CN113321674B - 一种[noon]四齿配体第四副族金属配合物及其应用 - Google Patents
一种[noon]四齿配体第四副族金属配合物及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113321674B CN113321674B CN202110717343.XA CN202110717343A CN113321674B CN 113321674 B CN113321674 B CN 113321674B CN 202110717343 A CN202110717343 A CN 202110717343A CN 113321674 B CN113321674 B CN 113321674B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- catalyst
- noon
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 61
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N binaphthyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- -1 3, 5-dimethylphenyl Chemical group 0.000 claims description 71
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 43
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 39
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 31
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 30
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 18
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 11
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 11
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 24
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 20
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 18
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 abstract description 13
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 12
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 4
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene titanium Chemical class [Ti].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- AZLYZRGJCVQKKK-UHFFFAOYSA-N dioxohydrazine Chemical compound O=NN=O AZLYZRGJCVQKKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEXZHJJUKFXNDY-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-2-phenylbenzene Chemical group BrCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 SEXZHJJUKFXNDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUUUEDHFRJQSSY-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1-[2-(bromomethyl)naphthalen-1-yl]naphthalene Chemical group C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3CBr)=C(CBr)C=CC2=C1 VUUUEDHFRJQSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Chemical group 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明提供了一种新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物,具有式(I)所示结构:其中,R1为氢、卤素、C1~C30的烷基、C6~C30的芳基或C6~C30的取代芳基;R2为氢、卤素、C1~C30的烷基、C6~C30的芳基或C6~C30的取代芳基;R3为氢、卤素、C1~C30的烷基、C6~C30的芳基或C6~C30的取代芳基;X为卤素、C1~C30的烷基或C6~C30的芳基;A为联苯或联萘;M为第四副族过渡金属。本发明新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物热稳定性好。在使用时具有助催化剂使用量低,催化活性高,热稳定性好,催化寿命长的特点,同时能够催化乙烯和1‑辛烯共聚。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域,尤其是涉及一种新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物及其应用。
背景技术
聚烯烃类产品因其原料易得、价格低廉、便于生产和加工、性能优越等诸多优点,从而成为了目前最受人们欢迎的树脂类材料。在现在的工业生产中,聚烯烃产品占有很大的比重。聚乙烯(PE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE) 都是重要的合成树脂,具有广泛的用途。在生产线性低密度聚乙烯过程中,加入碳原子数大于3的不饱和烯烃共聚单体与乙烯共聚,可以降低聚合物的密度,提高聚合物的机械强度和韧性,改善机械加工性能和耐热性能。共聚单体的含碳数目越高,聚合物的综合性能越佳。目前,以1-己烯、1-辛烯等α- 烯烃与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯是增长最快的聚烯烃树脂品种。
很多单茂钛类配合物,包括限制几何构型单茂钛配合物,适合催化乙烯与α-烯烃共聚生产线性低密度聚乙烯(中国发明专利ZL03110834.2),但其合成成本较高,且这些催化剂生产的线性低密度聚乙烯分子量偏低,达不到实际应用的要求。非茂金属催化剂是20世纪90年代中期发展起来的一类重要的烯烃聚合催化剂,这类催化剂具有单一活性中心,活性相对较高,能催化多种极性单点共聚。Terunori Fujita等人报道了一类Fujita催化剂可以高活性的催化乙烯聚合,但此类催化剂热稳定性较差,催化乙烯与α-烯烃共聚插入率低(Organometallics.,2011,20,4793-4799)。Jun Okuda课题组合成了一系列[ONNO]型第四主族金属配合物可以高活性的生产线性低密度聚乙烯,但其分子量不高,限制了其工业应用(Organometallics.,2009,28,5159-5165)。母瀛课题组报道了一系列[ONNO]四齿锆系配合物可以高活性的催化乙烯聚合,得到高分子量聚乙烯,但共聚能力较差。
本发明旨在设计合成一种具有高催化活性,高热稳定性,催化寿命长,通过对催化剂取代基团和聚合条件合理优化能够催化乙烯均聚生产较高分子量线性低密度聚乙烯及催化乙烯与α-烯烃共聚得到聚烯烃弹性体。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物作为催化剂具有催化活性高,热稳定性好,催化寿命长的特点。
本发明提供了一种新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物,具有式(I) 所示结构:
其中,R1为氢、卤素、C1~C30的烷基、C6~C30的芳基或C6~C30的取代芳基;
R2为氢、卤素、C1~C30的烷基、C6~C30的芳基或C6~C30的取代芳基;
R3为氢、卤素、C1~C30的烷基、C6~C30的芳基或C6~C30的取代芳基;
X为卤素、C1~C30的烷基或C6~C30的芳基;
A为联苯或联萘;
M为第四副族过渡金属。
优选的,所述R1为氢、卤素、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、枯基、二苯乙基、三苯甲基、苯基、苄基、对甲苯基、对叔丁基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基;
R2为氢、卤素、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、枯基、二苯乙基、三苯甲基、苯基、苄基、对甲苯基、对叔丁基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、 3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基;
R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、2-甲基苯乙基、苄基、金刚烷基、苯基,对甲苯基、邻甲苯基、2- 异丙基苯基,2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基。
优选的,所述R1为氢、甲基或叔丁基;
R2为氢、甲基、叔丁基、苯基、对甲苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基;
R3为异丙基、叔丁基、环戊基,环己基、环辛基、苯基,对甲苯基、邻甲苯基、2-甲基苯乙基、2-异丙基苯基,2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6- 二异丙基基苯基。
优选的,所述X为卤素;M为钛、锆或铪中的任意一种。
优选的,所述具有式(I)所示结构的配合物具体为以下N1~N12所示结构:
N1:R1=氢,R2=氢,R3=正丙基,A=联苯,M=Ti,X=Cl;
N2:R1=甲基,R2=叔丁基,R3=异丙基,A=联苯,M=Ti,X=Cl;
N3:R1=叔丁基,R2=叔丁基,R3=环戊基,A=联苯,M=Zr,X=Cl;
N4:R1=叔丁基,R2=3.5-二叔丁基苯基,R3=环己基,A=联苯,M=Zr,X=Cl;
N5:R1=甲基,R2=咔唑,R3=苯基,A=联苯,M=Zr,X=Cl;
N6:R1=甲基,R2=枯基,R3=苄基,A=联苯,M=Hf,X=Cl;
N7:R1=氢,R2=氢,R3=正丙基,A=联萘,M=Ti,X=Cl;
N8:R1=甲基,R2=叔丁基,R3=异丙基,A=联萘,M=Ti,X=Cl;
N9:R1=叔丁基,R2=叔丁基,R3=环戊基,A=联萘,M=Zr,X=Cl;
N10:R1=叔丁基,R2=3.5-二叔丁基苯基,R3=环己基,A=联萘,M=Zr, X=Cl;
N11:R1=甲基,R2=咔唑,R3=苯基,A=联萘,M=Zr,X=Cl;
N12:R1=甲基,R2=枯基,R3=苄基,A=联萘,M=Hf,X=Cl。
本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂,包括主催化剂和助催化剂;所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物。
优选的,所述助催化剂包括烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、三烷基铝、卤化烷基铝和有机硼类化合物中的一种或多种。
优选的,所述助催化剂中铝原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为 1:(5~10000);
所述助催化剂中硼原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为(1~1.5): 1。
本发明提供了一种聚烯烃的制备方法,包括:
乙烯在催化剂的存在下均聚,得到聚烯烃;所述催化剂包括主催化剂和助催化剂;所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物。
或
乙烯和α-烯烃在催化剂的存在下共聚反应,得到聚烯烃;所述催化剂包括主催化剂和助催化剂;所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物。
优选的,所述均聚或共聚反应的温度为0~200℃,聚合时乙烯压力为0.1~10MPa。
与现有技术相比,本发明提供了一种新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物,具有式(I)所示结构:其中,R1为氢、卤素、C1~C30的烷基、C6~C30 的芳基或C6~C30的取代芳基;R2为氢、卤素、C1~C30的烷基、C6~C30的芳基或C6~C30的取代芳基;R3为氢、卤素、C1~C30的烷基、C6~C30的芳基或C6~C30的取代芳基;X为卤素、C1~C30的烷基或C6~C30的芳基; A为联苯或联萘;M为第四副族过渡金属。本发明新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物热稳定性好。在使用时具有助催化剂使用量低,催化活性高,热稳定性好,催化寿命长的特点,同时催化乙烯聚合时可得到超高分子量聚乙烯产品,同时能够催化乙烯和1-辛烯共聚。
附图说明
图1为本发明实施例2提供的配合物N2的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物及其应用,本领域技术人员可以借鉴本文内容,适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是,所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述,相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合,来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物,具有式(I) 所示结构:
其中,R1为氢、卤素、C1~C30的烷基、C6~C30的芳基或C6~C30的取代芳基;优选的,所述R1为氢、卤素、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、枯基、二苯乙基、三苯甲基、苯基、苄基、对甲苯基、对叔丁基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基;更优选的,R1为氢、甲基或叔丁基;
R2为氢、卤素、C1~C30的烷基、C6~C30的芳基或C6~C30的取代芳基;优选的,R2为氢、卤素、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、枯基、二苯乙基、三苯甲基、苯基、苄基、对甲苯基、对叔丁基苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基;更优选的, R2为氢、甲基、叔丁基、苯基、对甲苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基;
R3为氢、卤素、C1~C30的烷基、C6~C30的芳基或C6~C30的取代芳基;优选的,R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、2-甲基苯乙基、苄基、金刚烷基、苯基,对甲苯基、邻甲苯基、 2-异丙基苯基,2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基基苯基、3,5- 二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基;更有选的,R3为异丙基、叔丁基、环戊基,环己基、环辛基、苯基,对甲苯基、邻甲苯基、2-甲基苯乙基、2-异丙基苯基,2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、 2,6-二异丙基基苯基。
X为卤素、C1~C30的烷基或C6~C30的芳基;优选的,X为卤素、C1~C10 的烷基或C6~C20的芳基;更优选的,X为卤素;特别优选的,X为Cl。
A为联苯或联萘;
M为第四副族过渡金属;优选的,M为钛、锆或铪中的任意一种。
按照本发明,所述具有式(I)所示结构的配合物具体为以下N1~N12所示结构:
N1:R1=氢,R2=氢,R3=正丙基,A=联苯,M=Ti,X=Cl;
N2:R1=甲基,R2=叔丁基,R3=异丙基,A=联苯,M=Ti,X=Cl;
N3:R1=叔丁基,R2=叔丁基,R3=环戊基,A=联苯,M=Zr,X=Cl;
N4:R1=叔丁基,R2=3.5-二叔丁基苯基,R3=环己基,A=联苯,M=Zr,X=Cl;
N5:R1=甲基,R2=咔唑,R3=苯基,A=联苯,M=Zr,X=Cl;
N6:R1=甲基,R2=枯基,R3=苄基,A=联苯,M=Hf,X=Cl;
N7:R1=氢,R2=氢,R3=正丙基,A=联萘,M=Ti,X=Cl;
N8:R1=甲基,R2=叔丁基,R3=异丙基,A=联萘,M=Ti,X=Cl;
N9:R1=叔丁基,R2=叔丁基,R3=环戊基,A=联萘,M=Zr,X=Cl;
N10:R1=叔丁基,R2=3.5-二叔丁基苯基,R3=环己基,A=联萘,M=Zr, X=Cl;
N11:R1=甲基,R2=咔唑,R3=苯基,A=联萘,M=Zr,X=Cl;
N12:R1=甲基,R2=枯基,R3=苄基,A=联萘,M=Hf,X=Cl。
本发明提供了上述新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物的合成方法,合成路线如下所示:
其中A为如下结构所示化合物
所述新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物具体制备过程如下:
配体合成的一般方法
在氮气氛围下,将水杨醛或取代水杨醛加入到热的1.0~1.5当量(优选1.2 当量)KOH的绝对乙醇溶液中,60℃反应0.5h,真空除掉乙醇,加入无水 DMF,室温加入0.5当量的,加热回流5~7h(优选5h),冷却到室温,用二氯甲烷和水萃取,收集有机相,无水硫酸镁干燥,真空除掉溶剂,甲醇超声,过滤,干燥得到中间产物。
在氮气氛围下,将上述得到的中间产物和2.02当量的R3-NH2溶于30~100 mL(优选50mL)无水四氢呋喃中,加入2g 4A分子筛和两滴甲酸,室温反应5-12h(优选8h),之后加入3当量氢化铝锂,加热回流5-12h(优选8h),恢复到室温,用饱和氯化铵溶液淬灭反应,过滤,用四氢呋喃洗涤滤饼,收集滤液,浓缩,加入甲醇超声,过滤。除去溶剂即可得配体L。
催化剂合成的一般方法
将配体L溶于30~100mL无水四氢呋喃中,-78℃条件下,逐滴加入2.0~2.5当量(优选2.0当量)正丁基锂,氮气保护下室温搅拌0.5~5h(优选 2h),-78℃条件下缓慢将反应生成的锂盐化合物加入到相应的金属卤化物四氢呋喃溶液中,氮气保护下室温搅拌12~24h(优选16h),反应结束后,过滤,用甲苯洗反应体系三次,抽干甲苯。在二氯甲烷和正己烷混合溶剂中重结晶,得到金属卤化物。根据需要,所得金属卤化物经过与适当的烷基、烷氧基及胺基的碱金属或碱土金属试剂反应,很容易转化为相应的茂金属烷基、烷氧基及胺基化合物。
所述新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物的合成不限于前述合成方法,本领域技术人员可根据已有的化学知识通过不同的方法合成所述茂金属配合物。
本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂,包括主催化剂和助催化剂;所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物。
本发明所述新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物以及制备方法上述已经有了清楚的描述,在此不再赘述。
在该催化体系中,所述的助催化剂(即活化剂)可以是各种烷基铝氧烷、三烷基铝/有机硼类化合物复合助催化剂、氯化烷基铝/有机硼类化合物复合助催化剂或其它可以起同样活化作用的试剂。其中烷基铝氧烷包括(但不限于):甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷,氯化烷基铝包括(但不限于):二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝,三烷基铝包括(但不限于):三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝,有机硼类化合物包括(但不限于): B(C6F5)3、Ph3CB(C6F5)4、Me3CB(C6F5)4、PhMe2HNB(C6F5)4及PhR2HNB(C6F5)4 (R为2~18个碳原子烷基)。所述的助催化剂优选甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及三异丁基铝/四(五氟苯基) 硼酸盐复合助催化剂。
按照本发明,所述助催化剂中铝原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为1:(5~10000);优选1:60~1:8000,更优选1:100~1:1000;
所述助催化剂中硼原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为(1~1.5): 1。
本发明所述的一类新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物用于催化烯烃聚合反应,可以采用本体聚合工艺、淤浆聚合工艺或溶液聚合工艺,可以在间歇反应釜中进行,也可以在连续反应装置中进行。当采用淤浆聚合工艺或溶液聚合工艺时,可根据需要用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、己烷、辛烷、其它高沸点烷烃、石油醚、液体石蜡等作为溶剂。
在所述聚合反应中,催化剂与含铝助催化剂的摩尔比范围是1:5 ~1:10000,优选1:60~1:8000,更优选1:100~1:1000;当使用烷基铝/有机硼类化合物复合助催化剂时,催化剂与硼助催化剂的摩尔比范围是1:1~1:2,优选 1:1~1:1.5;
本发明提供了一种聚烯烃的制备方法,包括:
乙烯在催化剂的存在下均聚,得到聚烯烃;所述催化剂包括主催化剂和助催化剂;所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物。
或
乙烯和α-烯烃在催化剂的存在下共聚反应,得到聚烯烃;所述催化剂包括主催化剂和助催化剂;所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物。
以本发明所述的新型[NOON]型四齿第四副族金属催化剂作为活性组分,经适当的助催化剂活化,可用于催化乙烯或α-烯烃均聚及乙烯与α-烯烃共聚。所述的α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、 1-十四碳烯、1-十六碳烯或1-十八碳烯,优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯,更优选1-辛烯。在适当条件下,催化乙烯均聚可得到高分子量、高抗冲强度聚乙烯,其抗冲强度接近超高分子量聚乙烯;催化乙烯与辛烯共聚可得到中等分子量乙-辛共聚物。
按照本发明,聚合反应温度为0~200℃,优选50~150℃;对于非本体聚合反应,烯烃的浓度大于0M或压力大于0Mpa,最高浓度或压力可达到本体聚合浓度或压力。根据所用催化剂、助催化剂、单体种类及浓度、反应温度等因素的不同,聚合反应时间会有较大差异;对于乙烯、1-辛烯聚合反应,需要0~180分钟;对于长链α-烯烃聚合反应,需要0~600分钟。本发明聚合时乙烯压力为0.1~10MPa;优选为0.5~4MPa。
本发明催化烯烃聚合反应的具体过程为:在乙烯存在条件下,向聚合釜加入共聚单体、主催化剂和助催化剂,在0-200℃条件下搅拌反应0-600分钟,然后加入适量乙醇终止乙烯齐聚反应。将反应体系温度降至室温,过滤,真空干燥至恒重得到聚合物。
本发明提供了一种新型[NOON]四齿配体第四副族金属配合物,具有式(I) 所示结构:其中,n为2~4;R为C1~C30的烷基、C6~C30的芳基或C6~C30 的取代芳基;X为卤素、C1~C30的烷基、硅基、氨基或C6~C30的芳基;M 为第四副族过渡金属。本发明刚性四氮四齿第四副族金属配合物热稳定性好。在使用时具有助催化剂使用量低,催化活性高,热稳定性好,催化寿命长的特点,本发明中所述催化剂催化乙烯聚合可得到超高分子量聚乙烯,乙烯和 1-辛烯共聚,共单体插入率高。
本发明中所述催化剂金属中心为两个五元环,取代基为大空阻取代基,催化剂使用时,对助催化剂和杂质的抗性高,稳定性好,催化寿命长。本发明所述的配体合成过程简单,产率高。本发明中所述催化剂对助催化剂和杂质的抗性高,稳定性好,催化寿命长。本发明中所述催化剂热稳定性很好,催化活性很高。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种新型 [NOON]四齿配体第四副族金属配合物及其应用进行详细描述。
实施例1
在氮气氛围下,将水杨醛或取代水杨醛(20mmol)加入到热的KOH(22 mmol)的绝对乙醇(20mL)溶液中,60℃反应0.5h,真空除掉乙醇,加入无水DMF(20mL),室温加入2,2’-双(溴甲基)-1,1’联苯或2,2’-双(溴甲基) -1,1’联萘(10mmol),加热回流5h,冷却到室温,用二氯甲烷和水萃取,收集有机相,无水硫酸镁干燥,真空除掉溶剂,甲醇重结晶,过滤,干燥得到中间产物。
在氮气氛围下,将上步所得的中间产物(5mmol)和相应胺(10mmol)溶于50mL无水四氢呋喃中,加入2g 4A分子筛和两滴甲酸,室温反应8h,之后加入氢化铝锂(30mmol),加热回流8h,恢复到室温,用饱和氯化铵溶液淬灭反应,过滤,用四氢呋喃洗涤滤饼,收集滤液,浓缩,加入甲醇超声,过滤。得到相应配体。
在惰性气体手套箱中称取配体(1.0mmol)置入100mL Schlenk瓶中,加入30mL无水四氢呋喃,将圆底烧瓶置于-78℃的低温浴中。向其中中缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(2.5M,2.0mmol),滴加完成后反应体系逐渐升至 25℃,在25℃下保温反应2h制得配位体锂盐的四氢呋喃溶液。
在惰性气体氛围中称取MCl4(1.0mmol)置入100mL Schlenk瓶中,-78℃条件下,加入30mL无水四氢呋喃。将上述配体锂盐的四氢呋喃溶液缓慢滴加到上述MCl4的悬浊液中,滴加完成后逐渐升至室温,让反应体系在25℃下保温反应过夜,真空除掉溶剂,加入适量无水二氯甲烷和无水己烷,浓缩,结晶得到金属配合物。
实施例2
在实施例1的基础上,进一步制备配合物N1~N12:
实验数据如下:
N1,产量:0.4874g,产率:77.9%,元素分析:实测(计算):C:65.27(65.29); H:6.11(6.12);N:4.45(4.48);
N2,产量:0.4982g,产率:75.8%,元素分析:实测(计算):C:69.00(69.02); H:7.62(7.64);N:3.63(3.66);
N3,产量:0.6247g,产率:66.1%,元素分析:实测(计算):C:68.58(68.61); H:7.86(7.89);N:2.93(2.96);
N4,产量:0.6947g,产率:54.4%,元素分析:实测(计算):C:73.72(73.75); H:8.28(8.31);N:2.28(2.26);
N5,产量:0.6156g,产率:56.2%,元素分析:实测(计算):C:72.35(72.38); H:4.77(4.79);N:5.09(5.12);
N6,产量:0.6697g,产率:59.9%,元素分析:实测(计算):C:66.67(66.69);5.59H:(5.60);N:2.50(2.51);
N7,产量:0.4519g,产率:62.3%,元素分析:实测(计算):C:69.51(69.53); H:5.84(5.83);N3.70:(3.68);
N8,产量:0.5472g,产率:63.2%,元素分析:实测(计算):C:72.11(72.13); H:7.20(7.22);N:3.23(3.24);
N9,产量:0.7742g,产率:74.1%,元素分析:实测(计算):C:71.21(71.23); H:7.50(7.52);N:2.66(2.68);
N10,产量:0.8018g,产率:59.9%,元素分析:实测(计算):C:75.40(75.41); H:7.96(7.99);N:2.05(2.09);
N11,产量:0.8349g,产率:64.5%,元素分析:实测(计算):C:74.33(74.35); H:7.71(7.72);N:4.72(4.69);
N12,产量:0.8224g,产率:67.6%,元素分析:实测(计算):C:69.12(69.10); H:5.49(5.47);N:2.28(2.30);
实施例3
乙烯聚合
聚合反应在500mL的不锈钢高压反应釜中进行,将装有机械搅拌子的聚合釜加热到150℃,真空抽气1h,调至聚合温度,充入0.1MPa的乙烯气体,加入用甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)纯化的400mL混合异构烷烃(Isopar E)溶液,保温一段时间至温度恒定,通入3.5MPa乙烯气体,然后加入主催化剂,搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体,冷却至40℃,打开反应釜,将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3 M盐酸和乙醇的混合溶液中,搅拌5min后过滤,烘干。称其质量,测量其熔点和分子量。所得数据如表1所示。
表1乙烯均聚数据a
a聚合条件:主催化剂用量2μmol,助催化剂为MMAO,聚合压力3.5MPa,聚合时间10min;b分子量由高温GPC测得,单位:
g/mol;c熔点由DSC测得;e助催化剂为MAO;f聚合时间为1h。
实施例4
乙烯/1-辛烯共聚反应
聚合反应在500mL的不锈钢高压反应釜中进行,将装有机械搅拌子的聚合釜加热到150℃,真空抽气1h,调至聚合温度,充入0.1MPa的乙烯气体,加入含一定量的改性甲基铝氧烷(MMAO)和一定1-辛烯的混合异构烷烃 (Isopar E)溶液(总体积400mL),保温一段时间至温度恒定,通入3.5MPa 乙烯气体,然后加入主催化剂,搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体,冷却至40℃,打开反应釜,将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1 的3M盐酸和乙醇的混合溶液中,搅拌5min后过滤,真空烘箱烘至恒重。称其质量,测其分子量及分子量分布,通过高温碳谱得到共单体插入率。
表2乙烯/1-辛烯共聚数据a
a聚合条件:主催化剂用量2μmol,助催化剂为MMAO,聚合温度100℃,聚合压力3.5MPa,聚合时间10min;b分子量、分子量分布由高温GPC测得;c插入率由13CNMR测得。
从以上结果可以看出,由于本发明实施例中提供的一类新型[NOON]四齿第四副族金属配合物在使用时具有助催化剂使用量低,催化活性高,热稳定性好,催化寿命长的特点,在催化乙烯聚合时可得到超高分子量聚乙烯产品,同时能够催化乙烯和1-辛烯共聚得到聚烯烃弹性体,具有广泛的应用领域。
从以上结果可以看出,由于本发明实施例中提供的一类新型[NOON]四齿第四副族金属配合物在使用时具有助催化剂使用量低,催化活性高,热稳定性好,催化寿命长的特点,在催化乙烯聚合时可得到超高分子量聚乙烯产品,同时能够催化乙烯和1-辛烯共聚得到聚烯烃弹性体,具有广泛的应用领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
2.一种式(I)所示的 [NOON]四齿配体第四副族金属配合物,其特征在于,具有N1~N12所示结构:
N1:R1=氢,R2=氢,R3=正丙基,A=联苯,M=Ti,X=Cl;
N2:R1=甲基,R2=叔丁基,R3=异丙基,A=联苯,M=Ti,X=Cl;
N3:R1=叔丁基,R2=叔丁基,R3=环戊基,A=联苯,M=Zr,X=Cl;
N4:R1=叔丁基,R2=3.5-二叔丁基苯基,R3=环己基,A=联苯,M=Zr,X=Cl;
N5:R1=甲基,R2=咔唑,R3=苯基,A=联苯,M=Zr,X=Cl;
N6:R1=甲基,R2=枯基,R3=苄基,A=联苯,M=Hf,X=Cl;
N7:R1=氢,R2=氢,R3=正丙基,A=联萘,M=Ti,X=Cl;
N8:R1=甲基,R2=叔丁基,R3=异丙基,A=联萘,M=Ti,X=Cl;
N9:R1=叔丁基,R2=叔丁基,R3=环戊基,A=联萘,M=Zr,X=Cl;
N10:R1=叔丁基,R2=3.5-二叔丁基苯基,R3=环己基,A=联萘,M=Zr,X=Cl;
N11:R1=甲基,R2=咔唑,R3=苯基,A=联萘,M=Zr,X=Cl;
N12:R1=甲基,R2=枯基,R3=苄基,A=联萘,M=Hf,X=Cl。
3.一种烯烃聚合用催化剂,其特征在于,包括主催化剂和助催化剂;所述主催化剂包括权利要求1~2任意一项所述的 [NOON]四齿配体第四副族金属配合物。
4.根据权利要求3所述的烯烃聚合用催化剂,其特征在于,所述助催化剂包括烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、三烷基铝、卤化烷基铝和有机硼类化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的烯烃聚合用催化剂,其特征在于,所述助催化剂中铝原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为1:(5~10000);
所述助催化剂中硼原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为(1~1.5):1。
6.一种聚烯烃的制备方法,其特征在于,包括:
乙烯在催化剂的存在下均聚,得到聚烯烃;所述催化剂包括主催化剂和助催化剂;所述主催化剂包括权利要求1~2任意一项所述的 [NOON]四齿配体第四副族金属配合物;
或
乙烯和α-烯烃在催化剂的存在下共聚反应,得到聚烯烃;所述催化剂包括主催化剂和助催化剂;所述主催化剂包括权利要求1~2任意一项所述的 [NOON]四齿配体第四副族金属配合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述均聚或共聚反应的温度为0~200℃,聚合时乙烯压力为0.1~10 MPa。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110717343.XA CN113321674B (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 一种[noon]四齿配体第四副族金属配合物及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110717343.XA CN113321674B (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 一种[noon]四齿配体第四副族金属配合物及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113321674A CN113321674A (zh) | 2021-08-31 |
CN113321674B true CN113321674B (zh) | 2022-12-02 |
Family
ID=77424945
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110717343.XA Active CN113321674B (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 一种[noon]四齿配体第四副族金属配合物及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113321674B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113637029B (zh) * | 2021-09-15 | 2023-05-02 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种[onno]四齿第四副族金属配合物、其制备方法及应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105061493A (zh) * | 2015-08-17 | 2015-11-18 | 吉林大学 | 一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物及应用 |
CN111187291A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-05-22 | 吉林大学 | 胺双酚四齿配体金属配合物及其应用 |
CN111747977A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-10-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一类芳胺基醚金属配合物,其制备方法及其应用 |
CN111943974A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-11-17 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种金属配合物、其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100546990C (zh) * | 2006-12-28 | 2009-10-07 | 沈阳工业大学 | 一种四齿ⅳb族过渡金属催化剂、制备方法及其应用 |
US20120329965A1 (en) * | 2011-06-24 | 2012-12-27 | Sk Innovation Co., Ltd. | Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and a-olefins using the same |
CN111662403B (zh) * | 2020-07-14 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 串级催化体系及使用该体系制备lldpe的方法 |
-
2021
- 2021-06-28 CN CN202110717343.XA patent/CN113321674B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105061493A (zh) * | 2015-08-17 | 2015-11-18 | 吉林大学 | 一种胺双酚四齿配体第四副族金属配合物及应用 |
CN111187291A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-05-22 | 吉林大学 | 胺双酚四齿配体金属配合物及其应用 |
CN111747977A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-10-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一类芳胺基醚金属配合物,其制备方法及其应用 |
CN111943974A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-11-17 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种金属配合物、其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113321674A (zh) | 2021-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111116808B (zh) | 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法 | |
CN111116806B (zh) | 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法 | |
CN111116807B (zh) | 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法 | |
JP6029757B2 (ja) | ポリオレフィン重合用触媒の製造方法およびポリオレフィンの製造方法 | |
CN113321679B (zh) | 一种[nnnn]四齿配体第四副族金属配合物及其应用 | |
CN111116803B (zh) | 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法 | |
CN111116802B (zh) | 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法 | |
CN111153941B (zh) | 一种含氮杂环结构的硅桥联茂金属配合物及其应用 | |
CN111943974A (zh) | 一种金属配合物、其制备方法和应用 | |
JP2023500504A (ja) | オレフィン-極性モノマーコポリマーの調製方法 | |
CN111116801B (zh) | 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法 | |
CN113321674B (zh) | 一种[noon]四齿配体第四副族金属配合物及其应用 | |
CN111116780B (zh) | 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法 | |
CN113354690B (zh) | 一种桥连含氮杂环结构的茂金属化合物及其应用 | |
KR100958676B1 (ko) | 이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매의 합성방법 및이를 이용하여 제조한 선형알파올레핀 공중합체 | |
JP5186559B2 (ja) | イミノフラン単位を有する新規な三座配位子化合物と、この化合物の製造方法と、エチレンの単独重合およびα−オレフィンとの共重合用触媒の製造でのその使用 | |
JP6453483B2 (ja) | メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法 | |
CN112745423B (zh) | 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法、烯烃-不饱和羧酸共聚物及其应用 | |
CN112745429B (zh) | 用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法 | |
CN111116787B (zh) | 二胺配体、二胺配合物、包含该二胺配合物的催化剂 | |
CN113416210B (zh) | 一种刚性四氮四齿第四副族金属配合物及其应用 | |
CN111187295A (zh) | 一种c2对称结构的硅桥联茂金属配合物及其应用 | |
CN111689997A (zh) | 一种金属配合物、其制备方法和应用 | |
CN113754812A (zh) | 烯烃与不饱和羧酸的共聚物的制备方法 | |
CN114599661B (zh) | 过渡金属化合物、其制备方法和包含其的催化剂组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231225 Address after: Room G297, Office Building 2, Bonded Port Area, Xinyingwan District, Yangpu Economic Development Zone, Haikou City, Hainan Province, 578001 Patentee after: Hainan Beiouyi Technology Co.,Ltd. Address before: 256500 Boxing Economic Development Zone, Shandong, Binzhou Patentee before: SHANDONG CHAMBROAD PETROCHEMICALS Co.,Ltd. |