CN111116808B - 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃‑烯烃醇共聚物的制备方法，包括在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式Ⅰ所示的烯烃醇与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，生成烯烃‑烯烃醇共聚物，

式Ⅰ中，L₁‑L₃各自独立地选自H或C₁‑C₃₀烷基，L₄为具有侧基的C₁‑C₃₀亚烷基；所述C₁‑C₃₀烷基任选地被取代基取代。所制得的共聚物的形态良好，在工业应用中具有良好的前景。

Description

一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法。

背景技术

聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留聚烯烃原有优异的物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。目前工业上大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与极性单体的直接共聚，如乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物都在使用这种方法。虽然用高压自由基共聚可以直接把共聚极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。

乙烯-乙烯醇(EVOH或EVAL)共聚物是一种集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的隔气性于一体的新型高分子材料，是目前世界上工业化生产的三大阻隔树脂之一，被广泛地用于包装食品、医疗用溶液和其他产品。由于乙烯醇不能以单体形式独立存在，因此其通常是由乙烯-醋酸乙烯酯通过自由基聚合，共聚物经过醇解反应制得，但其醇解过程中需要使用大量的溶剂，而且最终的皂化产物中含有大量的醋酸及碱金属盐等杂质，需要大量的水进行洗涤。

配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和醇共聚。但是，现有技术中无论是采用何种方法进行聚合所得聚合物为粘稠的块状固体，容易在聚合设备中结垢，给聚合物的运输、溶剂脱除、造粒等带来困难。

发明内容

本发明提供了一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法，使用本发明提供的方法无需造粒等后续加工，通过烯烃和烯烃醇的聚合可直接得到含有球形和/或类球形聚合物，聚合物的形貌良好，具有良好的工业应用前景。

根据本发明的第一方面，提供了一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法，包括，在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式Ⅰ所示的烯烃醇与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，生成所述共聚物；

式Ⅰ中，L₁-L₃各自独立地选自H或C₁-C₃₀烷基，L₄为具有侧基的C₁-C₃₀亚烷基；所述C₁-C₃₀烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基、氰基和羟基中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂选自式Ⅱ所示的金属配合物：

式Ⅱ中，R₅选自H和C₁-C₂₀饱和或不饱和的烃基；R¹-R¹⁰各自独立地选自H、卤素和C₁-C₂₄饱和或不饱和的烃基和C₁-C₂₄饱和或不饱和的烃氧基，R¹-R³、R⁹、R¹⁰任选地相互成环，R⁴-R⁸任选地相互成环；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、饱和或不饱和的烃基和饱和或不饱和的烃氧基中的一种或多种，n为满足M价态的整数。

根据本发明的优选实施方式，所述L₄中的侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷基和C₁-C₂₀烷氧基中的一种或多种，所述C₆-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷基和C₁-C₂₀烷氧基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基和羟基中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述L₄中的侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷基、羟基取代的C₁-C₂₀烷基和烷氧基取代的C₁-C₂₀烷基中的一种或多种；优选地，所述侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳基、C₁-C₁₀烷基、羟基取代的C₁-C₁₀烷基和烷氧基取代的C_1-10烷基中的一种或多种；更优选地，所述侧基选自卤素、苯基、C₁-C₆烷基和羟基取代的C₁-C₆烷基中的一种或多种，所述C₁-C₆烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅰ中，L₁和L₂为H，L₃为H或C₁-C₃₀烷基，L₄为具有侧基的C₁-C₃₀亚烷基；所述C₁-C₃₀烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基、氰基和羟基中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅰ中，L₁和L₂为H，L₃为H、C₁-C₁₀烷基或卤素取代的C₁-C₁₀烷基，优选L₃为H或C₁-C₁₀烷基；L₄为具有侧基的C₁-C₂₀亚烷基，例如L₄为具有侧基的亚甲基、具有侧基的亚乙基、具有侧基的亚丙基、具有侧基的亚丁基、具有侧基的C₅亚烷基、具有侧基的C₆亚烷基、具有侧基的C₇亚烷基、具有侧基的C₈亚烷基、具有侧基的C₉亚烷基、具有侧基的C₁₀亚烷基、具有侧基的C₁₂亚烷基、具有侧基的C₁₄亚烷基、具有侧基的C₁₈亚烷基、具有侧基的C₂₀亚烷基，优选为具有侧基的C₁-C₁₀亚烷基。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅰ中，L₁和L₂为H，L₃为H或C_1-6烷基；L₄为具有侧基的C₁-C₁₀亚烷基。

本发明中，Cn亚烷基的碳数n是指直链上C的个数，不包含侧基上C的数目，例如，亚异丙基(-CH₂-CH(CH₃)-)在本文中叫作具有侧基(甲基)的C₂亚烷基。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅰ所示的烯烃醇的具体实例包括但不限于：2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-乙基-3-丁烯-1-醇、1,1-二苯基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2,2-二甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、2,4-二甲基-4-戊烯-2-醇、4-烯基-2-戊醇、4-甲基-4-戊烯-2-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2-苯基-4-戊烯-2-醇、2-烯丙六氟异丙醇、2-羟基-5-己烯、3-丁烯-2-醇、3-甲基-5-己烯-3-醇、2-甲基-2-羟基-5-己烯、1-烯丙基环己醇、2,3-二甲基-2-羟基-5-己烯、1-庚烯-4-醇、4-甲基-1-庚烯-4-醇、4-正丙基-1-庚基-4-醇、6-庚烯-3-醇、2-甲基-2-羟基-6-庚烯、5-甲基-2-羟基-6-庚烯、2-羟基-3-甲基-6-庚烯、2-羟基-3-乙基-6-庚烯、2-羟基-4-甲基-6-庚烯、2-羟基-5-甲基-6-庚烯、2,5-二甲基-1-庚烯-4-醇、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇、2-羟基-2,4,5-三甲基-6-庚烯、2-甲基-3-羟基-7-辛烯、3-甲基-3-羟基-6-庚烯、2-甲基-2-羟基-7-辛烯、3-甲基-3-羟基-7-辛烯、4-甲基-2-羟基-7-辛烯、4-甲基-3-羟基-7-辛烯、5-甲基-3-羟基-7-辛烯、6-甲基-3-羟基-7-辛烯、3-乙基-3-羟基-7-辛烯、1，2-二羟基-7-辛烯、2，6-二甲基-2，6-二羟基-7-辛烯、2，6-二甲基-2，3-二羟基-7-辛烯、2-甲基-2-羟基-3-氯-7-辛烯、2-甲基-2-羟基-3，5-二氯-7-辛烯、3，4-二甲基-4-羟基-8-壬烯、4-甲基-4-羟基-8-壬烯、4-乙基-4-羟基-8-壬烯、4-丙基-4-羟基-8-壬烯、7-辛烯-2-醇、3,5-二氯-2-甲基-7-辛烯-2-醇、3-氯-2-甲基-7-辛烯-2,3-二醇、和2,6-二甲基-7-辛烯-2,6-二醇。

根据本发明的优选实施方式，R₅选自H和C₁-C₂₀烷基，优选为H和C₁-C₁₀烷基，更优选为C₁-C₆烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基(包括正丁基、异丁基和叔丁基)、戊基和己基，更优选选自甲基、乙基、丙基和丁基。

根据本发明的优选实施方式，R¹-R¹⁰各自独立地选自H、卤素、C₁-C₂₄烷基和C₁-C₂₄烷氧基。

根据本发明的优选实施方式，R¹-R¹⁰各自独立地选自H、C₁-C₁₀烷基和C₁-C₁₀烷氧基，优选选自H、C₁-C₅烷基和C₁-C₅烷氧基；更优选选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基和丙氧基；进一步优选地，R¹-R⁶各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、戊基和己基，R⁷-R¹⁰为H。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅱ中，X为卤素，优选为溴或氯。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅱ中，所述M为镍。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅱ所示的金属配合物选自以下配合物中的一种或多种：

配合物1：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝Me；

配合物2：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝Et；

配合物3：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝Me；

配合物4：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝Et；

配合物5：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Me，R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝Me；

配合物6：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Me，R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝Et；

配合物7：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝Me；

配合物8：R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Et，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝Et；

配合物9：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Et，R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝Me；

配合物10：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Et，R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝Et；

配合物11：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝iPr，R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝Me；

配合物12：R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝iPr，R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝Et；

Me代表甲基，Et代表乙基，iPr代表异丙基，配合物1-配合物12中，M为Ni，X为溴或氯。

在本发明的一些实施方式中，式Ⅱ所示的配合物可以采用如下方法制备：

步骤S1、将式ⅱ和式ⅲ所示的胺类化合物与D(R₅)_a于溶剂中进行第一回流反应，然后加入樟脑醌进行第二回流反应得到式ⅰ所示的胺基亚胺配体，其中D选自铝、锌、锂和镁中的一种或多种，a为满足D化合价的R₅的个数，R₅具有与式Ⅱ中相同的定义；

步骤S2、将步骤S1所得的式ⅰ所示的胺基亚胺配体与MXn或MXn的衍生物进行配位反应，得到式Ⅱ所示的配合物，其中，M、X和n具有与式Ⅱ中相同的定义，

式ⅰ、式ⅱ和式ⅲ中，R₅、R¹-R¹⁰具有与式Ⅱ中相同的定义。

式ⅱ和式ⅲ所示的胺类化合物可以举例为2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,4,6-三乙基苯胺和2,4,6-三异丙基苯胺。

根据本发明的优选实施方式，有机金属化合物D(R₅)_a与胺类化合物的摩尔比大于等于2.0，优选为2.0-6.0，更优选为4.0-6.0。

根据本发明的优选实施方式，第一回流反应的条件包括：反应的温度为10～120℃，和/或，反应的时间为2-12小时。

根据本发明的优选实施方式，第二回流反应的条件包括：反应的温度为10～120℃，和/或，反应的时间为2-12小时，优选为4-12小时。

根据本发明的优选实施方式，步骤S2中，配位反应的条件包括：反应的温度为10～120℃，和/或，反应的时间为2-12小时。

根据本发明的优选实施方式，D(R₅)_a包括烷基金属、烷基锌和烷基锂，优选选自三烷基铝、二烷基锌和烷基锂中的一种或多种，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、二乙基锌和丁基锂。

在本发明的一些实施方式中，所述MXn包括卤化镍，例如溴化镍和氯化镍，MXn的衍生物包括1,2-二甲氧基乙烷卤化镍，例如1,2-二甲氧基乙烷溴化镍和1,2-二甲氧基乙烷氯化镍。

采用上述方法制备胺基亚胺配合物的过程中，在步骤S1中，在第一回流反应之后无需将产物进行后处理，可直接加入樟脑醌进行第二回流反应，操作简单。

在本发明的另一些实施方式中，式Ⅱ所示的配合物也可以采用如下方法制备：

步骤A1、将式⑴所示的二亚胺配体与D(R₅)_a或格氏试剂接触反应，得到式⑵所示的配体；

其中，式⑴和式⑵中R₅、R¹-R¹⁰具有与式Ⅱ中相同的定义；

D(R₅)_a中，D选自铝、锌、锂和镁中的一种或多种，R₅具有与式Ⅱ中相同的定义，a为满足D价态的R₅的数目；格氏试剂的通式为R₅MgY，其中，R₅具有与式Ⅱ中相同的定义，Y为卤素。

步骤A2、式⑵所示的配体与MXn或MXn的衍生物进行配位反应，得到式Ⅴ所示的金属配合物，其中，M、X和n具有与式Ⅱ中相同的定义。

根据本发明的优选实施方式，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。

根据本发明的优选实施方式，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlR_nX¹ _3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlR_nX¹ _3-n中，R为H、C₁-C₂₀的饱和或不饱和的烃基或C₁-C₂₀饱和或不饱和的烃氧基，优选为C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₇-C₂₀芳烷基或C₆-C₂₀芳基；X¹为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。

根据本发明的优选实施方式，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。

根据本发明的优选实施方式，所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L，例如，0.00001mmol/L、0.00005mmol/L、0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、100mmol/L以及它们之间的任意值，优选为0.0001-1mmol/L，更优选为0.001-0.5mmol/L。

根据本发明的优选实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-10000000):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000):1，更优选为(100-10000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。

根据本发明的优选实施方式，所述烯烃为具有2-16个碳原子的烯烃，在本发明的一些实施方式中，所述烯烃为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。在本发明的另一些实施方式中，所述烯烃为C₃-C₁₆环烯烃，优选为5元环或6元环。优选地，所述烯烃为为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃，更优选为乙烯或C₂-C₁₀α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅰ所示的烯烃醇单体在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L，优选为0.1-1000mmol/L，更优选为1-500mmol/L，例如可以为1mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、90mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L以及它们之间的任意值。

根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂为三烷基铝和/或二烷基锌，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基锌和二乙基锌中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-2000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、2000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-600):1。

根据本发明的优选实施方式，所述烷烃溶剂选自C₃-C₂₀烷烃中的一种或多种，优选选自C₃-C₁₀烷烃，例如，可以选自丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述烯烃醇预先经脱活泼氢预处理，优选地，使用上面所述的助催化剂或链转移剂对所述烯烃醇进行预处理以除去烯烃醇中的羟基活泼氢。优选地，在预处理的过程中，烯烃醇中的羟基与助催化剂或链转移剂的摩尔比为10:1-1:10。

根据本发明的优选实施方式，所述反应在无水无氧的条件下进行。

根据本发明的优选实施方式，反应的条件包括：反应的温度-50℃-50℃，优选为-20-50℃，更优选为0-50℃，例如可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃以及它们之间的任意数值；和/或，反应的时间为10-200min，优选为20-60min。本发明中，对反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。当烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1-1000atm，进一步优选为1-200atm，更优选为1-50atm。

本发明中，所述“反应体系”是指包括溶剂、烯烃、烯烃醇单体、催化剂以及任选地链转移剂所形成的总体。

本发明还提供了上述制备方法制得的烯烃-烯烃醇共聚物，其包含球形和/或类球形聚合物。

根据本发明的优选实施方式，所述共聚物中，至少部分球形和/或类球形聚合物的内部具有空腔。

根据本发明的优选实施方式，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.1-50.0mm，例如可以为0.1mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm、30.0mm、35.0mm、40.0mm、45.0mm、50.0mm以及它们之间的任意值，优选为0.5-20.0mm。

根据本发明的优选实施方式，内部具有空腔的球形和/或类球形聚合物中空腔的体积为球形和/或类球形聚合物体积的5-99％，例如可以为5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％以及它们之间的任意值，优选为30-95％，更优选为50-90％。

在发明的优选实施方式中，内部具有空腔的球形和/或类球形聚合物为具有核壳结构的聚合物，其中空腔为核，包覆空腔的聚合物层为壳。

根据本发明的优选实施方式，在所述烯烃-烯烃醇共聚物中，衍生自式Ⅰ所示的烯烃醇的结构单元的含量为0.4-30.0mol％，例如可以为0.4mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、5.0mol％、8.0mol％、10.0mol％、15.0mol％、20.0mol％、25.0mol％、30.0mol％以及它们之间的任意值，优选为0.7-10.0mol％。

根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-烯烃醇共聚物的重均分子量为30000-500000，优选为50000-400000。

根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-烯烃醇共聚物的分子量分布≤4.0，例如可以为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0以及它们之间的任意值，优选地，分子量分布为1.0-4.0。

本发明中，球形或类球形聚合物的粒径在本文中视为等于体积与颗粒体积相等的球体的直径。

本发明中，用于限定烯烃或烷烃等的用语“取代或未取代的”中的取代是指烯烃或烷烃中的C或H原子任选地被卤素，饱和或不饱和的烃基，氧代(-O-)，含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗和锡原子的基团中的一个或多个所取代。

根据本发明的又一方面，提供了所述的烯烃-烯烃醇共聚物作为发泡聚烯烃材料的应用。

本发明提供的烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法中，通过选择反应的烯烃醇单体、催化剂以及合适的聚合工艺，无需后续的造粒等加工步骤而直接制备了形态良好的球形和/或类球形聚合物，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输。

本发明的制备方法制得的球形和/或类球形聚合物中的至少部分内部具有空腔，无需经过发泡工艺即可作为发泡材料使用，在工业应用中具有良好的前景。

本发明提供的制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法相比现有工业中使用的制备烯烃-烯烃醇共聚物的工艺，省去了皂化反应的步骤，制备过程更加简单。

附图说明

图1是本发明实施例2得到的球形和/或类球形聚合物的电镜照片。

图2是本发明实施例2得到的具有中空结构的球形和/或类球形聚合物的剖面电镜照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

本发明中所使用的分析表征仪器如下：

¹HNMR核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标，，25℃下用于测试配合物配体的结构。

聚合物的数均分子量及共聚单体含量(衍生自式Ⅰ所示的烯烃醇的机构单元的含量)：采用¹³C NMR谱测定，在400MHz Bruker Avance 400核磁共振波谱仪上，利用10mmPASEX 13探针，在120℃下以1,2,4-三氯苯溶解聚合物样品，分析测试得到。

共聚物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel10um M1×ED-B 300×7.5nm)。

A1为式⑴所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝CH₃，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H；

A2为式⑴所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H；

配体L1为式⑵所示的胺基亚胺化合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝CH₃，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝CH₃；

配体L2为式⑵所示的胺基亚胺化合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝CH₃；

配体L3为式⑵所示的胺基亚胺化合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝Et；

配合物1为式Ⅱ所示的配合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝CH₃，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝CH₃，M＝Ni，X＝Br；

配合物2为式Ⅱ所示的配合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝CH₃，M＝Ni，X＝Br；

配合物3为式Ⅱ所示的配合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝Et，M＝Ni，X＝Br。

实施例1

1)配体的制备：

1.5ml 2,6-二甲基苯胺(12mmol)同57ml 1M的三甲基铝在甲苯中反应，回流3h后加入樟脑醌(1.05g，5mmol)，回流反应8小时，冷却后，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L1，产率为70.2％。¹HNMRδ(ppm)7.00-6.89(m,6H,Ar-H),3.57(s,1H,NH),2.18(s,6H,CAr-CH₃),2.05(s,6H,CH₃),1.74(m,4H,CH₂),1.44(s,3H,CH₃),1.35(m,1H),1.21(s,3H,CH₃),1.01(s,3H,CH₃),0.87(s,3H,CH₃).

2)配合物1的制备：将10ml(DME)NiBr₂(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体L1(350mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为90％。元素分析(C₂₇H₃₆Br₂N₂Ni)：C,53.42；H,5.98；N,4.61；实验值(％)：C,53.56；H,6.23；N,4.46。

3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，15mmol(2.5mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，，15mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例2

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

图1和图2示出了本实施例制得的球形和/或类球形聚合物整体及切开后电镜照片，可以看出该球形聚合物的内部具有空腔。

实施例3

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例4

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，0.5mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例5

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，1.0mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例6

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，50mmol(8.5mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，50mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例7

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，100mmol(17.0mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，100mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例8

1)配体的制备：

ɑ-二亚胺化合物A2 3.88g(8mmol)，依次加入30ml甲苯，1M三甲基铝(16ml，16mmol)，回流反应8小时，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L2，产率为84.2％。¹HNMRδ(ppm)7.19-7.06(m,6H,Ar-H),3.42(s,1H,NH),2.98(m,2H,CH(CH₃)₂),2.88(m,2H,CH(CH₃)₂),2.32(m,1H),1.81(m,4H,CH₂),1.50(s,3H,CH₃),1.21(m,24H,CH₃),0.92(s,3H,CH₃),0.75(s,3H,CH₃),0.72(s,3H,CH₃).

2)配合物2的制备：将10ml(DME)NiBr₂(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体L2(425mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为88％。元素分析(C₃₅H₅₂Br₂N₂Ni)：C,58.44；H,7.29；N,3.89；实验值(％)：C,58.27；H,7.53；N,4.04。

3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.2mg(10μmol)配合物2，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例9

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.2mg(10μmol)配合物2，30mmol(8.5mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例10

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.2mg(10μmol)配合物2，30mmol(4.1mL)3-甲基-5-己烯-3-醇，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例11

1)配体的制备：

ɑ-二亚胺化合物A2 3.88g(8mmol)，依次加入30ml乙醚，2M二乙基锌(4ml，8mmol)常温搅拌3小时，用冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L3，产率为52.1％。¹HNMRδ(ppm)7.17-7.06(m,6H,Ar-H),4.44(s,1H,NH),2.98(m,2H,CH(CH₃)₂),2.87(m,2H,CH(CH₃)₂),2.33(m,1H),1.86(m,2H,CH₂),1.81(m,4H,CH₂),1.21(m,24H,CH₃),1.08(t,3H,CH₃),0.93(s,3H,CH₃),0.75(s,3H,CH₃),0.72(s,3H,CH₃).

2)配合物3的制备：将10ml(DME)NiBr₂(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体L3(463mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为82％。元素分析(C₃₆H₅₄Br₂N₂Ni)：C,58.96；H,7.42；N,3.82；实验值(％)：C,58.69；H,7.58；N,3.64。

3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.3mg(10μmol)配合物3，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例12

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.3mg(10μmol)配合物3，30mmol(4.5mL)4-甲基-1-庚烯-4-醇，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例13

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，加入10mL N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(1mmol/L的甲苯溶液)，使Ni/B＝1，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

对比例1

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，30mmol(6.0mL)10-十一烯-1-醇，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

对比例2

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的甲苯，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

表1

由表1可以看出，本发明的催化剂催化乙烯同烯醇共聚时，表现出较高的聚合活性，且所得聚合物有较高的分子量。本发明催化剂的共聚活性最高可达3.26×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1。聚合物的分子量可根据链转移剂的加入在较宽范围内进行调控。另外，通过调控聚合条件，可制得颗粒形态良好的共聚产物。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (15)

1.一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法，包括：在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式Ⅰ所示的烯烃醇与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，生成烯烃-烯烃醇共聚物；

式Ⅰ中，L₁-L₃各自独立地选自H或C₁-C₃₀烷基，所述C₁-C₃₀烷基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基和C₆-C₁₀芳基中的一种或多种；

L₄为具有侧基的C₁-C₃₀亚烷基，所述L₄中的侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷基和C₁-C₂₀烷氧基中的一种或多种，所述C₆-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷基和C₁-C₂₀烷氧基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基和C₆-C₁₀芳基中的一种或多种；

所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂选自式Ⅱ所示的金属配合物：

式Ⅱ中，R₅选自H和C₁-C₂₀的烷基；R¹-R¹⁰各自独立地选自H、卤素、C₁-C₂₄烷基和C₁-C₂₄烷氧基，R¹-R³、R⁹、R¹⁰任选地相互成环，R⁴-R⁸任选地相互成环；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、烷基和烷氧基中的一种或多种；n为满足M价态的整数；

所述烯烃为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃；

所述反应的温度为-50℃-50℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，L₁和L₂为H，L₃为H或C₁-C₃₀烷基，L₄为具有侧基的C₁-C₃₀亚烷基；所述C₁-C₃₀烷基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基和C₆-C₁₀芳基中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，R¹-R¹⁰各自独立地选自H、C₁-C₁₀烷基和C₁-C₁₀烷氧基。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，R¹-R⁶各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、戊基和己基，R⁷-R¹⁰为H。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为10-200min。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃为乙烯或C₂-C₁₀的α-烯烃。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。

8.权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的烯烃-烯烃醇共聚物，所述共聚物包含球形和/或类球形聚合物，在所述共聚物中，衍生自式Ⅰ所示的烯烃醇的结构单元的含量为0.4-30.0mol％。

9.根据权利要求8所述的共聚物，其特征在于，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.1-50.0mm。

10.根据权利要求8或9所述的共聚物，其特征在于，至少部分球形和/或类球形聚合物的内部具有空腔。

11.根据权利要求10所述的共聚物，其特征在于，所述内部具有空腔的球形和/或类球形聚合物中空腔的体积为球形和/或类球形聚合物体积的5-99％。

12.根据权利要求11所述的共聚物，其特征在于，所述内部具有空腔的球形和/或类球形聚合物中空腔的体积为球形和/或类球形聚合物体积的30-95％。

13.根据权利要求11所述的共聚物，其特征在于，所述内部具有空腔的球形和/或类球形聚合物中空腔的体积为球形和/或类球形聚合物体积的50-90％。

14.根据权利要求8或9所述的共聚物，其特征在于，在所述共聚物中，衍生自式Ⅰ所示的烯烃醇的结构单元的含量为0.7-10.0mol％。

15.权利要求8-14中任一项所述的共聚物作为发泡聚烯烃材料的应用。

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