CN113754812B - 烯烃与不饱和羧酸的共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃和不饱和羧酸的共聚物的制备方法及由所述方法制备的共聚物。该方法包括在催化剂、改进剂、任选地链转移剂和改进剂存在下使烯烃和不饱和羧酸发生聚合，使用的催化剂包括式I所示的二亚胺金属配合物。本发明的制备方法制得的球形和/或类球形聚合物在工业应用中具有良好的前景。

Description

烯烃与不饱和羧酸的共聚物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物制备领域，具体涉及一种用于制备烯烃与不饱和羧酸的共聚物的方法。
背景技术
聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留原有聚烯烃优异物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。虽然用高压自由基共聚可以直接把极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。
配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和羧酸共聚。CN111116801A公开了一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法，包括在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式Ⅰ所示的不饱和羧酸与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，所使用的催化剂以如下所示的金属二亚胺化合物作为主催化剂：
Figure BDA0002525923190000011
该方法无需造粒等后续加工可以通过烯烃和不饱和羧酸的共聚直接得到球形和/或类球形聚合物，聚合物的形貌良好。
发明内容
本发明目的在于提供一种新的烯烃与不饱和羧酸的共聚物的制备方法，通过烯烃和不饱和羧酸的共聚可以直接得到球形和/或类球形聚合物，聚合物的形貌良好，具有良好的工业应用前景。
在第一方面，本发明提供一种烯烃和不饱和羧酸的共聚物的制备方法，其包括在催化剂、任选地链转移剂、改进剂的存在下使烯烃和不饱和羧酸发生聚合反应，生成所述共聚物，
其中，所述催化剂包括主催化剂和任选地助催化剂，所述主催化剂包括如式I所示的二亚胺金属配合物：
Figure BDA0002525923190000021
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R5-R8相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R8任选地相互成环；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
根据本发明的一些实施方式，R1和R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和/或含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R1和/或R2是如式II所示的基团：
Figure BDA0002525923190000022
式II中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1-R5任选地相互成环。
根据本发明的一些实施方式，式II中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
根据本发明的一些实施方式，M选自镍和钯。
根据本发明的一些实施方式，Y选自O和S；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述二亚胺金属配合物如式III所示：
Figure BDA0002525923190000041
式III中，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基,式III中的M、X、Y、R12具有与式I相同的定义。
根据本发明的一些实施方式，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
根据本发明的一些实施方式，R1-R11各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，3,3-二甲基丁基。
根据本发明的一些实施方式，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3,3-二甲基丁氧基。
根据本发明的一些实施方式，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
根据本发明的一些实施方式，所述二亚胺金属配合物选自如下配合物中的一种或多种：
1)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和羧酸选自式G所示的不饱和羧酸中的一种或多种：
Figure BDA0002525923190000071
式G中，L1-L3各自独立地选自H和含或不含取代基的C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述共聚物中，衍生自式G所示的不饱和羧酸的结构单元的含量为0.2-15.0mol％，更优选为0.7-10.0mol％。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L1和L2为H。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L3为H或C1-C30烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L3为H或C1-C20烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C20亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L3为H或C1-C10烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C10亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C6亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，L1-L3中所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，L1-L3中所述取代基选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，L4中所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基中的一种或多种，所述C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述L4中的侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基、羟基取代的C1-C20烷基和烷氧基取代的C1-C20烷基中的一种或多种；优选地，所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C10烷基、羟基取代的C1-C10烷基和烷氧基取代的C1-10烷基中的一种或多种；更优选地，所述侧基选自卤素、苯基、C1-C6烷基和羟基取代的C1-C6烷基中的一种或多种，所述C1-C6烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。
根据本发明的优选实施方式，式G中，L1和L2为H，L3为H或C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基；所述C1-C30烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，式G中，L1和L2为H，L3为H、C1-C10烷基或卤素取代的C1-C10烷基，优选L3为H或C1-C10烷基；L4为具有侧基的C1-C20亚烷基，例如L4为具有侧基的亚甲基、具有侧基的亚乙基、具有侧基的亚丙基、具有侧基的亚丁基、具有侧基的C5亚烷基、具有侧基的C6亚烷基、具有侧基的C7亚烷基、具有侧基的C8亚烷基、具有侧基的C9亚烷基、具有侧基的C10亚烷基、具有侧基的C12亚烷基、具有侧基的C14亚烷基、具有侧基的C18亚烷基、具有侧基的C20亚烷基，优选为具有侧基的C1-C10亚烷基。
根据本发明的优选实施方式，式G中，L1和L2为H，L3为H或C1-6烷基；L4为具有侧基的C1-C10亚烷基。
本发明中，Cn亚烷基的碳数n是指直链上C的个数，不包含侧基上C的数目，例如，亚异丙基(-CH2-CH(CH3)-)在本文中叫作具有侧基(甲基)的C2亚烷基。
根据本发明的优选实施方式，式G所示的不饱和羧酸的具体实例包括但不限于：2-甲基-4-戊烯酸、2，3-二甲基-4-戊烯酸、2,2-二甲基-4-戊烯酸、2-乙基-4-戊烯酸、2-异丙基-4-戊烯酸、2，2，3-三甲基-4-戊烯酸、2，3，3-三甲基-4-戊烯酸、2-乙基-3-甲基-4-戊烯酸、2-(2-甲基丙基)-4-戊烯酸、2,2-二乙基-4-戊烯酸、2-甲基-2-乙基-4-戊烯酸、2，2，3，3-四甲基-4-戊烯酸、2-甲基-5-己烯酸、2-乙基-5-己烯酸、2-丙基-5-己烯酸、2，3-二甲基-5-己烯酸、2,2-二甲基-5-己烯酸、2-异丙基-5-己烯酸、2-甲基-2-乙基-5-己烯酸、2-(1-甲基丙基)-5-己烯酸、2，2，3-三甲基-5-己烯酸、2,2-二乙基-5-己烯酸、2-甲基-6-庚烯酸、2-乙基-6-庚烯酸、2-丙基-6-庚烯酸、2，3-二甲基-6-庚烯酸、2，4-二甲基-6-庚烯酸、2,2-二甲基-6-庚烯酸、2-异丙基-5-甲基-6-庚烯酸、2-异丙基-6-庚烯酸、2,3,4-三甲基-6-庚烯酸、2-甲基-2-乙基-6-庚烯酸、2-(1-甲基丙基)-6-庚烯酸、2，2，3-三甲基-6-庚烯酸、2,2-二乙基-6-庚烯酸、2-甲基-7-辛烯酸、2-乙基-7-辛烯酸、2-丙基-7-辛烯酸、2，3-二甲基-7-辛烯酸、2，4-二甲基-7-辛烯酸、2,2-二甲基-7-辛烯酸、2-异丙基-5-甲基-7-辛烯酸、2-异丙基-7-辛烯酸、2,3,4-三甲基-7-辛烯酸、2-甲基-2-乙基-7-辛烯酸、2-(1-甲基丙基)-7-辛烯酸、2，2，3-三甲基-7-辛烯酸、2,2-二乙基-7-辛烯酸、2-甲基-8-壬烯酸、2-乙基-8-壬烯酸、2-丙基-8-壬烯酸、2，3-二甲基-8-壬烯酸、2，4-二甲基-8-壬烯酸、2,2-二甲基-8-壬烯酸、2,2-二乙基-8-壬烯酸、2-异丙基-5-甲基-8-壬烯酸、2-甲基-9-癸烯酸、2，3-二甲基-9-癸烯酸、2，4-二甲基-9-癸烯酸或2-甲基-10-十一烯酸。
根据本发明的优选实施方式，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
根据本发明的优选实施方式，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX1 3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlRnX1 3-n中，R为H、C1-C20的饱和或不饱和的烃基或C1-C20饱和或不饱和的烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
根据本发明的优选实施方式，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
根据本发明的实施方式，所述改进剂包括卤代烃，所述卤代烃优选选自C1-C15的卤代烃，更优选选自C1-C10的卤代烃。根据本发明的优选实施方式，所述改进剂包括C1-C10的卤代烷烃。根据本发明的优选实施方式，所述改进剂包括C1-C6的卤代烷烃。
根据本发明的优选实施方式，所述改进剂包括一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷，氯乙烷，1,2-二氯乙烷，1,1-二氯乙烷，1,1,2-三氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷，1,1,1,2-四氯乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷，2-氯丙烷，氯代正丙烷，1,3-二氯丙烷，1,1,2-三氯丙烷，1,1,2,2,3,3-六氯丙烷，1,1,1,2,2,3,3-七氯丙烷，1-氯丁烷，氯代叔丁烷，1,4-二氯丁烷，1,2-二氯异丁烷，1,1,2-三氯-2-甲基丙烷，1,2,3,4-四氯丁烷，1-氯戊烷，2-氯-2-甲基丁烷，1-氯-3-甲基丁烷，1-氯-2,2-二甲基丙烷，1-氯-2-甲基丁烷，1,5-二氯戊烷，2,2-二甲基-1,3-二氯丙烷，1,1,1-(三氯甲基)乙烷，四氯季戊烷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L，例如，0.00001mmol/L、0.00005mmol/L、0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、100mmol/L以及它们之间的任意值，优选为0.0001-1mmol/L，更优选为0.001-0.5mmol/L。
根据本发明的优选实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-10000000):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000):1，更优选为(100-10000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃包括具有2-16个碳原子的烯烃，在本发明的一些实施方式中，所述烯烃包括乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。在本发明的另一些实施方式中，所述烯烃为C3-C16环烯烃，优选为5元环或6元环。优选地，所述烯烃为为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃，更优选为乙烯或C2-C10α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。
根据本发明的优选实施方式，式G所示的不饱和羧酸单体在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L，优选为0.1-1000mmol/L，更优选为1-500mmol/L，例如可以为1mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、90mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂为三烷基铝和/或二烷基锌，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基锌和二乙基锌中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-2000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、2000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-600):1。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合在烷烃溶剂中进行，所述烷烃溶剂选自C3-C20烷烃中的一种或多种，优选选自C3-C10烷烃，例如，可以选自丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合所用溶剂与改进剂的体积比为(1-5000):1，优选(1.0-500):1。例如，1:1、2:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、15:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、2000:1以及它们之间的任意值，优选为(1.0-500):1。
根据本发明的优选实施方式，所述不饱和羧酸预先经脱活泼氢预处理，优选地，使用上面所述的助催化剂或链转移剂对所述不饱和羧酸进行预处理以除去不饱和羧酸中的羟基活泼氢。优选地，在预处理的过程中，不饱和羧酸中的羟基与助催化剂或链转移剂的摩尔比为10:1-1:10。
根据本发明的优选实施方式，所述反应在无水无氧的条件下进行。
根据本发明的优选实施方式，反应的条件包括：反应的温度-50℃-50℃，优选为-20-50℃，更优选为0-50℃，例如可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃以及它们之间的任意数值；和/或，反应的时间为10-200min，优选为20-60min。本发明中，对反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。当烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1-1000atm，进一步优选为1-200atm，更优选为1-50atm。
本发明中，所述“反应体系”是指包括溶剂、烯烃、不饱和羧酸单体、催化剂、改进剂以及任选地链转移剂所形成的总体。
本发明还提供了上述制备方法制得的烯烃与不饱和羧酸的共聚物，其包含球形和/或类球形聚合物。
根据本发明的优选实施方式，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.1-50.0mm，例如可以为0.1mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm、30.0mm、35.0mm、40.0mm、45.0mm、50.0mm以及它们之间的任意值，优选为0.5-20.0mm。
根据本发明的优选实施方式，在所述烯烃和不饱和羧酸的共聚物中，衍生自式G所示的不饱和羧酸的结构单元的含量为0.4-30.0mol％，例如可以为0.4mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、5.0mol％、8.0mol％、10.0mol％、15.0mol％、20.0mol％、25.0mol％、30.0mol％以及它们之间的任意值，优选为0.7-10.0mol％。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃和不饱和羧酸的共聚物的重均分子量为30000-500000，优选为50000-400000。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃和不饱和羧酸的共聚物的分子量分布≤4.0，例如可以为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0以及它们之间的任意值，优选地，分子量分布为1.0-4.0。
本发明中，球形或类球形聚合物的粒径在本文中视为等于体积与颗粒体积相等的球体的直径。
根据本发明的又一方面，提供了所述的烯烃和不饱和羧酸的共聚物作为聚烯烃材料的应用。
本发明提供的用于制备烯烃与不饱和羧酸的共聚物的方法使用的是一种新型的含三核金属配合物的催化剂。该催化剂未见报道，因此，本发明解决的技术问题是提供了一种新的烯烃与不饱和羧酸的共聚物的制备方法。
进一步地，本发明提供的制备烯烃与不饱和羧酸的共聚物的方法相比现有工业中使用的制备烯烃与不饱和羧酸的共聚物的工艺，省去了皂化反应的步骤，制备过程更加简单。
更进一步地，本发明中引入的改进剂可有效提升聚合物的成球效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
本发明中所使用的分析表征仪器如下：
测量前将聚合物经酸溶液洗涤处理，聚合物中金属含量≤50ppm。
共聚物的共聚单体含量(衍生自式G所示的不饱和羧酸的结构单元)：采用13C NMR谱测定，在400MHz Bruker Avance 400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在130℃下以氘代四氯乙烷溶解聚合物样品进行分析测试得到。
共聚物的分子量：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
1HNMR核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标，25℃下用于确定配体的结构。
活性测量方法：聚合物重量(g)/镍(mol)×2。
Figure BDA0002525923190000131
为了在实施例中简明清楚的表述配体和配合物，说明如下：
实施例1
1)配体L1的制备：
配合物的制备(结构式III中R1、R3为乙基，R2、R4-R7、R10为氢，R8、R9和R11为甲基，R12为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)
在氮气保护下，2，6－二乙基苯胺(2.0ml,12mmol)溶于20ml甲苯中，常温滴入三甲基铝12ml(1.0M,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体L1，产率为69.2％。1H-NMR(CDCl3):δ6.94-6.92(m,6H,CAr-CH3),2.56-2.51(m,4H,CAr-CH3),2.36-2.31(m,4H,CAr-CH3),1.82-1.78(m,4H,CH2),1.54(m,1H),1.24-1.18(m,12H),1.09(s,3H,CH3),0.94(m,6H,CH3)。
2)配合物Ni1的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.258g(0.6mmol)配体L1的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni1。产率：78.2％。元素分析(C64H90Br6N4Ni3O2)：C,47.96；H,5.66；N,3.50；实验值(％)：C,47.48；H,6.00；N,3.26。
3)聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni1，10mL二氯甲烷，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni1，50mL二氯甲烷，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni1，100mL二氯甲烷，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例4
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni1，200mL二氯甲烷，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例5
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni1，50mL二氯甲烷，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，1.0mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例6
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni1，50mL二氯甲烷，50mmol(8.51g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，50mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例7
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni1，50mL1,2-二氯乙烷，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例8
1)配体L2的制备：
配合物的制备(结构式III中R1、R3为异丙基，R2、R4-R7、R10为氢，R8、R9和R11为甲基，R12为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)
在氮气保护下，2，6－二异丙基苯胺(2.4ml,12mmol)溶于20ml甲苯中，常温滴入三甲基铝12ml(1.0M,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体L2，产率:41.3％。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm):7.06-6.81(m,6H,Ar-H),2.88(m,4H,CH(CH3)2),2.36(m,1H,),1.86(m,4H,CH2),1.24(d,24H,CH(CH3)2),0.96(s,6H,CH3),0.77(s,3H,CH3)。
2)配合物Ni2的制备：将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.291g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni2。产率为74.0％。元素分析(C72H106Br6N4Ni3O2)：C,50.42；H,6.23；N,3.27；实验值(％)：C,50.28；H,6.42；N,3.18。
3)聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.6mg(5μmol)配合物Ni2，50mL二氯甲烷，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例9
配合物Ni3的制备(结构式III中R1-R3为甲基，R4-R7、R10为氢，R8、R9和R11为甲基，R12为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)：
1)配体L3的制备：
在氮气保护下，2，4，6－三甲基苯胺(1.7ml,12mmol)溶于20ml甲苯中，常温滴入三甲基铝12ml(1.0M,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体L3，产率:62.5％。1HNMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm)[an isomer ratio of 1.2:1]:major isomer:6.72(s,4H,Ar-H),2.26-2.13(m,12H,CAr-CH3),1.87(s,6H,CAr-CH3),1.79(m,4H,CH2),1.42(m,1H),1.26(s,3H,CH3),1.07(s,6H,CH3)。Minor isomer:6.67(s,4H,Ar-H),2.09-2.01(m,12H,CAr-CH3),1.85(s,6H,CAr-CH3),1.79(m,4H,CH2),1.40(m,1H),1.26(s,3H,CH3),0.94(s,6H,CH3)。
2)配合物Ni3的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.240g(0.6mmol)配体L3的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni3。产率为78.6％。元素分析(C60H82Br6N4Ni3O2)：C,46.59；H,5.34；N,3.62；实验值(％)：C,46.24；H,5.67；N,3.21。
3)聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入7.7mg(5μmol)配合物Ni3，50mL二氯甲烷，注入500ml的己烷，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例10
配合物Ni4的制备(结构式III中R1、R3为甲基，R2为溴，R4-R7、R10为氢，R8、R9和R11为甲基，R12为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)：
1)配体L4的制备：
在氮气保护下，2,6－二甲基－4－溴－苯胺(2.45g,12mmol)溶于20ml甲苯中，常温滴入三甲基铝12ml(1.0M,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体L4，产率:60.7％。1HNMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm)[an isomer ratio of1.1:1]:major isomer:7.05(s,4H,Ar-H),2.18(m,12H,CAr-CH3),1.85(m,4H,CH2),1.37(m,1H),1.26(s,3H,CH3),1.06(s,6H,CH3).Minor isomer:7.02(s,4H,Ar-H),2.04(m,12H,CAr-CH3),1.85(m,4H,CH2),1.37(m,1H),1.26(s,3H,CH3),0.96(s,6H,CH3)。
2)配合物Ni4的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.318g(0.6mmol)配体L4的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni4。产率为74.1％。元素分析(C56H70Br10N4Ni3O2)：C,37.24；H,3.91；N,3.10；实验值(％)：C,37.38；H,4.30；N,3.03。
3)聚合：
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入9.0mg(5μmol)配合物Ni4，50mL二氯甲烷，注入500ml的己烷，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，再加入6.5ml甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/l的甲苯溶液)。在20℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。
实施例11
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni1，50mL二氯甲烷，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，加入15mL N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的二氯甲烷溶液(1mmol/L的二氯甲烷溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例12(对比)
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.0mg(5μmol)配合物Ni1，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
表1
Figure BDA0002525923190000181
Figure BDA0002525923190000191
由表1可以看出，加入改进剂后，本发明的催化剂催化乙烯同不饱和羧酸共聚时，表现出较高的聚合活性，且所得聚合物中球形聚合物含量增加。聚合物的分子量可根据链转移剂的加入在较宽范围内进行调控。另外，通过调控聚合条件，可制得可制得更多颗粒形态良好的共聚产物。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着请本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (22)

1.一种烯烃与不饱和羧酸的共聚物的制备方法，包括在催化剂、改进剂、任选地链转移剂存在下使烯烃和不饱和羧酸发生聚合反应，生成所述共聚物，
其中，所述催化剂包括主催化剂和任选地助催化剂，所述主催化剂包括如式I所示的二亚胺金属配合物：
Figure FDA0004151372340000011
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和/或含取代基或不含取代基的C6-C20芳基；R5-R8相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R8任选地相互成环；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基；Y选自VIA族非金属原子；M选自镍和钯；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基；所述改进剂包含卤代烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1和/或R2是如式II所示的基团：
Figure FDA0004151372340000012
式II中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基；R1-R5任选地相互成环；
Y选自O和S；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，式II中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基；和/或，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；和/或，R12选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述二亚胺金属配合物如式III所示：
Figure FDA0004151372340000021
式III中，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基，
式III中的M、X、Y、R12具有与式I相同的定义。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，R1-R11各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，R1-R11各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，3,3-二甲基丁基；和/或，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3,3-二甲基丁氧基；和/或，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述二亚胺金属配合物选自如下配合物中的一种或多种：
1)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝甲基，R11＝溴代甲基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述烯烃包括具有2-16个碳原子的烯烃，和/或所述不饱和羧酸选自式G所示的不饱和羧酸中的一种或多种：
Figure FDA0004151372340000061
式G中，L1-L3各自独立地选自H和含或不含取代基的C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述烯烃包括乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃；和/或，所述共聚物中，衍生自式G所示的不饱和羧酸的结构单元的含量为0.2-15.0mol％；和/或，L1和L2为H，L3为H或C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述共聚物中，衍生自式G所示的不饱和羧酸的结构单元的含量为0.7-10.0mol％；和/或，L1和L2为H，L3为H或C1-C20烷基，L4为具有侧基的C1-C20亚烷基。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，L1和L2为H，L3为H或C1-C10烷基，L4为具有侧基的C1-C10亚烷基。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，L1和L2为H，L3为H或C1-C10烷基，L4为具有侧基的C1-C6亚烷基。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，L1-L3中所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基和羟基中的一种或多种；L4中所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基中的一种或多种，所述C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基任选地被取代基取代。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，L1-L3中所述取代基选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基中的一种或多种；和/或，L4中所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基和羟基中的一种或多种。
19.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物的一种或多种；所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐；所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的一种或多种；所述卤代烃为C1-C15的卤代烃。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述卤代烃为C1-C10的卤代烃；和/或，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中的铝与所述二亚胺金属配合物中M的摩尔比为(10-107)：1；和/或，当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中的硼与所述二亚胺金属配合物中M的摩尔比为(0.1-1000)︰1；和/或，所述链转移剂与所述二亚胺金属配合物中M的摩尔比为(0.1-5000):1；和/或，所述聚合在溶剂存在下进行。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述卤代烃为C1-C6的卤代烷烃；和/或，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中的铝与所述二亚胺金属配合物中M的摩尔比为(10-100000):1；和/或，当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中的硼与所述二亚胺金属配合物中M的摩尔比为(0.1-500):1；和/或，所述链转移剂与所述二亚胺金属配合物中M的摩尔比为(1.0-1000):1；和/或，所述聚合所用溶剂与改进剂的体积比为(1-5000):1。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中的铝与所述二亚胺金属配合物中M的摩尔比为(100-10000):1；和/或，所述聚合所用溶剂与改进剂的体积比为(1.0-500):1。
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