CN115260356A - 一种制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法、烯烃-不饱和羧酸酯共聚物及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备烯烃‑不饱和羧酸酯共聚物的方法\烯烃‑不饱和羧酸酯共聚物及应用。所述方法包括：烯烃和不饱和羧酸酯在催化剂存在下发生聚合反应，制得烯烃‑不饱和羧酸酯共聚物；所述催化剂包括主催化剂和任选地助催化剂；所述主催化剂包括如式I所示的胺基亚胺金属配合物：
通过本发明的方法可直接得到含有球形和/或类球形聚合物，聚合物的形貌良好，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物制备领域，具体涉及一种制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法、烯烃-不饱和羧酸酯共聚物及应用。
背景技术
聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留聚烯烃原有优异的物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。目前工业上大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与极性单体的直接共聚，如乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物都在使用这种方法。虽然用高压自由基共聚可以直接把共聚极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。
乙烯-甲基丙烯酸甲酯(EVA)配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和醇共聚。但是，现有技术中无论是采用何种方法进行聚合所得聚合物为粘稠的块状固体，容易在聚合设备中结垢，给聚合物的运输、溶剂脱除、造粒等带来困难。
目前，能实现烯烃活性聚合的催化体系较多集中在前过渡金属催化剂，通过优化聚合反应条件，这些催化剂能够得到高分子量窄分布的聚乙烯，如Fujita研究组报道的FI钛催化体系(Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,2918)，Mecking研究组报道的β—酮亚胺钛催化剂可催化乙烯活性聚合得到窄分子量分布的线性聚乙烯。后过渡金属催化剂通过对催化剂结构及聚合条件优化也可实现活性聚合，如Bazan报道的ɑ-亚胺酰胺镍催化剂(Macromolecules,2003,36,9731)，ɑ-酮-β-二亚胺镍催化剂(Chem.Commun.2009,6177)，以及中山大学伍青研究组开发的2-氨甲基吡啶镍催化剂(Chem.Commun.2010,46,4321)可以实现乙烯的活性聚合。因而开发乙烯-极性单体活性聚合催化体系对功能性聚烯烃新材料的研发具有重要的意义。
但是目前现有催化剂如果不经负载，所得聚合物为粘稠、无规则形貌聚合物，容易粘结聚合反应器，影响其工业化大规模应用。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法、烯烃-不饱和羧酸酯共聚物及应用。本发明的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法使用的是一种新型的含三核金属配合物的催化剂。通过本发明的方法可直接得到含有球形和/或类球形聚合物，聚合物的形貌良好，具有良好的工业应用前景。
本发明的目的之一是提供一种制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法。
所述方法包括：
烯烃和不饱和羧酸酯在催化剂存在下发生聚合反应，制得烯烃-不饱和羧酸酯共聚物；
所述催化剂包括主催化剂和任选地助催化剂；
所述主催化剂包括如式I所示的胺基亚胺金属配合物：
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R3选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R8相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R8任选地相互成环；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
本发明的一种优选的实施方式中，
式I中所述胺基亚胺金属配合物，R1和R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和/或含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R1和/或R2是如式II所示的基团：
式II中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1-R5任选地相互成环；
优选地，式II中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
M选自镍或钯；Y选自O或S；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基；
R3选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；
优选地，R3选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C6-C10芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基，更优选地，R3选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述主催化剂为如式III所示的胺基亚胺金属配合物；
式III中，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；
R3、R12、Y、M和X具有与式I相同的定义。
本发明的一种优选的实施方式中，
R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
优选地，R1-R11各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基、卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基、卤素。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基；
优选地，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，3,3-二甲基丁基；
优选地，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3,3-二甲基丁氧基；
优选地，所述卤素选自氟、氯、溴或碘。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述胺基亚胺金属配合物选自如下配合物中的一种或多种：
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝i-Pr，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1-R3＝Me，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1-R3＝Me，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝溴代甲基，R3＝异丙基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R3＝异丙基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R3＝乙基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1-R3＝Me，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R3＝Et，R11＝CH2Br，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
本发明的主催化剂的胺基亚胺金属配合物，采用的是发明人之前的在先申请专利(申请号：201911049911.2发明名称：胺基亚胺金属配合物及其制备方法和应用)在此全文引入。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述烯烃包括具有2-16个碳原子的烯烃，优选地，所述烯烃选自乙烯、具有3-16个碳原子的α-烯烃或C3-C16环烯烃中的至少一种，更优选为乙烯或C2-C10的α-烯烃中的至少一种；和/或，
所述不饱和羧酸酯选自式G所示的不饱和羧酸酯中的一种或多种：
式G中，L1、L2、L3各自独立地选自H和含或不含取代基的C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基；L5为C1-C20烷基或C1-C20卤代烷基；
优选地，
L1和L2为H；
L3为H或C1-C30烷基；更优选地，L3为H或C1-C20烷基；进一步优选地，L3为H或C1-C10烷基；
L4为具有侧基的C1-C30亚烷基；更优选地，L4为具有侧基的C1-C20亚烷基；进一步优选地，L4为具有侧基的C1-C10亚烷基；
L5为C1-C20烷基；更优选地，L5为C1-C10烷基；进一步优选地，L5为C1-C6烷基。
本发明的一种优选的实施方式中，
L1、L2、L3中所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基、羟基中的一种或多种；优选选自C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基中的一种或多种；
L4中所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基中的一种或多种，所述C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基和羟基中的一种或多种。
更具体地，
根据本发明的一些实施方式，式G中，L1和L2为H。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L3为H或C1-C30烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L5为C1-C30烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L3为H或C1-C20烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C20亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L5为C1-C20烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L3为H或C1-C10烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L4为具有侧基的C1-C10亚烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L5为C1-C10烷基。
根据本发明的一些实施方式，式G中，L5为具有侧基的C1-C6烷基。
根据本发明的一些实施方式，L1-L3、L5中所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，L1-L3中所述取代基选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，L4中所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基中的一种或多种，所述C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述L4中的侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基、羟基取代的C1-C20烷基和烷氧基取代的C1-C20烷基中的一种或多种；优选地，所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C10烷基、羟基取代的C1-C10烷基和烷氧基取代的C1-10烷基中的一种或多种；更优选地，所述侧基选自卤素、苯基、C1-C6烷基和羟基取代的C1-C6烷基中的一种或多种，所述C1-C6烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。
根据本发明的优选实施方式，式G中，L1和L2为H，L3为H或C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基；L5为C1-C30烷基。所述C1-C30烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，式G中，L1和L2为H，L3为H、C1-C10烷基或卤素取代的C1-C10烷基，优选L3为H或C1-C10烷基；L4为具有侧基的C1-C20亚烷基，例如L4为具有侧基的亚甲基、具有侧基的亚乙基、具有侧基的亚丙基、具有侧基的亚丁基、具有侧基的C5亚烷基、具有侧基的C6亚烷基、具有侧基的C7亚烷基、具有侧基的C8亚烷基、具有侧基的C9亚烷基、具有侧基的C10亚烷基、具有侧基的C12亚烷基、具有侧基的C14亚烷基、具有侧基的C18亚烷基、具有侧基的C20亚烷基，优选为具有侧基的C1-C10亚烷基。L5为C1-C10烷基。
根据本发明的优选实施方式，式G中，L1和L2为H，L3为H或C1-6烷基；L4为具有侧基的C1-C10亚烷基，L5为C1-C6烷基。
本发明中，Cn亚烷基的碳数n是指直链上C的个数，不包含侧基上C的数目，例如，亚异丙基(-CH2-CH(CH3)-)在本发明中叫作具有侧基(甲基)的C2亚烷基。
根据本发明的优选实施方式，式G所示的不饱和羧酸酯的具体实例包括但不限于：2-甲基-3-丁烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、2，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-3-丁烯酸乙酯、2,3-二甲基丁烯酸甲酯、2-乙基-3-丁烯酸甲酯、2,2-二甲基-3-丁烯酸甲酯、2-甲基-3-亚甲基戊烯酸甲酯、2,3-二甲基-3-丁烯酸乙酯、2-乙烯基己酸甲酯、2-乙基-3-丁烯酸乙酯、-2-乙烯基-3-戊酸甲酯、2-乙烯基-4-甲基-4-戊酸甲酯、2,2-二甲基-3-丁烯酸乙酯、2-羟基-2-甲基-3-丁烯酸甲酯、2-甲基-3-丁烯酸异丁基酯、2-(1-甲基乙基)-3-丁烯酸乙酯、2,2,3-三甲基-3-丁烯酸甲酯、2-乙烯基己酸乙酯、2-乙基-2-甲基-3-丁烯酸甲酯、3-甲基-5-己烯酸甲酯、4-甲基-5-己烯酸甲酯、4-甲基-5-己烯酸乙酯、2-甲基-6-庚烯酸甲酯、2,4-二甲基-5-己烯酸甲酯、2-乙基-5-己烯酸甲酯、3-甲基-5-己烯酸甲酯、4-甲基-5-己烯酸甲酯、2-乙基-4-戊烯酸甲酯、2-丙基-4-戊烯酸甲酯、2-丙基-5-己烯酸甲酯、2-丙基4-戊烯酸甲酯、2-丁基-5-己烯酸甲酯、3-乙烯基己酸甲酯、2-(2-丙烯-1-基)-4-戊酸甲酯、2-(3-丁烯-1-基)-5-己烯酸甲酯、3,3-二甲基-5-己烯酸甲酯、3-丙基-5-己烯酸乙酯、3,3-二甲基-5-己烯酸乙酯、3,4,4-三甲基-5-己烯酸甲酯、3-(1,1-二甲基乙基)-5-己烯酸乙酯、3-甲基-2-氧代-5-己烯酸乙酯、2-乙烯基-3,3-二甲基-5-己酸甲酯、甲基-β-乙烯基苯并丙酸酯、3-甲基-5-己烯酸苯甲酯、2-丙基-6-庚烯酸甲酯、2-甲基-6-庚烯酸甲酯、2-甲基-6-庚烯酸乙酯、2,2-二甲基6-庚烯酸甲酯、2,4-二甲基6-庚烯酸乙酯、2-丙基-6-庚烯酸乙酯、2,2-二甲基6-庚烯酸乙酯、2-(4-戊烯-1-基)丙二酸1,3-二甲酯、6-庚烯酸-2-甲基-1,1-二甲基乙酯、2-甲基-3-丁烯酸叔丁酯、2-异丙基-3-丁烯酸乙酯、2-异丁基-4-戊烯酸甲酯、2，2-二甲基-4-戊烯酸甲酯、3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、3，3-二甲基-4-戊烯酸乙酯、2，2-二甲基-4-戊烯酸乙酯、2-正丙基-4-戊烯酸甲酯、2-异丙基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸异丁酯、烯丙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二甲酯、烯丙基琥珀酸酐、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、3-甲基-4-戊烯酸甲酯、3-乙基-4-戊烯酸甲酯、3-甲基-4-戊烯酸异丁酯、2-(叔丁基)-4-戊烯酸乙酯、3-烯丙基二氢呋喃-2(3H)-酮、2-(二甲氨基)-2-甲基戊-4-烯酸甲酯、3-甲基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-5-己烯酸甲酯、2，2-二甲基-5-己烯酸甲酯、2，2-二甲基-5-己烯酸乙酯、2-甲基-5-己烯酸苄酯、4，4-二甲基-6-庚烯酸甲酯、2,4-二甲基9-癸烯酸甲酯。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；
所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物的一种或多种；
根据本发明的优选实施方式，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX1 3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlRnX1 3-n中，R为H、C1-C20的饱和或不饱和的烃基或C1-C20饱和或不饱和的烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。
所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐；
根据本发明的优选实施方式，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
优选地，所述助催化剂中的铝与主催化剂中M的摩尔比为(10-107)：1，优选(10-100000):1，更优选(100-20000):1；更优选为(100-5000):1，更优选为(100-1000):1；具体地，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值；
所述助催化剂中的硼与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000)︰1，优选(0.1-500):1，具体地，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值；
根据本发明的优选实施方式，所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L，例如，0.00001mmol/L、0.00005mmol/L、0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、100mmol/L以及它们之间的任意值，优选为0.0001-1mmol/L，更优选为0.001-0.5mmol/L。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃包括具有2-16个碳原子的烯烃，在本发明的一些实施方式中，所述烯烃包括乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。在本发明的另一些实施方式中，所述烯烃为C3-C16环烯烃，优选为5元环或6元环。优选地，所述烯烃为为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃，更优选为乙烯或C2-C10α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。
根据本发明的优选实施方式，式G所示的不饱和羧酸酯单体在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L，优选为0.1-1000mmol/L，更优选为1-500mmol/L，例如可以为1mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、90mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合在烷烃溶剂中进行，所述烷烃溶剂选自C3-C20烷烃中的一种或多种，优选选自C3-C10烷烃，例如，可以选自丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述不饱和羧酸酯经保护剂预处理，所述保护剂选自助催化剂或烷基硅SiRmXn；烷基硅SiRmXn中，R相同或不同，选自C1-C10的烷基，X为卤素，m≥1，且m+n＝4；不饱和羧酸酯中的羰基与保护剂的摩尔比为10:1-1:10。
根据本发明的优选实施方式，所述反应在无水无氧的条件下进行。
根据本发明的优选实施方式，反应的条件包括：反应的温度-50℃-100℃，优选为-20-60℃，更优选为10-50℃，例如可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃以及它们之间的任意数值；和/或，反应的时间为10-200min，优选为10-60min。
本发明中，对反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。当烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1-1000atm，进一步优选为1-200atm，更优选为1-50atm。
本发明中，所述“反应体系”是指包括溶剂、烯烃、不饱和羧酸酯单体、催化剂所形成的总体。
本发明的目的之二是提供一种由本发明目的之一所述的方法制备的烯烃-不饱和羧酸酯共聚物。
根据本发明的优选实施方式，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.05-50.0mm，例如可以为0.05、0.1mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm、30.0mm、35.0mm、40.0mm、45.0mm、50.0mm以及它们之间的任意值，优选为0.5-20.0mm，更优选为1-10mm。
所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物为空心结构，共聚物的密度为0.300-0.850g/cm3；
根据本发明的优选实施方式，在所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物中，衍生自式G所示的不饱和羧酸酯的结构单元的含量为0.4-30.0mol％，例如可以为0.4mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、5.0mol％、8.0mol％、10.0mol％、15.0mol％、20.0mol％、25.0mol％、30.0mol％以及它们之间的任意值，优选为0.4-10.0mol％，更优选为0.4-2.0mol％。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的重均分子量为30000-500000，优选为30000-300000。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的分子量分布≤4.0，例如可以为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0以及它们之间的任意值，优选地，分子量分布为1.0-4.0。
本发明中，球形或类球形聚合物的粒径在本文中视为等于体积与颗粒体积相等的球体的直径。
本发明的目的之三是提供一种烯烃-不饱和羧酸酯共聚物作为聚烯烃材料的应用。
发明效果：
本发明提供的烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的制备方法中，通过选择反应的不饱和羧酸酯单体、催化剂以及合适的聚合工艺，无需后续的造粒等加工步骤而直接制备了形态良好的球形和/或类球形聚合物，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输。
本发明提供的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法相比现有工业中使用的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的高压聚合工艺，制备条件更加温和，且可节省造粒的后加工工艺。
附图说明
图1为实施例4制备的共聚物图片；
制备的共聚物是颗粒状的，小颗粒呈球形，粒径2mm。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明中所使用的分析表征仪器如下：
1HNMR核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标，，25℃下用于测试配合物配体的结构。
聚合物的共聚单体含量(衍生自式G所示的不饱和羧酸酯的结构单元的含量)：采用13C NMR谱测定，在400MHz Bruker Avance 400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在120℃下以1,2,4-三氯苯溶解聚合物样品，分析测试得到。
共聚物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
活性测量方法：聚合物重量(g)×60/(镍(mol)×反应时间(min))。
聚合物密度测试：密度采用GB/T 6343-2009测得。为了在实施例中简明清楚的表述配体和配合物，说明如下：
A2为式VI所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3；
配体L1为式V所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3；
配体L2为式V所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3；R3＝CH3；
配体L3为式V所示的胺基亚胺化合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3；R3＝Et；
配合物Ni1为式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
配合物Ni2为式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3；R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
配合物Ni3为式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3；R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
实施例1
1)配体L1的制备：
1.5ml 2,6-二甲基苯胺(12mmol)同57ml 1M的三甲基铝在甲苯中反应，回流3h后加入樟脑醌(1.05g，5mmol)，回流反应8小时，冷却后，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L1，产率为70.2％。1HNMRδ(ppm)7.00-6.89(m,6H,Ar-H),3.57(s,1H,NH),2.18(s,6H,CAr-CH3),2.05(s,6H,CH3),1.74(m,4H,CH2),1.44(s,3H,CH3),1.35(m,1H),1.21(s,3H,CH3),1.01(s,3H,CH3),0.87(s,3H,CH3).
2)配合物Ni1的制备：将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的乙醇溶液(10mL)滴加到10ml配体L1(233mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为70％。元素分析(C58H82Br6N4Ni3O2)：C,45.75；H,5.43；N,3.68；实验值(％)：C,45.56；H,5.83；N,3.46。
3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，30mmol(4.7mL)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，30mLAlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，2.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni1，在10℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，30mmol(4.7mL)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，30mLAlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应10min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，30mmol(4.7mL)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，30mLAlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应20min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例4
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，30mmol(4.7mL)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，30mLAlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。所得聚合物的密度为0.5725g/cm3，所得聚合物图片如图1所示。可以看出，制备的共聚物是颗粒状的，颗粒呈球形，粒径2mm。
实施例5
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，30mmol(4.7mL)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，30mLAlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。所得聚合物的密度为0.3742g/cm3。
实施例6
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，加入10.0mL(61.4mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，15.6mL AliBu3(95％)(61.4mmol)，0.5mL三异丁基铝(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni1，在40℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例7
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入400mL的己烷，50mL(316mmol)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，57.2mL二异丙基二氯硅烷，搅拌2h，加入0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例8
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，加入10.0mL(61.4mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，31.2mL AliBu3(95％)(122.8mmol)，0.5mL三异丁基铝(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，30.0mg(37.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例9
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，10.0mL(57.5mmol)2-甲基-3-丁烯酸异丁酯，14.6mLAliBu3(95％)(57.5mmol)，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，11.5mg(12.5μmol)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例10
1)配体L2的制备：
ɑ-二亚胺化合物A2 3.88g(8mmol)，依次加入30ml甲苯，1M三甲基铝(16ml，16mmol)，回流反应8小时，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L2，产率为84.2％。1HNMRδ(ppm)7.19-7.06(m,6H,Ar-H),3.42(s,1H,NH),2.98(m,2H,CH(CH3)2),2.88(m,2H,CH(CH3)2),2.32(m,1H),1.81(m,4H,CH2),1.50(s,3H,CH3),1.21(m,24H,CH3),0.92(s,3H,CH3),0.75(s,3H,CH3),0.72(s,3H,CH3).
2)配合物Ni2的制备：将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的乙醇溶液(10mL)滴加到10ml配体L2(300mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为78％。元素分析(C74H114Br6N4Ni3O2)：C,50.87；H,6.58；N,3.21；实验值(％)：C,50.57；H,6.73；N,3.04。
3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，10.0mL(57.5mmol)2-甲基-3-丁烯酸异丁酯，14.6mL AliBu3(95％)[57.5mmol]，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，11.5mg(12.5μmol)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，同时加入2.2mg(1.25μmol)配合物Ni2，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。所得聚合物的密度为0.6904g/cm3。
实施例11
1)配体L3的制备：
ɑ-二亚胺化合物A2 3.88g(8mmol)，依次加入30ml乙醚，2M二乙基锌(4ml，8mmol)常温搅拌3小时，用冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L3，产率为52.1％。1HNMRδ(ppm)7.17-7.06(m,6H,Ar-H),4.44(s,1H,NH),2.98(m,2H,CH(CH3)2),2.87(m,2H,CH(CH3)2),2.33(m,1H),1.86(m,2H,CH2),1.81(m,4H,CH2),1.21(m,24H,CH3),1.08(t,3H,CH3),0.93(s,3H,CH3),0.75(s,3H,CH3),0.72(s,3H,CH3).
2)配合物Ni3的制备：将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的乙醇溶液(10mL)滴加到10ml配体L3(309mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为72％。元素分析(C76H118Br6N4Ni3O2)：C,51.42；H,6.70；N,3.16；实验值(％)：C,51.29；H,6.98；N,3.04。
3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，10.0mL(61.4mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，15.6mLAliBu3(95％)[61.4mmol]，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入2.2mg(1.25μmol)配合物Ni3，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
对比例1
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，10.0mL(71mmol)5-己烯酸甲酯，11.4mL AliBu3(95％)，0.50mL AlEt3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明的催化剂催化乙烯与不饱和羧酸酯共聚时，表现出较高的聚合活性。本发明催化剂的共聚活性最高可达4.66×106g·mol-1(Ni)·h-1。另外，通过调控聚合条件，可制得颗粒形态良好的共聚产物。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着请本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (14)
1.一种制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法，其特征在于所述方法包括：
烯烃和不饱和羧酸酯在催化剂存在下发生聚合反应，制得烯烃-不饱和羧酸酯共聚物；
所述催化剂包括主催化剂和任选地助催化剂；
所述主催化剂包括如式I所示的胺基亚胺金属配合物：
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R3选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R8相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R8任选地相互成环；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
2.如权利要求1所述的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法，其特征在于：
式I所述胺基亚胺金属配合物，R1和R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和/或含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R1和/或R2是如式II所示的基团：
式II中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1-R5任选地相互成环；
优选地，式II中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
式I所述胺基亚胺金属配合物，M选自镍或钯；Y选自O或S；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基；
式I所述胺基亚胺金属配合物，R3选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；
优选地，R3选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C6-C10芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基，更优选地，R3选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基。
3.如权利要求1所述的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法，其特征在于：
所述主催化剂为如式III所示的胺基亚胺金属配合物；
式III中，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；
R3、R12、Y、M和X具有与式I相同的定义。
4.如权利要求3所述的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法，其特征在于：
R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
优选地，R1-R11各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基、卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基、卤素。
5.如权利要求4所述的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的制备方法，其特征在于：
所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基；
优选地，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，3,3-二甲基丁基；
优选地，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3,3-二甲基丁氧基；
优选地，所述卤素选自氟、氯、溴或碘。
6.如权利要求3所述的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法，其特征在于：
所述胺基亚胺金属配合物选自如下配合物中的一种或多种：
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝i-Pr，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1-R3＝Me，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1-R3＝Me，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝乙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1-R3＝甲基，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝甲基，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝异丙基，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝甲基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝溴代甲基，R3＝异丙基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R3＝异丙基，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R3＝乙基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1-R3＝Me，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝CH3，R11＝CH2Br，R12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br，R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R3＝Et，R11＝CH2Br，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4-R7＝R10＝H，R8＝R9＝Me，R11＝CH2Br，R3＝异丁基，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
7.如权利要求1所述的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法，其特征在于：
所述烯烃为具有2-16个碳原子的烯烃，优选地，所述烯烃选自乙烯、具有3-16个碳原子的α-烯烃、C3-C16环烯烃中的至少一种，更优选自乙烯和/或C2-C10的α-烯烃；和/或，
所述不饱和羧酸酯选自式G所示的不饱和羧酸酯中的一种或多种：
式G中，L1、L2、L3各自独立地选自H、含或不含取代基的C1-C30烷基中的一种，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基；L5为C1-C20烷基或C1-C20卤代烷基
优选地，
L1和L2为H；
L3为H或C1-C30烷基；更优选地，L3为H或C1-C20烷基；进一步优选地，L3为H或C1-C10烷基；
L4为具有侧基的C1-C20亚烷基；进一步优选地，L4为具有侧基的C1-C10亚烷基；
L5为C1-C20烷基；更优选地，L5为C1-C10烷基；进一步优选地，L5为C1-C6烷基。
8.如权利要求7所述的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法，其特征在于：
式G中，
L1、L2、L3中所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基、羟基中的一种或多种；优选选自C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基中的一种或多种；
L4中所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基中的一种或多种，所述C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基和羟基中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法，其特征在于：
所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；
优选地：
所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物的一种或多种；
所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐；
更优选地：
所述助催化剂中的铝与主催化剂中M的摩尔比为(10-107)：1，优选(10-100000):1，进一步优选(100-20000):1；
所述助催化剂中的硼与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000)︰1，优选(0.1-500):1。
10.如权利要求1～9之一所述的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法，其特征在于：
所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L，优选为0.0001-1mmol/L，更优选为0.001-0.5mmol/L；和/或，
所述不饱和羧酸酯在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L，优选为0.1-1000mmol/L，更优选为50-800mmol/L。
11.如权利要求1所述的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法，其特征在于：
反应温度为-50℃-100℃，优选为-20-60℃，更优选为10-50℃；和/或，
反应的时间为10-200min，优选为10-60min；和/或，
所述反应在无水无氧的条件下进行。
12.如权利要求1所述的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法，其特征在于：
所述聚合反应在烷烃溶剂中进行，所述烷烃溶剂选自C3-C20烷烃中的一种或多种，优选选自C3-C10烷烃中的一种或多种。
13.如权利要求1～12之一所述的方法制备的烯烃-不饱和羧酸酯共聚物，其特征在于：
所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物为球形和/或类球形，平均粒径为0.05-50mm；优选为0.5-20.0mm，更优选为1-10mm；和/或，
所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物为空心结构，共聚物的密度为0.300-0.850g/cm3；
所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的重均分子量为30000-500000，优选为30000-300000；和/或，
所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的分子量分布≤4.0；优选为1.0-4.0；和/或，
所述烯烃-不饱和羧酸酯共聚物中，不饱和羧酸酯的结构单元的含量为0.4-30.0mol％；优选为0.4-2.0mol％。
14.一种如权利要求1～12之一所述方法得到的烯烃-不饱和羧酸酯共聚物或如权利要求13所述的烯烃-不饱和羧酸酯共聚物作为聚烯烃材料的应用。
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