KR100451680B1 - 유기금속화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반식(I)의 메탈로센 화합물에 관한 것이다.
상기식에서,
Cp 1및 Cp 2는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며 각각 치환되지 않거나 치환된 사이클로펩타디에닐 그룹인데, 두 그룹 Cp 1및 Cp 2중의 하나 이상은 환에 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 하나 이상의 환식 C3-C30그룹을 갖거나 환에 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 융합된 C2-C30환 시스템을 갖는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
n은 0 또는 1이며,
R5는 브릿지이고,
M1은 원소 주기율표의 제IVb족, 제Vb족 또는 제VIb족 금속이며,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며 각각 수소원자 또는 C1-C40그룹이다.
메탈로센 화합물은 올레핀을 중합시키기 위한 촉매 성분으로서 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 특정한 사이클로펜타디에닐 유도체를 리간드로서 함유하고, 폴리올레핀의 제조에서 촉매 성분으로서 유리하게 사용될 수 있는 메탈로센 화합물에 관한 것이다.
폴리올레핀은 필름, 플레이트 또는 거대 중공체 또는 중공성형품, 예를 들면, 파이프의 제조에 중요하다.
루이스 산성으로 인해 중성 메탈로센을 양이온으로 전환시킬 수 있고 이를 안정화시킬 수 있는 알루미녹산 또는 다른 조촉매와 함께 가용성 메탈로센 화합물을 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법은 문헌에 공지되어 있다.
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디알킬계 또는 디할라이드계의 가용성 메탈로센 화합물과 올리고머성 알루미녹산과의 배합물은 에틸렌을 우수한 활성으로 중합시킬 수 있고 프로필렌을 적당한 활성으로 중합시킬 수 있다. 분자량 분포가 좁고 분자량이 중간 정도인 폴리에틸렌이 수득된다. 이러한 방법으로 제조된 폴리프로필렌은 어택틱(atactic) 폴리프로필렌이고 분자량이 매우 낮다.
아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌은 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 알루미녹산과 함께 현탁중합시킴으로써 제조될 수 있다[참조: EP 제185 918호]. 당해 중합체의 분자량 분포는 좁다.
알루미녹산을 사용하여 메탈로센을 특이 예비활성화시키는 방법도 제안되었는데, 당해 방법은 촉매 시스템의 활성을 상당히 증가시키고 중합체의 입자 형태를 분명하게 개량시킨다[참조: EP 제0 302 424호].
또한, 에틸렌비스인데닐하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)하프늄 디클로라이드계 및 메틸알루미녹산계 촉매도 공지되어 있으며, 이들 촉매는 현탁중합에 의해 비교적 고분자량의 폴리프로필렌을 제조할때 사용될 수 있다[참조: J. Am. Chem. Soc. (1987), 109, 6544].
방향족 π리간드가 브릿지에 의해 연결되고 2번 위치(참조: EP 제0 485 822호) 또는 2번 및 4번 위치(참조: EP 제0 530 647호)에 치환체가 존재하는 메탈로센도 공지되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리올레핀 제조에 적합한 신규 촉매 시스템을 개발하는데 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 특정한 사이클로펜타디에닐 유도체를 리간드로서 함유하는 메탈로센에 의해 상기 목적이 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 메탈로센의 리간드 중의 하나 이상은 사이클로펜타디에닐 그룹 상에 치환되거나 융합된 환 시스템의 구성 성분으로서 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 사이클로펜타디에닐 유도체(예: 메틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2-메틸인데닐 또는 플루오레닐)이다.
따라서, 본 발명은 일반식(I)의 메탈로센 화합물을 제공한다.
상기식에서,
Cp 1및 Cp 2는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 치환되지 않거나 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고, 두 그룹 Cp 1및 Cp 2중의 하나 이상은, 환 중에 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 하나 이상의 환식 C3-C30그룹을 갖거나 환 중에 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 융합된 C2-C30환 시스템을 갖는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
n은 0 또는 1이고,
R5는 브릿지이고,
M1은 원소 주기율표의 제IVb족, 제Vb족 또는 제VIb족 금속이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자 또는 C1-C40그룹이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "헤테로 원자"는 원소 주기율표에서 탄소(C)와 수소(H)를 제외한 모든 원소를 의미한다. 바람직한 헤테로 원자는 산소(O), 질소(N), 인(P), 규소(Si) 및 황(S)이며, 이들은 환의 구성 성분이 아닌 라디칼, 예를 들면, 산소(헤테로 원자가 산소가 아닌 경우) 또는 탄화수소 함유 C1-C40라디칼(예: C1-C20알킬 또는 C6-C14아릴)을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 메탈로센 화합물에서, M1은 원소 주기율표의 제IVb족, 제Vb족 또는 제VIb족 금속, 예를 들면, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이며, 제IVb족 금속(예: 지르코늄, 하프늄 또는 티탄)이 바람직하다.
라디칼 R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자, C1-C40그룹, 예를 들면, C1-C10, 바람직하게는 C1-C3알킬 그룹, C1-C10, 바람직하게는 C1-C3알콕시 그룹, C6-C14, 바람직하게는 C6-C10아릴 그룹, C6-C10, 바람직하게는 C6-C8아릴옥시 그룹, C2-C10, 바람직하게는 C2-C4알케닐 그룹, C7-C40, 바람직하게는 C7-C10, 아릴알킬 그룹, C7-C40, 바람직하게는 C7-C11알킬아릴 그룹, C8-C40, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐 그룹, OH 그룹, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 또는 NR6 2그룹(여기서, R6은 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C10알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹 또는 C6-C14, 바람직하게는 C6아릴 그룹이다)이다.
n이 0인 경우, 당해 화합물은 브릿지 R5가 없는 브릿지화되지 않은 메탈로센이다. n이 1인 경우 메탈로센은 브릿지화된다.
R5는 브릿지, 바람직하게는
=BR8, =AlR8, -Ge-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR8,=CO, =PR8또는 P(O)R8(여기서, 각각의 R8및 R9는 다른 R8및 R9와 서로 동일하거나 독립적으로 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, C1-C10, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹, 특히 메틸 그룹, C1-C10플루오로아릴, 바람직하게는 CF3그룹, C6-C14, 바람직하게는 C6-C10아릴 그룹, C6-C10플루오로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐 그룹, C1-C10, 바람직하게는 C1-C4알콕시 그룹, 특히 메톡시 그룹, C2-C10, 바람직하게는 C2-C4알케닐 그룹, C7-C40, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬 그룹, C8-C40, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40, 바람직하게는 C7-C12알킬아릴 그룹이거나, R8및 R9는 각각의 경우에 이들과 결합되어 있는 원자와 함께 하나 이상의 환을 형성하고, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄이다)이다.
치환된 사이클로펜타디에닐 그룹의 예는 다음과 같다: 메틸사이클로펜타디에닐, 메틸-3급 부틸사이클로펜타디에닐, 3급 부틸사이클로펜타디에닐, 이소프로필사이클로펜타디에닐, 디메틸사이클로펜타디에닐, 트리메틸에틸사이클로펜타디에닐,5-페닐사이클로펜타디에닐, 디페닐사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2-메틸인데닐, 2-에틸인데닐, 3-메틸인데닐, 3-3급 부틸인데닐, 3-트리메틸실릴인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 2-에틸-4-페닐인데닐, 2-메틸-4-나프틸인데닐, 2-메틸-4-이소프로필인데닐, 벤조인데닐, 2-메틸-4,5-벤조인데닐, 2-메틸-α -아세나프트인데닐, 2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐, 플루오레닐, 4-메틸플루오레닐 또는 2,7-4-3급 부틸플루오레닐.
하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 그룹은 환 중에 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 하나 이상의 환식 C3-C30, 바람직하게는 C4-C20, 특히 C5-C10라디칼을 갖거나, 환 중에 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 융합된 C2-C30, 바람직하게는 C3-C20, 특히 C4-C10환 시스템을 갖는다. 융합된 헤테로 원자 함유 C2-C30환 시스템의 탄소수를 계수할 때, 사이클로펜타디에닐 그룹의 환 탄소는 계수하지 않는다. 따라서, 예를 들면, 4,5-(2-아조벤조)인데닐의 융합된 헤테로 원자 함유 환은 3개의 환 탄소를 갖는다. 환식 C3-C30라디칼 및 융합된 C2-C30환 시스템은 포화되거나 불포화될 수 있고(예 방향족), 환 중의 헤테로 원자로서, 환의 구성 성분이 아닌 라디칼을 가질 수도 있는 O, N, P 또는 S를 함유한다. 이러한 라디칼의 예로는 산소(헤테로 원자가 산소가 아닌 경우), 또는 라디칼 R14인 C1-C40그룹, 예를 들면, C1-C10, 바람직하게는 C1-C3-알킬 그룹, C1-C10, 바람직하게는 C1-C3알콕시 그룹, C6-C14, 바람직하게는 C6-C10아릴 그룹, C6-C10, 바람직하게는 C6-C8아릴옥시 그룹, C2-C10, 바람직하게는 C2-C4알케닐 그룹, C7-C40, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬 그룹, C7-C40, 바람직하게는 C7-C11알킬아릴 그룹, C8-C40, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐 그룹, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 또는 NR6 2그룹(여기서, R6은 C1-C10, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹 또는 C6-C14, 바람직하게는 C6아릴 그룹이다)이 있다. 치환된 환 헤테로 원자의 예에는
바람직한 일반식(I)의 메탈로센 화합물은 일반식(II)의 화합물이다:
상기식에서,
M1은 원소 주기율표의 제IVb족, 제Vb족 또는 제VIb족 금속이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자 또는 C1-C40그룹이며,
R3및 R3'는 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10알킬 그룹, 할로겐화될 수 있는 C6-C14아릴 그룹, NR7 2-, -SR7-, -OSiR7 3-, -SiR7 3- 또는 -PR7 2(여기서, R7은 할로겐 원자, C1-C10알킬 그룹 또는 C6-C14아릴 그룹이다)이고,
R4및 R4'는 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10알킬 그룹, 할로겐화될 수 있는 C6-C14아릴 그룹, NR7 2-, -SR7-, -OSiR7 3-, -SiR7 3- 또는 -PR7 2라디칼(여기서, R7은 할로겐 원자, C1-C10알킬 그룹 또는 C6-C14아릴 그룹이다)이고,
n은 0 또는 1이고,
R5는 브릿지, 바람직하게는
=BR8, =AlR8, -Ge-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR8, =CO, =PR8또는 =P(O)R8(여기서, 각각의 R8및 R9는 다른 R8및 R9와 동일하거나 독립적으로 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자 또는 C1-C40그룹, 예를 들면, C1-C10알킬 그룹, C1-C10플루오로알킬 그룹, C1-C10알콕시 그룹, C6-C14아릴 그룹, C6-C10플루오로아릴 그룹, C6-C10아릴옥시 그룹, C2-C10알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹 또는 C8-C40아릴알케닐 그룹이거나, R8과 R9는 각각의 경우에 이들과 결합되어 있는 원자와 함께 하나 이상의 환을 형성하고, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이다)이고,
R10, R11, R12, R13, R10', R11', R12'및 R13'는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 C1-C40라디칼, 예를 들면, C1-C10알킬 그룹, C1-C10플루오로알킬 그룹, C1-C10알콕시 그룹, C6-C30아릴 그룹, C6-C10플루오로아릴 그룹, C6-C10아릴옥시 그룹, C2-C10알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹 또는 C8-C40아릴알케닐 그룹이거나, 라디칼 R10, R11, R12, R13, R10', R11', R12'및 R13'중의 2개 이상은 함께 융합된 C4-C30환 시스템을 형성하는데, 여기서 라디칼 R10, R11, R12, R13, R10', R11', R12'및 R13'중의 하나 이상은 환 중에 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 환식 C3-C30탄화수소 라디칼이거나, 라디칼 R10, R11, R12, R13, R10', R11', R12'및R13'중의 2개 이상은 함께 환 중에 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 융합된 C2-C30환 시스템을 형성한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "헤테로 원자"는 원소 주기율표에서 탄소(C)와 수소(H)를 제외한 모든 원소를 의미한다. 바람직한 헤테로 원자는 산소(O), 질소(N), 인(P), 규소(Si) 및 황(S)이며, 이들은 환의 구성 성분이 아닌 라디칼, 예를 들면, 산소(헤테로 원자가 산소가 아닌 경우) 또는 탄화수소 함유 C1-C40라디칼(C1-C10알킬 또는 C6-C14아릴)을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(II)의 메탈로센 화합물에서, M1은 원소 주기율표의 제IVb족, 제Vb족 또는 제VIb족 금속, 예를 들면, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐이며, 제VIb족 금속(예: 지르코늄, 하프늄 또는 티탄)이 바람직하다.
라디칼 R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자, C1-C40그룹, 예를 들면, C1-C10, 바람직하게는 C1-C3알킬 그룹, C1-C10, 바람직하게는 C1-C3알콕시 그룹, C6-C14, 바람직하게는 C6-C10아릴 그룹, C6-C10, 바람직하게는 C6-C8아릴옥시 그룹, C2-C10, 바람직하게는 C2-C4알케닐 그룹, C7-C40, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬 그룹, C7-C40, 바람직하게는 C7-C11알킬아릴 그룹, C8-C40, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐 그룹, OH 그룹, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 또는 NR6 2그룹(여기서, R6은 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C10알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹 또는 C6-C14, 바람직하게는 C6아릴 그룹이다)이다.
라디칼 R3및 R3'는 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 할로겐화될 수 있는 C1-C10, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹, 할로겐화될 수 있는 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10아릴 그룹, -NR7 2-, -SR7-, -OSiR7 3-, -SiR7 3- 또는 -PR7 2라디칼(여기서, R7은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 또는 C1-C10, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹 또는 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10아릴 그룹이다)이다.
라디칼 R4및 R4'는 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 할로겐화될 수 있는 C1-C10, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹, C6-C14, 바람직하게는 C6-C10아릴 그룹, -NR7 2-, -SR7-, -OSiR7 3-, -SiR7 3- 또는 -PR7 2라디칼(여기서, R7은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 또는 C1-C10, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹 또는 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10아릴 그룹이다)이다.
n이 0인 경우, 당해 화합물은 브릿지 R5가 없는 브릿지화되지 않은 메탈로센이다. n이 1인 경우, 메탈로센은 브릿지화된다.
R5는 브릿지, 바람직하게는
=BR8, =AlR8, -Ge-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR8,=CO, =PR8또는 P(O)R8(여기서, 각각의 R8및 R9는 다른 R8및 R9와 서로 동일하거나 독립적으로 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, C1-C10, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹, 특히 메틸 그룹, C1-C10플루오로알킬, 바람직하게는 CF3그룹, C6-C14, 바람직하게는 C6-C10아릴 그룹, C6-C10플루오로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐 그룹, C1-C10, 바람직하게는 C1-C4알콕시그룹, 특히 메톡시 그룹, C2-C10, 바람직하게는 C2-C4알케닐 그룹, C7-C40, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬 그룹, C8-C40, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40, 바람직하게는 C7-C12알킬아릴 그룹이거나, R8및 R9는 각각의 경우에 이들과 결합되어 있는 원자와 함께 하나 이상의 환을 형성하고, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석 , 바람직하게는 규소 또는 게르마늄이다)이다.
라디칼 R10, R11, R12, R13, R10', R11', R12'및 R13'중의 하나 이상은 환 중에 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 환식 C3-C30, 바람직하게는 C4-C20, 특히 C5-C10라디칼이거나, 라디칼 R10, R11, R12, R13, R10', R11', R12'및 R13'중의 2개 이상은 함께 환 중에 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 융합된 C2-C30, 바람직하게는 C3-C20, 특히 C4-C10환 시스템을 형성한다. 융합된 헤테로 원자 함유 C2-C30환 시스템의 탄소수를 계수할 때, 사이클로펜타디에닐 그룹의 환 탄소는 계수하지 않는다. 따라서, 예를 들면, 4,5-(2-아조벤조)인데닐의 융합된 헤테로 원자 함유 환은 3개의 환 탄소를 갖는다. 환식 C3-C30라디칼 및 융합된 C2-C30환 시스템은 포화되거나 불포화될 수 있고(예: 방향족), 바람직하게는 환중의 헤테로 원자로서, 환의 구성 성분이 아닌 라디칼을 가질 수도 있는 O, N, P 또는 S를 함유한다. 이러한 라디칼의 예로는 산소(헤테로 원자가 산소가 아닌 경우) 또는 라디칼 R14인 C1-C40그룹, 예를 들면, C1-C10, 바람직하게는 C1-C3-알킬 그룹, C1-C10, 바람직하게는 C1-C3알콕시 그룹, C6-C14, 바람직하게는 C6-C10아릴 그룹, C6-C10, 바람직하게는 C6-C8아릴옥시 그룹, C2-C10, 바람직하게는 C2-C4알케닐 그룹, C7-C40, 바람직하게는 C7-C10아릴알킬 그룹, C7-C40, 바람직하게는 C7-C11알킬아릴 그룹, C8-C40, 바람직하게는 C8-C12아릴알케닐 그룹, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 또는 NR6 2그룹(여기서, R6은C1-C10, 바람직하게는 C1-C4알킬 그룹 또는 C6-C14, 바람직하게는 C6아릴 그룹이다)이 있다. 치환된 환 헤테로 원자의 예에는
일반식(II)의 화합물은, M1이 지르코늄 또는 하프늄이고,
라디칼 R1및 R2가 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 각각 C1-C4알킬 그룹 또는 NR6 2그룹(여기서, R6은 C1-C4알킬 라디칼 또는 할로겐 원자이다)이며,
라디칼 R3및 R3'가 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 각각 C1-C4알킬 그룹(예: 메틸, 에틸 또는 이소부틸) 또는 C6-C10아릴 그룹(예: 페닐)이고,
라디칼 R4및 R4'가 동일하고 각각 수소원자이고,
R5가[여기서, M2는 규소 또는 게르마늄이고, R8및 R9는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 각각 C1-C4알킬 그룹(예: 메틸, 에틸 또는 이소부틸) 또는 C6-C10아릴 그룹(예: 페닐)이다]이고,
R10및 R10'가 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 환 중에 C1-C4알킬 그룹과 같은 라디칼 R14를 가질 수 있는 하나 이상의 헤테로 원자, 예를 들면, O, N 또는 S를 함유하는 각각 포화되거나 포화되지 않은 환식 C3-C30, 바람직하게는 C4-C20라디칼이며,
R11, R12, R11'및 R12'가 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 R11은 R11'와 동일하고 R12는 R12'와 동일하고, 각각 수소원자, C1-C10라디칼(예: C1-C4알킬 또는 C6-C10아릴), 또는 환 중에 C1-C4알킬 그룹과 같은 라디칼 R14를 가질 수 있는 하나 이상의 헤테로 원자, 예를 들면, O, N 또는 S를 함유하는 포화되거나 포화되지 않은 환식 C3-C20라디칼이거나,
R10, R11및 R12'또는 R10', R11'및 R12'중의 2개 이상이 함께 환 중에 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 융합된 C2-C20환 시스템을 형성하고,
R13이 R13'와 동일하고 수소 원자인 화합물이 바람직하다.
일반식(I)의 화합물은, M1이 지르코늄이고,
R1및 R2가 동일하고 염소이고,
라디칼 R3및 R3'가 동일하고 각각 C1-C4알킬 그룹 또는 C6-C10아릴 그룹이고,
R4및 R4'가 수소이고,
R5가(여기서, M2는 규소이고, R8및 R9는 동일하거나 상이하고 각각 C1-C4알킬 그룹 또는 C6-C10아릴 그룹이다)이고,
라디칼 R10및 R10'가 동일하고 각각 환 중에 하나 이상의 헤테로 원자, 예를 들면, S, N, P 또는 O를 함유하는 포화되거나 포화되지 않은 환식 C4-C9라디칼인 화합물이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 라디칼 R3및 R3'의 예에는 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 부틸 및 페닐이 있다.
특히 바람직한 환식 C3-C30라디칼의 예에는 1-푸라닐, 1-푸르푸릴, 2-N-메틸인돌릴, 4-피리딜, 2-피리딜, 8-퀴놀릴, 3-퀴놀릴 및 5-피리미딜이 있다.
일반식(I)의 화합물의 예는 다음과 같다:
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-i-프로필-4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-페닐-4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-트리메틸실릴-4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-피리딜)-7-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(2-피리딜)-7-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(2-피리딜)-7-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-i-프로필-4-(2-피리딜)-7-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-페닐-4-(2-피리딜)-7-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-트리메틸실릴-4-(2-피리딜)-7-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4-(2-피리딜)-7-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4-(2-피리딜)-7-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4-(2-피리딜)-7-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-피리딜)-6-i-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(2-피리딜)-6-i-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(2-피리딜)-6-i-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-i-프로필-4-(2-피리딜)-6-i-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-페닐-4-(2-피리딜)-6-i-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-트리메틸실릴-4-(2-피리딜)-6-i-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4-(2-피리딜)-6-i-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4-(2-피리딜)-6-i-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4-(2-피리딜)-6-i-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-비스(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4,6-비스(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4,6-비스(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-i-프로필-4,6-비스(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-페닐-4,6-비스(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-트리메틸실릴-4,6-비스(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,6-비스(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4,6-비스(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-비스(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-i-프로필-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-페닐-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-트리메틸실릴-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(8-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(8-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(8-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-i-프로필-4-(8-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-페닐-4-(8-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-트리메틸실릴-4-(8-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4-(8-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4-(8-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4-(8-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-i-프로필-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-페닐-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-트리메틸실릴-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(4-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-(4-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4,5-(4-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-i-프로필-4,5-(4-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-페닐-4,5-(4-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-트리메틸실릴-4,5-(4-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-(4-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-(4-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-(4-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(5-피리미딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-(5-피리미딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4,5-(5-피리미딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-i-프로필-4,5-(5-피리미딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-페닐-4,5-(5-피리미딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-트리메틸실릴-4,5-(5-피리미딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-(5-피리미딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-(5-피리미딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-(5-피리미딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-푸라닐 )인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-(2-푸라닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4,5-(2-푸라닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-i-프로필-4,5-(2-푸라닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-페닐-4,5-(2-푸라닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-트리메틸실릴-4,5-(2-푸라닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-(2-푸라닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-(2-푸라닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-(2-푸라닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-푸푸릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-(2-푸푸릴)인데닐)-(2-메틸-4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4,5-(2-푸푸릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-i-프로필-4,5-(2-푸푸릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-페닐-4,5-(2-푸푸릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-트리메틸실릴-4,5-(2-푸푸릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-(2-푸푸릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-(2-푸푸릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-(2-푸푸릴)인데닐)(2-메틸-4-(2-푸라닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(2-메틸-4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(2-i-프로필-4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(2-페닐-4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(2-트리메틸실릴-4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일비스(4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(2-메틸-4-(2-피리딜)-7-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(4-(2-피리딜)-7-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(2-i-프로필-4-(2-피리딜)-7-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(2-페닐-4-(2-피리딜)-7-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(2-트리메틸실릴-4-(2-피리딜)-7-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(4-(2-피리딜)-7-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(4-(2-피리딜)-7-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일비스(4-(2-피리딜)-7-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-피리딜)-6-i-프로필인데닐)하프늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(4-(2-피리딜)-6-i-프로필인데닐)하프늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-(2-피리딜)-6-i-프로필인데닐)하프늄 디클로라이드,
비스(2-i-프로필-4-(2-피리딜)-6-i-프로필인데닐)하프늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-페닐-4-(2-피리딜)-6-i-프로필인데닐)하프늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-트리메틸실릴-4-(2-피리딜)-6-i-프로필인데닐)하프늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4-(2-피리딜)-6-i-프로필인데닐)하프늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-메틸-4-(2-피리딜)-6-i-프로필인데닐)하프늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4-(2-피리딜)-6-i-프로필인데닐)하프늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(인데닐)(2-메틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(인데닐)(2-에틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(인데닐)(2-부틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(인데닐)(2-i-프로필-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(인데닐)(2-페닐-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(인데닐)(2-트리메틸실릴-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일(인데닐)(2-메틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일(인데닐)(2-메틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일(인데닐)(2-메틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸인데닐)(2-메틸-4-(8-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸인데닐)(2-에틸-4-(8-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸인데닐)(2-n-부틸-4-(8-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸인데닐)(2-i-프로필-4-(8-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸인데닐)(2-페닐-4-(8-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸인데닐)(2-트리메틸실릴-4-(8-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일(2-메틸인데닐)(2-메틸-4-(8-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일(2-메틸인데닐)(2-메틸-4-(8-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일(2-메틸인데닐)(2-메틸-4-(8-퀴놀릴 )인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(2-메틸-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4,5-(2-아자벤조)인데닐)하프늄 디클로라이드,
비스(2-i-프로필-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(2-페닐-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(2-트리메틸실릴-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일비스(4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-메틸-4-(4-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-에틸-4,5-(4-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-n-부틸-4,5-(4-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐) (2-i-프로필-4,5-(4-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-페닐-4,5-(4-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-트리메틸실릴-4,5-(4-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-메틸-4,5-(4-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-메틸-4,5-(4-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-메틸-4,5-(4-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(사이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-(5-피리미딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(사이클로펜타디에닐)(2-에틸-4,5-(5-피리미딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(사이클로펜타디에닐)(2-n-부틸-4,5-(5-피리미딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(사이클로펜타디에닐)(2-i-프로필-4,5-(5-피리미딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(사이클로펜타디에닐)(2-페닐-4,5-(5-피리미딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(사이클로펜타디에닐)(2-트리메틸실릴-4,5-(5-피리미딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일(사이클로펜타디에닐)(2-메틸-4,5-(5-피리미딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일(사이클로펜타디에닐)(2-메틸-4,5-(5-피리미딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일(사이클로펜타디에닐)(2-메틸-4,5-(5-피리미딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4-(2-푸라닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-에틸-4,5-(2-푸라닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-n-부틸-4,5-(2-푸라닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-i-프로필-4,5-(2-푸라닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-페닐-4,5-(2-푸라닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-트리-메틸실릴-4,5-(2-푸라닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4,5-(2-푸라닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4,5-(2-푸라닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일(2-메틸-4,5-벤조인데닐)(2-메틸-4,5-(2-푸라닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-메틸-4-(2-푸푸릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-에틸-4,5-(2-푸푸릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-n-부틸-4,5-(2-푸푸릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐) (2-1-프로필-4,5-(2-푸푸릴 )인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-페닐-4,5-(2-푸푸릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-트리메틸실릴-4,5-(2-푸푸릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-메틸-4,5-(2-푸푸릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-메틸-4,5-(2-푸푸릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-메틸-4,5-(2-푸푸릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(메틸사이클로펜타디에닐)(2-메틸-4,6-비스(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(메틸사이클로펜타디에닐)(2-에틸-4,6-비스(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(메틸사이클로펜타디에닐)(2-n-부틸-4,6-비 스(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(메틸사이클로펜타디에닐)(2-i-프로필-4,6-비스(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페닐-4,6-비스(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(메틸사이클로펜타디에닐)(2-트리메틸실릴-4,6-비스(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일(메틸사이클로펜타디에닐)(2-메틸-4,6-비스(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(메틸사이클로펜타디에닐)(2-메틸-4,6-비스(2-에탄디일)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일(메틸사이클로펜타디에닐)(2-메틸-4,6-비스(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(플루오레닐)(2-메틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(플루오레닐)(2-에틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(플루오레닐)(2-n-부틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(플루오레닐)(2-i-프로필-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(플루오레닐)(2-페닐-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(플루오레닐)(2-트리메틸실릴-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일(플루오레닐)(2-메틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일(플루오레닐)(2-메틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일(플루오레닐)(2-메틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-6-(8-퀴놀린)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-6-(8-퀴놀린)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-n-부틸-6-(8-퀴놀린)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-i-프로필-6-(8-퀴놀린)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-페닐-6-(8-퀴놀린)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-트리메틸실릴-6-(8-퀴놀린)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸-6-(8-퀴놀린)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-메틸-6-(8-퀴놀린)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-6-(8-퀴놀린)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(메틸사이클로펜타디에닐)(2-메틸-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(메틸사이클로펜타디에닐)(2-에틸-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(메틸사이클로펜타디에닐)(2-n-부틸-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(메틸사이클로펜타디에닐)(2-i-프로필-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페닐-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(메틸사이클로펜타디에닐)(2-트리메틸실릴-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일(메틸사이클로펜타디에닐)(2-메틸-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일(메틸사이클로펜타디에닐)(2-메틸-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일(메틸사이클로펜타디에닐)(2-메틸-4,5-(2-아자벤조)인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스((4-피리딜)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(에틸-(4-피리딜)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(n-부틸-(4-피리딜)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(i-프로필-(4-피리딜)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(페닐-(4-피리딜)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(트리메틸실릴-(4-피리딜)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(메틸-(4-피리딜)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스((4-피리딜)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에탄디일비스((4-피리딜)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(사이클로펜타디에닐)(4-(5-피리미딜)사이클로펜타디에틸)지르코늄 디클로라이드,
(사이클로펜타디에닐)((5-피리미딜)사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실란디일(메틸사이클로펜타디에닐)(n-부틸-(5-피리미딜)사이클로펜타디에틸)지르코늄 디클로라이드.
일반식(I)의 메탈로센은 문헌[참조: Chem, Lett., 1992, 11, p. 2047 ff]에 기재된 방법에 따라 제조된다.
일반식(II)의 브릿지된 메탈로센은, 예를 들면, 하기 반응 도식에 따라 제조될 수 있다:
일반식(II)의 메탈로센
일반식(A)의 벤질 할라이드 유도체는 시판되거나 문헌에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
일반식(B)의 화합물로의 전환은 염기성 조건하에, 예를 들면, 나트륨 에톡사이드의 에탄올성 용액 속에서 치환된 말론산 에스테르와 반응시켜 수행한다.
일반식(B)의 화합물은 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 사용하여 비누화시킨 다음, 형성된 디카복실산을 열 처리에 의해 탈카복실화시켜 일반식(C)의 화합물을 수득한다.
상응하는 일반식(D)의 인다논을 수득하기 위한 폐환은, 염소화제(예 :SOCl2)와 반응시켜 상응하는 산 클로라이드를 형성시킨 다음, 불활성 용매 속의 프리델 크라프트 촉매, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드 또는 CS2중의 AlCl3또는 폴리인산을 사용하여 폐환시키는 방법으로 수행된다.
일반식(E)의 인덴 유도체로의 전환은, 불활성 용매(예: 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란) 중에서 수소화물 전달제, 예를 들면, 수소화붕소나트륨 또는 수소화알루미늄리튬, 또는 수소 및 적절한 촉매를 사용하여 환원시켜 상응하는 알콜을 형성시킨 다음, 알콜을 산성 조건하에서, 예를 들면, p-톨루엔설폰산 또는 수성무기산을 사용하여 탈수시키거나, 흡수제(예: 황산마그네슘, 황산구리 무수물 또는 분자체)와 반응시키는 방법으로 수행된다.
일반식(G)의 리간드 시스템의 제조방법 , 일반식(H)의 브릿지된 키랄 메탈로 센으로의 전환방법, 및 목적하는 라세미체 형의 분리방법은 일반적으로 공지되어 있다. 당해 목적을 위해, 일반식(E)의 인덴 유도체를 불활성 용매 속에서 강염기(예: 부틸리튬 또는 수소화칼륨)를 사용하여 탈양자화시킨 다음, 일반식(F)의 시약과 반응시켜 일반식(G)의 리간드 시스템을 형성시킨다. 이어서, 당해 시스템을 불활성 용매 속에서 2당량의 강염기(예: 부틸리튬 또는 수소화칼륨)를 사용하여 탈양자화시킨 다음, 적합한 용매 속에서 상응하는 금속 테트라할라이드(예: 지르코늄 테트라클로라이드)와 반응시킨다. 적합한 용매는 지방족 또는 방향족 용매(예: 헥산 또는 톨루엔), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르), 할로겐화 탄화수소(예: 메틸렌 클로라이드) 또는 할로겐화 방향족 탄화수소(예: o-디클로로벤젠)이다. 라세미체 및 메조 형의 분리는 적합한 용매를 사용하여 추출하거나 재결정화시키는 방법으로 수행된다.
일반식(I)의 메탈로센은 또한 일반식(G)의 리간드 시스템을 일반식 M1(NR6 2)4의 시약과 직접 반응시켜 제조할 수 있다. 이는 라세미체 및 메조 형의 형성에 영향을 미칠 수 있다[참조 : Organometallics, 1995, 14, 5-7].
일반식(II)의 메탈로센을 수득하기 위한 유도체 형성은, 예를 들면, 알킬화제(예: 메틸리튬)와 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 일반식(I)의 화합물, 바람직하게는 일반식(II)의 화합물인 하나 이상의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매와 하나 이상의 조촉매의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "중합"은 단독중합과 공중합 둘다를 포함한다.
일반식 Ra-CH=CH-Rb의 올레핀(여기서, Ra및 Rb는 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이거나, Ra와 Rb는 이들과 결합되어 있는 원자와 함께 하나 이상의 환을 형성한다)을 단독중합 또는 공중합시키는 것이 바람직하다. 이러한 올레핀의 예에는 1-올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐), 스티렌, 디엔(예: 1,3-부타디엔 또는 1,4-헥사디엔) 및 환식 올레핀(예: 노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 노르보르나디엔 또는 비닐노르보르넨)이 있다. 본 발명의 방법에서는 에틸렌 또는 프로필렌을 단독중합시키거나, 에틸렌을 탄소수 3 내지 20의 하나 이상의 1-올레핀(예: 프로필렌) 및/또는 탄소수 4 내지 20의 하나 이상의 디엔(예: 1,4-부타디엔)과 공중합시키는 것이 바람직하다. 이러한 공중합체의 예에는 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 공중합체가 있다.
중합은 바람직하게는 -60 내지 250℃, 특히 바람직하게는 50 내지 200℃에서 수행한다. 압력은 바람직하게는 0.5 내지 2,000bar, 특히 바람직하게는 5 내지 64bar이다.
중합은 용액, 벌크, 현탁액 또는 기체상 하에서 연속식 또는 배치식으로 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 기체상 중합이 바람직한 양태이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 하나의 일반식(I)의 메탈로센 화합물을 포함한다. 2개 이상의 일반식(I)의 메탈로센 화합물의 혼합물 또는 일반식(I)의 메탈로센 화합물과 다른 메탈로센 또는 세미-샌드위치 화합물과의 혼합물이 분자량 분포가 넓거나 다양한 폴리올레핀을 제조하는 데 사용될 수 있다.
일반식(I)의 키랄 메탈로센은 바람직하게는 라세미체로서 사용된다. 그러나, (+) 또는 (-) 형태의 순수한 에난티오머를 사용할 수도 있다. 광학 활성 중합체는 순수한 에난티오머를 사용하여 제조할 수 있다. 그러나, 메조형 메탈로센은 제거되야만 하는데, 그 이유는 이들 화합물의 중합 활성 중심(금속 원자)이 중심 금속 원자에서 거울상 대칭이기 때문에 더 이상 키랄이 아니므로 고도의 아이소택틱 중합체를 제조할 수 없기 때문이다. 메조형 메탈로센이 제거되지 않은 경우, 아이소택틱 중합체외에 어택틱 중합체가 형성된다. 특정 용도를 위해, 예를 들면, 가요성성형품을 제조하기 위해서는 상기 양태가 매우 바람직하다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 조촉매가 사용되며, 당해 조촉매는 바람직하게는 알루미늄 화합물 및/또는 붕소 화합물이다. 바람직하게는, 알루미늄 화합물은 선형의 경우 일반식(IIa)의 알루미녹산 및/또는 환형의 경우 일반식(IIb)의 알루미녹산이다.
상기식에서,
R15는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 또는 C1-C20탄화수소 그룹(예: C1-C6알킬 그룹, C6-C18아릴 그룹 또는 벤질)이고,
p는 2 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35의 정수이다.
라디칼 R15는 바람직하게는 동일하고 메틸, 이소부틸, 페닐 또는 벤질, 특히 바람직하게는 메틸이다.
라디칼 R15가 상이한 경우, 이들은 바람직하게는 메틸과 수소이거나 메틸과이소부틸이며, 이때 수소 또는 이소부틸은 0.01 내지 40%의 양(라디칼 R15의 수)으로 존재하는 것이 바람직하다.
알루미녹산은 공지된 여러가지 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 방법 중의 하나는, 예를 들면, 알루미늄-탄화수소 화합물 및/또는 하이드리도알루미늄-탄화수소 화합물을 불활성 용매(예: 톨루엔) 속에서 물(기체, 고체, 액체 또는 혼합상, 예를 들면, 결정수)과 반응시키는 방법이다. 예를 들면, 목적하는 조성물에 상응하는 2개의 상이한 트리알킬알루미늄을 물과 반응시켜, 라디칼 R15가 상이한 알루미녹산을 제조한다.
이러한 제조방법과는 무관하게, 통상적으로 모든 알루미녹산 용액은 유리 형태로 또는 부가물로서 존재하는 미반응 알루미늄 출발 화합물을 다양한 양으로 함유한다.
메탈로센을, 조촉매(예: 알루미녹산)를 사용하는 중합 반응에 사용하기 전에 예비활성화시킬 수 있다. 이를 통해 중합 활성이 상당히 증가되고 입자 형태도 개량된다. 전이금속 화합물은 용액 속에서 예비활성화시킨다. 메탈로센은 바람직하게는 불활성 탄화수소 속의 알루미녹산 용액에 용해시킨다. 적합한 불활성 탄화수소는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
용액 중의 알루미녹산의 농도는, 용액의 총 양을 기준으로 하여, 약 1중량% 내지 포화 한계, 바람직하게는 5 내지 30중량%이다. 메탈로센은 동일한 농도로 사용할 수 있지만, 알루미녹산 1mol당 10-4내지 1mol의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 예비활성화 시간은 5분 내지 60시간, 바람직하게는 5 내지 60분이다. 예비활성화는 -78 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 70℃의 온도에서 수행한다.
예비중합은 메탈로센을 사용하여 수행할 수 있다. 예비중합은 중합시 사용되는 올레핀(또는 이들 중의 하나)을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 지지될 수 있다. 지지체를 사용하면 제조되는 폴리올레핀의 입자 형태를 조절할 수 있다. 이 경우, 메탈로센 화합물을 먼저 지지체와 반응시킨 다음, 조촉매와 반응시킬 수 있으며, 또한 조촉매를 먼저 지지시킨 다음, 메탈로센 화합물과 반응시킬 수 있다. 메탈로센 화합물과 조촉매와의 반응 생성물을 지지시킬 수도 있다. 적합한 지지체 물질은, 예를 들면, 실리카겔, 알루미늄 산화물, 고체 알루미녹산 또는 기타 무기 지지체 물질(예: 염화마그네슘)이다. 또 다른 적합한 지지체 물질은 미분 형태의 폴리올레핀 분말이다.
바람직하게는, 조촉매(예: 유기 알루미늄 화합물)를 지지체, 예를 들면, 실리카 겔, 알루미늄 산화물, 고체 알루미녹산, 기타 무기 지지체 물질 또는 미분 형태의 폴리올레핀 분말에 적용시킨 다음, 메탈로센과 반응시킨다.
사용될 수 있는 무기 지지체는, 할라이드 원소를 수소/산소 불꽃으로 연소시켜 불꽃-열 분해로 제조되는 산화물이거나, 특정 입자 크기 분포와 입자 형태를 갖는 실리카 겔로서 제조될 수 있다.
지지된 조촉매는, 예를 들면, 유럽 특허원 제92 107 331.8호에 기재된 바와 같이, 방폭형으로 설계되고, 60bar 압력으로 설정된 펌프식 순환 시스템, 불활성 기체 공급 장치, 가열 및 냉각 자켓, 및 펌프식 순환 시스템상의 열 교환기를 경유하는 제2 냉각 회로가 장착된 스테인레스 강 반응기 속에서 하기 방법으로 제조할 수 있다. 펌프식 순환 시스템은 반응기 내용물을 펌프를 사용하여 반응기의 바닥에 설치된 연결관을 통해 흡입한 다음, 흡입물을 혼합기 속으로 펌핑하고 열 교환기를 경유하는 수직 라인을 통해 반응기로 되돌린다. 혼합기는, 입구에 파이프 단면적이 좁아지는 곳이 있어서 , 이곳에서 유속이 빨라지고 유동 방향 및 반대 방향으로 난류지대가 형성되며, 좁은 공급 라인을 통해 펌프식으로 일정량의 물을 아르곤 40bar하에서 공급할 수 있도록 제작된다. 반응은 펌프식 회로상에 설치된 샘플러(sampelr)를 통해 관찰한다.
그러나, 다른 반응기도 또한 적합하다.
용적이 16dm3인 상기 반응기에 불활성 조건하에서 데칸 5dm3를 충전시킨다. 트리메틸알루미늄 0.5dm3(=5.2mol)를 25℃에서 가한다. 이어서, 120℃의 아르곤 유동상에서 미리 건조시킨 실리카 겔, SD 3216-30[그라체 아크티엔게젤샤프트(Grace AG)] 250g을 고체 깔대기를 통해 반응기에 넣고 교반기 및 펌프식 순환 시스템을 사용하여 균일하게 분산시킨다. 물 76.5g을 3.25시간에 걸쳐 매 15초 마다 0.1cm3씩 나누어 가한다. 아르곤과 생성된 가스에 의해 야기된 압력은 압력 조절 밸브를 사용하여 10bar에서 일정하게 유지시킨다. 물을 모두 가한 후, 펌프식 순환 시스템을 정지시킨 다음, 25℃에서 5시간 동안 추가로 계속 교반한다.
상기 방법으로 제조된 지지된 조촉매는 n-데칸 중의 10% 농도의 현탁액으로서 사용된다. 알루미늄 함량은 현탁액 1cm3당 Al 1.06mmol이다. 분리된 고체는 알루미늄 31중량%를 함유하고 현탁 매질은 알루미늄 0.1중량%를 함유한다.
지지된 조촉매를 제조하는 또 다른 방법이 유럽 특허원 제92 107 331.8호에 기재되어 있다.
본 발명의 메탈로센은 용해된 메탈로센을 지지된 조촉매와 함께 교반하는 방법으로 지지된 조촉매에 연속적으로 적용된다. 용매를 제거하고, 조촉매와 메탈로센이 불용성인 탄화수소로 대체한다.
반응을 -20 내지 120℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 바람직하게는 15 내지 40℃의 온도에서 수행하여 지지된 촉매 시스템을 형성한다. 지방족 불활성 현탁 매질(예: n-데칸, 헥산, 헵탄 또는 디젤 오일) 중의 1 내지 40중량% 농도, 바람직하게는 5 내지 20중량% 농도의 현탁액으로서의 조촉매를 불활성 용매(예: 톨루엔, 헥산, 헵탄 또는 디클로로메탄) 중의 메탈로센 용액과 혼합하거나, 또는 미분된 고체 메탈로센과 혼합하는 방법으로 메탈로센을 지지된 조촉매와 반응시킨다. 또는, 메탈로센 용액을 고형 조촉매와 반응시킬 수도 있다.
Al/M1몰 비를 불활성 조건하에 100/1 내지 10,000/1, 바람직하게는 100/1내지 3,000/1로 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 60분, 특히 바람직하게는 10 내지 30분의 반응 시간 동안 격렬히 혼합하는, 예를 들면, 교반하는 방법으로 반응을 수행한다.
지지된 촉매 시스템을 제조하는 반응 시간 동안, 특히 가시 영역에서 흡수가최대인 본 발명의 메탈로센을 사용하는 경우, 반응 혼합물의 색상이 변화되고, 반응이 진행함에 따라 색상이 변화된다.
반응이 종결된 후, 상충액을, 예를 들면, 여과 또는 경사 분리하여 제거한다. 형성된 촉매에 존재하는 가용성 구성 성분을 제거하기 위채, 특히 미반응된 가용성 메탈로센을 제거하기 위해, 불활성 현탁 매질(예: 톨루엔, n-데칸, 헥산, 디젤오일 또는 디클로로메탄)을 사용하여, 잔류 고체를 1 내지 5회 세척한다.
이와 같이 제조된 지지된 촉매 시스템은 진공하에 건조된 분말로서 중합 시스템에 도입되거나, 또는 여전히 습윤 상태인 동안 용매로 재현탁시켜 상기 언급된 불활성 현탁액 매질 속의 현탁액으로서 도입될 수 있다.
본 발명에 따르면, 붕소 화합물, 특히 일반식 R16xNH4-xBR17 4, R16 xPH4-xBR17 4, R16 3CBR17 4및 BR17 3의 붕소 화합물이 조촉매로서 사용될 수 있다. 이들 일반식에서, x는 1 내지 4, 바람직하게는 3이고; 라디칼 R16은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며, C1-C10알킬 또는 C6-C18아릴이거나, 2개의 라디칼 R16은 이들이 결합되어 있는 원자와 함께 환을 형성하고, 라디칼 R17은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 알킬, 할로알킬 또는 불소에 의해 치환될 수 있는 C6-C18아릴이다. 특히, R16은 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐이고; R17은 페닐, 펜타플루오로페닐,3,5-비스트리플루오로메틸페닐, 메시틸, 크실릴 또는 톨릴이다(참조: EP 제277 003호, 제277 004호 및 제426 638호).
상기 조촉매를 사용하는 경우, 실제(활성) 중합 촉매는 메탈로센과 명시된 화합물 중의 하나와의 반응 생성물로 이루어진다. 이러한 이유 때문에, 당해 반응 생성물은 바람직하게는 중합 반응기 밖에서 적합한 용매를 사용하는 별도의 단계로 먼저 제조한다.
본 발명에 따르면, 일반적으로 적합한 조촉매는 대체로 이들의 루이스 산성때문에 중성 메탈로센을 양이온으로 전환시키고 양이온("불안정한 배위")을 안정화시킬 수 있는 모든 화합물이다. 또한, 조촉매 또는 이로부터 형성된 음이온은 형성된 메탈로센 양이온과 추가의 반응을 일으키지 않아야 한다(참조: EP 제427 697호).
올레핀에 존재하는 촉매 독성을 제거하기 위해, 알루미늄 알킬, 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 사용하여 정제하는 것이 유리하다. 이러한 정제는 중합 시스템 자체내에서 수행하거나, 올레핀을 중합 시스템에 가하기 전에 Al 화합물과 접촉시킨 다음 다시 분리시켜 수행할 수 있다.
필요한 경우, 분자량 조절제로서 및/또는 활성을 증가시키기 위해, 수소를 가한다. 중합 시스템의 총 압력은 0.5 내지 100bar이다. 특히 산업상 중요한 중합 압력은 5 내지 64bar가 바람직하다.
본원에서 메탈로센은, 전이 금속을 기준으로 하여, 용매 1dm3또는 반응기 용적 1dm3당 10-8내지 10-3mol, 바람직하게는 10-7내지 10-4mol의 농도로 사용된다. 알루미녹산은 용매 1dm3또는 반응기 용적 1dm3당 10-5내지 10-1mol, 바람직하게는 10-4내지 10-2mol의 농도로 사용된다. 언급된 기타 조촉매는 메탈로센과 거의 동몰량으로 사용된다. 그러나, 일반적으로 보다 높은 농도로도 사용될 수 있다.
중합을 현탁 또는 용액 중합으로서 수행하는 경우, 지글러(Ziegler) 저압 공정에서 통상적으로 사용되는 불활성 용매를 사용한다. 예를 들면, 중합은 지방족 또는 지환족 탄화수소 중에서 수행되며, 이들 탄화수소의 예로는 프로판, 부탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산이 있다. 석유 또는 수소화 디젤 오일 분획을 사용할 수도 있다. 톨루엔을 사용할 수도 있다. 중합을 액체 단량체로 수행하는 것이 바람직하다.
불활성 용매가 사용되는 경우, 단량체는 기체상 또는 액체상 형태로 계량하여 가한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 촉매 시스템은, 중합 활성의 시간에 따른 감소가 미미하기 때문에, 중합 시간은 임의로 정해질 수 있다.
촉매, 특히 지지된 촉매 시스템(본 발명의 메탈로센과 지지된 조촉매를 포함하거나 본 발명의 메탈로센과 미분 형태의 폴리올레핀 분말 상의 유기 알루미늄 화합물을 포함)을 가하기 전에, 또 다른 알루미늄 알킬 화합물, 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 이소프레닐알루미늄을 반응기에 부가적으로 가하여 중합 시스템을 불활성으로 만든다(예를 들면, 올레핀에 존재하는 모든 촉매 독소를 제거하기 위해, 즉 스케빈저로서 가한다) 이를 반응기 내용물 1kg당 Al 0.01 내지 100mmol의 농도로 중합 시스템에 가한다. 트리이소부틸알루미늄과 트리에틸알루미늄은 반응기 내용물 1kg당 Al 0.1 내지 10mmol의 농도로 가하는 것이 바람직하다. 이로써, 지지된 촉매 시스템의 합성시 선택되는 Al/M1의 몰 비가 작아질 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
모든 유리 기구는 진공하에 베이킹(baking)하고 아르곤으로 플러슁한다. 모든 작업은 슐렌크(Schlenk) 용기 속에서 습기와 산소의 부재하에 수행한다. 사용되는 용매는 각각의 경우에 아르곤하에 Na/K 합금으로부터 새로 증류한 다음, 슬렌크 용기에 저장한다.
알루미녹산 중의 Al/CH3의 비는, 샘플을 H2SO4로 분해하고 형성된 가수분해가스의 용적을 표준 조건하에 측정하고 슈바르젠바흐(Schwarzenbach) 방법에 의해 용해된 샘플 중의 알루미늄을 착염계측 적정법으로 측정하는 방법으로 결정한다.
예를 들면, 톨루엔 가용성 메틸알루미녹산은, 지지되지 않은 메탈로센이 톨루엔 용액의 10중량% 농도로서 사용되고, 알루미늄을 측정한 결과 Al 36mg/cm3를 함유하는 현탁중합 및 벌크중합에서 사용된다. 벤젠에서 저하되는 동결점에 따른 평균 올리고머도는 n=20이다. 톨루엔 가용성 메틸알루미녹산의 경우 Al:CH3비율은 1:1.55이다.
정의 :
VZ : 점도수(cm3/g)
Mw : 중량 평균 분자량(g/mol)(겔 투과 크로마토그래피로 측정)
Mw/Mn = 다분산도
mp. = 융점(℃)(DSC로 측정, 가열 및 냉각 속도 20℃/min)
II = 아이소택틱 지수(II=mm+1/2mr,13C-NMR 분광학으로 측정)
MFI 230/5 = 용융 유동 지수(dg/min)(DIN 53735에 따라 측정)
BD = 중합체 벌크 밀도(g/dm3)
A. 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드(1)
1. 2-(2-(2-피리딜)벤질)프로피온산
디에틸 메틸말로네이트 148g(0.85mol)을 실온에서 H2O 비함유 EtOH 400cm3중의 나트륨 19.5g(0.85mol)에 적가한다. 이어서, 2-(2-피리딜)벤질 브로마이드 211g(0.85mol)을 적가하고 혼합물을 3시간 동안 환류가열한다. H2O 500cm3에 용해된 KOH 143g(2.55mol)을 실온에서 가하고 혼합물을 4시간 동안 추가로 환류 가열한다. EtOH를 증류시켜 제거하고 잔사를, 완전히 용해될 때까지 H2O와 혼합한 다음 농축된수성 HCl을 사용하여 pH 1로 산성화한다. 형성된 침전물을 흡입 여과하여 분리하고, 건조시킨 다음, 130℃에서 1시간 동안 가열하여 2-(2-(2-피리딜)벤질)프로피온산 193g(94%)을 고체로서 수득한다.
2. 2-메틸-4-(2-피리딜)-1-인다논
티오닐 클로라이드 81cm3(1.2mol) 중의 2-(2-(2-피리딜)벤질)프로피온산 193g(0.80mol)의 용액을 실온에서 18시간 동안 교반한다. 과량의 티오닐 클로라이드를 10mbar에서 제거하고 산 클로라이드를 톨루엔 400cm3에 용해시킨다. 용액을 10℃에서 톨루엔 1500cm3중의 AlCl3113g(0.85mol)의 현탁액에 적가하고 80℃에서 1시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 얼음 2,000g에 붓고 진한 수성 HCl을 사용하여 pH 1로 산성화한다. 유기상을 분리하여 제거하고 수성상을 매회 Et2O 200cm3로 3회 추출한다. 합한 유기상을 NaHCO3포화 수용액 및 NaCl 포화 수용액으로 세척한 다음, 건조시킨다(MgSO4), 이로써 2-메틸-4-(2-피리딜)-1-인다논 132g (74%)이 수득되는데, 이를 추가의 정제없이 추가로 반응시킨다.
3. 2-메틸-7-(2-피리딜)인덴
NaBH424.6g(0.65mol)을 0℃에서 THF/메탄올(2:1) 1,000cm3중의 2-메틸-4-(2-피리딜)-1-인다논 132g(0.59mol)의 용액에 나누어 가하고 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 얼음 1,000g에 붓고, 진한 수성 HCl을 사용하여 pH 1로 산성화한 다음, Et2O로 수차례 추출한다. 합상 유기상을 NaHCO3포화 수용액 및 NaCl 포화 수용액으로 세척한다. 용매를 감압하에 제거하고, 조 생성물을 톨루엔 1,000cm3에 용해시키고, p-톨루엔설폰산 4.5g과 혼합한 다음, 수 분리기를 사용하여 2시간 동안 환류 가열한다. 0.1mbar 및 145℃에서 증류시켜 2-메틸-7-(2-피리딜)인덴 84g(69%)을 무색 오일로서 수득한다.
4. 디메틸비스(2-메틸-4-(2-피리딜)인데닐)실란
O2비함유 무수 톨루엔 250cm3및 O2비함유 무수 THF 25ml 중의 2-메틸-7-(2-피리딜)인덴 25g(120mmol)의 용액을 실온에서 톨루엔 중의 20% 농도의 부틸리튬 용액 45cm3(120mmol)와 혼합하고, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 가열한다. 이어서, 황색 현탁액을 0℃로 냉각시키고 디메틸디클로로실란 7.7g(60mmol)와 혼합한다. 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 추가로 가열한 다음, H2O 200cm3으로 세척한다. 용매를 감압하에 제거하고 잔사를 결정화(헥산)에 의해 정제하여 디메틸비스(2-메틸-4-(2-피리딜)인데닐)실란 14.9g(53%)을 무색 고체로서 수득한다.
5. 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드(1)
O2비함유 무수 Et2O 50cm3중의 디메틸비스(2-메틸-4-(2-피리딜)인데닐)실란 5g(10.6mmol)의 용액을 실온에서 아르곤하에 톨루엔 중의 20% 농도의 부틸리튬 용액 8cm3과 혼합한 다음, 혼합물을 3시간 동안 환류 가열한다. 용매를 감압하에 제거하고 잔사를 O2비함유 무수 헥산 50ml와 함께 G3 슐렌크 프릿을 통해 여과하고, O2비함유 무수 헥산 50ml로 세척한 다음, 0.1mbar 및 실온에서 건조시킨다. 고체를 -78℃에서 메틸렌 클로라이드 50cm3중의 사염화지르코늄 2.3g(10mmol)의 현탁액에 가하고, 자기 교반하면서 18시간에 걸쳐 실온으로 가온한다. 혼합물을 G3 슬렌크 프릿을 통해 여과하고, 메틸렌 클로라이드 총 100cm3를 조금씩 나누어 사용하여 잔사를 추출한다. 감압하에 합한 여액으로 부터 용매를 제거하고, 다시 메틸렌 클로라이드로부터 재결정화한다. 이로써 라세미체 및 메조 형(1:1) 1.7g(25%)이 수득된다. 톨루엔으로부터 다시 재결정화하여 라세미체 착물인 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-피리딜)인데닐)지르코늄 디클로라이드(1)를 황색 결정 형태로 수득한다.
질량 스펙트럼 : 630M+, 정확한 분상 패턴.
B. 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드(2)
6. 2-(2-(3-퀴놀릴)벤질)프로피온산
디에틸 메틸말로네이트 104g(0.6mol)을 실온에서 H2O 비함유 EtOH 300cm3중의 나트륨 13.8g(0.6mol)에 적가한다. 이어서, 2-(3-퀴놀릴)벤질 브로마이드178g(0.6mol)을 적가하고 혼합물을 3시간 동안 환류 가열한다. H2O 400cm3에 용해된 KOH 100g(1.8mol)을 실온에서 가하고 혼합물을 4시간 동안 추가로 환류 가열한다. EtOH를 증류시켜 제거하고, 잔사를 완전히 용해될 때까지 H2O와 혼합한 다음, 진한 수성 HCl을 사용하여 pH 1로 산성화한다. 형성된 침전물을 흡인 여과하고 건조시킨 다음, 130℃에서 1시간 동안 가열하여, 2-(2-(3-퀴놀릴)벤젠)프로피온산 145g(83%)을 고체로서 수득한다.
7. 2-메틸-4-(3-퀴놀릴)-1-인다논
티오닐 클로라이드 119g(1.0mol) 중의 2-(2-(3-퀴놀릴)벤질)프로피온산 145g(0.5mol)의 용액을 실온에서 18시간 동안 교반한다. 과량의 티오닐 클로라이드를 10mbar에서 제거하고 산 클로라이드를 톨루엔 400cm3에 용해시킨다. 용액을 10℃에서 톨루엔 1,000cm3중의 AlCl373g(0.55mol)의 현탁액에 적가하고, 80℃에서 1시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 얼음 1,000g에 붓고 진한 수성 HCl을 사용하여 pH 1로 산성화한다. 유기상을 분리하여 제거하고 수성상을 매회 Et2O 200cm3로 3회 추출한다. 합한 유기상을 NaHCO3포화 수용액 및 NaCl 포화 수용액으로 세척한 다음, 건조시킨다(MgSO4). 이로써 2-메틸-4-(3-퀴놀릴)-1-인다논 64g(47%)이 수득되는데, 이를 추가의 정제없이 추가로 반응시킨다.
8. 2-메틸-7-(3-퀴놀릴)인덴
NaBH411.3g(0.3mol)을 0℃에서 THF/메탄올(2:1) 600cm3중의 2-메틸-4-(3-퀴놀릴)-1-인다논 64g(0.23mol)의 용액에 나누어 가하고, 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 얼음 1,000g에 붓고, 진한 수성 HCl을 사용하여 pH 1로 산성화한 다음, Et2O로 수차례 추출한다. 합상 유기상을 포화 NaHCO3수용액 및 포화 NaCl 수용액으로 세척한다. 용매를 감압하에 제거하고, 조 생성물을 톨루엔 1,000cm3에 용해시키고, p-톨루엔설폰산 2g과 혼합한 다음, 수 분리기를 사용하여 2시간 동안 환류 가열한다. 반응 혼합물을 포화 NaHCO3수용액 150cm3로 3회 세척하고 용매를 감압하에 제거한다. 실리카 겔(헥산/에틸 아세테이트 20:1) 상에서 크로마토그래피하여 2-메틸-7-(3-퀴놀릴)-인덴 45g(76%)을 무색 오일로서 수득한다.
9. 디메틸비스(2-메틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)실란
O2비함유 무수 톨루엔 450cm3및 O2비함유 무수 THF 45ml 중의 2-메틸-7-(3-퀴놀릴)인덴 45g(174mmol)의 용액을 실온에서 톨루엔 중의 20% 농도의 부틸리튬 용액 65cm3(174mmol)와 혼합하고, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 가열한다. 이어서, 황색 현탁액을 0℃로 냉각시키고 디메틸디클로로실란 11.2g(87mmol)과 혼합한다. 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 추가로 가열한 다음, H2O 400cm3로 세척한다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔사를 결정화(헥산/디메틸 에테르)에 의해 정제하여디메틸비스(2-메틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)실란 24g(49%)을 무색 고체로서 수득한다.
10. 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드(2)
O2비함유 무수 Et2O 100cm3중의 디메틸비스(2-메틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)실란 10g(17mmol)의 용액을 실온에서 아르곤하에 톨루엔 중의 20% 농도의 부틸리튬 용액 13cm3와 혼합한 다음, 혼합물을 3시간 동안 환류 가열한다. 용매를 감압하에 제거하고 잔사를 O2비함유 무수 헥산 150ml와 함께 G3 슬렌크 프릿을 통해 여과하고, O2비함유 무수 헥산 50ml로 세척한 다음, 0.1mbar 및 실온에서 건조시킨다. 고체를 -78℃에서 메틸렌 클로라이드 1,00cm3중의 사염화지르코늄 4.0g(17mmol)의 현탁액에 가하고, 자기 교반하면서 18시간에 걸쳐 실온으로 가온한다. 혼합물을 G3 슬렌크 프릿을 통해 여과하고, 메틸렌 클로라이드 총 200cm3를 조금씩 나누어 사용하여 잔사를 추출한다. 감압하에 합한 여액으로 부터 용매를 제거하고, 다시 메틸렌클로라이드로부터 재결정화한다. 이로써 라세미체 및 메조 형(1:1) 4.2g(34%)이 수득된다. 톨루엔으로부터 다시 재결정화하여 라세미체 착물인 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(3-퀴놀릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드(2)를 황색 결정 형태로 수득한다.
질량 스펙트럼 : 731M+, 정확한 분상 패턴.
Claims (6)
- 일반식(I)의 메탈로센 화합물.상기식에서,Cp 1및 Cp 2는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 치환되지 않거나 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고, 두 그룹 Cp 1및 Cp 2중의 하나 이상은 환 중에 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 하나 이상의 환식 C5-C30라디칼을 갖거나 환 중에 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 융합된 C2-C30환 시스템을 갖는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고, 여기서 환식 C5-C30라디칼과 융합된 C2-C30환 시스템은 포화되거나 불포화될 수 있고, 환 중의 헤테로 원자로서, 환의 구성 성분이 아닌 라디칼을 가질 수도 있는 N, P 또는 S를 함유하고,n은 0 또는 1이고,R5는(여기서, 각각의 R8및 R9는 다른 R8및 R9와 동일하거나 독립적으로 상이하고, 수소원자, C1-C10알킬 그룹, C6-C10아릴 그룹, C2-C10알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹 또는 C7-C40알킬아릴 그룹이거나, R8및 R9는 각각의 경우에 이들과 결합되어 있는 원자와 함께 하나 이상의 환을 형성하고, M2는 규소이다)이고,M1은 지르코늄, 하프늄 또는 티탄을 포함하는 원소 주기율표의 제IVb족 금속이고,R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자, C1-C10알킬 그룹, C1-C10알콕시 그룹, C6-C14아릴 그룹, C6-C10아릴옥시 그룹, C2-C10알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹, C8-C40아릴알케닐 그룹, OH 그룹, 할로겐 원자 또는 NR6 2그룹(여기서, R6은 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C10알킬 그룹 또는 C6-C14아릴 그룹이다)이다.
- 제1항에 있어서, 일반식(II)의 메탈로센 화합물.상기식에서,M1, R1, R2, n 및 R5는 제1항에서 일반식(I)에 대해 정의한 바와 같고,R3및 R3'는 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10알킬 그룹 또는 할로겐화될 수 있는 C6-C14아릴 그룹이고,R4및 R4'는 각각 수소원자이고,R10, R11, R12, R13, R10', R11', R12'및 R13'는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, C1-C10알킬 그룹, C1-C10플루오로알킬 그룹, C6-C30아릴 그룹, C6-C10플루오로아릴 그룹, C2-C10알케닐 그룹, C7-C40아릴알킬 그룹, C7-C40알킬아릴 그룹 또는 C8-C40아릴알케닐 그룹이거나,라디칼 R10, R11, R12, R13, R10', R11', R12'및 R13'중의 2개 이상은 함께 C4-C30환 시스템을 형성하는데, 여기서 라디칼 R10, R11, R12, R13, R10', R11', R12'및 R13'중의 하나 이상은 환 중에 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 환식 C5-C30탄화수소 라디칼이거나, 라디칼 R10, R11, R12, R13, R10', R11', R12'및 R13'중의 2개 이상은 함께 환 중에 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 융합된 C2-C30환 시스템을 형성하고, 여기서, 헤테로 원자는 제1항에서 정의한 바와 같다.
- 제1항 또는 제2항에서 청구된 하나 이상의 메탈로센 화합물과 하나 이상의 조촉매를 포함하는 촉매 성분.
- 제3항에 있어서, 조촉매가 알루미녹산인 촉매 성분.
- 제3항에 있어서, 지지체를 추가로 함유하는 촉매 성분.
- 하나 이상의 올레핀을, 제1항 또는 제2항에서 청구된 바와 같은 일반식(I) 또는 (II)의 화합물인 하나 이상의 메탈로센 화합물과 하나 이상의 조촉매를 포함하는 촉매의 존재하에 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법.
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