CN111116806A - 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃‑不饱和羧酸共聚物的制备方法，包括在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式Ⅰ所示的不饱和羧酸与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，生成所述共聚物，

式Ⅰ中，L1‑L3各自独立地选自H或C₁‑C₃₀烷基，L4为具有侧基的C₁‑C₃₀亚烷基；所述C₁‑C₃₀烷基任选地被取代基取代。本发明提供的方法制得的共聚物的形态良好，在工业应用中具有良好的前景。

Description

一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法。

背景技术

聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留原有聚烯烃优异物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。虽然用高压自由基共聚可以直接把极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。

配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和羧酸共聚。然而，现有技术中不论采用何种方法进行聚合反应，得到的聚合物均为粘稠的块状固体，容易在聚合设备中结垢，给聚合物的运输、溶剂脱除、造粒等带来困难。

发明内容

本发明提供了一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法，通过烯烃和不饱和羧酸的共聚直接得到球形和/或类球形聚合物，无需造粒等后续加工，聚合物的形貌良好，具有良好的工业应用前景。

根据本发明的第一方面，提供了一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法，包括，在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式Ⅰ所示的不饱和羧酸与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，得到所述共聚物；

式Ⅰ中，L1-L3各自独立地选自H或C₁-C₃₀烷基，L4为具有侧基的C₁-C₃₀亚烷基；所述C₁-C₃₀烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基、氰基和羧基中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂选自式Ⅱ所示的金属配合物：

式Ⅱ中，R₁-R₄各自独立地选自H、卤素、C₁-C₃₀饱和或不饱和的烃基和取代的C₁-C₃₀饱和或不饱和的烃基，R₁-R₄任选地相互成环；R₅选自H和C₁-C₂₀饱和或不饱和的烃基；R₉-R₁₀各自独立地选自饱和或不饱和的烃基和取代的饱和或不饱和的烃基；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、饱和或不饱和的烃基和饱和或不饱和的烃氧基中的一种或多种；n为满足M价态的整数。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅱ中，R₁-R₄各自独立地选自H和C₁-C₂₀饱和或不饱和的烃基，R₁-R₄任选地相互成环；R₅选自H和C₁-C₂₀饱和或不饱和的烃基；R₉-R₁₀各自独立地选自芳基、取代的芳基、芳烷基和取代的芳烷基。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅱ中，R₁-R₄各自独立地选自H或C₁-C₆烷基，优选R₁和R₄键结成环。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅱ中，R₅选自H和C₁-C₂₀烷基，优选为H或C₁-C₁₀烷基，更优选为C₁-C₆烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基(包括正丁基、异丁基和叔丁基)、戊基和己基。

根据本发明的优选实施方式，所述L4中的侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳香基、C₁-C₂₀烷基和C₁-C₂₀烷氧基中的一种或多种；所述C₆-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷基和C₁-C₂₀烷氧基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基和羧基中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述L4中的侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷基、羧基取代的C₁-C₂₀烷基和烷氧基取代的C₁-C₂₀烷基中的一种或多种；优选地，所述侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳基、C₁-C₁₀烷基、羧基取代的C₁-C₁₀烷基和烷氧基取代的C₁-C₁₀烷基中的一种或多种；更优选地，所述侧基选自卤素、苯基、C₁-C₆烷基和羧基取代的C₁-C₆烷基中的一种或多种，所述C₁-C₆烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅰ中，L1和L2为H，L3为H或C₁-C₃₀烷基，L4为具有侧基的C₁-C₃₀亚烷基；所述C₁-C₃₀烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基、氰基和羧基中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅰ中，L1和L2为H，L3为H、C₁-C₁₀烷基或卤素取代的C₁-C₁₀烷基，优选L3为H或C₁-C₁₀烷基；L4为具有侧基的C₁-C₂₀亚烷基，例如L4为具有侧基的亚甲基、具有侧基的亚乙基、具有侧基的亚丙基、具有侧基的亚丁基、具有侧基的C₅亚烷基、具有侧基的C₆亚烷基、具有侧基的C₇亚烷基、具有侧基的C₈亚烷基、具有侧基的C₉亚烷基、具有侧基的C₁₀亚烷基、具有侧基的C₁₂亚烷基、具有侧基的C₁₄亚烷基、具有侧基的C₁₈亚烷基、具有侧基的C₂₀亚烷基，优选为具有侧基的C₁-C₁₀亚烷基。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅰ中，L1和L2为H，L3为H或C_1-6烷基；L4为具有侧基的C₁-C₁₀亚烷基。

本发明中，Cn亚烷基的碳数n是指直链上C的个数，不包含侧基上C的数目，例如，亚异丙基(-CH₂-CH(CH₃)-)在本文中叫作具有侧基(甲基)的C₂亚烷基。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅰ所示的不饱和羧酸的具体实例包括但不限于：2-甲基-4-戊烯酸、2，3-二甲基-4-戊烯酸、2,2-二甲基-4-戊烯酸、2-乙基-4-戊烯酸、2-异丙基-4-戊烯酸、2，2，3-三甲基-4-戊烯酸、2，3，3-三甲基-4-戊烯酸、2-乙基-3-甲基-4-戊烯酸、2-(2-甲基丙基)-4-戊烯酸、2,2-二乙基-4-戊烯酸、2-甲基-2-乙基-4-戊烯酸、2，2，3，3-四甲基-4-戊烯酸、2-甲基-5-己烯酸、2-乙基-5-己烯酸、2-丙基-5-己烯酸、2，3-二甲基-5-己烯酸、2,2-二甲基-5-己烯酸、2-异丙基-5-己烯酸、2-甲基-2-乙基-5-己烯酸、2-(1-甲基丙基)-5-己烯酸、2，2，3-三甲基-5-己烯酸、2,2-二乙基-5-己烯酸、2-甲基-6-庚烯酸、2-乙基-6-庚烯酸、2-丙基-6-庚烯酸、2，3-二甲基-6-庚烯酸、2，4-二甲基-6-庚烯酸、2,2-二甲基-6-庚烯酸、2-异丙基-5-甲基-6-庚烯酸、2-异丙基-6-庚烯酸、2,3,4-三甲基-6-庚烯酸、2-甲基-2-乙基-6-庚烯酸、2-(1-甲基丙基)-6-庚烯酸、2，2，3-三甲基-6-庚烯酸、2,2-二乙基-6-庚烯酸、2-甲基-7-辛烯酸、2-乙基-7-辛烯酸、2-丙基-7-辛烯酸、2，3-二甲基-7-辛烯酸、2，4-二甲基-7-辛烯酸、2,2-二甲基-7-辛烯酸、2-异丙基-5-甲基-7-辛烯酸、2-异丙基-7-辛烯酸、2,3,4-三甲基-7-辛烯酸、2-甲基-2-乙基-7-辛烯酸、2-(1-甲基丙基)-7-辛烯酸、2，2，3-三甲基-7-辛烯酸、2,2-二乙基-7-辛烯酸、2-甲基-8-壬烯酸、2-乙基-8-壬烯酸、2-丙基-8-壬烯酸、2，3-二甲基-8-壬烯酸、2，4-二甲基-8-壬烯酸、2,2-二甲基-8-壬烯酸、2,2-二乙基-8-壬烯酸、2-异丙基-5-甲基-8-壬烯酸、2-甲基-9-癸烯酸、2，3-二甲基-9-癸烯酸、2，4-二甲基-9-癸烯酸或2-甲基-10-十一烯酸。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅱ中，R₁-R₄各自独立地选自H、卤素和C₁-C₂₄饱和或不饱和的烃基，R₁-R₄任选地相互成环；R₅选自H和C₁-C₂₀饱和或不饱和的烃基；R₉-R₁₀各自独立地选自苯基和取代的苯基。

根据本发明的优选实施方式，所述主催化剂为选自式Ⅲ所示的金属配合物：

式Ⅲ中，M、X、n、R₁-R₄、R₅具有与式Ⅱ中相同的定义，R¹-R¹⁰各自独立地选自H、卤素和C₁-C₂₄饱和或不饱和的烃基和C₁-C₂₄饱和或不饱和的烃氧基，R¹-R³、R⁹、R¹⁰任选地相互成环，R⁴-R⁸任选地相互成环。

根据本发明的优选实施方式，R¹-R¹⁰各自独立地选自H、卤素、C₁-C₂₄烷基和C₁-C₂₄烷氧基。

根据本发明的优选实施方式，R¹-R¹⁰各自独立地选自H、C₁-C₁₀烷基和C₁-C₁₀烷氧基，优选选自H、C₁-C₆烷基和C₁-C₆烷氧基；例如H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基和丙氧基；进一步优选地，R¹-R⁶各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、戊基和己基，R⁷-R¹⁰为H。根据本发明的优选实施方式，所述主催化剂为具有式Ⅳ所示的结构的配合物，

式Ⅳ中，M、X、n、R₅和R¹-R¹⁰具有与式Ⅲ中相同的定义。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ中，X为卤素，优选为溴或氯。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ中，所述M为镍。

在本发明的一些实施方式中，式Ⅱ所示的配合物可以通过如下方法制得：

步骤S1、将式ⅱ-1所示的胺与D(R₅)_a于溶剂中进行第一回流反应，然后加入式ⅱ-2所示的二酮进行第二回流反应得到式ⅱ所示的胺基亚胺配体，其中，D选自铝、锌、锂和镁中的一种或多种，a为满足D化合价的R₅的个数；

步骤S2、将步骤S1所得的式ⅱ所示的胺基亚胺配体与MXn或MXn的衍生物进行配位反应，得到式Ⅱ所示的配合物，其中，M、X和n具有与式Ⅱ中相同的定义；

其中，式ⅱ-1中R的定义如式Ⅱ中的R₉和R₁₀，式ⅱ-2和式ⅱ中的R₁-R₄和R₅的定义与式Ⅱ中的定义相同。

根据本发明的优选实施方式，D(R₅)_a与式ⅱ-1所示的胺的摩尔比大于等于2.0，优选为2.0-6.0，更优选为4.0-6.0。

根据本发明的优选实施方式，第一回流反应的条件包括：反应的温度为10～120℃，和/或，反应的时间为2-12小时。

根据本发明的优选实施方式，第二回流反应的条件包括：反应的温度为10～120℃，和/或，反应的时间为2-12小时，优选为4-12小时。

根据本发明的优选实施方式，步骤S2中，配位反应的条件为：反应的温度为10～120℃，反应的时间为2-12小时。

根据本发明的优选实施方式，当式Ⅱ所示的的配合物具有如式Ⅲ所示结构时，则式ⅱ-1所示的胺为式(1)和式(2)所示的胺类化合物，得到的胺基亚胺基配体具有式ⅳ所示的结构：

式(1)、式(2)和式ⅳ中的R₁-R₄、R₅、R¹-R¹⁰具有与式Ⅲ中相同的定义。

根据本发明的优选实施方式，当式Ⅱ所示的的配合物具有如式Ⅳ所示结构时，则式ⅱ-1所示的胺为式(1)和式(2)所示的胺类化合物，式ⅱ-2所示的二酮为樟脑醌(如式ⅵ-2所示)，得到的胺基亚胺基配体具有式ⅵ所示的结构：

根据本发明的优选实施方式，D(R₅)_a包括烷基金属、烷基锌和烷基锂，优选选自三烷基铝、二烷基锌和烷基锂中的一种或多种，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、二乙基锌和丁基锂。

式(1)和式(2)所示的胺类化合物可以举例为2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,4,6-三乙基苯胺和2,4,6-三异丙基苯胺。

根据本发明的优选实施方式，所述MXn包括卤化镍，例如溴化镍和氯化镍，MXn的衍生物包括1,2-二甲氧基乙烷卤化镍，例如1,2-二甲氧基乙烷溴化镍和1,2-二甲氧基乙烷氯化镍。

采用上述方法制备胺基亚胺配合物的过程中，在步骤S1中，在第一回流反应之后无需将产物进行后处理，可直接加入二酮进行第二回流反应，操作简单。

在本发明的另一些实施方式中，式Ⅱ所示的配合物也可以采用如下方法制备：

步骤A1、将式⑴所示的二亚胺配体与D(R₅)_a或格氏试剂接触反应，得到式⑵所示的配体；

其中，式⑴和式⑵中的R₁-R₄、R₅、R₉-R₁₀具有与式Ⅱ中相同的定义，

D(R₅)_a中，D选自铝、锌、锂和镁中的一种或多种，R₅具有与式Ⅱ中相同的定义，a为满足D价态的R₅的数目；

格氏试剂的通式为R₅MgY，其中，R₅具有与式Ⅱ中相同的定义，Y为卤素。

步骤A2、式⑵所示的配体与MXn或MXn的衍生物进行配位反应，得到式Ⅲ所示的金属配合物，其中，M、X和n具有与式Ⅱ中相同的定义。

根据本发明的优选实施方式，所述式Ⅱ所示的配合物具有如式Ⅲ所示的结构时，式⑴所示的二亚胺化合物具有式ⅲ所示的结构：式⑵所示的配体具有式ⅳ所示的结构，

式ⅲ和式ⅳ中，R₁-R₄、R₅和R¹-R¹⁰具有与式Ⅲ中相同的定义。

根据本发明的优选实施方式，所述式Ⅱ所示的配合物具有如式Ⅳ所示的结构时，式⑴所示的二亚胺化合物具有式ⅴ所示的结构：式⑵所示的配体具有式ⅵ所示的结构，

式ⅴ和式ⅵ中，R₅、R¹-R¹⁰具有与式Ⅳ中相同的定义。

根据本发明的优选实施方式，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。

根据本发明的优选实施方式，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlR_nX¹ _3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlR_nX¹ _3-n中，R为H、C₁-C₂₀的饱和或不饱和的烃基或C₁-C₂₀饱和或不饱和的烃氧基，优选为C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₇-C₂₀芳烷基或C₆-C₂₀芳基；X¹为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。

根据本发明的优选实施方式，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。

根据本发明的优选实施方式，所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L，例如，0.00001mmol/L、0.00005mmol/L、0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、100mmol/L以及它们之间的任意值，优选为0.0001-1mmol/L，更优选为0.001-0.5mmol/L。

根据本发明的优选实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-10000000):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000):1，更优选为(100-10000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。

根据本发明的优选实施方式，所述烯烃为具有2-16个碳原子的烯烃，在本发明的一些实施方式中，所述烯烃为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。在本发明的另一些实施方式中，所述烯烃为C₃-C₁₆环烯烃，优选为5元环或6元环。优选地，所述烯烃为为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃，更优选为乙烯或C₂-C₁₀α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅰ所示的不饱和羧酸在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L，优选为0.1-1000mmol/L，更优选为1-500mmol/L，例如可以为1mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、90mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L以及它们之间的任意值。

根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂为三烷基铝和/或二烷基锌，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基锌和二乙基锌中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-2000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、2000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-600):1。

根据本发明的优选实施方式，所述烷烃溶剂选自C₃-C₂₀烷烃中的一种或多种，例如，可以选自丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述不饱和羧酸预先经脱活泼氢预处理，优选地，使用上面所述的助催化剂或链转移剂对所述不饱和羧酸进行预处理以除去不饱和羧酸中的活泼氢。优选地，在预处理的过程中，不饱和羧酸中的羧基与助催化剂或链转移剂的摩尔比为10:1-1:10。

根据本发明的优选实施方式，所述反应在无水无氧的条件下进行。

根据本发明的优选实施方式，反应的条件包括：反应的温度-50℃-50℃，优选为-20-50℃，更优选为0-50℃，例如可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃以及它们之间的任意数值；和/或，反应的时间为10-200min，优选为20-60min。本发明中，对反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。当烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1-1000atm，进一步优选为1-200atm，更优选为1-50atm。

本发明中，所述“反应体系”是指包括溶剂、烯烃、不饱和羧酸单体、催化剂以及任选地链转移剂所形成的总体。

上述制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸共聚物，其包含球形和/或类球形聚合物。

根据本发明的优选实施方式，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.1-50.0mm，例如可以为0.1mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm、30.0mm、35.0mm、40.0mm、45.0mm、50.0mm以及它们之间的任意值，优选为0.5-20.0mm。

根据本发明的优选实施方式，在所述烯烃-不饱和羧酸共聚物中，衍生自式Ⅰ所示的不饱和羧酸的结构单元的含量为0.2-15.0mol％，例如可以为0.2mol％、0.4mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、5.0mol％、8.0mol％、10.0mol％、15.0mol％以及它们之间的任意值，优选为0.7-10.0mol％。

根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-不饱和羧酸共聚物的数均分子量为5000-300000，优选为10000-150000。

根据本发明的优选实施方式，所述烯烃不饱和羧酸共聚物的分子量分布≤4.0，例如可以为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0以及它们之间的任意值，优选地，分子量分布为1.0-4.0。

本发明中，球形或类球形聚合物的粒径在本文中视为等于体积与颗粒体积相等的球体的直径。

本发明中，用于限定烯烃或烷烃等的用语“取代的”中的取代是指烯烃或烷烃中的C或H原子任选地被卤素，饱和或不饱和的烃基，氧代(-O-)，含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗和锡原子的基团中的一个或多个所取代。

本发明提供的烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法中，通过选择反应的不饱和羧酸单体、催化剂，合适的聚合工艺，直接制备了形态良好的球形和/或类球形聚合物，无需经过造粒等后续加工工艺，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输，减少工艺流程，在工业应用中具有良好的前景。

附图说明

图1是本发明实施例2制得的烯烃-不饱和羧酸共聚物的照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

本发明中所使用的分析表征仪器如下：

测量前将聚合物经酸溶液洗涤处理，聚合物中金属含量≤50ppm。

共聚物的共聚单体含量(衍生自式Ⅰ所示的不饱和羧酸的结构单元)：采用¹³C NMR谱测定，在400MHz Bruker Avance 400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在130℃下以氘代四氯乙烷溶解聚合物样品进行分析测试得到。

共聚物的分子量：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。

¹HNMR核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标，25℃下用于确定配体的结构。

为了在实施例中简明清楚的表述配体和配合物，说明如下：

A1为式ⅴ所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝CH₃，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H；

A2为式ⅴ所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H；

配体L1为式ⅵ所示的胺基亚胺化合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝CH₃，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝CH₃；

配体L2为式ⅵ所示的胺基亚胺化合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝CH₃；

配体L3为式ⅵ所示的胺基亚胺化合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝Et；

配合物1为式Ⅳ所示的配合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝CH₃，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝CH₃，M为镍，X＝Br；

配合物2为式Ⅳ所示的配合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝CH₃，M为镍，X＝Br；

配合物3为式Ⅳ所示的配合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝H，R₅＝Et，M为镍，X＝Br；

实施例1

1)配体的制备：

1.5ml 2,6-二甲基苯胺(12mmol)同57ml 1M的三甲基铝在甲苯中反应，回流3h后加入樟脑醌(1.05g，5mmol)，回流反应8小时，冷却后，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L1，产率为70.2％。¹HNMRδ(ppm)7.00-6.89(m,6H,Ar-H),3.57(s,1H,NH),2.18(s,6H,CAr-CH₃),2.05(s,6H,CH₃),1.74(m,4H,CH₂),1.44(s,3H,CH₃),1.35(m,1H),1.21(s,3H,CH₃),1.01(s,3H,CH₃),0.87(s,3H,CH₃)。

2)配合物1的制备：将10ml(DME)NiBr₂(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体L1(350mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为90％。元素分析(C₂₇H₃₆Br₂N₂Ni)：C,53.42；H,5.98；N,4.61；实验值(％)：C,53.56；H,6.23；N,4.46。

3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，15mmol(2.55g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，15mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例2

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例3

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例4

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，0.5mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例5

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，1.0mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例6

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，50mmol(8.51g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，50mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例7

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，100mmol(17.02g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，100mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例8

1)配体的制备：

ɑ-二亚胺化合物A2 3.88g(8mmol)，依次加入30ml甲苯，1M三甲基铝(16ml，16mmol)，回流反应8小时，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L2，产率为84.2％。¹HNMRδ(ppm)7.19-7.06(m,6H,Ar-H),3.42(s,1H,NH),2.98(m,2H,CH(CH₃)₂),2.88(m,2H,CH(CH₃)₂),2.32(m,1H,),1.81(m,4H,CH₂),1.50(s,3H,CH₃),1.21(m,24H,CH₃),0.92(s,3H,CH₃),0.75(s,3H,CH₃),0.72(s,3H,CH₃).

2)配合物2的制备：将10ml(DME)NiBr₂(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体2(425mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为88％。元素分析(C₃₅H₅₂Br₂N₂Ni)：C,58.44；H,7.29；N,3.89；实验值(％)：C,58.27；H,7.53；N,4.04。

3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.2mg(10μmol)配合物2，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例9

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.2mg(10μmol)配合物2，50mmol(8.51g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，50mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例10

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.2mg(10μmol)配合物2，30mmol(4.69g)2,2-二甲基-6-庚烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例11

1)配体的制备：

ɑ-二亚胺化合物A2 3.88g(8mmol)，依次加入30ml乙醚，2M二乙基锌(4ml，8mmol)常温搅拌3小时，用冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L3，产率为52.1％。¹HNMRδ(ppm)7.17-7.06(m,6H,Ar-H),4.44(s,1H,NH),2.98(m,2H,CH(CH₃)₂),2.87(m,2H,CH(CH₃)₂),2.33(m,1H),1.86(m,2H,CH₂),1.81(m,4H,CH₂),1.21(m,24H,CH₃),1.08(t,3H,CH₃),0.93(s,3H,CH₃),0.75(s,3H,CH₃),0.72(s,3H,CH₃).

2)配合物3的制备：将10ml(DME)NiBr₂(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体L3(463mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为82％。元素分析(C₃₆H₅₄Br₂N₂Ni)：C,58.96；H,7.42；N,3.82；实验值(％)：C,58.69；H,7.58；N,3.64。

3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.3mg(10μmol)配合物3，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例12

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.3mg(10μmol)配合物3，30mmol(4.26g)2-异丙基-4-戊烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例13

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，加入10mL N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(1mmol/L的甲苯溶液)，使Ni/B＝1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

对比例1

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，30mmol(5.53g 10-十一烯酸)，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

对比例2

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的甲苯，同时加入6.1mg(10μmol)配合物1，30mmol(5.10g)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

表1

由表1可以看出，本发明的催化剂催化乙烯同不饱和羧酸共聚时，表现出较高的聚合活性，且所得聚合物有较高的分子量。本发明催化剂的共聚活性最高可达2.86×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1。聚合物的分子量可根据链转移剂的加入在较宽范围内进行调控。另外，通过调控聚合条件，可制得颗粒形态良好的共聚产物。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法，包括：在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式Ⅰ所示的不饱和羧酸与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，得到所述共聚物；

式Ⅰ中，L1-L3各自独立地选自H或C₁-C₃₀烷基，L4为具有侧基的C₁-C₃₀亚烷基；所述C₁-C₃₀烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基、氰基和羧基中的一种或多种；

所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂选自式Ⅱ所示的金属配合物：

式Ⅱ中，R₁-R₄各自独立地选自H、卤素、C₁-C₃₀饱和或不饱和的烃基和取代的C₁-C₃₀饱和或不饱和的烃基，R₁-R₄任选地相互成环；R₅选自H和C₁-C₂₀饱和或不饱和的烃基；R₉-R₁₀各自独立地选自饱和或不饱和的烃基和取代的饱和或不饱和的烃基；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、饱和或不饱和的烃基和饱和或不饱和的烃氧基中的一种或多种；n为满足M价态的整数；优选地，R₁-R₄各自独立地选自H、卤素和C₁-C₂₀饱和或不饱和的烃基，R₁-R₄任选地相互成环；R₅选自H和C₁-C₂₀饱和或不饱和的烃基；R₉-R₁₀各自独立地选自C₆-C₃₀芳基、取代的C₆-C₃₀芳基、C₇-C₃₀芳烷基和取代的C₇-C₃₀芳烷基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂选自式Ⅲ所示的金属配合物：

式Ⅲ中，R₁-R₄，R₅具有与式Ⅱ中相同的定义；

R¹-R¹⁰相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C₁-C₂₄饱和或不饱和的烃基或C₁-C₂₄饱和或不饱和的烃氧基，优选选自H、C₁-C₁₀烷基和C₁-C₁₀烷氧基；R¹-R³、R⁹、R¹⁰任选地相互成环，R⁴-R⁸任选地相互成环；M、X和n具有与式Ⅱ中相同的定义。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂选自式Ⅳ所示的金属配合物，

式Ⅳ中，M、X、n、R₅和R¹-R¹⁰具有与式Ⅲ中相同的定义。

4.根据权利2或3所述的制备方法，其特征在于，R¹-R⁶各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、戊基和己基，R⁷-R¹⁰为H。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述L4中的侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷基和C₁-C₂₀烷氧基中的一种或多种，所述C₆-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷基和C₁-C₂₀烷氧基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基和羧基中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，L1和L2为H，L3为H或C₁-C₃₀烷基，L4为具有侧基的C₁-C₃₀亚烷基；所述C₁-C₃₀烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基、氰基和羧基中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，反应的条件包括：反应的温度-50℃-50℃，和/或，反应的时间为10-200min。

8.权利要求1-7中任一项的制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸共聚物，所述共聚物包含球形和/或类球形聚合物。

9.根据权利要求8所述的共聚物，其特征在于，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.1-50.0mm。

10.根据权利要求8或9所述的共聚物，其特征在于，在所述共聚物中，衍生自式Ⅰ所示的不饱和羧酸的结构单元的含量为0.2-15mol％，优选为0.7-10.0mol％。

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