CN111187295A - 一种c2对称结构的硅桥联茂金属配合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类烯烃聚合反应催化剂的制备方法与应用，特别涉及一种C2对称结构的硅桥联茂金属配合物及其应用，本发明所设计的新型C2对称结构硅桥联茂金属配合物分子中含有七种不同的配体结构，配体上具有供电子能力不同化学基团，为金属中心提供了不同的化学环境，构造一种结构新颖的茂金属配合物。通过改变骨架结构和取代基，能够方便地调控该类茂金属配合物的立体效应和电子效应，实现对催化性能的调控，制备不同结构和性能的聚烯烃高分子材料。
Description
技术领域
本发明涉及一类烯烃聚合反应催化剂的制备方法与应用，特别涉及一种C2 对称结构的硅桥联茂金属配合物及其应用。
背景技术
环戊二烯及其衍生物与金属配位形成金属有机配合物，俗称茂金属型催化剂。茂金属配合物与适当的助催化剂组合时表现出极高的催化活性，已经在催化烯烃聚合反应方面取得长足进展(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis andPolymerization,Berlin:Springer,1999)。
茚环上面可对不同位置进行丰富的取代，而得到各种不同类型的茚衍生物(Halterman,R.L.Chem.Rev.1992,92,965)，各种茚衍生物的不同组合所合成的桥联化合物与第四副族过渡金属配位所制备的茂金属配合物在过去三十多年时间备受关注(Brintzinger,H.H.Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1995,34,1143. Luigi R.Chem.Rev.2000,100,1253.)。该类桥联结构的茂金属配合物成为茂金属催化化学的中流砥柱，不仅丰富了金属有机化学的基础理论，更为茂金属配合物的产业化提供强有力的支持(Togni,A.Halterman,R.L.Wiley,1998.Takahashi, T.Springer,2005.Machat,M.R.Organometallics.2017,36,399.)。使用此类催化剂可合成超高分子量聚烯烃产品。超高分子量聚乙烯具有耐磨、耐酸碱、耐低温等优良性能，现已在诸多领域得到广泛应用。超高分子量聚丙烯与超高分子量聚乙烯相对具有更高的硬度、抗蠕变性能。但超高分子量聚丙烯合成难度大，对其报道相对较少。Kaminsky等人利用Me2Si(Ind)2ZrBz2和 Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrBz2与[C(CH3)3][B(C6F5)4]组合制备出超高分子量聚丙烯 (Polymer.2001,42,4017)。Riger等人报道用一类C1对称的茂金属配合物获得了较高分子量聚丙烯，但聚丙烯等规度较低(Organometallics.2003,22,3495.)。最近中国石油天然气股份公司研究院公开一种可以制备超高分子量等规聚丙烯催化剂(CN 109206543A)，该类催化剂制备的聚丙烯分子量和等规度均较高。到目前为止，已知的可制备超高分子量等规聚丙烯催化剂都是单一用途催化剂。本发明提供一种多用途催化剂体系，不仅可用于制备超高分子量等规聚丙烯，而且可以用于生产高分子量、高抗冲强度聚乙烯及高性能乙-丙共聚物。
发明内容
本发明提供一种C2对称结构硅桥联茂金属配合物的制备方法及其在烯烃聚合中的应用。本发明所设计的新型C2对称结构硅桥联茂金属配合物分子中含有七种不同的配体结构，配体上具有供电子能力不同化学基团，为金属中心提供了不同的化学环境，构造一种结构新颖的茂金属配合物。通过改变骨架结构和取代基，能够方便地调控该类茂金属配合物的立体效应和电子效应，实现对催化性能的调控，制备不同结构和性能的聚烯烃高分子材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种C2对称结构的硅桥联茂金属配合物，其特征在于，所述茂金属配合物配体结构含有氮杂原子的共轭体系，所述茂金属配合物的结构如式Ⅰ所示：
其中，M为Ti、Zr或Hf；
R1为1-30个碳数的烷基或芳基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基中的一种，更优选为甲基、乙基或苯基中的一种，最优选为甲基；
R2和R3相同或不同，各自独立与M之间形成δ-键，分别独立地选自卤素、 1-30个碳数的烷基或芳基、烷(芳)氧基、巯基、羧基、胺基、膦基中的一种，优选为卤素、甲基、苄基、三甲硅基甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苯氧基、二甲氨基、二乙胺基、二异丙胺基中的一种，更优选为氯、溴、碘、氟、甲基、苄基、三甲硅基甲基或苯基中的一种，最优选为氯或甲基中的一种；
所述A的结构为式Ⅱ至式Ⅷ中的一种：
其中，所述的C2对称结构硅桥联茂金属配合物，其特征在于，催化剂配体结构如下：
所述C2对称结构硅桥联茂金属配合物具体制备过程如下：
一、配体合成的一般方法
在氮气氛围下，将化合物A溶于30～100mL(优选50mL)无水四氢呋喃中，-78℃条件下，逐滴加入1.0～1.2当量(优选1.0当量)正丁基锂，氮气保护下室温搅拌12～24小时(优选16小时)，然后在-78℃条件下将反应生成的锂盐溶液加入5.0～10当量(优选5.0当量)二甲基二氯硅烷的四氢呋喃溶液中，继续搅拌12～24小时(优选16小时)。减压除去溶剂及过量的二甲基二氯硅烷，向体系中加入30～100mL(优选50mL)无水四氢呋喃。减压除去溶剂，加入干燥的甲苯或正己烷洗三次，过滤。除去溶剂即可得配体L。
二、茂金属配合物合成的一般方法
将配体L溶于30～100mL无水四氢呋喃中，-78℃条件下，逐滴加入2.0～2.5 当量(优选2.0当量)正丁基锂，氮气保护下室温搅拌12～24小时(优选16小时)，-78℃条件下缓慢将反应生成的锂盐化合物加入到相应的金属卤化物四氢呋喃溶液中，氮气保护下室温搅拌12～24小时(优选16小时)，反应结束后，抽干溶剂。用甲苯洗反应体系三次，抽干甲苯。在二氯甲烷和正己烷混合溶剂中重结晶，得到C2对称结构硅桥联茂金属卤化物。根据需要，所得C2对称结构硅桥联茂金属卤化物经过与适当的烷基、烷氧基及胺基的碱金属或碱土金属试剂反应，很容易转化为相应的茂金属烷基、烷氧基及胺基化合物。
所述C2对称结构硅桥联茂金属配合物的合成不限于前述合成方法，本领域技术人员可根据已有的化学知识通过不同的方法合成所述茂金属配合物。
本专利所述C2对称结构硅桥联茂金属配合物优选下式所示各结构：
一种C2对称结构的硅桥联茂金属配合物的应用，以所述的C2对称结构的硅桥联茂金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、三烷基铝/ 有机硼类化合物复合体系、氯化烷基铝/有机硼类化合物复合体系或其它可以起同样活化作用的试剂为助催化剂，用于催化乙烯或α-烯烃均聚及乙烯与α-烯烃共聚反应，在适当条件下，催化乙烯均聚可得到高分子量(数均分子量22.6-59.3 万)、高抗冲强度聚乙烯，其抗冲强度接近超高分子量聚乙烯；催化丙烯聚合可得到超高分子量(数均分子量高达142万)等规聚丙烯，所得聚合物分子量和等规度可通过改变催化剂结构和反应条件调控；催化乙烯与丙烯共聚可得到高分子量(数均分子量10.8-37.6万)乙-丙共聚物；催化1-癸烯聚合得到液态低聚物，数均分子量在400至2000之间，适合用作润滑油基础油。
其中，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯中的一种，优选为丙烯；
所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷中的一种，优选为甲基铝氧烷；
所述三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的一种；
所述氯化烷基铝为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝中的一种，优选为二乙基氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝中的一种；
所述的有机硼类化合物为Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、Me3CB(C6F5)4、 PhMe2HNB(C6F5)4及PhR2HNB(C6F5)4，其中R为2～18个碳原子烷基，优选为 Ph3CB(C6F5)4；
本发明所述的C2对称结构的硅桥联茂金属配合物用于催化烯烃聚合反应，可以采用本体聚合工艺、淤浆聚合工艺或溶液聚合工艺，可以在间歇反应釜中进行，也可以在连续反应装置中进行。当采用淤浆聚合工艺或溶液聚合工艺时，可根据需要用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、己烷、辛烷、其它高沸点烷烃、石油醚、液体石蜡等作为溶剂。在所述聚合反应中，助催化剂中铝与主催化剂中M的摩尔比为5-10000:1，优选为60-8000:1，更优选100-1000:1；当使用烷基铝/有机硼类化合物复合助催化剂时，助催化剂中硼与主催化剂中M的摩尔比为1～2:1，优选为1～1.5:1；聚合反应温度为0～150℃，优选50～90℃；对于非本体聚合反应，烯烃的浓度大于0M或压力大于0Mpa，最高浓度或压力可达到本体聚合浓度或压力。根据所用催化剂、助催化剂、单体种类及浓度、反应温度等因素的不同，聚合反应时间会有较大差异；对于乙烯、丙烯聚合反应，需要0～180分钟；对于长链-烯烃聚合反应，需要0～600分钟。
本发明的有益效果是：(1)配合物催化剂制备简单、活性高、可控性好；(2) 可催化丙烯聚合得到超高分子量等规聚丙烯；(3)可催化乙烯聚合得到高分子量、高抗冲强度聚乙烯；(4)催化乙烯与丙烯共聚可得到高分子量乙-丙共聚物，本发明所提供的含氮杂环结构硅桥联茂金属配合物具有原始创新性，能够增强我国参与国际高端聚烯烃材料技术市场的竞争能力，预期其应用前景广阔。
具体实施方式
下面是结合实施例对本发明进一步说明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明中所需下列化合物根据相关文献合成，2-甲基-4-2-吡啶-茚、2-甲基 -4-4-吡啶-茚两种化合物根据文献(Organometallics,2006,25,1217.ARKIVOC, 2016,4,306.WO2002002576.)制备，2-甲基-4-3,4,5-三氟苯基-茚、2-甲基-4-2,6- 二氟苯基-茚、2-甲基-4-2,4,6-三氟苯基-茚三种化合物根据文献(Organometallics, 2006,25,1217.ARKIVOC,2016,4,306.WO2002002576.)制备，2-甲基-5-五氟苯基-苯并茚根据文献(CN109206543A)制备。
以下以具体的实施例描述本发明。
实施例1
化合物式Ⅶ：2-甲基-4-8-喹啉-茚的制备
8-溴喹啉(2.08g/10mmol)溶于50mL无水四氢呋喃中，-78℃条件下逐滴滴件正丁基锂(2.5M，4mL/10mmol)，逐渐升至室温，室温下搅拌16小时，-78℃条件下逐滴加入硼酸三甲酯(1.04g/10mmol)，逐渐升至室温，室温下搅拌16小时，0℃条件下逐渐加入水，后逐滴加入3.4mL 3M盐酸水溶液，乙醚提取，碳酸氢钠调节pH至中性，丙酮和正己烷中重结晶得到中间产物1，得1.5g，产率87％。中间产物1结构式：
将所得到的中间产物1(1.72g/10mmmol)、2-甲基-4-溴茚酮(1.46g/10 mmol)、0.005mol％的Pd(OAc)2二氯甲烷溶液、四丁基溴化铵(3.22g/10mmol)、碳酸钾(2.76g/20mmol)，将上述药品混合溶解于甲苯中在110℃下反应12 小时，恢复至室温后，加入乙酸乙酯50mL，用卤水洗有机相三次，无水硫酸镁干燥有机相，柱层析法得到中间产物2，得2.4g，产率：88％。中间产物2结构式：
中间产物2(2.73g/10mmol)溶解于四氢呋喃/甲醇溶液的500mL单口瓶中，冰水浴中搅拌冷却至0℃，缓慢往单口瓶中加入硼氢化钠(5g/135mmol)，逐渐升至室温，搅拌6小时，经萃取干燥后，以甲苯做溶剂对甲苯磺酸(5mg) 做催化剂，回流7小时，经柱层析法提纯，干燥得到化合物式Ⅶ，得2.2g，产率：86％。结构式如下：
实施例2
配体L1二(2-甲基-4-3,4,5-三氟苯基-茚)二甲基硅的制备
在氮气氛围下，将化合物式Ⅱ(2.6g/10mmol)溶于50mL无水四氢呋喃中，-78℃条件下，逐滴加入正丁基锂(2.5M,4mL/10mmol)，氮气保护下逐渐升至室温，室温搅拌16小时，然后在-78℃条件下将反应生成的锂盐溶液加入二甲基二氯硅烷(5mmol)的四氢呋喃溶液中，逐渐升至室温后继续搅拌 16小时。减压除去溶剂，加入干燥的甲苯或正己烷洗三次，过滤。除去溶剂即可得配体L1，得配体L1 5.13g，8.92mmol，收率：89％。Anal.Calcd forC34H26F6Si: C,70.82；H,4.54.Found:C,68.83；H,4.94.
实施例3
配体L2二(2-甲基-4-2,6-二氟苯基-茚)二甲基硅的制备
实验步骤同实施例2，得到配体L2 4.54g，8.41mmol，收率：84％。Anal. Calcd forC34H28F4Si:C,75.53；H,5.22.Found:C,73.02；H,5.67.
实施例4
配体L3二(2-甲基-4-2,4,6-三氟苯基-茚)二甲基硅的制备
实验步骤同实施例2，得到配体L3 5.07g，8.80mmol，收率：88％。Anal.Calcd forC34H26F6Si:C,70.82；H,4.54.Found:C,68.79；H,4.89.
实施例5
配体L4二(2-甲基-4-2-吡啶-茚)二甲基硅的制备
实验步骤同实施例2，得到配体L4 3.81g，8.13mmol，收率：81％。Anal. Calcd forC32H30N2Si:C,81.66；H,6.42；N,5.95.Found:C,78.79；H,6.82；N,5.58.
实施例6
配体L5二(2-甲基-4-4-吡啶-茚)二甲基硅的制备
实验步骤同实施例2，得到配体L5 3.91g，8.34mmol，收率：83％。Anal. Calcd forC32H30N2Si:C,81.66；H,6.42；N,5.95.Found:C,79.04；H,6.79；N,5.60.
实施例7
配体L6二(2-甲基-4-8-喹啉-茚)二甲基硅的制备
实验步骤同实施例2，得到配体L6 4.91g，8.62mmol，收率：86％。Anal.Calcd forC40H34N2Si:C,84.17；H,6.00；N,4.91.Found:C,81.37；H,6.41；N,4.51.
实施例8
配体L7二(2-甲基-5-五氟苯基-苯并茚)二甲基硅的制备
实验步骤同实施例2，得到配体L7 6.51g，8.69mmol，收率：87％。Anal. Calcd forC42H26F10Si:C,67.37；H,3.50.Found:C,65.28；H,3.89.
实施例9
配合物C1-1[二甲基硅-二(2-甲基-4-2,6-二氟苯基-茚)二氯化钛]的制备
在惰性气体手套箱中称取上述配体L1(5.77g/10mmol)置入100mL Schlenk瓶中，Schlenk瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护下将上述配体L1溶于50mL无水四氢呋喃中，将圆底烧瓶置于-78℃的液氮异丙醇冰浴中。向上述配体L1的四氢呋喃溶液中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(2.5M，8 mL/20mmol)，滴加完成后反应体系逐渐升至25℃，在25℃下保温反应12h 制得配位体锂盐的四氢呋喃溶液。
在惰性气体氛围中称取TiCl4(1.89g/10mmol)置入200mL Schlenk瓶中， -78℃条件下，加入50mL无水四氢呋喃。将上述配体L1锂盐的四氢呋喃溶液缓慢滴加到上述TiCl4的悬浊液中，滴加完成后逐渐升至室温，让反应体系在 25℃下保温反应过夜得到悬浊液呈红色，此悬浊液经减压除去溶剂，反应瓶中加无水甲苯，过滤，减压除去溶剂干燥到衡重得到配合物C1-1 3.39g，4.89mmol，产率：49％。Anal.Calcd for C34H24Cl2F6SiTi:C,58.89；H,3.49.Found:C,55.47；H, 3.86.
实施例10
配合物C1-2[二甲基硅-二(2-甲基-4-2,6-二氟苯基-茚)二甲基钛]的制备
在惰性气体手套箱中称取配合物C1-1(0.69g/1.0mmol)，转移到Schlenk 系统上，用50mL乙醚溶解该配合物C1-1，冷却至-78℃，向上述配合物C1-1 的乙醚溶液中缓慢滴加甲基锂乙醚溶液(1.0M，2.0mL/2.0mmol)，滴加完毕后，温度升至室温，并在该温度下继续反应2小时。反应完毕后，在氮气保护下过滤滤去LiCl，在真空减压除去溶剂，干燥至衡重，再重结晶得到配合物C1-2 0.255 g，0.391mmol，产率39％。Anal.Calcd for C36H30F6SiTi:C,66.26；H,4.63.Found: C,63.75；H,4.79.
实施例11
配合物C1-3[二甲基硅-二(2-甲基-4-2,6-二氟苯基-茚)二氯化锆]的制备
在惰性气体手套箱中称取上述配体L1(5.77g/10.00mmol)置入100mL Schlenk瓶中，Schlenk瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护下将上述配体L1溶于50mL无水四氢呋喃中，将圆底烧瓶置于-78℃的液氮异丙醇冰浴中。向上述配体L1的四氢呋喃溶液中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(2.5M，4 mL/10mmol)，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应12h制得配位体锂盐的四氢呋喃溶液。
在惰性气体手套箱中称取ZrCl4(2.33g/10mmol)置入200mL Schlenk瓶中，Schlenk瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护和不断搅拌下向冷至-78℃的ZrCl4固体加入50mL无水四氢呋喃。将上述配体L1锂盐的四氢呋喃溶液缓慢滴加到上述ZrCl4的悬浊液中，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应过夜得到悬浊液呈黄色，此悬浊液经减压除去溶剂，反应瓶中加无水甲苯，过滤，减压除去溶剂干燥到衡重得到配合物C1-3 3.48g，4.73mmol，收率： 47％。Anal.Calcd for C34H24Cl2F6SiZr:C,55.43；H,3.28.Found:C,53.69；H,3.64.
实施例12
配合物C1-4[二甲基硅-二(2-甲基-4-2,6-二氟苯基-茚)二甲基锆]的制备
在惰性气体手套箱中称取配合物C1-3(0.737g/1.0mmol)，转移到Schlenk 系统上，用50mL乙醚溶解该配合物C1-3，冷却至-78℃，向上述配合物C1-3 的乙醚溶液中缓慢滴加甲基锂乙醚溶液(1.0M，2.0mL/2.0mmol)，滴加完毕后，温度升至室温，并在该温度下继续反应2小时。反应完毕后，在氮气保护下过滤滤去LiCl，在真空减压除去溶剂，干燥至衡重，再重结晶得到配合物C1-4 0.264 g，0.382mmol，收率：38％。Anal.Calcd for C36H30F6SiZr:C,62.13；H,4.35.Found: C,60.89；H,4.67.
实施例13
配合物C1-5[二甲基硅-二(2-甲基-4-2,6-二氟苯基-茚)二氯化铪]的制备
在惰性气体手套箱中称取上述配体L1(5.77g/10mmol)置入100mL Schlenk 瓶中，Schlenk瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护下将上述配体L1溶于50mL无水四氢呋喃中，将圆底烧瓶置于-78℃的液氮异丙醇冰浴中。向上述配体L1的四氢呋喃溶液中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(2.5M，4mL/10 mmol)，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应12h制得配位体锂盐的四氢呋喃溶液。
在惰性气体手套箱中称取HfCl4(3.20g/10mmol)置入200mL Schlenk瓶中，Schlenk瓶从手套箱转移到Schlenk系统上。在高纯氮气保护和不断搅拌下向冷至-78℃的HfCl4固体加入50mL无水四氢呋喃。将上述配体L1锂盐的四氢呋喃溶液缓慢滴加到上述HfCl4的悬浊液中，滴加完成后让反应体系在25℃下保温反应过夜得到悬浊液呈黄色，此悬浊液经减压除去溶剂，反应瓶中加无水甲苯，过滤，减压除去溶剂干燥到衡重得到配合物C1-5 3.86g，4.69mmol，收率： 47％。Anal.Calcd for C34H24Cl2F6SiHf:C,49.56；H,2.94.Found:C,47.32；H,3.16.
实施例14
配合物C1-6[二甲基硅-二(2-甲基-4-2,6-二氟苯基-茚)二甲基铪]的制备
在惰性气体手套箱中称取配合物C1-5(0.824g/1.0mmol)，转移到Schlenk 系统上，用50mL乙醚溶解该配合物C1-5，冷却至-78℃，向上述配合物C1-5 的乙醚溶液中缓慢滴加甲基锂乙醚溶液(1M,2.0mL/2.0mmol)，滴加完毕后，温度升至室温，并在该温度下继续反应2小时。反应完毕后，在氮气保护下过滤滤去LiCl，在真空减压除去溶剂，干燥至衡重，再重结晶得到配合物C1-6 0.282 g，0.361mmol，收率：36％。Anal.Calcd for C36H30F6SiHf:C,55.21；H,3.86.Found: C,53.01；H,4.08.
实施例15
配合物C2-1[二甲基硅-二(2-甲基-4-2,6-二氟苯基-茚)二氯化钛]的制备
实验步骤同实施例9，得到配合物C2-1 2.96g，4.52mmol，收率：45％。 Anal.Calcdfor C34H26Cl2F4SiTi:C,62.12；H,3.99.Found:C,59.35；H,4.32.
实施例16
配合物C2-2[二甲基硅-二(2-甲基-4-2,6-二氟苯基-茚)二甲基钛]的制备
实验步骤同实施例10，得到配合物C2-2 0.21g，0.34mmol，收率：34％。Anal.Calcd for C36H32F4SiTi:C,70.13；H,5.23.Found:C,67.48；H,5.62.
实施例17
配合物C2-3[二甲基硅-二(2-甲基-4-2,6-二氟苯基-茚)二氯化锆]的制备
实验步骤同实施例11，得到配合物C2-3 3.01g，4.3mmol，收率：43％。 Anal.Calcdfor C34H26Cl2F4SiZr:C,58.27；H,3.74.Found:C,56.18；H,4.01.
实施例18
配合物C2-4[二甲基硅-二(2-甲基-4-2,6-二氟苯基-茚)二甲基锆]的制备
实验步骤同实施例12，得到配合物C2-4，0.24g，0.37mmol，收率：37％。Anal.Calcd for C36H32F4SiZr:C,65.52；H,4.89.Found:C,62.97；H,5.02.
实施例19
配合物C2-5[二甲基硅-二(2-甲基-4-2,6-二氟苯基-茚)二氯化铪]的制备
实验步骤同实施例13，得到配合物C2-5，3.23g，4.1mmol，收率：41％。 Anal.Calcdfor C34H26Cl2F4SiHf:C,51.82；H,3.33.Found:C,48.65；H,3.61.
实施例20
配合物C2-6[二甲基硅-二(2-甲基-4-2,6-二氟苯基-茚)二甲基铪]的制备
实验步骤同实施例14，得到配合物C2-6，0.25g，0.33mmol，收率：33％。Anal.Calcd for C36H32F4SiHf:C,57.87；H,4.32.Found:C,55.79；H,4.63.
实施例21
配合物C3-1[二甲基硅-二(2-甲基-4-2,4,6-三氟苯基-茚)二氯化钛]的制备
实验步骤同实施例9，得到配合物C3-1 3.28g，4.7mmol，收率：47％。 Anal.Calcdfor C34H24Cl2F6SiTi:C,58.89；H,3.49.Found:C,54.97；H,3.78.
实施例22
配合物C3-2[二甲基硅-二(2-甲基-4-2,4,6-三氟苯基-茚)二甲基钛]的制备
实验步骤同实施例10，得到配合物C3-2 0.26g，0.39mmol，收率：39％。Anal.Calcd for C36H30F6SiTi:C,66.26；H,4.63.Found:C,64.05；H,4.81.
实施例23
配合物C3-3[二甲基硅-二(2-甲基-4-2,4,6-三氟苯基-茚)二氯化锆]的制备
实验步骤同实施例11，得到配合物C3-3 3.46g，4.7mmol，收率：47％。 Anal.Calcdfor C34H24Cl2F6SiZr:C,55.43；H,3.28.Found:C,52.93；H,3.58.
实施例24
配合物C3-4[二甲基硅-二(2-甲基-4-2,4,6-三氟苯基-茚)二甲基锆]的制备
实验步骤同实施例12，得到配合物C3-4 0.25g，0.38mmol，产率为38％。Anal.Calcd for C36H30F6SiZr:C,62.13；H,4.35.Found:C,60.73；H,4.72.
实施例25
配合物C3-5[二甲基硅-二(2-甲基-4-2,4,6-三氟苯基-茚)二氯化铪]的制备
实验步骤同实施例13，得到配合物C3-5 3.84g，4.7mmol，收率：47％。 Anal.Calcdfor C34H24Cl2F6SiHf:C,49.56；H,2.94.Found:C,47.46；H,3.09.
实施例26
配合物C3-6[二甲基硅-二(2-甲基-4-2,4,6-三氟苯基-茚)二甲基铪]的制备
实验步骤同实施例14，得到配合物C3-6 0.28g，0.36mmol，收率：36％。Anal.Calcd for C36H30F6SiHf:C,55.21；H,3.86.Found:C,52.97；H,4.11.
实施例27
配合物C4-1[二甲基硅-二(2-甲基-4-2-吡啶-茚)二氯化钛]的制备
实验步骤同实施例9，得到配合物C4-1 2.82g，4.8mmol，收率：48％。 Anal.Calcdfor C32H28Cl2N2SiTi:C,65.43；H,4.80；N,4.77.Found:C,63.28；H, 5.04；N,4.59.
实施例28
配合物C4-2[二甲基硅-二(2-甲基-4-2-吡啶-茚)二甲基钛]的制备
实验步骤同实施例10，得到配合物C4-2 0.26g，0.47mmol，收率：47％。Anal.Calcd for C34H34N2SiTi:C,74.71；H,6.27；N,5.13.Found:C,72.33；H,6.46； N,4.97.
实施例29
配合物C4-3[二甲基硅-二(2-甲基-4-2-吡啶-茚)二氯化锆]的制备
实验步骤同实施例11，得到配合物C4-3 2.65g，4.2mmol，收率：42％。 Anal.Calcdfor C32H28Cl2N2SiZr:C,60.93；H,4.47；N,4.44.Found:C,58.64；H, 4.72；N,4.16.
实施例30
配合物C4-4[二甲基硅-二(2-甲基-4-2-吡啶-茚)二甲基锆]的制备
实验步骤同实施例12，得到配合物C4-4 0.22g，0.37mmol，收率：37％。Anal.Calcd for C34H34N2SiZr:C,69.22；H,5.81；N,4.75.Found:C,67.08；H,6.04； N,4.53.
实施例31
配合物C4-5[二甲基硅-二(2-甲基-4-2-吡啶-茚)二氯化铪]的制备
实验步骤同实施例13，得到配合物C4-5 3.23g，4.5mmol，收率：45％。 Anal.Calcdfor C32H28Cl2N2SiHf:C,53.53；H,3.93；N,3.90.Found:C,51.68；H, 4.12；N,3.83.
实施例32
配合物C4-6[二甲基硅-二(2-甲基-4-2-吡啶-茚)二甲基铪]的制备
实验步骤同实施例14，得到配合物C4-6 0.24g，0.36mmol，收率：36％。Anal.Calcd for C34H34N2SiHf:C,60.30；H,5.06；N,4.14.Found:C,58.86；H,5.37； N,4.01.
实施例33
配合物C5-1[二甲基硅-二(2-甲基-4-4-吡啶-茚)二氯化钛]的制备
实验步骤同实施例9，得到配合物C5-1 2.94g，5mmol，收率：50％。Anal. Calcdfor C32H28Cl2N2SiTi:C,65.43；H,4.80；N,4.77.Found:C,64.01；H,4.98；N, 4.56.
实施例34
配合物C5-2[二甲基硅-二(2-甲基-4-4-吡啶-茚)二甲基钛]的制备
实验步骤同实施例10，得到配合物C5-2 0.25g，0.46mmol，收率：46％。Anal.Calcd for C34H34N2SiTi:C,74.71；H,6.27；N,5.13.Found:C,71.84；H,6.51； N,4.86.
实施例35
配合物C5-3[二甲基硅-二(2-甲基-4-4-吡啶-茚)二氯化锆]的制备
实验步骤同实施例11，得到配合物C5-3 3.03g，4.8mmol，收率：48％。 Anal.Calcdfor C32H28Cl2N2SiZr:C,60.93；H,4.47；N,4.44.Found:C,59.03；H, 4.69；N,4.21.
实施例36
配合物C5-4[二甲基硅-二(2-甲基-4-4-吡啶-茚)二甲基锆]的制备
实验步骤同实施例12，得到配合物C5-4 0.21g，0.36mmol，收率：36％。Anal.Calcd for C34H34N2SiZr:C,69.22；H,5.81；N,4.75.Found:C,67.12；H,6.14； N,4.49.
实施例37
配合物C5-5[二甲基硅-二(2-甲基-4-4-吡啶-茚)二氯化铪]的制备
实验步骤同实施例13，得到配合物C5-5 3.56g，5.0mmol，收率：50％。 Anal.Calcdfor C32H28Cl2N2SiHf:C,53.53；H,3.93；N,3.90.Found:C,51.57；H, 4.17；N,3.85.
实施例38
配合物C5-6[二甲基硅-二(2-甲基-4-4-吡啶-茚)二甲基铪]的制备
实验步骤同实施例14，得到配合物C5-6 0.25g，0.37mmol，收率：37％。Anal.Calcd for C34H34N2SiHf:C,60.30；H,5.06；N,4.14.Found:C,58.86；H,5.37； N,4.01.
实施例39
配合物C6-1[二甲基硅-二(2-甲基-4-8-喹啉-茚)二氯化钛]的制备
实验步骤同实施例9，得到配合物C6-1 3.58g，5.2mmol，收率：52％。Anal.Calcdfor C40H32Cl2N2SiTi:C,69.88；H,4.69；N,4.07.Found:C,67.39；H, 4.86；N,4.49.
实施例40
配合物C6-2[二甲基硅-二(2-甲基-4-8-喹啉-茚)二甲基钛]的制备
实验步骤同实施例10，得到配合物C6-2 0.23g，0.36mmol，收率：36％。Anal.Calcd for C42H38N2SiTi:C,78.00；H,5.92；N,4.33.Found:C,76.58；H,6.12； N,4.15.
实施例41
配合物C6-3[二甲基硅-二(2-甲基-4-8-喹啉-茚)二氯化锆]的制备
实验步骤同实施例11，得到配合物C6-3 3.51g，4.8mmol，收率：48％。 Anal.Calcdfor C40H32Cl2N2SiZr:C,65.73；H,4.41；N,3.83.Found:C,63.84；H, 4.62；N,3.67.
实施例42
配合物C6-4[二甲基硅-二(2-甲基-4-8-喹啉-茚)二甲基锆]的制备
实验步骤同实施例12，得到配合物C6-4 0.22g，0.32mmol，收率：32％。Anal.Calcd for C42H38N2SiZr:C,73.10；H,5.55；N,4.06.Found:C,71.44；H,5.86； N,3.81.
实施例43
配合物C6-5[二甲基硅-二(2-甲基-4-8-喹啉-茚)二氯化铪]的制备
实验步骤同实施例13，得到配合物C6-5 3.76g，4.6mmol，收率：46％。 Anal.Calcdfor C40H32Cl2N2SiHf:C,58.72；H,3.94；N,3.42.Found:C,56.68；H, 4.13；N,3.71.
实施例44
配合物C6-6[二甲基硅-二(2-甲基-4-8-喹啉-茚)二甲基铪]的制备
实验步骤同实施例14，得到配合物C6-6 0.26g，0.33mmol，收率：33％。Anal.Calcd for C42H38N2SiHf:C,64.89；H,4.93；N,3.60.Found:C,61.87；H,5.09； N,3.72.
实施例45
配合物C7-1[二甲基硅-二(2-甲基-5-五氟苯基-苯并茚)二氯化钛]的制备
实验步骤同实施例9，得到配合物C7-1 3.98g，4.6mmol，收率：46％。 Anal.Calcdfor C42H24Cl2F10SiTi:C,58.29；H,2.80.Found:C,56.43；H,2.98.
实施例46
配合物C7-2[二甲基硅-二(2-甲基-5-五氟苯基-苯并茚)二甲基钛]的制备
实验步骤同实施例10，得到配合物C7-2 0.27g，0.33mmol，收率：33％。Anal.Calcd for C44H30F10SiTi:C,64.09；H,3.67.Found:C,62.38；H,3.85.
实施例47
配合物C7-3[二甲基硅-二(2-甲基-5-五氟苯基-苯并茚)二氯化锆]的制备
实验步骤同实施例11，得到配合物C7-3 4.36g，0.48mmol，收率：48％。Anal.Calcd for C42H24Cl2F10SiZr:C,55.51；H,2.66.Found:C,53.62；H,2.81.
实施例48
配合物C7-4[二甲基硅-二(2-甲基-5-五氟苯基-苯并茚)二甲基锆]的制备
实验步骤同实施例12，得到配合物C7-4 0.31g，0.36mmol，收率：36％。Anal.Calcd for C44H30F10SiZr:C,60.88；H,3.48.Found:C,58.37；H,3.62.
实施例49
配合物C7-5[二甲基硅-二(2-甲基-5-五氟苯基-苯并茚)二氯化铪]的制备
实验步骤同实施例13，得到配合物C7-5 5.17g，5.2mmol，收率：52％。 Anal.Calcdfor C42H24Cl2F10SiHf:C,50.64；H,2.43.Found:C,48.75；H,2.71.
实施例50
配合物C7-6[二甲基硅-二(2-甲基-5-五氟苯基-苯并茚)二甲基铪]的制备
实验步骤同实施例14，得到配合物C7-6 0.34g，0.36mmol，收率：36％。Anal.Calcd for C44H30F10SiHf:C,55.32；H,3.17.Found:C,53.43；H,3.42.
实施例51
甲基铝氧烷活化催化体系的丙烯聚合
将装有机械搅桨的1L不锈钢高压釜在130℃真空干燥1小时，用N2气置换3次。加入300g丙烯和适量(2～32mmol)甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，然后用高压氮气将4μmol催化剂的甲苯溶液压入反应釜，在设定温度下搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，过滤得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，60℃真空烘干至恒重。不同催化剂催化丙烯聚合结果见下表。
表1
实施例52
烷基铝活化催化体系的丙烯聚合
将装有机械搅桨的1L不锈钢高压釜在130℃真空干燥1小时，用N2气置换3次。加入300g丙烯和适量(0.24～0.56mmol)烷基铝的甲苯溶液，然后用高压氮气将含4μmol催化剂和5μmol Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液压入反应釜，在 70℃下搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，60℃真空烘干至恒重。不同催化剂催化丙烯聚合结果见下表。
表2
a使用4μmol Ph3CB(C6F5)4活化催化剂；b使用6μmol Ph3CB(C6F5)4活化催化剂。
实施例53
甲基铝氧烷活化催化体系的乙烯聚合
将装有机械搅桨的1L不锈钢高压釜在130℃真空干燥1小时，用N2气置换3次。加入含适量(2～32mmol)甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液400mL和含 4μmol催化剂的甲苯溶液(100mL)，将乙烯压力调至5个大气压，在设定温度下搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，过滤得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，60℃真空烘干至恒重。不同催化剂催化乙烯聚合结果见下表。
表3
实施例54
甲基铝氧烷活化催化体系的乙烯/丙烯共聚反应
将装有机械搅桨的1L不锈钢高压釜在130℃真空干燥1小时，用N2气置换3次。加入含适量(2～32mmol)甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液400mL和含 4μmol催化剂的甲苯溶液(100mL)，接通乙烯/丙烯混合气(5atm，压力比1:1)，在设定温度下搅拌反应30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，分离出聚合物，用乙醇，水洗数次，60℃真空烘干至恒重。不同催化剂催化乙烯/丙烯共聚结果见下表。
表4
根据前述实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据需要做出各种改变，这些改变都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种C2对称结构的硅桥联茂金属配合物，其特征在于，所述茂金属配合物配体结构含有氮杂原子的共轭体系，所述茂金属配合物的结构如式Ⅰ所示：
其中，M为Ti、Zr或Hf；
R1为1-30个碳数的烷基或芳基；
R2和R3相同或不同，各自独立与M之间形成δ-键，分别独立地选自卤素、1-30个碳数的烷基或芳基、烷氧基、芳氧基、巯基、羧基、胺基、膦基中的一种；
所述A的结构为式Ⅱ至式Ⅷ中的一种：
2.根据权利要求1所述一种C2对称结构的硅桥联茂金属配合物，其特征在于，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基中的一种；
R2和R3各自独立地选自卤素、甲基、苄基、三甲硅基甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苯氧基、二甲氨基、二乙胺基、二异丙胺基中的一种。
3.根据权利要求2所述一种C2对称结构的硅桥联茂金属配合物，其特征在于，R1为甲基、乙基或苯基中的一种；
R2和R3各自独立的选自氯、溴、碘、氟、甲基、苄基、三甲硅基甲基或苯基中的一种。
4.根据权利要求3所述一种C2对称结构的硅桥联茂金属配合物，其特征在于，R1为甲基，R2和R3各自独立的选自氯或甲基。
5.一种如权利要求1所述C2对称结构的硅桥联茂金属配合物的应用，其特征在于，以所述的含茚并吲哚结构的硅桥联茂金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、三烷基铝/有机硼类化合物复合体系、氯化烷基铝/有机硼类化合物复合体系或其它可以起同样活化作用的试剂为助催化剂，用于催化乙烯或α-烯烃均聚及乙烯与α-烯烃共聚反应；
其中助催化剂中铝与主催化剂中M的摩尔比为5～10000:1，或助催化剂中硼与主催化剂中M的摩尔比为1～2:1，聚合反应温度为0～150℃。
6.根据权利要求5所述一种C2对称结构的硅桥联茂金属配合物的应用，其特征在于，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯中的一种；
所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷中的一种；
所述三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的一种；
所述氯化烷基铝为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝中的一种；
所述的有机硼类化合物为Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、Me3CB(C6F5)4、PhMe2HNB(C6F5)4及PhR2HNB(C6F5)4，其中R为2～18个碳原子烷基。
7.根据权利要求6所述一种C2对称结构的硅桥联茂金属配合物的应用，其特征在于，所述α-烯烃为丙烯；
所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷；
所述氯化烷基铝为二乙基氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝中的一种；
所述的有机硼类化合物为Ph3CB(C6F5)4。
8.根据权利要求5所述一种C2对称结构的硅桥联茂金属配合物的应用，其特征在于，所述助催化剂中铝与主催化剂中M的摩尔比为60～8000:1，助催化剂中硼与主催化剂中M的摩尔比为1～1.5:1，聚合反应温度为50～90℃。
9.根据权利要求5-8中任一权利要求所述一种C2对称结构的硅桥联茂金属配合物的应用，其特征在于，催化烯烃聚合反应的具体过程为：在至少一种烯烃单体存在条件下，向聚合釜加入主催化剂和助催化剂，在0～150℃条件下搅拌，进行聚合反应0～600分钟，聚合反应结束后，用酸性乙醇溶液终止反应并分离、洗涤聚合物，在60℃真空烘干至恒重。
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