｌ／Ｍ１モル割合で、不活性条件下、５から１２０分間 、好ましくは１０から６０、ことに１０から３０分間の反応時間、撹拌させるこ とにより行なわれる。 担持触媒組成物製造のための反応過程において、ことに可視範囲内に吸収極大 を有する本発明メタロセンを使用する場合、反応混合物に色の変化が生じ、この 色の変化を基礎として反応過程の管理、監視が行なわれ得る。 反応時間の終了後、表面浮遊溶液を、例えば濾別、傾しゃにより分離する。残 存固体分を、不活性懸濁媒体、例えばトルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、ディー ゼル油、ジクロロメタンで洗浄して、形成された触媒の可溶性組成分、ことに未 転化の、従って可溶性メタロセンが除去される。 このようにして製造され、減圧下に乾燥された粉末状の、あるいは依然として 溶媒と接触状態の担持触媒組成物は、上述不活性懸濁媒体のいずれかに再懸濁さ れ、懸濁液として、重合反応混合物中に計量、給送され得る。 重合反応が懸濁重合または溶液重合として行なわれる場合、チーグラー低圧法 に慣用の不活性溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素が使用される。具体例 としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキ サン、メチルシクロヘキサンが挙げられる。ガソリン留分、水素添加ディーゼル 油留分も、さらにはトルエンも使用され得る。重合は液状単量体中で行なわれる のが好ましい。 触媒、ことに担持触媒組成物（本発明メタロセンならびに担持共触媒含有）を 添加する前に、さらに他のアルミニウムアルキル化合物、例えばトリメチルアル ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチ ルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムが、追加的に反応器中に導入され、 重合反応混合物を不活性を不活性ならしめる（例えばオレフィン中に存在する触 媒毒を分離するため）ことができる。これは、反応器内容物１ｋｇ当たり、Ａｌ 分が１００から０．０１ミリモルの割合となるように添加される。トリイソブチ ルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムは、反応器内容物１ｋｇ当たりＡ １分１００から０．０１ミリモルの割合で、重合反応混合物に添加されるのが好 ましい。その結果として、担持触媒組成分の製造に、低いＡｌ／Ｍ¹モル割合が 選択され得る。 不活性溶媒を使用する場合、単量体は気体状または液体状で使用される。 重合反応は任意所望の時間にわたって行なわれる。本発明において使用される べき触媒組成物は、重合反応活性においてわずかな時間依存性向を示すに過ぎな いからである。 上述した本発明による特定の立体剛性メタロセン化合物は、ことに低い結晶度 、高い張り強さ、高い透明性、処理温度における高い流動性および低い融点を有 するポリオレフィンの製造に適する。このようなポリオレフィンの主な用途は、 可塑剤、滑剤組成物、ホットメルト接着剤、コーティング剤、密封剤、絶縁剤、 成形材料、遮音材料などである。 水素を使用し、あるいは重合温度を上げることにより、低分子量オレフィン、 例えばコモノマー分量により硬さまたは融点が変わるワックスを製造することも できる。 逆に重合条件を選択することにより、熱可塑性材料として適する高分子量ポリ オレフィンの製造も可能である。成形体、例えばフィルム、シートまたは大型中 空成形品（例えばパイプ）の製造に、ことに適する。 重合方法およびコモノマーの種類ならびに量の選択により、エラストマー特性 を有するオレフィン共重合体、例えばエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジ エン三元共重合体も製造され得る。 以下において本発明の実施例を例示的に説明する。 有機金属化合物を、空気および湿気の不存在下、不活性アルゴンガスの雰囲気 中において製造し、処理した（シュレンク法）。使用前に、すべての必要な溶媒 を適当な乾燥剤の存在下、数時間にわたって沸騰させることにより絶対無水化し 、次いでアルゴン雰囲気下に、蒸留処理に附した。 出発化合物として使用されるα，β−不飽ケトンおよびフルベンの製造は、諸 文献から公知の方法により行なわれた（例えば、Ｓｙｎｌｅｔｔ．（１９９１） ７７１、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｏｍｍｕｎ．（１９８６）１６９４、Ｃｈ ｅｍ．Ｂｅｒ．１１６（１９８３）１１９、Ｔｅｔｒａ−ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ ｔ．２３（１９８２）１４４７参照）。シクロペンタジエンは二量体の分解によ り得られ、−３５℃で保管、貯蔵した。 得られた化合物は、¹Ｈ−ＮＭＲにより分析された。 実施例１ （フェニルシクロペンタジエンの製造） ４００ｍｌのジエチルエーテル中、１００ｍｌ（１．２モル）の２−シクロペ ンテン−１−オンを、１０００ｍｌのジエチルエーテル中、２．３モルのフェニ ルリチウムに、−５℃において滴下、添加する。加水分解および水性相のジエチ ルエーテルによる抽出後、この合併有機相を硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒蒸 散により、２０５ｇの粗生成物を得る。この生成物を、蒸留手段、アルゴン導入 管およびガス導入管を具備する、５００ｍｌ容積の三頸フラスコ中において、烈 しいアルゴン気流下、１８０℃に３時間加熱する。合計１４５．４ｇのフェニル シクロペンタンが、１６０−１８０℃、１０^-2ミリバールにおいて蒸留される。 実施例２ （２−フェニル−６，６−ジメチルフルベンの製造） ヘキサン中ｎ−ブチルリチウムの１．６モル溶液５０ｍｌ（８０ミリモル）を 、−５０℃において、４０分間にわたり、１５０ｍｌのトルエン中、蒸留された 許かりのフェニルシクロペンタジエン１０．３ｇ（７２ミリモル）中に滴下、添 加した。これを室温まで加熱し、無色沈殿物を析出させる。これから溶液を濾別 し、沈殿物を１００ｍｌのトルエン中に投入し、トルエン５０ｍｌ中のアセトン １０ｍｌ（１３６ミリモル）を室温で添加する。１０％濃度の（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃ 溶液で加水分解し、水性相をジエチルエーテルで抽出した後、合併有機相を硫酸 ナトリウムで乾燥する。溶媒を蒸留除去することにより、冷凍により固体化する 黄色油状体５．６（３１ミリモル、フェニルシクロペンタジエンに対して４３％ ）を得る。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ）、７．６５−７．０８（５ Ｈ、ｍ、芳香族プロトン）、６．８９−６．５９（３Ｈ、ｍ、オレフィンプロト ン）、２．１５（６Ｈ、ｓ、メチルプロトン）、ＩＲ（ＫＢｒ．ｎ［ｃｍ^-1］） 、２９５６、２９２７、２９０６、１６３９、１４４４、１３５５、７５９、６ ９２。 質量スペクトル、ｍ／ｚ＝１８２（モレキュラーピーク）。 実施例３ （２−（３−フェニルシクロペンタジエニル）−２−フルオレニルプロパンの 製造） ヘキサン中、１．６モル溶液の形態のｎ−ブチルリチウム１３．８ｍｌ（２２ ミリモル）を、−５０℃において、７０ｍｌのテトラヒドロフラン中、３．７ｇ （２２ミリモル）のフルオレンに滴下、添加した。完全に添加した後、この混合 物を沸点で軽く加熱し、次いで−５０℃において、１５ｍｌのテトラヒドロフラ ン中、４．０ｇ（２２ミリモル）の２−フェニル−６，６−ジメチルフルベンを 滴下、添加した。１６時間後、この混合物を、０．１モル塩酸５０ｍｌに添加し た。水性相をジエチルエーテルで抽出し、この合併有機相をＮａＨＣＯ₃溶液お よびＮａＣｌ飽和溶液で相次いで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥する。エタノールか ら３回再結晶させることにより２．７ｇ（７．８ミリモル、フルオレンに対して ３６％）の無色粉末が得られる。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ）、７．７５−７．０６（１ ３Ｈ、ｍ、芳香族プロトン）、６．９０−５．９０（２Ｈ，ｍ、オレフィンプロ トン）、４．２１（１Ｈ、ｓ、脂肪族フルオレンプロトン）、３．５９−３．３ ８（２Ｈ、ｍ、脂肪族Ｃｐ−プロトン）、１．０９（６Ｈ、ｓ、メチルプロトン ）、ＩＲ（ＫＢｒ、ｎ［ｃｍ^-1］）、３０３６、２９６５、２９３１、２８７３ 、１４４６、７４５。 質量スペクトル、ｍ／ｚ＝３４８（モレキュラーピーク）。 実施例４ （［イソプロピリデン−（３−フェニルシクロペンタジエニル）−９−フルオ レニル］ジルコニウムジクロリドの製造） ヘキサン中の１．６モル溶液の形態のｎ−ブチルリチウム４．２ｍｌ（６．７ ミリモル）を、室温において、３０ｍｌのテトラヒドロフラン中、１．１ｇ（３ ．２ミリモル）の２−（３−フェニルシクロペンタジエニル）−２−フルオレニ ルプロパンに滴下、添加する。溶媒を蒸留除去し、沈殿物を２０ｍｌのペンタン で洗浄し、ペンタンを傾しゃ、除去してから、０．７４ｇ（３．２ミリモル）の ジルコニウムテトラクロリドおよび１００ｍｌのペンタンを添加する。この混合 物を室温で３日間撹拌する。次いでペンタンを傾しゃ除去し、残渣をメチレンク ロリドで抽出する。溶媒の蒸散除去により、５３０ｍｇ（１．０ミリモル、ジル コニウムテトラクロリドに対して３１％）の生成物が結晶性赤色固体として得ら れる。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ）、８．２０−７．２３（１ ３Ｈ、ｍ、芳香族プロトン）、６．５３、５．９１−５．８７（３Ｈ、ｍ、Ｃｐ −芳香族プロトン）、２．４４（６Ｈ、ｓ、メチルプロトン）。 実施例５ （１−フルオレニル−１，３，３−トリメチル−５−フェニル−１，２，３， ６−テトラヒドロペンタレンの製造） １０．７ｍｌ（０．１５モル）のアセトンと、１００ｍｌのメタノール中、１ ０．８ｍｌのピロリドンとの混合物を、室温において１．５時間撹拌する。これ に、２０ｍｌのジエチルエーテル中、１１．５ｇ（０．０８モル）のあらたに蒸 留された許かりのフェニルシクロペンタジエンを添加し、４０時間撹拌する。オ イルポンプを使用し、すべての揮発性組成分を、減圧下に、縮合により除去する 。８．０ｇの帯紅褐色油状体が残存する。２５ｍｌのテトラヒドロフラン中、７ ．０ｇの粗製フルベンを、テトラヒドロフラン中、２８ミリモルのフルオレニル リチウム中に滴下、添加する。この混合物を室温において８時間撹拌し、次いで 沸点で軽く加熱する。次いで、これを０．１モル塩酸５０ｍｌに添加する。水性 相をジエチルエーテルで抽出し、合併有機相を、ＮａＨＣＯ₃溶液および飽和Ｎ ａＣｌ溶液で相次いで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥する。エタノールから二回再結 晶させて、２．１ｇ（５．４ミリモル、フルオレンに対して１９％）の表記目的 生成物を得る。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、ＴＭＳ）、７．３２−７．０１（１ ３Ｈ、ｍ、芳香族プロトン）、６．７３−６．６３（１Ｈ、ｍ、オレフィンプロ トン）、４．１０（１Ｈ、ｓ、脂肪族プロトン）、３．５０、３．１７（２Ｈ、 ｍ、メチレンプロトン）、１．０３（３Ｈ、ｓ、メチルプロトン）、０．３５（ ３Ｈ、ｓ、メチルプロトン）、ＩＲ（ＫＢｒ、ｎ［ｃｍ^-1］）、３０５８、３０ ３３、２９４９、２９２５、２８６０、１４４６、１１６８、７４６、６９３。 質量スペクトル、ｍ／ｚ＝３８８（Ｃ₃₀Ｈ₂₈、モレキュラーピーク）。 実施例６ （［４−（ｈ⁵−フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−フェニル− ｈ⁵−テトラヒドロペンタレン］ジクロロジルコニウムの製造） ｎ−ヘキサン中の１．６モル溶液の形態の７．０ｍｌ（１１ミリモル）のｎ− ブチルリチウムを、室温において、５０ｍｌのテトラヒドロフラン中、１．５ｇ （３．９ミリモル）の１−フルオレニル−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリ メチル−５−フェニルペンタレンに滴下添加した。１２時間撹拌してから、この 混合物を沸点で軽く加熱し、凝縮による溶媒の除去後、沈殿物を５０ｍｌのペン タンで２回洗浄する。ペンタンの傾しゃ除去後、１．０ｇ（４．３ミリモル）の ジルコニウムテトラクロリドおよび５０ｍｌのペンタンを添加し、室温で撹拌を ３日間行なった。ペンタンの縮合による除去後、残渣をメチレンクロリドで抽出 し、溶媒を蒸散除去することにより、３５０ｍｇ（０．６ミリモル、ジルコニウ ムテトラクロリドの１５％）の表記生成物が、結晶性赤色固体として得られる。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、Ｃ₂Ｄ₂Ｃｌ₄、ＴＭＳ）、７．９９−７．７５、 ７．５２−６．９３（１３Ｈ、ｍ、芳香族プロトン）、６．３１，５．５０（２ Ｈ、ｍ、芳香族、Ｃｐ−プロトン）、３．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ、メチ レンプロトン）、２．６３（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ、メチレンプロトン）、１ ．３４（３Ｈ、ｓ、メチルプロトン）。 質量スペクトル、ｍ／ｚ＝５４８（Ｃ₃₀Ｈ₂₆ＺｒＣｌ₂、正確なアイソトープ 分布を示すモレキュラーピーク）。 実施例７ （エチレンの重合） まず、１００ｃｍ³のトルエンと、トルエン中、メチルアルミノキサンの溶液 １５０ｍｇ（凝固点降下測定法により１３００ｇ／モルの分子量のメチルアルミ ノキサン１０重量％濃度溶液）とを、まず、アルゴンで完全に充満させ、重合温 度＝３０℃まであらかじめ加熱した１ｄｍ³容積のガラス製オートクレーブ中に 導入して、対アルゴン向流で装填した。この溶液はエチレンを何回か圧入して（ ２．５バール）、エチレンで飽和されている。５×１０^-7モルの［４−（ｈ⁵− フルオレニル）−４，６，６−トリメチル−２−フェニル−ｈ⁵−テトラヒドロ ペンタレンジクロロジルコニウムの１ｃｍ³中溶液を穏やかな向流エチレン流に 添加した。重合は、更に計量、給送することにより２．５バールに維持されたエ チレン圧下に、撹拌しながら、１時間実施された。 反応時間終了後、エチレンを反応器から排出し、重合反応混合物を少量のエタ ノールと共に撹拌した。次いで、これを反応器から排出し、エタノールの１０％ 濃度塩酸溶液と共に一夜撹拌した。次いで飽和ＮａＨＣＯ₃溶液で洗浄し、約１ ００ｃｍ³の水で２回洗浄した。濾別された重合体は、６０℃で減圧下に、重量 が定常的になるまで乾燥された。 乾燥により、分子量５４００００ｇ／モルの分子量を有する無色重合体０．５ ５ｇが得られた。 実施例８−１２ （エチレンの重合） 重合反応及び後処理は、実施例７と同様にして行われた。 ただし、実施例７と異なり、それぞれの場合、まず、４００ｍｌのトルエンと 、トルエン中のメチルアルミノキサンの溶液６００ｍｇ（凝固点降下測定法によ る１３００ｇ／モル分子量を有するメチルアルミノキサンの１０重量％濃度溶液 ）を反応器に装填した。触媒としては、［イソプロピリデン−（３−フェニルシ クロペンタジエニル）−９−フルオレニル］ジルコニウムジクロリドが使用され た。 重合反応の詳細及びその結果は下表１に示されている。 実施例１３，１４ （ポリプロピレンの重合） 重合及び後処理は、実施例７と同様にして行われた。ただし、実施例７と異な り、それぞれ、トルエン２００ｍｌと、トルエン中のメチルアルミノキサン溶液 （凝固点測定法による１３００ｇ／モル分子量を有するメチルアルミノキサンの １０重量％濃度溶液）をまず反応器に装填した。重合反応圧力は２．０バール、 重合温度は３０℃に維持された。触媒としては、２×１０^-6モルのトルエン溶液 を使用し、重合時間は１時間とした。 反応時間終了後、プロピレンを重合反応器から排出し、重合反応混合物を少量 のエタノールと共に撹拌した。濾別した重合体を、重量が一定に維持されるまで 、６０℃、減圧下に乾燥した。 この重合条件及び結果を下表２に示す。 実施例１５−１９ （ノルボルネン／エチレンの共重合） トルエン２００ｍｌ中のノルボルネン溶液及びトルエン中、５００ｍｇのメチ ルアルミノキサン溶液（凝固点降下測定法による１３００ｇ／モルの分子量を有 するメチルアルミノキサンの１０重量％濃度溶液）をアルゴンガスを充満させ、 あらかじめ重合温度（３０℃）に加熱させた１ｄｍ³容積のガラス製オートクレ ーブ中に、対向アルゴン流に添加、装填し、エチレン（２．０バール）を数回圧 入して、溶液をエチレンで飽和させた。１ｃｍ³中、５×１０^-7モルの［イソプ ロピリデン−（３−フェニルシクロペンタジエニル）−９−フルオレニル］ジル コニウムジクロリドを、穏和な対向エチレン流に添加した。重合は、撹拌しなが ら、更に計量、給送して、エチレン圧力を、２．０バールに維持しつつ行われた 。 重合反応時間終了後、エチレンを反応器から排出させ、重合反応混合物を少量 のエタノールと撹拌した。次いで、これを反応器から排出させ、エタノールに滴 下、添加させることにより析出、沈殿させた。重合体を、濾別し、重量が一定と なるまで６０℃、減圧下に乾燥した。 重合反応条件及び結果を下表３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シーメンツ，ベルトホルト ドイツ国、Ｄ―65929、フランクフルト、 ローレライシュトラーセ、40 (72)発明者 ヴェルナー，ラルフ ドイツ国、Ｄ―22765、ハムブルク、レフ ラーシュトラーセ、10 (72)発明者 シャウヴィーノルト，アネ−マイケ ドイツ国、Ｄ―21073、ハムブルク、シュ トシュトラーセ、３ (72)発明者 フライダンク，フランク ドイツ国、Ｄ―22305、ハムブルク、スー ルヴェーク、16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下式（Ｉ） で表わされ、式中の Ｍが、元素周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族金属を意味し、 Ｒ¹、Ｒ²が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素、Ｃ₁−Ｃ₄₀炭 化水素含有基、例えばＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₀ア リール、Ｃ₆−Ｃ₂₅アリールオキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリール アルキルまたはＣ₇−Ｃ₄₀アリールアルケニル、ＯＨ、ハロゲンまたはＮＲ¹⁵ ₂（ このＲ¹⁵はハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₀アリールである）を意 味するか、あるいはＲ¹、Ｒ²がこれらを結合する原子と共に環式基を形成し、 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が、相互 に同じでも異なってもよく、それぞれ、水素、Ｃ₁−Ｃ₄₀炭化水素含有基、例え ばハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、ハロゲン化されていてもよ いＣ₆−Ｃ₃₀アリール、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリールオキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₇− Ｃ₄₀アリールアルキル、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリールまたはＣ₈−Ｃ₄₀アリールア ルケニル、ハロゲン、ＳｉＲ¹⁷ ₃、ＮＲ¹⁷ ₂、ＳｉＯＲ¹⁷ ₃、ＳｉＳＲ¹⁷ ₃またはＰ Ｒ¹⁷ ₂（これらＲ¹⁷は相互に同じでも異なってもよく、それぞれハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₀アリールであるか、または環式基を形成する） を意味するか、あるいはＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ^{1 4} 、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の隣接する２個またはそれ以上の基が、これらを結合する原子と 共に、好ましくは４から４０個、ことに６から２０個の炭素原子を有する環式基 を形成し、 Ｒ¹²、Ｒ¹³が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ₆−Ｃ₃₀ア リール含有基を意味するが、これらＲ¹²、Ｒ¹³の少なくとも一個は水素ではない 場合の立体剛性メタロセン化合物。 ２．式中の、 Ｍが、元素周期表のＩＶｂ族金属、例えばチタン、ジルコニウム又はハフニウ ム、ことにジルコニウムを意味し、 Ｒ¹、Ｒ²が相互に同じであり、それぞれＣ₁−Ｃ₄アルキル又はハロゲン、例え ばフッ素、塩素、臭素、沃素、ことに塩素を意味し、 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が、相 互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル又はＣ₆−Ｃ₂₄ アリールを意味するか、あるいは隣接する２個又はそれ以上のＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、 Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が、これらを結合する原子 と共に、炭素原子数４から２０の芳香族又は脂肪族環基を形成し、 Ｒ¹²、Ｒ¹³が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素又はＣ₆−Ｃ₂₄ アリールを意味する場合の、請求項１における式Ｉの立体剛性メタロセン化合物 。 ３．式中の、 Ｍが、ジルコニウムを、 Ｒ¹、Ｒ²が、相互に同じであって、それぞれハロゲン、ことに塩素を、 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が、相 互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、例えばメチル 、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、又はＣ₆ −Ｃ₁₄アリール、例えばフェニル、ナフチルを意味し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵が環式基を 形成する場合の、請求項１における式Ｉの立体剛性メタロセン化合物。 ４．（ａ）請求項１から３のいずれかの式Ｉの少なくとも一種類の立体剛性メ タロセン化合物と、（ｂ）少なくとも一種類の共触媒とを含有する触媒。 ５．共触媒がアルミノキサンである請求項４の触媒。 ６．更に担体を含有する、請求項４又は５の触媒。 ７．（ａ）請求項１から３のいずれかにおける式Ｉの少なくとも一種類の立体 剛性メタロセン化合物と、（ｂ）少なくとも一種類の共触媒とを合併して得られ る触媒。 ８．更に担体を含有する、請求項７の触媒。 ９．請求項４から８のいずれかの触媒の存在下に、少なくとも一種類のオレフ ィンを重合させることにより、ポリオレフィンを製造する方法。 １０．式Ｒ^a−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^bで表され、Ｒ^a、Ｒ^bが、相互に同じでも異なっ てもよく、それぞれ水素又は炭素原子数１から２０の炭化水素基を意味するか、 あるいはＲ^a、Ｒ^bがこれらを結合する原子と共に、単一もしくは複数の環式基を 形成していても良い場合の単一もしくは複数のオレフィンを重合させることによ る請求項９の方法。 １１．請求項１から３のいずれかの立体剛性メタロセン化合物の、オレフィン 重合のための用途。 １２．請求項１０又は１１の方法により得られるポリオレフィン。