JPH08333379A - 有機金属化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】式Ｉ： Ｒ⁵ _nＣｐ¹Ｃｐ²Ｍ¹Ｒ¹Ｒ² （Ｉ） （式中、Ｃｐ¹及びＣｐ²は互いに独立して、同一でも異
なっていてもよく、各々非置換または置換のシクロペン
タジエニル基であり、ｎ＝０または１であり、Ｒ⁵は橋
架基であり、Ｍ¹は、元素周期表のＩＶｂ、Ｖｂまたは
ＶＩｂ族の金属であり、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なって
いてもよく、各々水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄₀-基であり、
但し、二つの基Ｃｐ¹及びＣｐ²の少なくとも一方は、環
内に少なくとも１個のヘテロ原子を含む少なくともひと
つの環式Ｃ₃〜Ｃ₃₀-基をもつか、あるいは、環内に少な
くともひとつのヘテロ原子を有する縮合Ｃ₂〜Ｃ₃₀-環系
をもつ置換シクロペンタジエニル基である）のメタロセ
ン化合物。 【効果】メタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒
成分として使用し得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リガンドとして特定の
シクロペンタジエニル誘導体類を含むメタロセン化合物
に関し、このメタロセン化合物はポリオレフィン類の製
造に於いて触媒成分として都合良く使用し得る。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン類は、フィルム、プレー
ト若しくは大きな中空体又は成形品、例えば、パイプな
どの製造に重要である。

【０００３】そのルイス酸性度のため、中性のメタロセ
ンをカチオンに転化させ且つ該カチオンを安定化させ得
る、他の助触媒またはアルミノキサン類と組み合わせて
溶解性のメタロセン化合物を用いるポリオレフィン類の
製造は、文献より公知である。

【０００４】オリゴマー性のアルミノキサンと組み合わ
せたビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジアル
キルまたはジハライドをベースとする溶解性メタロセン
化合物は、優れた活性でエチレンを重合し、穏やかな活
性でプロピレンを重合し得る。狭い分子量分布と中程度
の分子量を有するポリエチレンが得られる。このように
して得られたポリプロピレンは、アタクチックであり、
非常に分子量が低い。

【０００５】アイソタクチックのポリプロピレンの製造
は、懸濁重合中、アルミノキサンと共にエチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−
ジルコニウムジクロリドを用いることにより可能である
（例えば、欧州特許第185 918号参照）。このポリマー
は、狭い分子量分布を有する。

【０００６】触媒系の活性を大きく増加させ、且つポリ
マーの粒子モルフォロジーに顕著な改良を導く、アルミ
ノキサンを用いるメタロセンのための特定の予備活性化
方法も提案されてきた（欧州特許第0 302 424号）。

【０００７】さらに、エチレンビスインデニルハフニウ
ムジクロリド及びエチレンビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）−ハフニウムジクロリド及
びメチルアルミノキサンをベースとする触媒も公知であ
り、これらは、懸濁重合によって比較的高分子量のポリ
プロピレンの製造に使用し得る［例えば、J．Am．Che
m．Soc．（1987），109，6544参照］。

【０００８】橋架基によって固定され、２位（欧州特許
第0 485 822号）または２及び４位（欧州特許第0 530 6
47号）に置換基をもつ芳香族πリガンドを有するメタロ
セン類も知られている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ポリオレフィン類の製造に好適な新規触媒系を発見
することである。

【００１０】本発明の目的は、リガンドとして特定のシ
クロペンタジエニル誘導体を含むメタロセンによって達
成されることが、以外にも知見された。

【００１１】本発明のメタロセンの少なくとも一つのリ
ガンドは、環系が置換したシクロペンタジエニル基であ
るか、または環系が縮合したシクロペンタジエニル誘導
体（例えば、メチルシクロペンタジエニル、インデニ
ル、２−メチルインデニル若しくはフルオレニル）の構
成成分として少なくとも一つのヘテロ原子を含むシクロ
ペンタジエニル誘導体である。

【００１２】従って、本発明は、式Ｉ： Ｒ⁵ _nＣｐ¹Ｃｐ²Ｍ¹Ｒ¹Ｒ² （Ｉ） （式中、Ｃｐ¹及びＣｐ²は互いに独立して、同一でも異
なっていてもよく、各々が非置換または置換シクロペン
タジエニル基であり、ｎは０または１であり、Ｒ⁵は橋
架基であり、Ｍ¹は元素周期表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶ
Ｉｂ族の金属であり、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なってい
てもよく、各々水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄₀-基であり、２
つの基Ｃｐ¹及びＣｐ²の少なくとも一つは、環内に少な
くとも一つのヘテロ原子を含む少なくとも一つの環式Ｃ
₃〜Ｃ₃₀-基を有するか、または環内に少なくとも一つの
ヘテロ原子を含む縮合Ｃ₂〜Ｃ₃₀環系(a fused-on Ｃ₂〜
Ｃ₃₀ ring system)を有する置換シクロペンタジエニル
基である）のメタロセン化合物を提供する。

【００１３】本発明の目的に関して、「ヘテロ原子」と
いう用語は、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）を除く、元素周
期表のすべての原子を意味するものとする。好ましいヘ
テロ原子は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、珪
素（Ｓｉ）及び硫黄（Ｓ）であり、これらは、例えば、
（ヘテロ原子が酸素でない場合には）酸素、または炭化
水素含有Ｃ₁〜Ｃ₄₀-基（例えばＣ₁〜Ｃ₁₀-アルキル若し
くはＣ₆〜Ｃ₁₄-アリールなど）などの環の構成成分でな
い基を有し得る。

【００１４】式Ｉを有する本発明のメタロセン化合物
中、Ｍ¹は、元素周期表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族
の金属であり、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ
デンまたはタングステンであり、好ましくはＩＶｂ族の
金属、例えば、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタン
である。

【００１５】Ｒ¹及びＲ²基は同一でも異なっていても良
く、各々水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄₀-基であり、例えば、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀-、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃-アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ
₁₀-、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃-アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄-、
好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀-アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀-、好まし
くはＣ₆〜Ｃ₈-アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀-、好まし
くはＣ₂〜Ｃ₄-アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀-、好ましくは
Ｃ₇〜Ｃ₁₀-アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀-、好ましく
はＣ₇〜Ｃ₁₁-アルキルアリール基、Ｃ₈〜Ｃ_{4 0}-、好まし
くはＣ₈〜Ｃ₁₂-アリールアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲ
ン原子、好ましくは、塩素、またはＮＲ⁶ ₂基（式中、Ｒ
⁶は同一でも異なっていても良く、各々Ｃ₁〜Ｃ₁₀-アル
キル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄-アルキル基、若しくはＣ₆〜
Ｃ₁₄-、好ましくはＣ₆-アリール基である）である。

【００１６】ｎが０の場合、該式の化合物は、橋架基Ｒ
⁵をもたない非橋架のメタロセンである。ｎが１の場
合、メタロセンは橋架けされている。

【００１７】Ｒ⁵は、橋架基であり、好ましくは、

【化２】 ＝ＢＲ⁸、＝ＡｌＲ⁸、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｓ
Ｏ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ⁸、＝ＣＯ、＝ＰＲ⁸または＝Ｐ
（Ｏ）Ｒ⁸であり、ここで各Ｒ⁸及びＲ⁹は他のＲ⁸及びＲ
⁹から独立して同一でも異なっていても良く、水素原
子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄-
アルキル基、特にメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-フルオロアルキ
ル、好ましくはＣＦ₃基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄-、好ましくはＣ₆〜
Ｃ₁₀-アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀-フルオロアルキル、好ま
しくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-、好まし
くは、Ｃ₁〜Ｃ₄-アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ₂〜
Ｃ₁₀-、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄-アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ
₄₀-、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₀-アリールアルキル基、Ｃ₈〜
Ｃ₄₀-、好ましくはＣ₈〜Ｃ₁₂-アリールアルケニル基ま
たはＣ₇〜Ｃ₄₀-、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₂-アルキルアリー
ル基であるか、またはＲ⁸及びＲ⁹は各々の場合これらと
結合する原子と一緒に一つ以上の環を形成する。Ｍ²は
珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、好ましくは珪素ま
たはゲルマニウムである。

【００１８】置換シクロペンタジエニル基の例として
は、メチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシク
ロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ト
リメチルエチルシクロペンタジエニル、５−フェニルシ
クロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニ
ル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−エチル
インデニル、３−メチルインデニル、３−ｔ−ブチル−
インデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−メ
チル−４−フェニル−インデニル、２−エチル−４−フ
ェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチル−インデ
ニル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、ベン
ゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル、２−メチル−α−アセナフトインデニル、２−メチ
ル−４，６−ジイソプロピルインデニル、フルオレニ
ル、４−メチル−フルオレニルまたは２，７−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニルが挙げられる。

【００１９】置換又は非置換のシクロペンタジエニル基
の少なくとも一つは、環内に少なくとも一つのヘテロ原
子を含む少なくとも一つの環式Ｃ₃〜Ｃ₃₀-、好ましくは
Ｃ₄〜Ｃ₂₀-、特にＣ₅〜Ｃ₁₀-基を有するか、又は環内に
少なくとも一つのヘテロ原子を含む縮合Ｃ₂〜Ｃ₃₀、好
ましくはＣ₃〜Ｃ₂₀、特にＣ₄〜Ｃ₁₀環系を有する。縮合
ヘテロ原子含有Ｃ₂〜Ｃ₃₀環系（the fused-on heteroat
om-containing Ｃ₂-Ｃ₃₀ ring system）中の炭素原子の
数を決定する場合、シクロペンタジエニル基の環の炭素
は数えない。従って、例えば、４，５−（２−アゾベン
ゾ）インデニルの縮合ヘテロ原子含有環は、３個の環炭
素を有する。環式Ｃ₃〜Ｃ₃₀-基及び縮合Ｃ₂〜Ｃ₃₀環系
は、飽和または非飽和（例えば、芳香族）であり、環内
のヘテロ原子として、好ましくは、環の構成成分でない
基も含み得るＯ、Ｎ、ＰまたはＳを含む。このような基
の例としては、（ヘテロ原子が酸素でない場合には）酸
素であるか、またはＣ₁〜Ｃ₄₀-基、例えば、Ｃ₁〜Ｃ
₁₀-、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃-アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-、好
ましくはＣ₁〜Ｃ₃-アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄-、好まし
くはＣ₆〜Ｃ₁₀-アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀-、好ましくはＣ
₆〜Ｃ₈-アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀-、好ましくはＣ₂
〜Ｃ₄-アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀-、好ましくはＣ₇〜Ｃ
₁₀-アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀-、好ましくはＣ₇〜
Ｃ₁₁-アルキルアリール基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀-、好ましくはＣ₈
〜Ｃ₁₂-アリールアルケニル基であるＲ¹⁴基であるか、
ハロゲン原子、好ましくは塩素であるか、またはＮＲ⁶ ₂
基（但し、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₁₀-、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄-アル
キル基若しくはＣ₆〜Ｃ₁₄-、好ましくはＣ₆-アリール基
である）である。置換環のヘテロ原子の例としては、

【化３】 が挙げられる。

【００２０】式（Ｉ）の好ましいメタロセン化合物は、
式ＩＩ：

【化４】 （式中、Ｍ¹は元素周期表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ
族の金属であり、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なっていても
よく、各々水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄₀-基であり、Ｒ³及
びＲ³'基は同一でも異なっていてもよく、各々水素原
子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁〜
Ｃ₁₀-基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₄-アリ
ール基、ＮＲ⁷ ₂−、−ＳＲ⁷−、−ＯＳｉＲ⁷ ₃−、−Ｓ
ｉＲ⁷ ₃−または−ＰＲ⁷ ₂基であり、ここでＲ⁷はハロゲ
ン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-アルキル基若しくはＣ₆〜Ｃ₁₄-アリ
ール基であり、Ｒ⁴及びＲ⁴'は同一でも異なっていても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されて
いてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀-アルキル基、ハロゲン化されてい
てもよいＣ₆〜Ｃ₁₄-アリール基、ＮＲ⁷ ₂−、−ＳＲ
⁷−、−ＯＳｉＲ⁷ ₃−、−ＳｉＲ⁷ ₃−または−ＰＲ⁷ ₂基
であり、ここでＲ⁷はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-アルキ
ル基若しくはＣ₆〜Ｃ₁₄-アリール基であり、ｎは０また
は１であり、Ｒ⁵は橋架基であり、好ましくは、

【化５】 ＝ＢＲ⁸、＝ＡｌＲ⁸、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｓ
Ｏ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ⁸、＝ＣＯ、＝ＰＲ⁸または＝Ｐ
（Ｏ）Ｒ⁸であり、ここで各Ｒ⁸及びＲ⁹は他のＲ⁸及びＲ
⁹から独立して同一でも異なっていても良く、水素原
子、ハロゲン原子であるか、Ｃ₁〜Ｃ₄₀-基、例えば、Ｃ
₁〜Ｃ₁₀-アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-フルオロアルキル基、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀-アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄-アリール基、Ｃ₆
〜Ｃ₁₀-フルオロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀-アリールオキ
シ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀-アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ_{4 0}-アリールア
ルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀-アルキルアリール基またはＣ₈〜
Ｃ₄₀-アリールアルケニル基であるか、またはＲ⁸及びＲ
⁹は各々の場合これらと結合する原子と一緒に一つ以上
の環を形成し、Ｍ²は珪素、ゲルマニウムまたは錫であ
り、及びＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁰'、Ｒ¹¹'、
Ｒ¹²'及びＲ¹³'は同一でも異なっていてもよく、各々水
素原子またはＣ₁〜Ｃ₄₀-基、例えばＣ₁〜Ｃ₁₀-アルキル
基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-フルオロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-アルコ
キシ基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀-アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀-フルオロア
リール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀-アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀-ア
ルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀-アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ
₄₀-アルキルアリール基またはＣ₈〜Ｃ₄₀-アリールアル
ケニル基であるか、またはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ
¹⁰'、Ｒ¹¹'、Ｒ¹²'及びＲ¹³'の二つ以上は、一緒に縮合
Ｃ₄〜Ｃ₃₀環系を形成し、ここで、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁰'、Ｒ¹¹'、Ｒ¹²'及びＲ¹³'の少なくとも一つ
の基は、環内に少なくとも一つのヘテロ原子を含む環式
Ｃ₃〜Ｃ₃₀-炭化水素基であるか、またはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁰'、Ｒ¹¹'、Ｒ¹²'及びＲ¹³'の二つ以上は
一緒に環内に少なくとも一つのヘテロ原子を含む縮合Ｃ
₂〜Ｃ₃₀-環を形成する）を有する。

【００２１】本発明の目的に関して、「ヘテロ原子」と
いう用語は、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）を除く、元素周
期表のすべての原子を意味するものとする。好ましいヘ
テロ原子は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、珪
素（Ｓｉ）及び硫黄（Ｓ）であり、これらは、例えば、
（ヘテロ原子が酸素でない場合には）酸素または炭化水
素含有Ｃ₁〜Ｃ₄₀-基（例えばＣ₁〜Ｃ₁₀-アルキル若しく
はＣ₆〜Ｃ₁₄-アリールなど）などの環の構成成分でない
基を有し得る。

【００２２】式ＩＩを有する本発明のメタロセン化合物
中、Ｍ¹は、元素周期表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族
の金属であり、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ
デンまたはタングステンであり、好ましくはＩＶｂ族の
金属、例えば、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタン
である。

【００２３】Ｒ¹及びＲ²基は同一でも異なっていても良
く、各々水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄₀-基であり、例えば、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀-、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃-アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ
₁₀-、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃-アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄-、
好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀-アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀-、好まし
くはＣ₆〜Ｃ₈-アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀-、好まし
くはＣ₂〜Ｃ₄-アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀-、好ましくは
Ｃ₇〜Ｃ₁₀-アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀-、好ましく
はＣ₇〜Ｃ₁₁-アルキルアリール基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀-、好まし
くはＣ₈〜Ｃ₁₂-アリールアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲ
ン原子、好ましくは、塩素、またはＮＲ⁶ ₂基（式中、Ｒ
⁶は同一でも異なっていても良く、各々Ｃ₁〜Ｃ₁₀-アル
キル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄-アルキル基、若しくはＣ₆〜
Ｃ₁₄-、好ましくはＣ₆-アリール基である）である。

【００２４】Ｒ³及びＲ³'基は同一でも異なっていても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ
素、塩素または臭素であり、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-、好ましくはハ
ロゲン化されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄-アルキル基、Ｃ₆〜
Ｃ₁₄-、好ましくはハロゲン化されていてもよいＣ₆〜Ｃ
₁₀-アリール基、ＮＲ⁷ ₂−、−ＳＲ⁷−、−ＯＳｉＲ
⁷ ₃−、−ＳｉＲ⁷ ₃−または−ＰＲ⁷ ₂基であり、ここでＲ
⁷はハロゲン原子、好ましくは塩素、またはＣ₁〜Ｃ
₁₀-、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄-アルキル基若しくはＣ₆〜Ｃ
₁₄-、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀-アリール基である。

【００２５】Ｒ⁴及びＲ⁴'は同一でも異なっていてもよ
く、各々水素原子、ハロゲン原子、好ましくは、フッ
素、塩素または臭素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-、好ましくはハロゲン
化されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄-アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ
₁₄-、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀-アリール基、ＮＲ⁷ ₂−、−
ＳＲ⁷−、−ＯＳｉＲ⁷ ₃−、−ＳｉＲ⁷ ₃−または−ＰＲ⁷
₂基であり、ここでＲ⁷はハロゲン原子、好ましくは塩
素、またはＣ₁〜Ｃ₁₀-、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄-アルキル
基若しくはＣ₆〜Ｃ₁₄-、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀-アリール
基である。

【００２６】ｎが０の場合には、該式の化合物は、橋架
基Ｒ⁵をもたない悲橋架のメタロセンである。ｎが１の
場合には、メタロセンは橋架されている。

【００２７】Ｒ⁵は橋架基であり、好ましくは、

【化６】 ＝ＢＲ⁸、＝ＡｌＲ⁸、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝Ｓ
Ｏ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ⁸、＝ＣＯ、＝ＰＲ⁸または＝Ｐ
（Ｏ）Ｒ⁸であり、ここで各Ｒ⁸及びＲ⁹は他のＲ⁸及びＲ
⁹から独立して同一でも異なっていても良く、水素原
子、ハロゲン原子であるか、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-基、好ましく
は、Ｃ₁〜Ｃ₄-アルキル基、特にメチル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-
フルオロアルキル、特にＣＦ₃基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄-、好まし
くはＣ₆〜Ｃ₁₀-アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀-フルオロアリー
ル-、好ましくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀
-、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄-アルコキシ基、特にメトキシ
基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀-、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄-アルケニル基、
Ｃ₇〜Ｃ₄₀-、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₀-アリールアルキル
基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀-、好ましくはＣ₈〜Ｃ₁₂-アリールアルケ
ニル基若しくはＣ₇〜Ｃ₄₀-、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₂-アル
キルアリール基であるか、またはＲ⁸及びＲ⁹は各々の場
合これらと結合する原子と一緒に一つ以上の環を形成
し、Ｍ²は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪
素またはゲルマニウムである。

【００２８】Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁰'、Ｒ¹¹'、
Ｒ¹²'及びＲ¹³'基の少なくとも一つは、環式Ｃ₃〜Ｃ
₃₀-、好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₀-、特に環内に少なくとも一
つのヘテロ原子を含むＣ₅〜Ｃ₁₀-基であるか、またはＲ
¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁰'、Ｒ¹¹'、Ｒ¹²'及びＲ¹³'
の二つ以上は、一緒に環内に少なくとも一つのヘテロ原
子を含む縮合Ｃ₂〜Ｃ₃₀-、好ましくはＣ₃〜Ｃ_{2 0}-、特に
Ｃ₄〜Ｃ₁₀環系を形成する。縮合ヘテロ原子含有Ｃ₂〜Ｃ
₃₀環系の炭素原子数を決定する場合には、シクロペンタ
ジエニル基の環の炭素は数えない。従って、４，５−
（２−アゾベンゾ）インデニルの縮合ヘテロ原子含有環
は３個の炭素を有する。環式Ｃ₃〜Ｃ₃₀-基及び縮合Ｃ₂
〜Ｃ₃₀-環系は飽和でも非飽和でもよく（例えば、芳香
族であり）、環内のヘテロ原子としては、好ましくは、
環の構成成分でない基も含み得るＯ、Ｎ、ＰまたはＳを
含む。このような基の例としては、（ヘテロ原子が酸素
でない場合には）酸素であるか、またはＣ₁〜Ｃ₄₀-基、
例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃-アルキル
基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃-アルコキシ基、
Ｃ₆〜Ｃ₁₄-、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀-アリール基、Ｃ₆〜
Ｃ₁₀-、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈-アリールオキシ基、Ｃ₂〜
Ｃ₁₀-、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄-アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ
₄₀-、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₀-アリールアルキル基、Ｃ₇〜
Ｃ₄₀-、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₁-アルキルアリール基、Ｃ₈
〜Ｃ₄₀-、好ましくはＣ₈〜Ｃ₁₂-アリールアルケニル基
であるＲ¹⁴基であるか、ハロゲン原子、好ましくは塩素
であるか、またはＮＲ⁶ ₂基（但し、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₁₀-、
好ましくはＣ₁〜Ｃ₄-アルキル基若しくはＣ₆〜Ｃ₁₄-、
好ましくはＣ₆-アリール基である）である。置換環のヘ
テロ原子の例としては、

【化７】 が挙げられる。

【００２９】式ＩＩの好ましいメタロセン化合物として
は、式中、Ｍ¹はジルコニウムまたはハフニウムであ
り、Ｒ¹及びＲ²基は同一でも異なっていてもよく、好ま
しくは同一であり、各々Ｃ₁〜Ｃ₄-アルキル基、ＮＲ⁶ ₂
基（但し、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₄-アルキル基）またはハロゲン
原子であり、Ｒ³及びＲ³'基は同一でも異なっていても
よく、好ましくは同一であり、各々Ｃ₁〜Ｃ₄-アルキル
基、例えば、メチル、エチル若しくはイソブチルまた
は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀-アリール基、例えばフェニルであり、Ｒ
⁴及びＲ⁴'は同一で、各々水素原子であり、Ｒ⁵は、

【化８】 （式中、Ｍ²は珪素またはゲルマニウムであり、及びＲ⁸
及びＲ⁹は同一または異なっていても良く、好ましくは
同一であり、各々Ｃ₁〜Ｃ₄-アルキル基、例えば、メチ
ル、エチル若しくはイソブチルであるか、またはＣ₆〜
Ｃ₁₀-アルキル基、例えばフェニルである）であり、Ｒ
¹⁰及びＲ¹⁰'は同一でも異なっていても良く、好ましく
は同一であり、各々飽和または非飽和の環式Ｃ₃〜Ｃ
₃₀-、好ましくは環内に少なくとも一つのヘテロ原子と
して、Ｒ¹⁴基（例えば、Ｃ₁〜Ｃ₄-アルキル基）を有し
得るＯ、Ｎ、ＰまたはＳなどを含むＣ₄〜Ｃ₂₀-基であ
り、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹¹'、Ｒ¹²'は同一でも異なっていて
も良く、好ましくはＲ¹¹はＲ¹¹'と同一であり、且つＲ
¹²はＲ¹²'と同一であり、各々水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-
基、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₄-アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₀-アリ
ールであるか、または飽和若しくは非飽和の環内に少な
くとも一つのヘテロ原子（例えば、Ｃ₁〜Ｃ₄-アルキル
基などのＲ¹⁴基を有し得るＯ、ＮまたはＳ）を有する環
式Ｃ₃〜Ｃ₂₀-基であるか、またはＲ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²ま
たはＲ¹⁰'、Ｒ¹¹'及びＲ¹²'の少なくとも二つは、一緒
に環内に少なくとも一つのヘテロ原子を含む縮合Ｃ₂〜
Ｃ₂₀-環系を形成し、及びＲ¹³はＲ¹³'と同一で、水素原
子であるのが好ましい。

【００３０】特に好ましい式Ｉの化合物は、式中、Ｍ¹
はジルコニウムであり、Ｒ¹及びＲ²は同一で、塩素であ
り、Ｒ³及びＲ³'基は同一で、各々Ｃ₁〜Ｃ₄-アルキル基
またはＣ₆〜Ｃ₁₀-アリール基であり、Ｒ⁴及びＲ⁴'が水
素原子であり、Ｒ⁵は、

【化９】 （式中、Ｍ²は珪素であり、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一でも異な
っていても良く、各々Ｃ₁〜Ｃ₄-アルキル基またはＣ₆〜
Ｃ₁₀-アリール基である）であり、Ｒ¹⁰及びＲ¹⁰'は同一
で、各々飽和または非飽和の、環内に少なくとも一つの
ヘテロ原子（例えば、Ｓ、Ｎ、Ｐ若しくはＯ）を含む環
式Ｃ₄〜Ｃ₉-基であるものである。

【００３１】特に好ましいＲ³及びＲ³'基の例として
は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ブチ
ル及びフェニルが挙げられる。

【００３２】特に好ましい環式Ｃ₃〜Ｃ₃₀-基の例として
は、１−フラニル、１−フルフリル、２−Ｎ−メチルイ
ンドリル、４−ピリジル、２−ピリジル、８−キノリ
ル、３−キノリル、５−ピリミジルが挙げられる。

【００３３】式Ｉの化合物の例としては、ジメチルシラ
ンジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）イン
デニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジ
イルビス（２−エチル−４−（２−ピリジル）インデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（２−ｎ−ブチル−４−（２−ピリジル）インデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（２−ｉ−プロピル−４−（２−ピリジル）インデ
ニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイ
ルビス（２−フェニル−４−（２−ピリジル）インデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（２−トリメチルシリル−４−（２−ピリジル）イ
ンデニル）−ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
シランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）
インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
ランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）イ
ンデニル）−ジルコニウムジクロリド、１，２−エタン
ジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）インデ
ニル）−ジルコニウムジクロリド、

【００３４】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４−（２−ピリジル）−７−メチル−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−
エチル−４−（２−ピリジル）−７−メチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス（２−ｎ−ブチル−４−（２−ピリジル）−７−メチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
ランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４−（２−ピリジ
ル）−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−
（２−ピリジル）−７−メチル−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−トリ
メチルシリル−４−（２−ピリジル）−７−メチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシ
ランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）−
７−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピ
リジル）−７−メチル−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−
（２−ピリジル）−７−メチル−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、

【００３５】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス（２−エチル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロ
ピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−（２−ピリジ
ル）−６−ｉ−プロピル−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピ
ル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピル−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（２−フェニル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−
プロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−
（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピル−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビ
ス（２−メチル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロ
ピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジ
ル）−６−ｉ−プロピル−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４
−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピル−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、

【００３６】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４，６−ビス（２−ピリジル）−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチ
ル−４，６−ビス（２−ピリジル）−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−
ｎ−ブチル−４，６−ビス（２−ピリジル）−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス（２−ｉ−プロピル−４，６−ビス（２−ピリジル）
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシラ
ンジイルビス（２−フェニル−４，６−ビス（２−ピリ
ジル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４，６−
ビス（２−ピリジル）−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル
−４，６−ビス（２−ピリジル）−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−
メチル−４，６−ビス（２−ピリジル）−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、１，２−エタンジイルビス
（２−メチル−４，６−ビス（２−ピリジル）−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３７】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４−（３−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−
（３−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−
（３−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４
−（３−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−
（３−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル
−４−（３−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジ
クロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−メチ
ル−４−（３−キノリル）インデニル）−ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル
−４−（３−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジ
クロリド、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４
−（３−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロ
リド、

【００３８】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−
（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−
（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４
−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−４−
（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル
−４−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジ
クロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−メチ
ル−４−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル
−４−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジ
クロリド、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４
−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロ
リド、

【００３９】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）−ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル
−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）−ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−
ブチル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）−ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２
−ｉ−プロピル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（２−フェニル−４，５−（２−アザベンゾ）イン
デニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジ
イルビス（２−トリメチルシリル−４，５−（２−アザ
ベンゾ）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−
（２−アザベンゾ）インデニル）−ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，
５−（２−アザベンゾ）インデニル）−ジルコニウムジ
クロリド、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−
４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）−ジルコニウ
ムジクロリド、

【００４０】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４−（４−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，
５−（４−ピリジル）インデニル）−ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−
４，５−（４−ピリジル）インデニル）−ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロ
ピル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）−ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−フ
ェニル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）−ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−
トリメチルシリル−４，５−（４−ピリジル）インデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシラン
ジイルビス（２−メチル−４，５−（４−ピリジル）イ
ンデニル）−ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（２−メチル−４，５−（４−ピリジル）
インデニル）−ジルコニウムジクロリド、１，２−エタ
ンジイルビス（２−メチル−４，５−（４−ピリジル）
インデニル）−ジルコニウムジクロリド、

【００４１】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４−（５−ピリジミル）インデニル）−ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−
４，５−（５−ピリジミル）インデニル）−ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブ
チル−４，５−（５−ピリジミル）インデニル）−ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−
ｉ−プロピル−４，５−（５−ピリジミル）インデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（２−フェニル−４，５−（５−ピリジミル）イン
デニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジ
イルビス（２−トリメチルシリル−４，５−（５−ピリ
ジミル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−
（５−ピリジミル）インデニル）−ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，
５−（５−ピリジミル）インデニル）−ジルコニウムジ
クロリド、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−
４，５−（５−ピリジミル）インデニル）−ジルコニウ
ムジクロリド、

【００４２】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４−（２−フラニル）インデニル）−ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，
５−（２−フラニル）インデニル）−ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−
４，５−（２−フラニル）インデニル）−ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロ
ピル−４，５−（２−フラニル）インデニル）−ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−フ
ェニル−４，５−（２−フラニル）インデニル）−ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−
トリメチルシリル−４，５−（２−フラニル）インデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシラン
ジイルビス（２−メチル−４，５−（２−フラニル）イ
ンデニル）−ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（２−メチル−４，５−（２−フラニル）
インデニル）−ジルコニウムジクロリド、１，２−エタ
ンジイルビス（２−メチル−４，５−（２−フラニル）
インデニル）−ジルコニウムジクロリド、

【００４３】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４−（２−フルフリル）インデニル）−ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５
−（２−フルフリル）インデニル）−（２−メチル−４
−（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，
５−（２−フルフリル）インデニル）−ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピ
ル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）−ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−フ
ェニル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）−ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２
−トリメチルシリル−４，５−（２−フルフリル）イン
デニル）−ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシ
ランジイルビス（２−メチル−４，５−（２−フルフリ
ル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルシランジイルビス（２−メチル−４，５−（２−フル
フリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリド、１，
２−エタンジイル（２−メチル−４，５−（２−フルフ
リル）インデニル）（２−メチル−４−（２−フラニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００４４】ビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシラン
ジイルビス（４−（２−ピリジル）インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（２−ｉ−プロピル−４−（２−ピ
リジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、（２−
フェニル−４−（２−ピリジル）インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（２−トリメチルシリル−４−（２−
ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
ルフェニルシランジイルビス（４−（２−ピリジル）イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシラン
ジイルビス（４−（２−ピリジル）インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、１，２−エタンジイルビス（４−
（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、

【００４５】ビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）
−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシランジイルビス（４−（２−ピリジル）−７−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（２−ｉ
−プロピル−４−（２−ピリジル）−７−メチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（２−フェニル−４−
（２−ピリジル）−７−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（２−トリメチルシリル−４−（２−ピ
リジル）−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチルフェニルシランジイルビス（４−（２−ピ
リジル）−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシランジイルビス（４−（２−ピリジ
ル）−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、１，２−エタンジイルビス（４−（２−ピリジル）
−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００４６】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピル−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス
（４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピルインデニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス
（２−ｎ−ブチル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プ
ロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２−
ｉ−プロピル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピ
ルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシラン
ジイルビス（２−フェニル−４−（２−ピリジル）−６
−ｉ−プロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジ
メチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル−４−
（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピルインデニル）ハフ
ニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス
（２−メチル−４−（２−ピリジル）−６−ｉ−プロピ
ルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）−６
−ｉ−プロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−（２−ピ
リジル）−６−ｉ−プロピルインデニル）ハフニウムジ
クロリド、

【００４７】ジメチルシランジイル（インデニル）（２
−メチル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（インデニ
ル）（２−エチル−４−（３−キノリル）−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
（インデニル）（２−ｎ−ブチル−４−（３−キノリ
ル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シランジイル（インデニル）（２−ｉ−プロピル−４−
（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイル（インデニル）（２−フェニ
ル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイル（インデニル）（２
−トリメチルシリル−４−（３−キノリル）−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシランジ
イル（インデニル）（２−メチル−４−（３−キノリ
ル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルシランジイル（インデニル）（２−メチル−４−（３
−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−エタンジイル（インデニル）（２−メチル−４
−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、

【００４８】ジメチルシランジイル（２−メチルインデ
ニル）（２−メチル−４−（８−キノリル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
（２−メチルインデニル）（２−エチル−４−（８−キ
ノリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシランジイル（２−メチルインデニル）（２−ｎ−ブ
チル−４−（８−キノリル）インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチルインデ
ニル）（２−ｉ−プロピル−４−（８−キノリル）イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイ
ル（２−メチルインデニル）（２−フェニル−４−（８
−キノリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシランジイル（２−メチルインデニル）（２−ト
リメチルシリル−４−（８−キノリル）インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイル
（２−メチルインデニル）（２−メチル−４−（８−キ
ノリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシランジイル（２−メチルインデニル）（２−メチ
ル−４−（８−キノリル）インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、１，２−エタンジイル（２−メチルインデニ
ル）（２−メチル−４−（８−キノリル）インデニル）
ジルコニウムジクロリド、

【００４９】ビス（２−メチル−４，５−（２−アザベ
ンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シランジイルビス（４，５−（２−アザベンゾ）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（２−ｎ−ブチル−４，５−（２−アザベンゾ）イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−ｉ−プ
ロピル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（２−フェニル−４，５−
（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（２−トリメチルシリル−４，５−（２−アザ
ベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチル
フェニルシランジイルビス（４，５−（２−アザベン
ゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シランジイルビス（４，５−（２−アザベンゾ）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−エタンジイル
ビス（４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、

【００５０】ジメチルシランジイル（２−メチル−４−
フェニルインデニル）（２−メチル−４−（４−ピリジ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
ランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）
（２−エチル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−
メチル−４−フェニルインデニル）（２−ｎ−ブチル−
４，５−（４−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４，５−（４
−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）（２−フェニル−４，５−（４−ピリジル）イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイ
ル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−トリ
メチルシリル−４，５−（４−ピリジル）インデニル）
ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイル
（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル
−４，５−（４−ピリジル）インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシランジイル（２−メチル−４
−フェニルインデニル）（２−メチル−４，５−（４−
ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，
２−エタンジイル（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）（２−メチル−４，５−（４−ピリジル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、

【００５１】ジメチルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（２−メチル−４−（５−ピリミジル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（２−エチル−４，５−（５
−ピリミジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−
ｎ−ブチル−４，５−（５−ピリミジル）インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル）（２−ｉ−プロピル−４，５−（５
−ピリミジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−
フェニル−４，５−（５−ピリミジル）インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−４，５−
（５−ピリミジル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２−メチル−４，５−（５−ピリミジル）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−４，５−
（５−ピリミジル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、１，２−エタンジイル（シクロペンタジエニル）
（２−メチル−４，５−（５−ピリミジル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、

【００５２】ジメチルシランジイル（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−（２−フラ
ニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）（２−エチル−４，５−（２−フラニル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−ｎ−
ブチル−４，５−（２−フラニル）インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチル
−４，５−ベンゾインデニル）（２−ｉ−ピロピル−
４，５−（２−フラニル）インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）（２−フェニル−４，５−（２−
フラニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）（２−トリメチルシリル−４，５−（２−フラニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェ
ニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）（２−メチル−４，５−（２−フラニル）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイ
ル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メ
チル−４，５−（２−フラニル）インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、１，２−エタンジイル（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，５−
（２−フラニル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、

【００５３】ジメチルシランジイル（２−メチル−４−
フェニルインデニル）（２−メチル−４−（２−フルフ
リル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）
（２−エチル−４，５−（２−フルフリル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−ｎ−ブ
チル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチル
−４−フェニルインデニル）（２−ｉ−プロピル−４，
５−（２−フルフリル）インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）（２−フェニル−４，５−（２−フル
フリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）（２−トリメチルシリル−４，５−（２−フルフリ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェ
ニルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）（２−メチル−４，５−（２−フルフリル）インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイ
ル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチ
ル−４，５−（２−フルフリル）インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、１，２−エタンジイル（２−メチル−
４−フェニルインデニル）（２−メチル−４，５−（２
−フルフリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００５４】ジメチルシランジイル（メチルシクロペン
タジエニル）（２−メチル−４，６−ビス（２−ピリジ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
ランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−エチ
ル−４，６−ビス（２−ピリジル）インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（メチルシク
ロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４，６−ビス
（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジエニ
ル）（２−ｉ−プロピル−４，６−ビス（２−ピリジ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
ランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェ
ニル−４，６−ビス（２−ピリジル）インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（メチルシ
クロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−４，６
−ビス（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルシランジイル（メチルシクロペ
ンタジエニル）（２−メチル−４，６−ビス（２−ピリ
ジル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−
メチル−４，６−ビス（２−ピリジル）インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（メチル
シクロペンタジエニル）（２−メチル−４，６−ビス
（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、

【００５５】ジメチルシランジイル（フルオレニル）
（２−メチル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（フルオ
レニル）（２−エチル−４−（３−キノリル）−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
（フルオレニル）（２−ｎ−ブチル−４−（３−キノリ
ル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シランジイル（フルオレニル）（２−ｉ−プロピル−４
−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシランジイル（フルオレニル）（２−フ
ェニル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシランジイル（フルオレニ
ル）（２−トリメチルシリル−４−（３−キノリル）−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
シランジイル（フルオレニル）（２−メチル−４−（３
−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイル（フルオレニル）（２−メチル
−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、１，２−エタンジイル（フルオレニル）（２
−メチル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、

【００５６】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
６−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−６−
（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−６−
（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−６
−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシランジイルビス（２−フェニル−６−
（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリル
−６−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジ
クロリド、メチルフェニルシランジイルビス（２−メチ
ル−６−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル
−６−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジ
クロリド、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−６
−（８−キノリル）インデニル）−ジルコニウムジクロ
リド、

【００５７】ジメチルシランジイル（メチルシクロペン
タジエニル）（２−メチル−４，５−（２−アザベン
ゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
ランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２−エチ
ル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシランジイル（メチルシクロ
ペンタジエニル）（２−ｎ−ブチル−４，５−（２−ア
ザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）（２
−ｉ−プロピル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル
（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェニル−４，
５−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイル（メチルシクロペンタジ
エニル）（２−トリメチルシリル−４，５−（２−アザ
ベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチル
フェニルシランジイル（メチルシクロペンタジエニル）
（２−メチル−４，５−（２−アザベンゾ）インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル
（メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４，５
−（２−アザベンゾ）インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、１，２−エタンジイル（メチルシクロペンタジエ
ニル）（２−メチル−４，５−（２−アザベンゾ）イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、

【００５８】ジメチルシランジイルビス（（４−ピリジ
ル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（エチル−（４−ピリジ
ル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（ｎ−ブチル−（４−ピ
リジル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシランジイルビス（ｉ−プロピル−（４
−ピリジル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシランジイルビス（フェニル−（４
−ピリジル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシランジイルビス（トリメチルシリ
ル−（４−ピリジル）シクロペンタジエニル）−ジルコ
ニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス
（メチル−（４−ピリジル）シクロペンタジエニル）−
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス
（（４−ピリジル）シクロペンタジエニル）−ジルコニ
ウムジクロリド、１，２−エタンジイルビス（（４−ピ
リジル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロ
リド、

【００５９】ジメチルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（４−（５−ピリミジル）−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニ
ル）（（５−ピリミジル）−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（メチル
シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチル−（５−ピリミジ
ル）−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
が挙げられる。

【００６０】式Ｉのメタロセン類は、文献より公知の方
法により製造される（Chem．Lett.，1991，11，p.2047f
f）。

【００６１】式ＩＩの橋架されたメタロセン類は、例え
ば、以下の反応スキームにより製造し得る。

【００６２】

【化１０】

【化１１】 式Ａのベンジルハライド誘導体類は市販されているか、
または文献公知の方法により製造し得る。

【００６３】式Ｂの化合物への転化は、塩基性条件下、
例えば、ナトリウムエトキシドのエタノール性溶液中、
置換マロン酸エステルとの反応により実施する。

【００６４】式Ｂの化合物は、アルカリ金属水酸化物
（例えば、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム）を
用いてケン化し、形成したジカルボン酸を熱処理により
脱カルボキシル化して、式Ｃの化合物を得る。

【００６５】式Ｄの対応するインダノン類を提供するた
めの閉環は、塩素化剤（例えば、ＳＯＣｌ₂）との反応
で対応する酸クロリドを形成し、そして不活性溶媒中の
フリーデルクラフト触媒（例えば、塩化メチレンまたは
ＣＳ₂中のＡｌＣｌ₃またはポリリン酸）により環化する
ことにより実施する。

【００６６】式Ｅのインデン誘導体類への転化は、不活
性溶媒（例えば、ジエチルエーテル若しくはテトラヒド
ロフラン）中の水素化物−転移試薬（hydride-transfer
ringreagent）（例えば、ホウ水素化ナトリウム若しく
はリチウムアルミニウムハイドライド）または水素と好
適な触媒とで還元して対応するアルコール類を形成し、
次いで例えば、ｐ−トルエンスルホン酸または水性鉱酸
を使用する酸性条件下でアルコール類を脱水することに
より、または水を除去する物質（例えば、硫酸マグネシ
ウム、無水硫酸銅またはモレキュラーシーブ）との反応
により実施する。

【００６７】式Ｇのリガンド系の製造及び式Ｈの橋架さ
れた不斉メタロセン類への転化、並びに所望のラセミ形
の単離は、原則的に知られている。この目的に関して
は、式Ｅのインデン誘導体を不活性溶媒中、強塩基（例
えば、ブチルリチウムまたはカリウムハイドライド）で
脱プロトン化し、式Ｆの試薬と反応させ、式Ｇのリガン
ド系を形成する。これを次いで不活性溶媒中、２当量の
強塩基（例えば、ブチルリチウムまたはカリウムハイド
ライド）で脱プロトン化し、対応する金属テトラハライ
ド（例えば、四塩化ジルコニウム）と反応させる。好適
な溶媒は、脂肪族または芳香族溶媒（例えば、ヘキサン
若しくはトルエン）、エーテル溶媒類（例えば、テトラ
ヒドロフラン若しくはジエチルエーテル）またはハロゲ
ン化炭化水素（例えば、塩化メチレン）若しくはハロゲ
ン化芳香族炭化水素（例えば、ｏ−ジクロロベンゼン）
である。ラセミ形及びメソ形の分離は、好適な溶媒を使
用する抽出または再結晶により実施する。

【００６８】式Ｉのメタロセン類は、式Ｇのリガンド系
と式：Ｍ¹（ＮＲ⁶ ₂）₄の試薬との直接反応によっても得
ることができる。ラセミ形及びメソ形を形成させ得る
（Organometallics，1995，14，5-7）。

【００６９】式ＩＩのメタロセン類を得るための誘導体
の形成は、例えば、アルキル化剤（例えば、メチルリチ
ウム）との反応により実施し得る。

【００７０】本発明は、少なくとも一種のメタロセン化
合物、ここでメタロセンは式Ｉの化合物、好ましくは式
ＩＩの化合物である、と少なくとも一種の助触媒とを含
む触媒の存在下、少なくとも一種のオレフィンの重合に
よりポリオレフィンを製造する方法も提供する。本発明
の目的に関して、「重合」という用語は、単独重合（ho
mopolymerization）及び共重合（copolymerization）の
両方を含むものとする。

【００７１】式： Ｒ^a−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^b （式中、Ｒ^a及びＲ^bは同一でも異なっていても良く、各
々水素原子または炭素原子１〜２０個、特に炭素原子１
〜１０個を有する炭化水素基であるか、又はＲ^a及びＲ^b
はこれらと結合する原子と一緒に一つ以上の環を形成す
る）のオレフィン類を単独重合または共重合するのが好
ましい。このようなオレフィン類の例としては、１−オ
レフィン類、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテンまたは１−オクテン、スチレン、ジエン類、例え
ば、１，３−ブタジエンまたは１，４−ヘキサジエン及
び環式オレフィン類、例えば、ノルボルネン、テトラシ
クロドデセン、ノルボルナジエンまたはビニルノルボル
ネンが挙げられる。本発明の方法に於いて、エチレンま
たはプロピレンの単独重合、またはエチレンと、炭素原
子３〜２０個を有する一種以上の１−オレフィン類、例
えばプロピレンと及び/または炭素原子４〜２０個を有
する一種以上のジエン類、例えば１，４−ブタジエンと
の共重合が好ましい。このようなコポリマーの例として
は、エチレン−プロピレンコポリマー類及びエチレン−
プロピレン−１，４−ヘキサジエンコポリマー類が挙げ
られる。

【００７２】重合は、温度−６０℃〜２５０℃で実施す
るのが好ましく、特に好ましくは５０℃〜２００℃で実
施する。圧力は、０．５〜２０００バールが好ましく、
特に好ましくは５〜６４バールである。

【００７３】重合は、溶液中、バルク中、懸濁液または
気相中、連続またはバッチ式及び１段以上の段階で実施
し得る。好ましい一態様としては、気相重合がある。

【００７４】本発明の方法で使用する触媒は、好ましく
は式Ｉの一種のメタロセン化合物を含む。式Ｉの二種以
上のメタロセン化合物、または式Ｉのメタロセン化合物
と他のメタロセン類または、例えば、広い分子量分布若
しくは多重分子量分布を有するポリオレフィン類を製造
するために、セミサンドイッチ化合物（semi-sandwich
compounds）との混合物も使用し得る。

【００７５】式Ｉの不斉メタロセン類は、ラセミ化合物
として使用するのが好ましい。しかしながら、（＋）ま
たは（−）形中の純粋なエナンチオマーを使用すること
も可能である。光学的活性なポリマーは、純粋なエナン
チオマーを使用することにより製造し得る。しかしなが
ら、これらの化合物中の重合活性中心（金属原子）は、
中心金属原子に於ける鏡面対称によりもはや不斉ではな
く、且つ高度なアイソタクチックポリマーを製造し得な
いので、メタロセン類のメソ形は除去されるべきであ
る。メソ形を除去しない場合には、アタクチックポリマ
ーがアイソタクチックポリマーの他に形成される。特定
の用途、例えば、柔軟な成形品に関しては、これは非常
に望ましいことであろう。

【００７６】本発明では、好ましくはアルミニウム化合
物及び/またはホウ素化合物である少なくとも一種の助
触媒を使用する。アルミニウム化合物は好ましくは、ア
ルミノオキサンが好ましく、特に直線形に関しては、式
ＩＩＩａのアルミノオキサン及び/または環形に関して
は式ＩＩＩｂのアルミノオキサン：

【化１２】 （式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ中、Ｒ¹⁵基は同一でも異なっ
ていてもよく、各々水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀-炭化水素、例
えば、Ｃ₁〜Ｃ₆-アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈-アリール基若
しくはベンジルであり、及びｐは２〜５０の整数、好ま
しくは１０〜３５の整数である。）が好ましい。

【００７７】Ｒ¹⁵基は好ましくは同一であり、メチル、
イソブチル、フェニルまたはベンジルであり、特にメチ
ルが好ましい。

【００７８】Ｒ¹⁵基が異なっている場合には、これらは
好ましくはメチルと水素であるか、あるいはメチルとイ
ソブチルであるが、水素またはイソブチルは好ましくは
Ｒ¹⁵基の数の０．０１〜４０％の量で存在するのが好ま
しい。

【００７９】アルミノオキサンは、公知の種々の方法に
より製造し得る。その方法の一つとしては、例えば、ア
ルミニウム−炭化水素化合物及び/またはハイブリット
アルミニウム−炭化水素化合物と水（気体状、固体状、
液状または結合−例えば、結晶水として）を不活性溶媒
（例えば、トルエン）中で反応させることが挙げられ
る。種々のＲ¹⁵基を有するアルミノオキサン製造するに
は、所望の組成に対応する２種類の異なるトリアルキル
アルミニウムを水と反応させる。

【００８０】その製造された方法に拘わらず、すべての
アルミノオキサン溶液は、通常、遊離状態または付加物
として存在する種々の量の未反応アルミニウム開始化合
物を含む。

【００８１】助触媒、例えば、アルミノオキサンを使用
する重合反応で使用する前に、メタロセンを予備活性化
し得る。これにより、重合活性が非常に増大し、粒子モ
ルフォロジーも改善される。遷移金属化合物の予備活性
化は、溶液中で実施する。メタロセンは、不活性炭化水
素中のアルミノオキサンの溶液中に溶解するのが好まし
い。好適な不活性炭化水素類としては、脂肪族または芳
香族炭化水素類がある。トルエンを使用するのが好まし
い。

【００８２】溶液中のアルミノオキサンの濃度は、溶液
の全量をベースとして、約１重量%〜飽和限界の範囲で
あるが、５〜３０重量%が好ましい。メタロセンは、同
一濃度で使用し得るが、アルミノオキサン１モル当たり
１０^-4〜１モルの量で使用するのが好ましい。予備活性
化時間は、５分〜６０時間であるが、５〜６０分が好ま
しい。予備活性化は、温度−７８℃〜１００℃で実施す
るが、０℃〜７０℃が好ましい。

【００８３】予備重合（prepolymerization）は、メタ
ロセンを使用して実施し得る。予備重合に関しては、重
合時に一種または複数のオレフィン類を使用するのが好
ましい。

【００８４】本発明の方法で使用する触媒は、担持でき
る。キャリヤに適用すると、例えば、製造したポリオレ
フィンの粒子モルフォロジーを制御し得る。そこで、メ
タロセン化合物を最初にキャリヤと反応させ、次いで、
助触媒と反応させ、助触媒も最初に担持し、続いてメタ
ロセン化合物と反応させ得る。メタロセン化合物と助触
媒の反応生成物を担持することも可能である。好適なキ
ャリヤ物質としては、例えば、シリカゲル、酸化アルミ
ニウム、固体アルミノオキサンまたは他の無機キャリヤ
物質、例えば、塩化マグネシウムが挙げられる。その他
の好適なキャリヤ物質としては、微細形のポリオレフィ
ンパウダーが挙げられる。

【００８５】好ましくは、助触媒、即ち、オルガノアル
ミニウム化合物を、キャリヤ（例えば、シリカゲル、酸
化アルミニウム、固体アルミノオキサン、他の無機キャ
リヤ物質または微細形のポリオレフィンパウダー）に担
持し、続いてメタロセンと反応させる。

【００８６】使用し得る無機キャリヤは、オキシド類で
あり、これらは、水素／酸素炎中、元素ハライド類の燃
焼により炎−熱分解的に製造されるか、または特定の粒
径分布及び粒径のシリカゲルとして製造し得る。

【００８７】担持された助触媒の製造は、例えば、欧州
特許第92 107 331.8号に記載されているように、防爆設
計された、６０バールの循環圧出系、不活性気体供給装
置、圧出循環系の熱交換器を介するジャケット冷却及び
第２の冷却回路による加熱装置が配備されたステンレス
スチール製反応器中で、以下の方法によって実施し得
る。圧出循環系は、ポンプによって反応器の底部の接続
部を介して反応器の内容物を吸引し、これをミキサに吸
い上げ、熱交換器を介する上昇ラインを通って反応器内
に戻す。ミキサは、吸込管ではパイプの断面が細くなっ
ており、そこでは流速が増大し、その乱流領域では、軸
方向及び流れ方向と逆方向に細い供給ラインが導かれ、
そこを介して、パルスのかかった所定量の水が、アルゴ
ン４０バールの圧力下で供給され得るように配置されて
いる。反応は、圧出回路上のサンプラーを介してモニタ
ーされる。

【００８８】しかしながら、他の反応器も原理的に好適
である。

【００８９】１６ｄｍ³の容積を有する上記の反応器
に、不活性条件下で、デカン５ｄｍ³を充填する。トリ
メチルアルミニウム０．５ｄｍ³（５．２モル）を２５
℃で添加する。続いて、アルゴン流動床中、１２０℃で
予め乾燥させたシリカゲルＳＤ 3216-30（Grace AG）２
５０ｇを反応器に固体用漏斗を介して導入し、次いで撹
拌機及び圧出循環系により均一分散させる。全部で７
６．５ｇの水を、１５秒毎に０．１cm³ずつ、３．２５
時間かけて反応器に添加する。アルゴン及び形成した気
体により生じた圧力を、圧力調節バルブによって１０バ
ールに一定に保持する。水を全量導入し終えたら、圧出
循環系を切り、２５℃でさらに５時間攪拌を継続する。

【００９０】このようにして製造した担持した助触媒
を、ｎ−デカン中の１０％濃度の懸濁液として使用す
る。アルミニウム含量は、懸濁液１cm³当たりＡｌ１．
０６ｍｍｏｌである。単離した固体は、アルミニウム３
１重量%を含んでおり、懸濁液基材（medium）はアルミ
ニウム０．１重量%を含む。

【００９１】担持した助触媒を製造する他の方法は、欧
州特許第92 107331.8号に記載されている。

【００９２】続いて、本発明のメタロセンを、担持した
助触媒と溶解させたメタロセンを攪拌することにより担
持した助触媒に適用する。溶媒を除去し、助触媒とメタ
ロセンの両方が不溶性である炭化水素で置換する。

【００９３】担持触媒系を形成するための反応は、温度
−２０℃〜＋１２０℃、好ましくは０℃〜１００℃、特
に好ましくは１５℃〜４０℃で実施する。メタロセン
は、脂肪族の不活性懸濁液基材（例えば、ｎ−デカン、
ヘキサン、ヘプタン若しくはディーゼル油）中の懸濁液
の１〜４０重量%の濃度の懸濁液として、好ましくは５
〜２０重量%の濃度の懸濁液としての助触媒と、不活性
溶媒（例えば、トルエン、ヘプタン若しくはジクロロメ
タン）中のメタロセン溶液または微粉砕した固体メタロ
センとを混和することにより、担持助触媒と反応させ
る。あるいは、メタロセンの溶液は、固体助触媒とも反
応させ得る。

【００９４】反応は、１００／１〜１０００／１、好ま
しくは１００／１〜３０００／１のＡｌ／Ｍ¹モル比、
反応時間５分〜１２０分、好ましくは１０分〜６０分、
特に好ましくは１０分〜３０分、不活性条件下、強力攪
拌、例えば、攪拌によって実施する。

【００９５】担持触媒系を製造するために反応時間の進
行中、特に可視領域中に最大吸収を有する本発明のメタ
ロセンを使用する場合には、反応混合物の色が変化する
ので、反応の進行は、これらの色の変化により追随し得
る。

【００９６】反応時間終了後、上清溶液を例えば、濾過
またはデカンテーションにより除去する。形成した触媒
中の溶解性成分を除去するために、特に、未反応である
ため、溶解性のメタロセンを除去するために、残りの固
体を不活性懸濁液基材（例えば、トルエン、ｎ−デカ
ン、ヘキサン、ディーゼル油またはジクロロメタン）で
１〜５回洗浄する。

【００９７】このようにして形成した担持触媒系を、真
空中で乾燥した粉末状として重合系に導入するか、まだ
湿っている場合には溶媒で再懸濁させて、上記不活性懸
濁液基材の一種中の懸濁液として導入する。

【００９８】本発明により、ホウ素化合物、特に、式：
Ｒ¹⁶ _xＮＨ_4-xＢＲ¹⁷ ₄、Ｒ¹⁶ _xＰＨ_{4- x}ＢＲ¹⁷ ₄、Ｒ¹⁶ ₃Ｃ
ＢＲ¹⁷ ₄、ＢＲ¹⁷ ₃のホウ素化合物を助触媒としても使用
し得る。これらの式中、ｘは１〜４の数、好ましくは３
であり、Ｒ¹⁶基は同一でも異なっていてもよく、好まし
くは同一であり、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈-アリ
ールまたは２個のＲ¹⁶基はこれらと結合する原子と一緒
に環を形成し、Ｒ¹⁷基は同一でも異なっていてもよく、
好ましくは同一であり、アルキル、ハロアルキルまたは
フッ素により置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₈-アリール
である。特にＲ¹⁶は、エチル、プロピル、ブチルまたは
フェニルであり、Ｒ¹⁷は、フェニル、ペンタフルオロフ
ェニル、３，５−ビストリフルオロメチル−フェニル、
メシチル、キシリルまたはトリルである（例えば、欧州
特許第277 003号、欧州特許第277004号及び欧州特許第4
26 638号参照）。

【００９９】上記助触媒を使用する場合、実際の（活
性）重合触媒は、メタロセンと特定の化合物の一種との
反応生成物からなる。この理由により、この反応生成物
は、好適な溶媒を使用する別個の段階で、重合用反応器
の外部で最初に製造されるのが好ましい。

【０１００】本発明により、好適な助触媒は、そのルイ
ス酸性度により、中性のメタロセンをカチオンに転化さ
せ、このカチオンを安定化させる［”レイビルコーディ
ネーション（labile coordination）”］ことができる
本質的に任意の化合物である。さらに、これらから形成
したアニオンまたは助触媒は、形成したメタロセンカチ
オンとさらなる反応が起きないようにしなければらなら
ない（例えば、欧州特許第427 697号参照）。

【０１０１】オレフィン中に存在する触媒毒を除去する
ために、アルミニウムアルキル（例えば、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブ
チルアルミニウム）を使用することが有効である。この
精製は、重合系自体中でも実施し得るし、または重合系
に添加するのに先立って、オレフィンをＡｌ化合物と接
触させ、続いて再分離することにより実施し得る。

【０１０２】分子量調節剤として、及び/または活性を
増加させるために、必要により水素を添加する。重合系
中の全圧は、０．５〜１００バールである。工業的な重
合では、特に５〜６４バールの圧力が重要な範囲であ
る。

【０１０３】本発明で使用するメタロセンの濃度は、遷
移金属をベースとして、溶媒１ｄｍ³当たりまたは反応
器容積１ｄｍ³当たりの遷移金属の１０^-3〜１０^-8モ
ル、好ましくは１０^-4〜１０^-7モルである。アルミノオ
キサンは、溶媒１ｄｍ³または反応器の容積１ｄｍ³当た
り１０^-5〜１０^-1モル、好ましくは１０^-4〜１０^-2モル
の濃度で使用する。他に記載した助触媒は、メタロセン
とほぼ等しい量で使用する。しかしながら、高い濃度も
原理的には可能である。

【０１０４】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合、チーグラー低圧法に関して慣用の不活性溶媒
を使用する。例えば、重合は、脂肪族または脂環式炭化
水素（例えば、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなど）中で実施する。石油または水素化ディーゼル
油画分を使用することも可能である。トルエンも使用し
得る。液体モノマー中で重合を実施するのが好ましい。

【０１０５】不活性溶媒を使用する場合、モノマーは、
気体状または液状で計量する。

【０１０６】本発明により使用する触媒系は、重合活性
が殆ど僅かな時間依存性の減少しか示さないので、重合
時間は、任意の時間とすることができる。

【０１０７】触媒、特に担持触媒系（本発明のメタロセ
ンと担持助触媒を含む触媒系または、本発明のメタロセ
ンと微細形のポリオレフィンパウダー上のオルガノアル
ミニウム化合物を含む触媒系）の添加前、他のアルミニ
ウムアルキル化合物（例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウムまたはイソプレニルア
ルミニウム）を反応器に添加して、重合系を（例えば、
オレフィン中のすべての触媒毒を除去するため、即ち、
掃去剤として）不活性にすることができる。これは、反
応器内容物１kg当たりＡｌ１００〜０．０１mmolの濃度
で重合系に添加する。反応器内容物１kg当たりＡｌ１０
〜０．１mmolの濃度でトリイソブチルアルミニウム及び
トリエチルアルミニウムを添加するのが好ましい。これ
により、担持触媒系の合成に於いて選択すべきＡｌ／Ｍ
¹の少ないモル比が可能となる。

【０１０８】以下の実施例により、本発明を説明する。

【０１０９】

【実施例】全てのガラス装置を真空下でベークし、アル
ゴンでフラッシュした。全ての操作は、Schlenk容器内
で湿気及び酸素を排除して実施した。使用した溶媒は、
各々、アルゴン下でＮａ／Ｋ合金を使用して新しく蒸留
し、Schlenk容器内で保存した。

【０１１０】アルミノキサン中のＡｌ／ＣＨ₃比は、サ
ンプルをＨ₂ＳＯ₄で分解し、標準条件下で形成した加水
分解気体の容積を測定し、次いでSchwarzenbach法によ
り溶解したサンプル中のアルミニウムをコンプレクソン
滴定することにより測定した。

【０１１１】例えば、トルエン−溶解性のメチルアルミ
ノキサンは、１０重量%濃度のトルエン溶液として未担
持のメタロセンを使用して懸濁重合及びバルク重合に使
用したが、アルミニウム測定により、このメチルアルミ
ノキサンは、Ａｌを３６ｍｇ／cm³で含んでいた。ベン
ゼンより低い凝固点のため、平均オリゴマー化度はｎ＝
２０であった。トルエン−溶解性メチルアルミノキサン
の場合には、Ａｌ：ＣＨ₃比は１：１．５５であること
が知見された。

【０１１２】定義： ＶＺ＝粘度数（cm³／ｇ） Ｍｗ＝重量平均分子量（ｇ／mol）（ゲル透過クロマト
グラフィーにより測定） Ｍｗ／Ｍｎ＝多分散 ｍｐ．＝融点（℃）（ＤＳＣにより測定、加熱及び冷却
速度２０℃／分） ＩＩ＝アイソタクチック指数（ＩＩ＝ｍｍ＋１／２ｍ
ｒ、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定） ＭＦＩ ２３０／５＝メルトフローインデックス、ＤＩ
Ｎ ５３７３５により測定（ｄｇ／分） ＢＤ＝ポリマー嵩密度（ｇ／ｄｍ³）

【０１１３】Ａ．ジメチルシランジイルビス（２−メチ
ル−４−（２−ピリジル）−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド（１） １．２−（２−（２−ピリジル）ベンジル）プロピオン
酸 ジエチルメチルマロネート１４８ｇ（０．８５モル）を
室温で、無水エタノール４００cm³中のナトリウム１
９．５ｇ（０．８５ｍｏｌ）に滴下添加した。続いて、
２−（２−ピリジル）ベンジルブロミド２１１ｇ（０．
８５ｍｏｌ）を滴下添加し、混合物を還流下３時間加熱
した。室温で、水５００cm³に溶解したＫＯＨ１４３ｇ
（２．５５ｍｏｌ）を添加し、混合物を還流下さらに４
時間加熱した。エタノールを留去し、残渣が完全に溶解
するまで水と攪拌し、続いて、濃塩酸水溶液でｐＨ１の
酸性とした。形成した沈殿物を吸引濾別し、乾燥し、次
いで１３０℃で１時間加熱した。これにより、２−（２
−（２−ピリジル）ベンジル）プロピオン酸１９３ｇ
（９４％）が固体で得られた。

【０１１４】２．２−メチル−４−（２−ピリジル）−
１−インダノン ２−（２−（２−ピリジル）ベンジル）プロピオン酸１
９３ｇ（０．８０ｍｏｌ）の塩化チオニル８１cm
³（１．２ｍｏｌ）中の溶液を室温で１８時間攪拌し
た。過剰の塩化チオニルを１０ｍｂａｒで除去し、酸ク
ロリドをトルエン４００cm³中に取り出した。この溶液
を、トルエン１５００cm³中のＡｌＣｌ₃１１３ｇ（０．
８５ｍｏｌ）の懸濁液に１０℃で滴下添加し、８０℃で
１時間加熱した。反応混合物を氷２０００ｇ上に注ぎ、
濃塩酸水溶液でｐＨ１の酸性にした。有機相を分離し、
水相をさらにＥｔ₂Ｏで各々２００cm³で３回抽出した。
混和した有機相を飽和ＮａＨＣＯ₃溶液及び飽和ＮａＣ
ｌ水溶液で洗浄し、続いて脱水した（ＭｇＳＯ₄）。こ
れにより、２−メチル−４−（２−ピリジル）−１−イ
ンダノン１３２ｇ（７４％）が得られ、これはさらに精
製せずに反応に使用した。

【０１１５】３．２−メチル−７−（２−ピリジル）イ
ンデン ＮａＢＨ₄２４．６ｇ（０．６５ｍｏｌ）を、２：１の
ＴＨＦ／メタノール１０００cm³中の２−メチル−４−
（２−ピリジル）−１−インダノン１３２ｇ（０．５９
ｍｏｌ）の溶液に０℃で何回かに分けて添加し、混合物
を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を氷１０００ｇ
上に注ぎ、濃塩酸水溶液と混合してｐＨ１とし、Ｅｔ₂
Ｏで数回抽出した。混和した有機相を飽和ＮａＨＣＯ₃
水溶液及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。溶媒を減圧
下で除去し、粗な生成物をトルエン１０００cm³中に取
り出し、ｐ−トルエンスルホン酸４．５ｇと混合し、ウ
ォーターセパレーターを使用して還流下２時間加熱し
た。０．１ｍｂａｒ及び１４５℃で蒸留すると、２−メ
チル−７−（２−ピリジル）インデン８４ｇ（６９％）
が無色油状で得られた。

【０１１６】４．ジメチルビス（２−メチル−４−（２
−ピリジル）インデニル）シラン ２−メチル−７−（２−ピリジル）インデン２５ｇ（１
２０ｍｍｏｌ）の無水の、酸素を含まないトルエン２５
０cm³及び無水の、酸素を含まないＴＨＦ２５ｍｌ中の
溶液を室温で、ブチルリチウムのトルエン中２０％濃度
溶液４５cm³（１２０ｍｍｏｌ）と混合し、混合物を８
０℃で２時間加熱した。続いて、黄色い懸濁液を０℃に
冷却し、ジメチルジクロロシラン７．７ｇ（６０ｍｍｏ
ｌ）と混合した。反応混合物を８０℃でさらに１時間加
熱し、続いて水２００cm³で洗浄した。溶媒を減圧下で
除去し、残渣を結晶化（ヘキサン）により精製した。こ
れにより、ジメチルビス（２−メチル−４−（２−ピリ
ジル）インデニル）シラン１４．９ｇ（５３％）が得ら
れた。

【０１１７】５．ジメチルシランジイルビス（２−メチ
ル−４−（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジ
クロリド（１） ジメチルビス（２−メチル−４−（２−ピリジル）イン
デニル）シラン５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）の無水の、酸
素を含まないＥｔ₂Ｏ５０cm³中の溶液を、アルゴン下、
室温で、トルエン中ブチルリチウムの２０％濃度溶液８
cm³と混合し、続いて混合物を還流下３時間加熱した。
溶媒を減圧下で除去し、無水の、酸素を含まないヘキサ
ン５０ｍｌと一緒にした残渣をＧ３ Schlenk フリット
を通して濾過し、無水の、酸素を含まないヘキサン５０
ｍｌで洗浄し、乾燥した（室温、０．１ｍｂａｒ）。固
体を−７８℃で塩化メチレン５０cm³中の四塩化ジルコ
ニウム２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の懸濁液に添加し、マ
グネチックスターラーで攪拌しながら、１８時間かけて
室温に温めた。混合物をＧ３フリットで濾過し、残渣を
塩化メチレンを全部で１００cm³使用して、塩化メチレ
ンで数回抽出した。混和した濾液を減圧下で溶媒除去
し、塩化メチレンで再結晶した。これにより、ラセミ形
及びメソ形の割合が１：１で１．７ｇ（２５％）得られ
た。トルエンから再結晶で復活させると、ラセミコンプ
レックスのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４
−（２−ピリジル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド（１）が黄色の結晶状で得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．０−
８．３（ｍ，１４Ｈ，芳香族Ｈ），６．８（ｓ，２Ｈ，
Ｈ−Ｃ（３）），２．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃），１．１
（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓｉ）． マススペクトル：６３０Ｍ⁺（正しい壊変パターン）

【０１１８】Ｂ．ジメチルシランジイルビス（２−メチ
ル−４−（３−キノリル）−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド（２） ６．２−（２−（３−キノリル）ベンジル）プロピオン
酸 ジエチルメチルマロネート１０４ｇ（０．６ｍｏｌ）
を、無水エタノール３００cm³中のナトリウム１３．８
ｇ（０．６ｍｏｌ）に室温で滴下添加した。続いて２−
（３−キノリル）ベンジルブロミド１７８ｇ（０．６ｍ
ｏｌ）を滴下添加し、混合物を還流下で３時間加熱し
た。室温で、水４００cm³中に溶解したＫＯＨ１００ｇ
（１．８ｍｏｌ）を添加し、混合物を還流下さらに４時
間加熱した。エタノールを留去し、残渣を完全に溶解す
るまで水と混合し、続いて濃塩酸水溶液でｐＨ１の酸性
にした。形成した沈殿物を吸引濾別し、乾燥し、１３０
℃で１時間加熱した。これにより、２−（２−（３−キ
ノリル）ベンジル）プロピオン酸１４５ｇ（８３％）が
固体で得られた。

【０１１９】７．２−メチル−４−（３−キノリル）−
１−インダノン 塩化チオニル１１９ｇ（１．０ｍｏｌ）中の２−（２−
（３−キノリル）ベンジル）プロピオン酸１４５ｇ
（０．５ｍｏｌ）溶液を室温で１８時間攪拌した。過剰
の塩化チオニルを１０ｍｂａｒで除去し、酸クロリドを
トルエン４００cm³に取り出した。溶液をトルエン１０
００cm³中のＡｌＣｌ₃７３ｇ（０．５５ｍｏｌ）の懸濁
液に１０℃で滴下添加し、８０℃で１時間加熱した。反
応混合物を氷１０００ｇ上に注ぎ、濃塩酸水溶液でｐＨ
１の酸性にした。有機相を濾別し、水性相をＥｔ₂Ｏで
各々２００cm³で３回さらに抽出した。混和した有機相
を飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗
浄し、続いて脱水した（ＭｇＳＯ₄）。これにより、２
−メチル−４−（３−キノリル）−１−インダノン６４
ｇ（４７％）が得られ、これをさらに精製することなく
反応に使用した。

【０１２０】８．２−メチル−７−（３−キノリル）イ
ンデン ＮａＢＨ₄１１．３ｇ（０．３ｍｏｌ）を、ＴＨＦ／メ
タノール２：１の６００cm³中の２−メチル−４−（３
−キノリル）−１−インダノン６４ｇ（０．２３ｍｏ
ｌ）の溶液に０℃に数回に分けて添加し、混合物を室温
で１８時間攪拌した。反応混合物を氷１０００ｇ上に注
ぎ、濃塩酸水溶液と混合してｐＨ１とし、Ｅｔ₂Ｏで数
回抽出した。混和した有機相を飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液
及び飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。溶媒を減圧下で除
去し、粗な生成物をトルエン１０００cm³中に取り出
し、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇと混合し、ウォーター
セパレーターを使用して還流下２時間加熱した。反応混
合物を飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液１５０cm³で３回洗浄し、
溶媒を減圧下で除去した。シリカゲル上のクロマトグラ
フィー（ヘキサン／酢酸エチル２０：１）により、２−
メチル−７−（３−キノリル）インデン４５ｇ（７６
％）が無色油状で得られた。

【０１２１】９．ジメチルビス（２−メチル−４−（３
−キノリル）インデニル）シラン ２−メチル−７−（３−キノリル）インデン４５ｇ（１
７４ｍｍｏｌ）の無水の、酸素を含まないトルエン４５
０cm³及び無水の、酸素を含まないＴＨＦ４５ｍｌ中の
溶液を室温で、トルエン中２０％濃度のブチルリチウム
溶液６５cm³（１７４ｍｍｏｌ）と室温で混合し、混合
物を２時間８０℃に加熱した。続いて、黄色い懸濁液を
０℃に冷却し、ジメチルジクロロシラン１１．２ｇ（８
７ｍｍｏｌ）と混合した。反応混合物を８０℃でさらに
１時間加熱し、続いて水４００cm³で洗浄した。溶媒を
減圧下で除去し、残渣を結晶化（ヘキサン／ジエチルエ
ーテル）により精製した。これにより、無色固体状のジ
メチルビス（２−メチル−４−（３−キノリル）インデ
ニル）シラン２４ｇ（４９％）が得られた。

【０１２２】１０．ジメチルシランジイルビス（２−メ
チル−４−（３−キノリル）インデニル）ジルコニウム
ジクロリド（２） 無水の、酸素を含まないＥｔ₂Ｏ１００cm³中のジメチル
ビス（２−メチル−４−（３−キノリル）インデニル）
シラン１０ｇ（１７ｍｍｏｌ）の溶液をアルゴン下、室
温で、トルエン中のブチルリチウム２０％濃度溶液１３
cm³と混合し、混合物を続いて還流下、３時間加熱し
た。溶媒を減圧下で除去し、残渣と無水の、酸素含まな
いヘキサン１５０ｍｌとを一緒にＧ３Schlenkフリット
で濾過し、無水の、酸素を含まないヘキサン５０ｍｌで
洗浄し、乾燥させた（０．１ｍｂａｒ，室温）。この固
体を、塩化メチレン１００cm³中の四塩化ジルコニウム
４．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）の懸濁液に−７８℃で添加
し、マグネチックスターラーで撹拌しながら１８時間か
けて室温まで温めた。混合物をＧ３フリットで濾過し、
残渣を全部で塩化メチレン２００cm³を使用して、塩化
メチレンで数回に分けて抽出した。混和した濾液を減圧
下で溶媒除去し、再び塩化メチレンから結晶化させた。
これにより、ラセミ形とメソ形が１：１の割合で４．２
ｇ（３４％）得られた。トルエンから再結晶で復活させ
ると、ラセミコンプレックスのジメチルシランジイルビ
ス（２−メチル−４−（３−キノリル）インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド（２）が黄色い結晶状で得られ
た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：７．２−
８．３（ｍ，１８Ｈ，芳香族，Ｈ），６．６（ｓ，２
Ｈ，Ｈ−Ｃ（３）），２．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃），
１．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓｉ）． マススペクトル：７３１Ｍ⁺，正しい壊変パターン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント・バッハマン ドイツ連邦共和国65817 エップシュタイ ン，クロイツヘック ４ (72)発明者 アンドレアス・ヴィンター ドイツ連邦共和国61479 グラスヒュッテ ン，タウヌスブリック 10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｉ： Ｒ⁵ _nＣｐ¹Ｃｐ²Ｍ¹Ｒ¹Ｒ² （Ｉ） （式中、Ｃｐ¹及びＣｐ²は互いに独立して、同一でも異
   なっていてもよく、各々が非置換または置換シクロペン
   タジエニル基であり、ｎは０または１であり、Ｒ⁵は橋
   架基であり、Ｍ¹は元素周期表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶ
   Ｉｂ族の金属であり、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なってい
   てもよく、各々水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄₀-基であり、２
   つの基Ｃｐ¹及びＣｐ²の少なくとも一つは、環内に少な
   くとも一つのヘテロ原子を含む少なくとも一つの環式Ｃ
   ₃〜Ｃ₃₀-基を有するか、または環内に少なくとも一つの
   ヘテロ原子を含む縮合Ｃ₂〜Ｃ₃₀環系を有する置換シク
   ロペンタジエニル基である）のメタロセン化合物。
2. 【請求項２】 式ＩＩ： 【化１】 （式中、Ｍ¹は元素周期表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ
   族の金属であり、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なっていても
   よく、各々水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄₀-基であり、Ｒ³及
   びＲ³'基は同一でも異なっていてもよく、各々水素原
   子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁〜
   Ｃ₁₀-基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₄-アリ
   ール基、ＮＲ⁷ ₂−、−ＳＲ⁷−、−ＯＳｉＲ⁷ ₃−、−Ｓ
   ｉＲ⁷ ₃−または−ＰＲ⁷ ₂基であり、ここでＲ⁷はハロゲ
   ン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-アルキル基若しくはＣ₆〜Ｃ₁₄-アリ
   ール基であり、Ｒ⁴及びＲ⁴'は同一でも異なっていても
   よく、各々水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されて
   いてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀-アルキル基、ハロゲン化されてい
   てもよいＣ₆〜Ｃ₁₄-アリール基、ＮＲ⁷ ₂−、−ＳＲ
   ⁷−、−ＯＳｉＲ⁷ ₃−、−ＳｉＲ⁷ ₃−または−ＰＲ⁷ ₂基
   であり、ここでＲ⁷はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-アルキ
   ル基若しくはＣ₆〜Ｃ₁₄-アリール基であり、ｎは０また
   は１であり、Ｒ⁵は橋架基であり、及びＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ
   ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁰'、Ｒ¹¹'、Ｒ¹²'及びＲ¹³'は同一でも異
   なっていてもよく、各々水素原子またはＣ₁〜Ｃ₄₀-基で
   あるか、またはＲ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁰'、
   Ｒ¹¹'、Ｒ¹²'及びＲ¹³'基の二つ以上は、一緒にＣ₄〜Ｃ
   ₃₀環系を形成し、ここで、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ
   ¹⁰'、Ｒ¹¹'、Ｒ¹²'及びＲ¹³'基の少なくとも一つの基
   は、環内に少なくとも一つのヘテロ原子を含む環式Ｃ₃
   〜Ｃ₃₀-炭化水素基であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、
   Ｒ¹⁰'、Ｒ^{1 1}'、Ｒ¹²'及びＲ¹³'基の二つ以上は一緒に環
   内に一つのヘテロ原子を含む縮合Ｃ₂〜Ｃ₃₀-環を形成す
   る）を有する請求項１に記載のメタロセン化合物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の少なくとも一
   種のメタロセン化合物及び少なくとも一種の助触媒を含
   む触媒成分。
4. 【請求項４】 助触媒がアルミノキサンである請求項３
   に記載の触媒成分。
5. 【請求項５】 さらにキャリヤを含む請求項３または４
   に記載の触媒成分。
6. 【請求項６】 少なくとも一種のメタロセン化合物及び
   少なくとも一種の助触媒を含む触媒の存在下、少なくと
   も一種のオレフィンの重合によりポリオレフィンを製造
   する方法であって、メタロセンが請求項１または２に記
   載の式Ｉの化合物である該方法。
7. 【請求項７】 請求項１または２に記載の式１のメタロ
   セン化合物のオレフィン重合のための使用。