CN112745425B - 用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法 - Google Patents

用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备烯烃‑烯烃醇共聚物的方法及由所述方法制备的烯烃‑烯烃醇共聚物。所述用于制备烯烃‑烯烃醇共聚物的方法中使用的催化剂包含式I所示的二亚胺金属配合物。根据本发明的制备方法的优选实施方式制得的球形和/或类球形聚合物在工业应用中具有良好的前景。
Figure DDA0002254997250000011

Description

用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物制备领域，具体涉及一种用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法。
背景技术
聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留聚烯烃原有优异的物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。目前工业上大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与极性单体的直接共聚，如乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物都在使用这种方法。虽然用高压自由基共聚可以直接把共聚极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。
乙烯-乙烯醇(EVOH或EVAL)共聚物是一种集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的隔气性于一体的新型高分子材料，是目前世界上工业化生产的三大阻隔树脂之一，被广泛地用于包装食品、医疗用溶液和其他产品。由于乙烯醇不能以单体形式独立存在，因此其通常是由乙烯-醋酸乙烯酯通过自由基聚合，共聚物经过醇解反应制得，但其醇解过程中需要使用大量的溶剂，而且最终的皂化产物中含有大量的醋酸及碱金属盐等杂质，需要大量的水进行洗涤。
配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和醇共聚。但是，现有技术中无论是采用何种方法进行聚合所得聚合物为粘稠的块状固体，容易在聚合设备中结垢，给聚合物的运输、溶剂脱除、造粒等带来困难。
发明内容
本发明目的之一是克服现有技术存在的不足，提供一种用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法，本发明所提供的方法无需造粒等后续加工，通过本发明的方法可直接得到含有球形和/或类球形聚合物，聚合物的形貌良好，具有良好的工业应用前景。
本发明第一方面提供一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法，包括:
在第一方面，本发明提供一种用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法，其包括在催化剂和任选地链转移剂存在下使烯烃和烯烃醇发生聚合，生成所述烯烃-烯烃醇共聚物，
其中，所述催化剂包括主催化剂和和任选地助催化剂，所述主催化剂包括如式I所示的二亚胺金属配合物：
Figure GDA0003381755970000021
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R5-R8相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R8任选地相互成环；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
根据本发明的一些实施方式，R1和R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和或含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R1和/或R2是如式II所示的基团：
Figure GDA0003381755970000031
式II中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1-R5任选地相互成环。
根据本发明的一些实施方式，式II中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
根据本发明的一些实施方式，M选自镍和钯。
根据本发明的一些实施方式，Y选自O和S；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述二亚胺金属配合物如式III所示：
Figure GDA0003381755970000041
式III中，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基，
式III中的M、X、Y、R12具有与式I相同的定义。
根据本发明的一些实施方式，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
根据本发明的一些实施方式，R1-R11各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基；
根据本发明的一些实施方式，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，3,3-二甲基丁基；
根据本发明的一些实施方式，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3,3-二甲基丁氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
根据本发明的一些实施方式，所述二亚胺金属配合物选自如下配合物中的一种或多种：
1)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃醇选自式G所示的烯烃醇中的一种或多种：
Figure GDA0003381755970000071
式G中，L1-L3各自独立地选自H和含或不含取代基的C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述共聚物中，衍生自式G所示的烯烃醇的结构单元的含量为0.4-10.0mol％。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L1和L2为H。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L3为H或C1-C30烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L3为H或C1-C20烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C20亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L3为H或C1-C10烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C10亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C6亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，L1-L3中所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，L1-L3中所述取代基选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，L4中所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基中的一种或多种，所述C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述L4中的侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基、羟基取代的C1-C20烷基和烷氧基取代的C1-C20烷基中的一种或多种；优选地，所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C10烷基、羟基取代的C1-C10烷基和烷氧基取代的C1-10烷基中的一种或多种；更优选地，所述侧基选自卤素、苯基、C1-C6烷基和羟基取代的C1-C6烷基中的一种或多种，所述C1-C6烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。
根据本发明的优选实施方式，式G中，L1和L2为H，L3为H或C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基；所述C1-C30烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，式G中，L1和L2为H，L3为H、C1-C10烷基或卤素取代的C1-C10烷基，优选L3为H或C1-C10烷基；L4为具有侧基的C1-C20亚烷基，例如L4为具有侧基的亚甲基、具有侧基的亚乙基、具有侧基的亚丙基、具有侧基的亚丁基、具有侧基的C5亚烷基、具有侧基的C6亚烷基、具有侧基的C7亚烷基、具有侧基的C8亚烷基、具有侧基的C9亚烷基、具有侧基的C10亚烷基、具有侧基的C12亚烷基、具有侧基的C14亚烷基、具有侧基的C18亚烷基、具有侧基的C20亚烷基，优选为具有侧基的C1-C10亚烷基。
根据本发明的优选实施方式，式G中，L1和L2为H，L3为H或C1-6烷基；L4为具有侧基的C1-C10亚烷基。
本发明中，Cn亚烷基的碳数n是指直链上C的个数，不包含侧基上C的数目，例如，亚异丙基(-CH2-CH(CH3)-)在本文中叫作具有侧基(甲基)的C2亚烷基。
根据本发明的优选实施方式，式G所示的烯烃醇的具体实例包括但不限于：2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-乙基-3-丁烯-1-醇、1,1-二苯基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2,2-二甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、2,4-二甲基-4-戊烯-2-醇、4-烯基-2-戊醇、4-甲基-4-戊烯-2-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2-苯基-4-戊烯-2-醇、2-烯丙六氟异丙醇、2-羟基-5-己烯、3-丁烯-2-醇、3-甲基-5-己烯-3-醇、2-甲基-2-羟基-5-己烯、1-烯丙基环己醇、2,3-二甲基-2-羟基-5-己烯、1-庚烯-4-醇、4-甲基-1-庚烯-4-醇、4-正丙基-1-庚基-4-醇、6-庚烯-3-醇、2-甲基-2-羟基-6-庚烯、5-甲基-2-羟基-6-庚烯、2-羟基-3-甲基-6-庚烯、2-羟基-3-乙基-6-庚烯、2-羟基-4-甲基-6-庚烯、2-羟基-5-甲基-6-庚烯、2,5-二甲基-1-庚烯-4-醇、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇、2-羟基-2,4,5-三甲基-6-庚烯、2-甲基-3-羟基-7-辛烯、3-甲基-3-羟基-6-庚烯、2-甲基-2-羟基-7-辛烯、3-甲基-3-羟基-7-辛烯、4-甲基-2-羟基-7-辛烯、4-甲基-3-羟基-7-辛烯、5-甲基-3-羟基-7-辛烯、6-甲基-3-羟基-7-辛烯、3-乙基-3-羟基-7-辛烯、1，2-二羟基-7-辛烯、2，6-二甲基-2，6-二羟基-7-辛烯、2，6-二甲基-2，3-二羟基-7-辛烯、2-甲基-2-羟基-3-氯-7-辛烯、2-甲基-2-羟基-3，5-二氯-7-辛烯、3，4-二甲基-4-羟基-8-壬烯、4-甲基-4-羟基-8-壬烯、4-乙基-4-羟基-8-壬烯、4-丙基-4-羟基-8-壬烯、7-辛烯-2-醇、3,5-二氯-2-甲基-7-辛烯-2-醇、3-氯-2-甲基-7-辛烯-2,3-二醇、和2,6-二甲基-7-辛烯-2,6-二醇。
根据本发明的优选实施方式，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
根据本发明的优选实施方式，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX1 3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlRnX1 3-n中，R为H、C1-C20的饱和或不饱和的烃基或C1-C20饱和或不饱和的烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
根据本发明的优选实施方式，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
根据本发明的优选实施方式，所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L，例如，0.00001mmol/L、0.00005mmol/L、0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、100mmol/L以及它们之间的任意值，优选为0.0001-1mmol/L，更优选为0.001-0.5mmol/L。
根据本发明的优选实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-10000000):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000):1，更优选为(100-10000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃包括具有2-16个碳原子的烯烃，在本发明的一些实施方式中，所述烯烃包括乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。在本发明的另一些实施方式中，所述烯烃为C3-C16环烯烃，优选为5元环或6元环。优选地，所述烯烃为为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃，更优选为乙烯或C2-C10α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。
根据本发明的优选实施方式，式G所示的烯烃醇单体在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L，优选为0.1-1000mmol/L，更优选为1-500mmol/L，例如可以为1mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、90mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁、烷基硼和烷基锌中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂为三烷基铝和/或二烷基锌，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基锌和二乙基锌中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-2000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、2000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-600):1。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合在烷烃溶剂中进行，所述烷烃溶剂选自C3-C20烷烃中的一种或多种，优选选自C3-C10烷烃，例如，可以选自丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃醇预先经脱活泼氢预处理，优选地，使用上面所述的助催化剂或链转移剂对所述烯烃醇进行预处理以除去烯烃醇中的羟基活泼氢。优选地，在预处理的过程中，烯烃醇中的羟基与助催化剂或链转移剂的摩尔比为10:1-1:10。
根据本发明的优选实施方式，所述反应在无水无氧的条件下进行。
根据本发明的优选实施方式，反应的条件包括：反应的温度-50℃-50℃，优选为-20-50℃，更优选为0-50℃，例如可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃以及它们之间的任意数值；和/或，反应的时间为10-200min，优选为20-60min。本发明中，对反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。当烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1-1000atm，进一步优选为1-200atm，更优选为1-50atm。
本发明中，所述“反应体系”是指包括溶剂、烯烃、烯烃醇单体、催化剂以及任选地链转移剂所形成的总体。
本发明还提供了上述制备方法制得的烯烃-烯烃醇共聚物，其包含球形和/或类球形聚合物。
根据本发明的优选实施方式，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.1-50.0mm，例如可以为0.1mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm、30.0mm、35.0mm、40.0mm、45.0mm、50.0mm以及它们之间的任意值，优选为0.5-20.0mm。
根据本发明的优选实施方式，在所述烯烃-烯烃醇共聚物中，衍生自式G所示的烯烃醇的结构单元的含量为0.4-30.0mol％，例如可以为0.4mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、5.0mol％、8.0mol％、10.0mol％、15.0mol％、20.0mol％、25.0mol％、30.0mol％以及它们之间的任意值，优选为0.7-10.0mol％。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-烯烃醇共聚物的重均分子量为30000-500000，优选为50000-400000。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-烯烃醇共聚物的分子量分布≤4.0，例如可以为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0以及它们之间的任意值，优选地，分子量分布为1.0-4.0。
本发明中，球形或类球形聚合物的粒径在本文中视为等于体积与颗粒体积相等的球体的直径。
根据本发明的又一方面，提供了所述的烯烃-烯烃醇共聚物作为聚烯烃材料的应用。
本申请中不同通式或结构式中使用的符号如R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R3、X、M、A、Y等，若无特别说明，则在各通式或结构式中具有相同定义。
本发明中，C1-C20烷基是指C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3-C20环烷基的实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C20芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。
C2-C20烯基是指C1-C20的直链烯基或C3-C20的支链烯基，包括但不限于：乙烯基、烯丙基、丁烯基。
C7-C20芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基和苯基叔丁基。
C7-C20烷芳基的实例包括但不限于：甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基和叔丁基苯基。
本发明提供的用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法使用的是一种新型的含三核金属配合物的催化剂。该催化剂未见报道，因此，本发明解决的技术问题是提供了一种新的烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法。
进一步地，本发明提供的烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法中，通过选择反应的烯烃醇单体、催化剂以及合适的聚合工艺，无需后续的造粒等加工步骤而直接制备了形态良好的球形和/或类球形聚合物，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输。
进一步地，本发明提供的制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法相比现有工业中使用的制备烯烃-烯烃醇共聚物的工艺，省去了皂化反应的步骤，制备过程更加简单。
附图说明
图1是本发明实施例1的镍配合物Ni1的结构单元图(为使图示清晰，氢原子、二氯甲烷溶剂分子和对称操作的原子没有标记)；
图2是本发明实施例2得到的球形和/或类球形聚合物的照片。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
本发明中所使用的分析表征仪器如下:
1、核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标，25℃下用于测试配合物配体的结构。
2、聚合物的共聚单体含量：(衍生自式G所示的烯烃醇的结构单元的含量)：采用1HNMR、13C NMR谱测定，在400MHz Bruker Avance 400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX13探针，在120℃下以1,2,4-三氯苯溶解聚合物样品，分析测试得到。
3、聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
4、活性测量方法：聚合物重量(g)/镍(mol)×2。
实施例使用的配合物结构如式III所示：
Figure GDA0003381755970000141
实施例1
1)配体L1的制备：
在氮气保护下，2，6－二乙基苯胺(2.0mL,12mmol)溶于20mL甲苯中，常温滴入三甲基铝12mL(1.0M,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体L1，产率为69.2％。1H-NMR(CDCl3):δ6.94-6.92(m,6H,CAr-CH3),2.56-2.51(m,4H,CAr-CH3),2.36-2.31(m,4H,CAr-CH3),1.82-1.78(m,4H,CH2),1.54(m,1H),1.24-1.18(m,12H),1.09(s,3H,CH3),0.94(m,6H,CH3)。
2)配合物Ni1(结构式III中R1、R3为乙基，R2、R4-R7、R10为氢，R8、R9和R11为甲基，R12为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.258g(0.6mmol)配体L1的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni1。产率：78.2％。元素分析(C64H90Br6N4Ni3O2)：C,47.96；H,5.66；N,3.50；实验值(％)：C,47.48；H,6.00；N,3.26。
3)聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni1，15mmol(2.5mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，15mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例2
本实施例采用实施例1所制备的催化剂Ni1，与实施例1的区别在于：2-甲基-2-羟基-7-辛烯和AlEt3的用量为实施例1的2倍。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
图2示出了本实施例制得的球形和/或类球形聚合物的照片。
实施例3
本实施例采用实施例1所制备的催化剂Ni1，与实施例1的区别在于：聚合温度为60℃。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例4
本实施例采用实施例1所制备的催化剂Ni1，与实施例2的区别在于：同时还加入0.5mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，0.5mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例5
本实施例采用实施例1所制备的催化剂Ni1，与实施例4的区别在于：二乙基锌用量是实施例4的2倍。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，1.0mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例6
本实施例采用实施例1所制备的催化剂Ni1，与实施例1的区别在于：2-甲基-2-羟基-7-辛烯和AlEt3的用量为实施例1的3.33倍。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni1，50mmol(8.5mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，50mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例7
本实施例采用实施例1所制备的催化剂Ni1，与实施例1的区别在于：2-甲基-2-羟基-7-辛烯和AlEt3的用量为实施例1的6.67倍。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni1，100mmol(17.0mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，100mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例8
1)配体L2的制备：
在氮气保护下，2，6－二异丙基苯胺(2.4mL,12mmol)溶于20mL甲苯中，常温滴入三甲基铝12mL(1.0M,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体L2，产率:41.3％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm):7.06-6.81(m,6H,Ar-H),2.88(m,4H,CH(CH3)2),2.36(m,1H,),1.86(m,4H,CH2),1.24(d,24H,CH(CH3)2),0.96(s,6H,CH3),0.77(s,3H,CH3)。
2)配合物Ni2(结构式III中R1、R3为异丙基，R2、R4-R7、R10为氢，R8、R9和R11为甲基，R12为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.291g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni2。产率为74.0％。元素分析(C72H106Br6N4Ni3O2)：C,50.42；H,6.23；N,3.27；实验值(％)：C,50.28；H,6.42；N,3.18。
3)聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.6mg(5μmol)配合物Ni2，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例9
本实施例采用实施例8所制备的催化剂Ni2，与实施例8的区别在于：聚合温度为60℃。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.6mg(5μmol)配合物Ni2，30mmol(8.5mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例10
本实施例采用实施例8所制备的催化剂Ni2，与实施例8的区别在于：烯醇改为3-甲基-5-己烯-3-醇。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.6mg(5μmol)配合物Ni2，30mmol(4.1mL)3-甲基-5-己烯-3-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例11
1)配合物Ni3的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的2-甲基-1-丙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.291g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni3。产率为76.0％。元素分析(C76H114Br6N4Ni3O2)：C,51.54；H,6.49；N,3.16；实验值(％)：C,51.28；H,6.82；N,3.19。
2)聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.9mg(5μmol)配合物Ni3，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例12
本实施例采用实施例11的催化剂Ni3，与实施例11的区别在于：乙烯与4-甲基-1-庚烯-4-醇共聚。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.9mg(5μmol)配合物Ni3，30mmol(4.5mL)4-甲基-1-庚烯-4-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例13
1)配体L3的制备：
在氮气保护下，2,4,6－三甲基苯胺(1.7mL,12mmol)溶于20mL甲苯中，常温滴入三甲基铝12mL(1.0M,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体L3，产率:62.5％。1HNMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm)[an isomer ratio of 1.2:1]:major isomer:6.72(s,4H,Ar-H),2.26-2.13(m,12H,CAr-CH3),1.87(s,6H,CAr-CH3),1.79(m,4H,CH2),1.42(m,1H),1.26(s,3H,CH3),1.07(s,6H,CH3)。Minor isomer:6.67(s,4H,Ar-H),2.09-2.01(m,12H,CAr-CH3),1.85(s,6H,CAr-CH3),1.79(m,4H,CH2),1.40(m,1H),1.26(s,3H,CH3),0.94(s,6H,CH3)。
2)配合物Ni4(结构式III中R1-R3为甲基，R4-R7、R10为氢，R8、R9和R11为甲基，R12为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.240g(0.6mmol)配体L3的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni4。产率为78.6％。元素分析(C60H82Br6N4Ni3O2)：C,46.59；H,5.34；N,3.62；实验值(％)：C,46.24；H,5.67；N,3.21。
3)聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.7mg(5μmol)配合物Ni4然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500mL的己烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，再加入6.5mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例14
1)配体L4的制备：
在氮气保护下，2,6－二甲基－4－溴－苯胺(2.45g,12mmol)溶于20mL甲苯中，常温滴入三甲基铝12mL(1.0M,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体L4，产率:60.7％。1HNMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm)[an isomer ratio of1.1:1]:major isomer:7.05(s,4H,Ar-H),2.18(m,12H,CAr-CH3),1.85(m,4H,CH2),1.37(m,1H),1.26(s,3H,CH3),1.06(s,6H,CH3).Minor isomer:7.02(s,4H,Ar-H),2.04(m,12H,CAr-CH3),1.85(m,4H,CH2),1.37(m,1H),1.26(s,3H,CH3),0.96(s,6H,CH3)。
2)配合物Ni5(结构式III中R1、R3为甲基，R2为溴，R4-R7、R10为氢，R8、R9和R11为甲基，R12为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.318g(0.6mmol)配体L4的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni5。产率为74.1％。元素分析(C56H70Br10N4Ni3O2)：C,37.24；H,3.91；N,3.10；实验值(％)：C,37.38；H,4.30；N,3.03。
3)聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入9.0mg(5μmol)配合物Ni5然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500mL的己烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，再加入6.5mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例15
1)配体L5的制备：
在氮气保护下，2,6－二异丙基－苯胺(2.30mL,12mmol)溶于20mL甲苯中，常温滴入三甲基铝12mL(1.0M,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入二酮(1.225g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体L5，产率:62.7％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm):7.05-6.83(m,6H,Ar-H),3.30(m,2H,CH2),2.80(m,4H,CH(CH3)2),1.55(m,1H),1.83(m,4H,CH2),1.26(d,24H,CH(CH3)2),0.99(s,6H,CH3)。
2)配合物Ni6(结构式III中R1、R3为异丙基，R2、R4-R7、R10为氢，R8、R9为甲基，R11为CH2Br，R12为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.338g(0.6mmol)配体L5的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni6。产率为80.2％。元素分析(C72H104Br8N4Ni3O2)：C,46.17；H,5.60；N,2.99；实验值(％)：C,46.24；H,5.80；N,3.13。
3)聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入9.4mg(5μmol)配合物Ni6然后再抽真空并用乙烯置换3次。注入500mL的己烷，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，再加入6.5mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例16
本实施例采用实施例1所制备的催化剂Ni1，与实施例1的区别在于：加入15mL N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(1mmol/L的甲苯溶液)。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，加入15mL N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(1mmol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例17
本对比例与实施例10的区别在于：烯醇不同。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni1，30mmol(6.0mL)10-十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例18
本对比例与实施例2的区别在于：向聚合体系注入500mL的甲苯。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的甲苯，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：催化剂不同，对比催化剂A的用量为15μmol。
Figure GDA0003381755970000231
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：催化剂不同，对比催化剂B的用量为15μmol。
Figure GDA0003381755970000232
表1
Figure GDA0003381755970000233
Figure GDA0003381755970000241
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着请本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (33)

1.一种用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法，包括在催化剂和任选地链转移剂存在下使烯烃和烯烃醇发生聚合，生成所述烯烃-烯烃醇共聚物，
其中，所述催化剂包括主催化剂和任选地助催化剂，所述主催化剂包括如式III所示的二亚胺金属配合物：
Figure FDA0003466239860000011
式III中，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，M选自镍和钯；Y选自O和S；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，R12选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，R12选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，R1-R11各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，R1-R11各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，3,3-二甲基丁基。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3,3-二甲基丁氧基。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二亚胺金属配合物选自如下配合物中的一种或多种：
1)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
15.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述烯烃包括具有2-16个碳原子的烯烃。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述烯烃包括乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。
17.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述烯烃醇选自式G所示的烯烃醇中的一种或多种：
Figure FDA0003466239860000051
式G中，L1-L3各自独立地选自H和含或不含取代基的C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述共聚物中，衍生自式G所示的烯烃醇的结构单元的含量为0.4-10.0mol％。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，L1和L2为H，L3为H或C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，L1和L2为H，L3为H或C1-C20烷基，L4为具有侧基的C1-C20亚烷基。
21.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，L1和L2为H，L3为H或C1-C10烷基，L4为具有侧基的C1-C10亚烷基。
22.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，L1和L2为H，L3为H或C1-C10烷基，L4为具有侧基的C1-C6亚烷基。
23.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，L1-L3中所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基和羟基中的一种或多种；
L4中所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基中的一种或多种，所述C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基任选地被取代基取代。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，L1-L3中所述取代基选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基中的一种或多种。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，L4中所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基和羟基中的一种或多种。
26.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物的一种或多种；所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐；所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁、烷基硼和烷基锌中的一种或多种。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中的铝与所述二亚胺金属配合物中M的摩尔比为10-107:1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中的硼与所述二亚胺金属配合物中M的摩尔比为0.1-1000:1；所述链转移剂与所述二亚胺金属配合物中M的摩尔比为0.1-5000:1。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中的铝与所述二亚胺金属配合物中M的摩尔比为10-100000:1。
29.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中的铝与所述二亚胺金属配合物中M的摩尔比为100-10000:1。
30.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中的硼与所述二亚胺金属配合物中M的摩尔比为0.1-500:1。
31.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述链转移剂与所述二亚胺金属配合物中M的摩尔比为1.0-1000:1。
32.根据权利要求1-31中任一项所述的方法制备的烯烃-烯烃醇共聚物，其为球形和/或类球形，和/或其粒径为0.1-50mm。
33.根据权利要求1-31中任一项所述的方法制备的烯烃-烯烃醇共聚物或权利要求32所述的烯烃-烯烃醇共聚物为聚烯烃材料的应用。
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