WO2022227933A1 - 一种聚合物的制备方法及所得到的聚合物 - Google Patents

一种聚合物的制备方法及所得到的聚合物 Download PDF

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WO2022227933A1
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高榕
苟清强
李娟�
张晓帆
赖菁菁
张龙贵
周俊领
林洁
李昕阳
宋建会
张军辉
安京燕
赵惠
李岩
马冬
顾元宁
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中国石油化工股份有限公司
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    • C08F4/7095—Cobalt, nickel or compounds thereof
    • C08F4/7098—Nickel or compounds thereof

Definitions

  • the invention relates to the technical field of polymer materials, and more particularly, to a preparation method of a polymer and the obtained polymer.
  • Polyolefin products are inexpensive, excellent in performance and have a wide range of applications. Under the condition of retaining the original excellent physical and chemical properties of polyolefin, the introduction of polar groups into the molecular chain of polyolefin through chemical synthesis can improve its chemical inertness, printing and dyeing properties, wettability and compatibility with other materials properties, giving it new properties that its raw materials do not possess.
  • high-pressure free radical polymerization is mostly used in industry to promote the direct copolymerization of olefins and polar monomers, such as ethylene-vinyl acetate copolymers. This method requires a large one-time investment, high operating costs and harsh reaction conditions. Therefore, the development of a coordinative polar copolymerization process under low pressure conditions has become a research hotspot.
  • Coordination-catalyzed copolymerization as a polymer preparation technology at room temperature and pressure, has received extensive attention due to its significant role in reducing energy consumption and improving reaction efficiency.
  • the participation of the catalyst in the reaction process greatly reduces the activation energy of the copolymerization reaction of olefin monomers and polar monomers, which is beneficial to obtain functional polymers with higher molecular weight at lower temperature and pressure.
  • transition metal complexes to catalyze the copolymerization of olefins with unsaturated carboxylic acid esters.
  • the polymer obtained is a viscous bulk solid, which is easy to scale in the polymerization equipment, which brings difficulties to the transportation, solvent removal, and granulation of the polymer.
  • the catalytic systems that can realize the active polymerization of olefins are mostly concentrated in the early transition metal catalysts.
  • these catalysts can obtain polyethylene with high molecular weight and narrow distribution, such as the FI titanium catalytic system reported by the Fujita research group (Angew. Chem.Int.Ed.2001,40,2918), the ⁇ -ketimine titanium catalyst reported by Mecking research group can catalyze the active polymerization of ethylene to obtain linear polyethylene with narrow molecular weight distribution.
  • Late transition metal catalysts can also achieve living polymerization by optimizing the catalyst structure and polymerization conditions, such as ⁇ -iminoamide nickel catalysts reported by Bazan (Macromolecules, 2003, 36, 9731), ⁇ -keto- ⁇ -diimide nickel catalysts (Chem. Commun. 2009, 6177), and the 2-aminomethyl pyridine nickel catalyst (Chem. Commun. 2010, 46, 4321) developed by Wu Qing's research group at Sun Yat-sen University can realize the living polymerization of ethylene.
  • ⁇ -iminoamide nickel catalysts reported by Bazan (Macromolecules, 2003, 36, 9731)
  • ⁇ -keto- ⁇ -diimide nickel catalysts Chem. Commun. 2009, 6177
  • 2-aminomethyl pyridine nickel catalyst (Chem. Commun. 2010, 46, 4321) developed by Wu Qing's research group at Sun Yat-sen University can realize the living polymerization of ethylene.
  • the present invention provides a method for preparing a polymer and the obtained polymer.
  • the method provided by the present invention does not require subsequent processing such as granulation, and the method of the present invention can directly obtain spherical and/or quasi-spherical polymers, and the polymers have good morphology and good industrial application prospects.
  • One of the objects of the present invention is to provide a kind of preparation method of polymer
  • the method includes;
  • the olefin and the unsaturated carboxylate are polymerized to form an olefin-unsaturated carboxylate polymer
  • the catalyst comprises a procatalyst and optionally a cocatalyst
  • the main catalyst is selected from at least one of the following complexes:
  • R 1 and R 2 are each independently selected from C1-C30 hydrocarbon groups with or without substituent groups;
  • R 5 -R 8 are each independently selected from hydrogen, halogen, hydroxyl, substituted or unsubstituted Substituted C1-C20 hydrocarbyl, and two or more of R 5 -R 8 are optionally cyclic with each other;
  • R 12 is independently selected from substituted or unsubstituted C1-C20 hydrocarbyl;
  • Y M is independently selected from Group VIA non-metal atoms;
  • M is independently selected from Group VIII metals;
  • X is independently selected from halogen, substituted or unsubstituted C1-C10 hydrocarbyl, substituted or unsubstituted C1 -C10 alkoxy,
  • R 1 and R 2 are each independently selected from C1-C30 hydrocarbon groups with or without substituents;
  • R 3 is independently selected from hydrogen, substituted or unsubstituted C1-C20 hydrocarbon groups ;
  • R 5 -R 8 are each independently selected from hydrogen, halogen, hydroxyl, substituted or unsubstituted C1-C20 hydrocarbyl, and two or more of R 5 -R 8 are optionally formed with each other Ring;
  • R 12 is independently selected from C1-C20 hydrocarbon groups with or without substituents;
  • Y is independently selected from VIA non-metallic atoms;
  • M is independently selected from Group VIII metals;
  • X is independently selected from halogen, containing substituted or unsubstituted C1-C10 hydrocarbyl, substituted or unsubstituted C1-C10 hydrocarbyloxy, and
  • R 1 and R 2 are each independently selected from C1-C30 hydrocarbon groups with or without substituents;
  • R 5 -R 7 are independently selected from hydrogen, halogen, hydroxyl, substituted or unsubstituted. Substituted C1-C20 hydrocarbyl, and two or more of R 5 -R 7 are optionally cyclic with each other;
  • R 11 is independently selected from substituted or unsubstituted C1-C20 hydrocarbyl;
  • Y is independently selected from Group VIA non-metal atoms;
  • M is independently selected from Group VIII metals;
  • X is independently selected from halogen, substituted or unsubstituted C1-C10 hydrocarbyl, substituted or unsubstituted C1-C10 hydrocarbyloxy.
  • R 1 , R 2 are independently selected from substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl, substituted or unsubstituted C6-C20 aryl, preferably R 1 and/or R 2 are groups of formula A:
  • R 1 -R 5 are each independently selected from hydrogen, halogen, hydroxyl, C1-C20 alkyl with or without substituent, C2-C20 alkenyl with or without substituent, Substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl, substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy, substituted or unsubstituted or unsubstituted C2-C20 alkenyloxy, substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyloxy, substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkoxy, substituted or Unsubstituted C6-C20 aryl, substituted or unsubstituted C7-C20 aralkyl, substituted or unsubstituted C7-C20 alkaryl; R 1 -R 5 two or more optionally cyclic each other;
  • R 1 -R 5 are each independently selected from hydrogen, halogen, hydroxyl, C1-C10 alkyl with or without substituent, C2-C10 with or without substituent Alkenyl, substituted or unsubstituted C2-C10 alkynyl, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C1-C10 alkoxy, Substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyloxy, substituted or unsubstituted C2-C10 alkynyloxy, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkoxy, containing Substituted or unsubstituted C6-C15 aryl, substituted or unsubstituted C7-C15 aralkyl, substituted or unsubstituted C7-C15 alkaryl.
  • M is selected from nickel or palladium.
  • Y is selected from O or S.
  • X is selected from halogen, substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl, substituted or unsubstituted C1-C10 alkoxy; preferably selected from halogen, substituted or unsubstituted C1-C10 alkoxy Substituted or unsubstituted C1-C6 alkyl, substituted or unsubstituted C1-C6 alkoxy.
  • R 12 is selected from substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl, preferably substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl, more preferably substituted or unsubstituted Substituted C1-C6 alkyl.
  • R is selected from substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl, substituted or unsubstituted C6-C20 aryl, substituted or unsubstituted C7-C20 aralkyl group, C7-C20 alkaryl group with or without substituent group; preferably, R 3 is selected from C1-C10 alkyl group with or without substituent group, with substituent group or Unsubstituted C6-C10 aryl, substituted or unsubstituted C7-C15 aralkyl, substituted or unsubstituted C7-C15 alkaryl, more preferably, R From substituted or unsubstituted C1-C6 alkyl such as methyl, ethyl, propyl or butyl.
  • the diimine metal complex is shown in formula III:
  • R 1 -R 11 are each independently selected from hydrogen, halogen, hydroxyl, C1-C20 alkyl with or without substituent, C2-C20 alkenyl with or without substituent, Substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl, substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy, substituted or unsubstituted or unsubstituted C2-C20 alkenyloxy, substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyloxy, substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkoxy, substituted or Unsubstituted C6-C20 aryl, substituted or unsubstituted C7-C20 aralkyl, substituted or unsubstituted C7-C20 alkaryl; M, X, Y, R 12 has the same definition as in formula I
  • the procatalyst comprises at least one aminoimine metal complex of formula III';
  • R 1 -R 11 are each independently selected from hydrogen, halogen, hydroxyl, C1-C20 alkyl with or without substituent, C2-C20 alkenyl with or without substituent, substituted substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl, substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy, substituted or unsubstituted Substituted C2-C20 alkenyloxy, substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyloxy, substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkoxy, substituted or unsubstituted Substituted C6-C20 aryl, substituted or unsubstituted C7-C20 aralkyl, substituted or unsubstituted C7-C20 alkaryl; R 3 , R 12 , Y, M and X have the
  • the procatalyst comprises at least one diimine metal complex of formula III":
  • R 5 -R 10 are each independently selected from hydrogen, halogen, hydroxyl, C1-C20 alkyl with or without substituent, C2-C20 alkenyl with or without substituent, substituted substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl, substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy, substituted or unsubstituted Substituted C2-C20 alkenyloxy, substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyloxy, substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkoxy, substituted or unsubstituted Substituted C6-C20 aryl, substituted or unsubstituted C7-C20 aralkyl, substituted or unsubstituted C7-C20 alkaryl; R 1 , R 2 , M, X , Y and
  • R 1 -R 11 are each independently selected from hydrogen, halogen, hydroxy, substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl, substituted substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl, substituted or unsubstituted C2-C10 alkynyl, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl, substituted or unsubstituted Substituted C1-C10 alkoxy, substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyloxy, substituted or unsubstituted C2-C10 alkynoxy, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkoxy, substituted or unsubstituted C6-C15 aryl, substituted or unsubstituted C7-C15 aralkyl, substituted or unsubstituted C7 -C15 alkaryl;
  • R 1 -R 11 are each independently selected from hydrogen, C1-C10 alkyl, halogenated C1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy, halogenated C1-C10 alkoxy, halogen, and more It is preferably selected from the group consisting of hydrogen, C1-C6 alkyl, halogenated C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxy, halogenated C1-C6 alkoxy, halogen.
  • R 5 -R 10 are each independently selected from hydrogen, halogen, hydroxyl, substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl, substituted or unsubstituted Substituted C2-C10 alkenyl, substituted or unsubstituted C2-C10 alkynyl, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C1-C10 alkoxy, substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyloxy, substituted or unsubstituted C2-C10 alkynyloxy, substituted or unsubstituted C3- C10 cycloalkoxy, substituted or unsubstituted C6-C15 aryl, substituted or unsubstituted C7-C15 aralkyl, substituted or unsubstituted C7-C15 alkane Aryl;
  • R 5 -R 10 are each independently selected from hydrogen, C1-C10 alkyl, halogenated C1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy, halogenated C1-C10 alkoxy, halogen; more It is preferably selected from the group consisting of hydrogen, C1-C6 alkyl, halogenated C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxy, halogenated C1-C6 alkoxy, halogen.
  • the procatalyst comprises at least one diimine metal complex of formula III'":
  • R 1 -R 5 are independently selected from hydrogen, halogen, C1-C6 alkyl with or without substituent, C1-C6 alkoxy with or without substituent;
  • R 5 -R 10 is independently selected from hydrogen, halogen, C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxy;
  • M is nickel;
  • Y is O;
  • X is independently selected from halogen;
  • R 11 is independently selected from substituted or unsubstituted C1-C6 alkyl of radicals.
  • the substituents are selected from halogen, hydroxy, C1-C10 alkyl, halogenated C1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy, halogenated C1-C10 alkoxy;
  • the substituent is preferably selected from halogen, hydroxyl, C1-C6 alkyl, halogenated C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxy, halogenated C1-C6 alkoxy;
  • the C1-C6 alkyl group is selected from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, isohexyl, 3, 3-Dimethylbutyl;
  • the C1-C6 alkoxy group is selected from methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, n-pentoxy, isopentyloxy , n-hexyloxy, isohexyloxy, 3,3-dimethylbutoxy;
  • the halogen is selected from fluorine, chlorine, bromine, iodine.
  • the procatalyst used in the process of the present invention comprises at least one complex selected from the group consisting of:
  • Diimine metal complex the structure is shown in formula IV:
  • R 1 and R 2 are independently selected from C1-C30 hydrocarbon groups with or without substituent groups;
  • R 21 to R 24 are each independently selected from hydrogen, halogen, hydroxyl, with substituents or without substituents C1-C20 hydrocarbyl group, C1-C20 hydrocarbyloxy group with or without substituent group; two or more of R 21 -R 24 are optionally cyclic with each other;
  • R 12 is selected from substituent-containing or C1-C20 hydrocarbon group without substituent;
  • Y is selected from VIA group non-metal atom;
  • M is Group VIII metal;
  • X is selected from halogen, C1-C10 hydrocarbon group with or without substituent, with substituent or without Substituent C1-C10 hydrocarbyloxy.
  • R 1 , R 2 are independently selected from C1-C20 alkyl groups with or without substituent groups, C6-C20 aryl groups with or without substituent groups, preferably, R 1 , R 2 are as shown in the formula Groups shown in A:
  • R 1 -R 5 are the same or different, each independently selected from hydrogen, halogen, hydroxyl, C1-C20 alkyl with or without substituent, C2- with or without substituent C20 alkenyl, substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl, substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy , C2-C20 alkenyloxy with or without substituent, C2-C20 alkynoxy with or without substituent, C3-C20 cycloalkoxy with or without substituent, Substituted or unsubstituted C6-C20 aryl, substituted or unsubstituted C7-C20 aralkyl, substituted or unsubstituted C7-C20 alkaryl; R 1 - R 5 optionally cyclic each other;
  • R 1 -R 5 are the same or different, and each is independently selected from hydrogen, halogen, hydroxyl, C1-C10 alkyl with or without substituents, with or without substituents C2-C10 alkenyl, substituted or unsubstituted C2-C10 alkynyl, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C1-C10 Alkoxy, substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyloxy, substituted or unsubstituted C2-C10 alkynyloxy, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkane Oxygen, substituted or unsubstituted C6-C15 aryl, substituted or unsubstituted C7-C15 aralkyl, substituted or unsubstituted C7-C15 alkaryl;
  • M is selected from nickel or palladium; Y is selected from O or S; X is selected from halogen, C1-C10 alkyl with or without substituent, C1-C10 alkoxy with or without substituent, Preferably selected from halogen, substituted or unsubstituted C1-C6 alkyl, substituted or unsubstituted C1-C6 alkoxy;
  • R 12 is selected from C1-C20 alkyl with or without substituent, preferably C1-C10 alkyl with or without substituent, more preferably C1-C6 alkyl with or without substituent base.
  • the diimine metal complex has the structure shown in formula V:
  • R 1 -R 10 , R 21 -R 24 are each independently selected from hydrogen, C1-C20 alkyl with or without substituent, C2-C20 alkenyl with or without substituent, Substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl, substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy, substituted or unsubstituted or unsubstituted C2-C20 alkenyloxy, substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyloxy, substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkoxy, substituted or Unsubstituted C6-C20 aryl, substituted or unsubstituted C7-C20 aralkyl, substituted or unsubstituted C7-C20 alkaryl, halogen, R 1 -R 10 R 21 -R 24 optionally
  • R 1 -R 10 , R 21 -R 24 are each independently selected from hydrogen, halogen, hydroxyl, substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl, containing Substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl, substituted or unsubstituted C2-C10 alkynyl, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl, substituted or unsubstituted Substituted C1-C10 alkoxy, substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyloxy, substituted or unsubstituted C2-C10 alkynyloxy, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkoxy, substituted or unsubstituted C6-C15 aryl, substituted or unsubstituted C7-C15 aralkyl, substituted or unsubstituted C7-C15
  • R 1 -R 10 , R 21 -R 24 are the same or different, each independently selected from hydrogen, C1-C10 alkyl, halogenated C1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy, halogenated C1-C10 alkoxy, halogen; more preferably selected from hydrogen, C1-C6 alkyl, halogenated C1-C6 alkyl, C1-C6 alkoxy, halogenated C1-C6 alkoxy, halogen.
  • the procatalyst used in the process of the present invention comprises at least one complex selected from the group consisting of:
  • the procatalyst used in the process of the present invention comprises at least one complex selected from the group consisting of:
  • the procatalyst used in the method of the present invention comprises at least one complex selected from the group consisting of:
  • aminoimine metal complexes that can be used in the method of the present invention, please refer to the inventor's prior patent application: Application No.: 201911049911.2, Invention Title: Aminoimine Metal Complexes, and their preparation methods and applications, all of which The contents are incorporated herein by reference.
  • the olefin is selected from at least one of olefins having 2-20 carbon atoms, such as 2-16 carbon atoms, preferably the olefin is selected from ethylene or having 3-16 carbon atoms, such as 3-14 carbon atoms At least one of the ⁇ -olefins; more preferably at least one of ethylene or C 2 -C 10 ⁇ -olefins;
  • the olefin is a C3-C16 cyclic olefin, preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the olefin is ethylene or an alpha-olefin having 3-16 carbon atoms, more preferably ethylene or a C2-C10 alpha-olefin, for example, ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene and octene.
  • the unsaturated carboxylic acid ester is selected from one or more of the unsaturated carboxylic acid esters shown in formula G:
  • L 1 -L 3 are each independently selected from H, C1-C30 alkyl group with or without substituent, L 4 is C1-C30 alkylene group with side group; L 5 is H, containing or Unsubstituted C1-C30 alkyl, or C1- C20 alkyl or C1- C20 haloalkyl,
  • L 1 and L 2 are H,
  • L3 is H or C1 - C30 alkyl; more preferably L3 is H or C1 - C20 alkyl, more preferably H or C1-C10 alkyl;
  • L 4 is a C1-C20 alkylene group with a side group, more preferably a C1-C10 alkylene group with a side group,
  • L 5 is a C1-C20 alkyl group; more preferably a C1-C10 alkyl group, more preferably a C1-C6 alkyl group.
  • the substituents described in L 1 -L 3 are selected from one or more of halogen, C1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy, C6-C10 aryl, cyano and hydroxyl; more preferably L 1 -
  • the substituent described in L 3 is selected from one or more of C1-C6 alkyl, halogen and C1-C6 alkoxy;
  • the side group in L 4 is selected from one or more of halogen, C6-C20 aryl, C1-C20 alkyl and C1-C20 alkoxy, and the C6-C20 aryl, C1-C20 alkyl and C1-C20 alkoxy is optionally substituted by a substituent, preferably the substituent is selected from one or more of halogen, C1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy, C6-C10 aryl and hydroxyl kind.
  • the side group is selected from one or more of halogen, phenyl, C1-C6 alkyl and hydroxy-substituted C1-C6 alkyl, and the C1-C6 alkyl includes methyl, ethyl , n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl and hexyl.
  • the carbon number n of the Cn alkylene group refers to the number of C on the straight chain, excluding the number of C on the side group, for example, isopropylidene (-CH 2 -CH(CH 3 )-) is in the It is referred to herein as a C2 alkylene group with a pendant (methyl) group.
  • specific examples of the unsaturated carboxylic acid ester represented by formula G include but are not limited to: methyl 2-methyl-3-butenoate, methyl 2-methyl-4-pentenoate ester, 2-methyl-4-pentenoic acid ethyl ester, 2,3-dimethyl-4-pentenoic acid methyl ester, 2-methyl-3-butenoic acid ethyl ester, 2,3-dimethyl Methyl methacrylate, methyl 2-ethyl-3-butenoate, methyl 2,2-dimethyl-3-butenoate, methyl 2-methyl-3-methylenepentenoate Ester, 2,3-dimethyl-3-butenoic acid ethyl ester, 2-vinylhexanoic acid methyl ester, 2-ethyl-3-butenoic acid ethyl ester, -2-vinyl-3-valeric acid Methyl ester, 2-vinyl-4-methyl-4-pent
  • the cocatalyst is selected from organoaluminum compounds and/or organoboron compounds;
  • the organoaluminum compound is selected from one or more of alkylaluminoxane, alkylaluminum and alkylaluminum halide;
  • the organoaluminum compound is selected from the group consisting of alkylaluminoxanes or organoaluminum compounds (alkylaluminum or alkylaluminum halides) with the general formula AlRnX1 3 - n , in the general formula AlRnX13 -n , R is H, C 1 -C 20 saturated or unsaturated hydrocarbon group or C 1 -C 20 saturated or unsaturated hydrocarbon oxy group, preferably C1-C20 alkyl group, C1-C20 alkoxy group, C7-C20 aryl group Alkyl or C6-C20 aryl; X 1 is halogen, preferably chlorine or bromine; 0 ⁇ n ⁇ 3.
  • the organoaluminum compound include, but are not limited to: trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum monohydrogen, diisohydridohydrogenaluminum Butyl aluminum, diethyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, sesquiethyl aluminum chloride, dichloroethyl aluminum, methylaluminoxane (MAO) and modified methylaluminoxane (MMAO), preferably, the organoaluminum compound is methylaluminoxane (MAO).
  • the organoboron compound is selected from aromatic boron and/or borates.
  • the aromatic hydrocarbyl boron is preferably substituted or unsubstituted phenylboron, more preferably tris(pentafluorophenyl)boron.
  • the borate is preferably N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate and/or triphenylmethyl tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
  • the molar ratio of aluminum in the cocatalyst to M in the main catalyst is (10-10 7 ): 1, preferably (10-100000): 1, more preferably (100-10000): 1; for example, 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, 200:1, 300:1, 500:1, 700:1, 800:1, 1000:1, 2000:1, 3000:1, 5000:1, 10000: 1, 100000:1, 1000000:1, 10000000:1, and any value in between.
  • the mol ratio of boron and M in the main catalyst is (0.1-1000): 1, and the mol ratio of M in the organoaluminum and the main catalyst is (10-10 5 ): 1, for example, 0.1: 1 , 0.2:1, 0.5:1, 1:1, 2:1, 3:1, 5:1, 8:1, 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, 200:1, 300 :1, 500:1, 700:1, 800:1, 1000:1 and any value between them, preferably (0.1-500):1.
  • the temperature of the polymerization reaction is -50°C-100°C, preferably -20-60°C, more preferably 0-50°C; for example, it can be 0°C, 10°C, 20°C, 30°C, 40°C, 50°C and their any value between;
  • the time of reaction is 10-200min, preferably 20-60min;
  • the pressure of the reaction is not particularly limited as long as the monomer can undergo the coordination copolymerization reaction.
  • the olefin is ethylene
  • the pressure of ethylene is preferably 1-1000 atm, more preferably 1-200 atm, more preferably 1-50 atm.
  • reaction system refers to a whole formed by a combination of a solvent, an olefin, an unsaturated carboxylate monomer, and a catalyst.
  • the reaction is carried out under anhydrous and oxygen-free conditions.
  • the polymerization reaction is carried out in an alkane solvent selected from one or more of C3-C20 alkanes, preferably C3-C10 alkanes, for example, can be selected from butane, isobutyl One or more of alkane, pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, preferably one or more of hexane, heptane and cyclohexane.
  • an alkane solvent selected from one or more of C3-C20 alkanes, preferably C3-C10 alkanes, for example, can be selected from butane, isobutyl One or more of alkane, pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, preferably one or more of hexane, heptane and cyclohexane.
  • the concentration of the main catalyst in the reaction system is 0.00001-100mmol/L, preferably 0.0001-1mmol/L, more preferably 0.001-0.5mmol/L; for example, 0.00001mmol/L, 0.00005mmol/L, 0.0001mmol/L L, 0.0005mmol/L, 0.001mmol/L, 0.005mmol/L, 0.01mmol/L, 0.05mmol/L, 0.1mmol/L, 0.3mmol/L, 0.5mmol/L, 0.8mmol/L, 1mmol/L , 5mmol/L, 8mmol/L, 10mmol/L, 20mmol/L, 30mmol/L, 50mmol/L, 70mmol/L, 80mmol/L, 100mmol/L and any value between them.
  • the concentration of the unsaturated carboxylate monomer in the reaction system is 0.01-6000 mmol/L, preferably 0.1-1000 mmol/L, more preferably 1-500 mmol/L.
  • it can be 1mmol/L, 10mmol/L, 20mmol/L, 30mmol/L, 50mmol/L, 70mmol/L, 90mmol/L, 100mmol/L, 200mmol/L, 300mmol/L, 400mmol/L, 500mmol/L and any value in between.
  • the molar ratio of carbonyl in the unsaturated carboxylate to alkylaluminum or alkylsilicon is 10:1-1:10.
  • Another object of the present invention is to provide a polymer obtained by the preparation method.
  • the polymer as it is after polymerization is spherical and/or quasi-spherical, with an average particle size of 0.05-50.0 mm, preferably 0.5-20.0 mm, more preferably 1-10 mm; for example, it can be 0.05mm, 0.1mm, 0.5mm, 1.0mm, 2.0mm, 3.0mm, 5.0mm, 8.0mm, 10.0mm, 15.0mm, 20.0mm, 25.0mm, 30.0mm, 35.0mm, 40.0mm, 45.0mm, 50.0mm and any value in between.
  • the phrase "as polymerized” means that the polymer is obtained directly from the polymerization reaction without undergoing post-processing such as pelletizing to alter the morphology and size of the polymer particles.
  • the particle size of a spherical or spherical-like polymer is considered herein to be equal to the diameter of a sphere having a volume equal to the volume of the particle.
  • the polymer has a hollow structure, and the density of the polymer is 0.2000-0.8500g/cm 3 , preferably 0.2000-0.7500g/cm 3 ; the weight-average molecular weight of the polymer is 5,000-1,000,000, preferably 5,000- 800,000 or 10,000-600,000. Preferably, the density of the polymer is 0.3000-0.8500g/cm 3 , preferably 0.4000-0.7500g/cm 3 ; the weight average molecular weight of the polymer is 10,000-600,000, preferably 30,000-500,000 or 30,000-300,000 or 60,000 -300,000; the molecular weight distribution of the polymer is ⁇ 4.0, preferably, the molecular weight distribution is 1.0-4.0;
  • the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester represented by the formula G is 0.1-30.0 mol %, preferably 0.1-10.0 mol %, more preferably 0.1-5.0 mol %, or preferably 0.7- 10.0 mol%.
  • C1-C20 alkyl refers to C1-C20 straight-chain alkyl or C3-C20 branched alkyl, including but not limited to: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, tert-amyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl and n-decyl.
  • C3-C20 cycloalkyl examples include, but are not limited to: cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, 4-n-propylcyclohexyl, and 4-n-butylcyclohexyl hexyl.
  • C6-C20 aryl groups include, but are not limited to: phenyl, 4-methylphenyl, 4-ethylphenyl, dimethylphenyl, vinylphenyl.
  • C2-C20 alkenyl refers to C1-C20 straight-chain alkenyl or C3-C20 branched alkenyl, including but not limited to: vinyl, allyl, butenyl.
  • C7-C20 aralkyl groups include, but are not limited to, phenylmethyl, phenylethyl, phenyl-n-propyl, phenylisopropyl, phenyl-n-butyl, and phenyl-tert-butyl.
  • C7-C20 alkaryl groups include, but are not limited to, tolyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, isopropylphenyl, n-butylphenyl, and t-butylphenyl.
  • Another object of the present invention is to provide an application of the polymer as a polyolefin material.
  • the polymer of the present invention Compared with the conventional polyethylene particles with good particle shape prepared by supporting catalysts, the polymer of the present invention has a special hollow structure and lower apparent density, and can be directly used as a lightweight foaming material.
  • the method for the copolymer provided by the present invention uses a novel catalyst containing a trinuclear metal complex.
  • the catalyst has not been reported, therefore, the technical problem solved by the present invention is to provide a new preparation method of olefin-unsaturated carboxylate copolymer.
  • the preparation method of the olefin-unsaturated carboxylate copolymer provided by the present invention by selecting the reacted unsaturated carboxylate monomer, a catalyst and a suitable polymerization process, it does not require subsequent processing steps such as granulation.
  • the spherical and/or quasi-spherical polymers with good shape are prepared, and the obtained polymer product is not easy to scale in the reactor and is convenient for transportation.
  • the method for preparing olefin-unsaturated carboxylate copolymer provided by the present invention has milder preparation conditions and can save energy compared with the high-pressure polymerization process used in the existing industry for preparing olefin-unsaturated carboxylate copolymer.
  • the post-processing process of granulation is the post-processing process of granulation.
  • Figure 1 is a photograph of the spherical and/or spherical-like polymer obtained in Example 9 of the present invention.
  • FIG. 2 is an electron microscope photograph of the polymer obtained in Example 35.
  • the comonomer content of the polymer (the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester represented by formula G): determined by 1 HNMR, 13 C NMR spectra, on a 400MHz Bruker Avance 400 nuclear magnetic resonance spectrometer , using a 10mm PASEX 13 probe to dissolve the polymer sample with 1,2,4-trichlorobenzene at 120°C, and it was obtained by analytical testing.
  • Polymer density test The density is measured by GB/T 6343-2009.
  • 2,6-diethylaniline (2.0 mL, 12 mmol) was dissolved in 20 mL of toluene, 12 mL of trimethylaluminum (1.0 mol/L, 12 mmol) was added dropwise at room temperature, the reaction was refluxed for 2 hours, and the system was cooled to At room temperature, camphorquinone (0.831 g, 5 mmol) was added, and the system was refluxed for 6 h.
  • reaction product was neutralized with aqueous sodium hydroxide solution, extracted with dichloromethane, dried over anhydrous magnesium sulfate, and subjected to column chromatography using petroleum ether/ethyl acetate as solvent to obtain yellow ligand L 1 in a yield of 69.2%.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times. Inject 4.0 mL of heptane, 47 ⁇ L (0.30 mmol) of methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, 0.30 mL of AlEt 3 (1.0 mol/L hexane solution), 25 ⁇ L of MAO (1.53 ⁇ L) into the polymerization system mol/L toluene solution), 12.5 ⁇ L (1.0 mmol/L) of complex Ni 1 was added, and at 30° C., the ethylene pressure of 10 atm was maintained, and the reaction was stirred for 30 min.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • 4.0 mL of heptane, 100 ⁇ L (0.63 mmol) of methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, 160 ⁇ L of AliBu 3 (0.63 mmol), 50 ⁇ L of AlMe 3 (0.1 mol/L of heptane) were injected into the polymerization system solution), 12.5 ⁇ L (0.01mol/L toluene solution) tris(pentafluorophenyl)borane, 12.5 ⁇ L (0.01mol/L toluene solution) triphenylmethyl tetrakis(pentafluorophenyl)borate, add 12.5 ⁇ L (1.0 mmol/L toluene solution) of the complex Ni 2 at 30° C., maintaining an ethylene pressure of 10 atm, and
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization vessel equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 hrs, evacuated while hot, and replaced with N gas 3 times.
  • the reaction was vigorously stirred for 30 min.
  • the polymer was obtained by neutralization with ethanol solution acidified with 10 wt% hydrochloric acid, and the results are shown in Table 1.
  • the content of unsaturated carboxylate in the polymer was determined to be 0.78mol% by nuclear magnetic resonance.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization vessel equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 hrs, evacuated while hot, and replaced with N gas 3 times.
  • the reaction was vigorously stirred for 60 min.
  • the polymer was obtained by neutralization with ethanol solution acidified with 10 wt% hydrochloric acid, and the results are shown in Table 1.
  • the content of unsaturated carboxylate in the polymer was determined to be 2.16 mol% by nuclear magnetic resonance.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization vessel equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 6 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas 3 times.
  • a 1 L stainless steel polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times. Inject 450 mL of hexane, 100 ⁇ L (0.58 mmol) of methyl 2-isopropyl-4-pentenoate, 15.6 mL of AliBu 3 (61.4 mmol), 0.5 mL of AlMe 3 (1.0 mol/L solution in heptane) into the polymerization system , 6.4 mg (12.5 ⁇ mol) tris(pentafluorophenyl) borane, 11.5 mg (12.5 ⁇ mol) triphenylmethyl tetrakis(pentafluorophenyl) borate, 1.9 mg (1.25 ⁇ mol) complex Ni 2 was added, At 20°C, the reaction was stirred for 30 min while maintaining an ethylene pressure of 10 atm.
  • the polymerization activity and the performance parameters of the polymers are shown in Table 1.
  • the content of unsaturated carboxylate in the polymer was measured by NMR to be 0.96 mol%.
  • the obtained polymer was in the form of particles, the particle size was 3.82 mm, the polymer had a hollow structure, and the density of the obtained polymer was 0.4182 g/cm 3 .
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization vessel equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 hrs, evacuated while hot, and replaced with N gas 3 times.
  • the reaction was vigorously stirred for 10 min at 10 °C, maintaining an ethylene pressure of 10 atm.
  • the polymer was obtained by neutralization with ethanol solution acidified with 10 wt% hydrochloric acid, and the results are shown in Table 1.
  • the content of unsaturated carboxylate in the polymer was determined to be 0.16 mol% by nuclear magnetic resonance.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • the difference between the present comparative example and the comparative example 1 is that the catalysts are different, and the dosage of the comparative catalyst H is 0.025 ⁇ mol.
  • the catalyst of the present invention when the catalyst of the present invention catalyzes the copolymerization of ethylene with unsaturated carboxylic acid ester, it shows higher polymerization activity.
  • the copolymerization activity of the catalyst of the invention can reach up to 10.8 ⁇ 10 6 g ⁇ mol -1 (Ni) ⁇ h -1 .
  • the comonomer content of the polymer obtained in Example 7 can reach 2.1%.
  • a copolymer product with good particle shape can be obtained, without subsequent processing steps such as granulation, the obtained polymer product is not easy to scale in the reactor, and is convenient for transportation.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • Inject 4.0 mL of heptane into the polymerization system add 100 ⁇ L (0.61 mmol) of ethyl 2-methyl-4-pentenoate, 156 ⁇ L of AliBu 3 (0.61 mmol), 50 ⁇ L of triisobutylaluminum (0.1 mol/L of heptane) alkane solution), 12.5 ⁇ L (0.01mol/L toluene solution) tris(pentafluorophenyl)borane, 12.5 ⁇ L (0.01mol/L toluene solution) N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl) To the borate, add 12.5 ⁇ L (1.0 mmol/L toluene solution) complex Ni 5 , and at 30
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • the polymerization activity and the performance parameters of the polymers are shown in Table 2.
  • the comonomer content of the resulting polymer was 1.25 mol%.
  • the content of unsaturated carboxylate in the polymer was 1.45mol% as measured by nuclear magnetic resonance.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • Ligand L6 (R 1 , R 3 , R 4 , R 6 in structural formula K are methyl, R 2 and R 5 are bromine, R 7 -R 10 , R 22 are hydrogen, and R 21 is tert-butyl) : Compound J (1.77 g, 5.1 mmol) and 2,6-dimethyl-4-bromo-aniline (2.3 g, 11.3 mmol), p-toluenesulfonic acid as a catalyst, refluxed in 100 mL of toluene for 1 day, filtered and removed solvent, the residue was dissolved in dichloromethane, and separated by petroleum ether/ethyl acetate column chromatography to obtain yellow solid L6 with a yield of 78%.
  • 1H NMR (CDCl3, ⁇ , ppm): 1.84 (s, 12H), 1.19 ppm (s, 18H), 4.70 (s, 2H), 7.04 (8H), 7.12 (s, 2H).
  • the catalyst of the present invention shows higher polymerization activity when catalyzing the copolymerization of ethylene and unsaturated carboxylic acid ester, and the copolymerization activity of the catalyst of the present invention can reach 6.42 ⁇ 10 6 at most g ⁇ mol ⁇ 1 (Ni) ⁇ h ⁇ 1 .
  • the polymerization conditions by adjusting the polymerization conditions, a copolymer product with good particle morphology can be obtained. There is no need for subsequent processing steps such as granulation, the obtained polymer product is not easy to scale in the reactor, and is convenient for transportation.
  • a 1 L stainless steel polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • Into the polymerization system was injected 450 mL of hexane, 30 mmol (4.7 mL) of methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, 30 mL of AlEt 3 (1.0 mol/L hexane solution), 0.5 mL of AlMe 3 (1.0 mol/L heptane solution), 6.4mg (12.5 ⁇ mol) tris(pentafluorophenyl)borane, 10.0mg (12.5 ⁇ mol) N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate , while adding 1.9 mg (1.25 ⁇ mol) of complex Ni9, at 30 ° C, maintaining the ethylene pressure of 10 atm, and stirring the reaction for 10 min. Finally, it was neutralized with an ethanol solution
  • a 1 L stainless steel polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • Into the polymerization system was injected 450 mL of hexane, 30 mmol (4.7 mL) of methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, 30 mL of AlEt 3 (1.0 mol/L hexane solution), 0.5 mL of AlMe 3 (1.0 mol/L heptane solution), 6.4mg (12.5 ⁇ mol) tris(pentafluorophenyl)borane, 10.0mg (12.5 ⁇ mol) N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate
  • 1.9 mg (1.25 ⁇ mol) of complex Ni9 was added, and at 30 °C, the ethylene pressure of 10 atm was maintained, and the reaction was stirred for 20 min. Finally, it was neutralized with
  • a 1 L stainless steel polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • Into the polymerization system was injected 450 mL of hexane, 30 mmol (4.7 mL) of methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, 30 mL of AlEt 3 (1.0 mol/L hexane solution), 0.5 mL of AlMe 3 (1.0 mol/L heptane solution), 6.4mg (12.5 ⁇ mol) tris(pentafluorophenyl)borane, 10.0mg (12.5 ⁇ mol) N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate At the same time, 1.9 mg (1.25 ⁇ mol) of complex Ni9 was added, and at 30 °C, the ethylene pressure of 10 atm was maintained, and the reaction was stirred for 30 min.
  • the polymerization activity and the performance parameters of the polymers are shown in Table 3.
  • the density of the obtained polymer was 0.5725 g/cm 3 .
  • the prepared copolymer is granular, the particles are spherical, and the particle size is about 2 mm.
  • a 1 L stainless steel polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • Into the polymerization system was injected 450 mL of hexane, 30 mmol (4.7 mL) of methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, 30 mL of AlEt 3 (1.0 mol/L hexane solution), 0.5 mL of AlMe 3 (1.0 mol/L heptane solution), 6.4mg (12.5 ⁇ mol) tris(pentafluorophenyl)borane, 10.0mg (12.5 ⁇ mol) N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate , while adding 1.9 mg (1.25 ⁇ mol) of complex Ni9, at 30 ° C, maintaining the ethylene pressure of 10 atm, stirring the reaction for 60 min.
  • a 1 L stainless steel polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times. Inject 450 mL of hexane into the polymerization system, add 10.0 mL (61.4 mmol) of ethyl 2-methyl-4-pentenoate, 15.6 mL of AliBu 3 (95%) (61.4 mmol), 0.5 mL of triisobutylaluminum ( 1.0mol/L heptane solution), 6.4mg (12.5 ⁇ mol) tris(pentafluorophenyl)borane, 10.0mg (12.5 ⁇ mol) N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)boronic acid At the same time, 1.9 mg (1.25 ⁇ mol) of complex Ni9 was added, and at 40° C., the ethylene pressure of 10 atm was maintained, and the reaction was stirred for 30 min. Finally, it was neutral
  • a 1L stainless steel polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130° C. for 6 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • 400 mL of hexane, 50 mL (316 mmol) of methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, 57.2 mL of diisopropyldichlorosilane were injected into the polymerization system, stirred for 2 h, and 0.5 mL of AlMe 3 (1.0 mol /L heptane solution), 6.4mg (12.5 ⁇ mol) tris(pentafluorophenyl)borane, 10.0mg (12.5 ⁇ mol) N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate,
  • 1.9 mg (1.25 ⁇ mol) of complex Ni9 was added, and at 30 °C, the ethylene pressure of 10 atm was maintained, and the reaction was stirred for 60 min.
  • a 1 L stainless steel polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • 450 mL of hexane was injected into the polymerization system, 10.0 mL (61.4 mmol) of ethyl 2-methyl-4-pentenoate, 31.2 mL of AliBu 3 (95%) (122.8 mmol), 0.5 mL of triisobutylaluminum ( 1.0mol/L heptane solution), 6.4mg (12.5 ⁇ mol) tris(pentafluorophenyl)borane, 30.0mg (37.5 ⁇ mol) N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)boronic acid
  • 1.9 mg (1.25 ⁇ mol) of complex Ni9 was added, and at 30 °C, the ethylene pressure of 10 atm was maintained, and the reaction was stirred for 30 min. Finally, it was neutralized
  • a 1 L stainless steel polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times. Inject 450 mL of hexane, 10.0 mL (57.5 mmol) of 2-methyl-3-butenoic acid isobutyl ester, 14.6 mL of AliBu 3 (95%) (57.5 mmol), 0.5 mL of AlMe 3 (1.0 mol/L) into the polymerization system solution in heptane), 6.4 mg (12.5 ⁇ mol) tris(pentafluorophenyl)borane, 11.5 mg (12.5 ⁇ mol) triphenylmethyl tetrakis(pentafluorophenyl)borate, and 1.9 mg (1.25 ⁇ mol) triphenylmethyl tetrakis(pentafluorophenyl)borate ) complex Ni9, at 30 ° C, maintaining the ethylene pressure of 10 atm, stirring the reaction for
  • ⁇ -diimine compound A2 3.88g (8mmol), successively added 30ml toluene, 1M trimethylaluminum (16ml, 16mmol), refluxed for 8 hours, terminated the reaction with sodium hydroxide/ice water, extracted with ethyl acetate, combined The organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the product was separated by petroleum ether/ethyl acetate column chromatography to obtain the colorless crystal ligand L10 with a yield of 84.2%.
  • ⁇ -diimine compound A2 3.88g (8mmol), successively added 30ml ether, 2M diethylzinc (4ml, 8mmol), stirred at room temperature for 3 hours, terminated the reaction with ice water, extracted with ethyl acetate, combined the organic phases, anhydrous After drying over magnesium sulfate, the product was separated by petroleum ether/ethyl acetate column chromatography to obtain the colorless crystalline ligand L11 in a yield of 52.1%.
  • a 1L stainless steel polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130° C. for 6 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • the polymerization system
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times. Inject 4.0 mL of heptane, 47 ⁇ L (0.30 mmol) of methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, 0.30 mL of AlEt 3 (1.0 mol/L hexane solution), 25 ⁇ L of MAO (1.53 ⁇ L) into the polymerization system mol/L toluene solution), 12.5 ⁇ L (1.0 mmol/L toluene solution) complex Ni12 was added, and at 30°C, the ethylene pressure of 10 atm was maintained, and the reaction was stirred for 30 min.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • Inject 4.0 mL of heptane into the polymerization system add 100 ⁇ L (0.61 mmol) of ethyl 2-methyl-4-pentenoate, 156 ⁇ L of AliBu 3 (95%, 0.61 mmol), 50 ⁇ L of triisobutylaluminum (0.1 mol/ L heptane solution), 12.5 ⁇ L (0.01mol/L toluene solution) tris(pentafluorophenyl)borane, 12.5 ⁇ L (0.01mol/L toluene solution) N,N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluoro) phenyl) borate, add 12.5 ⁇ L (1.0 mmol/L toluene solution) complex Ni12, at 30° C., keep
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • a 1 L stainless steel polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • the complex Ni12 at 30 °C, the ethylene pressure of 10 atm was maintained, and the reaction was stirred for 60 min.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization vessel equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 hrs, evacuated while hot, and replaced with N gas 3 times.
  • the polymer was obtained by neutralization with 10 wt% hydrochloric acid acidified ethanol solution, and the results are shown in Table 4.
  • the content of unsaturated carboxylate in the polymer was 1.03mol% as measured by NMR.
  • a 1 L stainless steel polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • To the polymerization system was injected 450 mL of hexane, 10 mL of methyl 2-isopropyl-4-pentenoate (57.5 mmol), 14.6 mL of AliBu 3 (95%, 57.5 mmol), 0.50 mL of AlEt 3 (1.0 mol/L of Heptane solution), 6.4mg (12.5 ⁇ mol) tris(pentafluorophenyl)borane, 10.0mg (12.5 ⁇ mol) N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 1.9mg added (1.25 ⁇ mol) complex Ni16, at 30°C, keeping the ethylene pressure of 10atm, and stirring the reaction for 30min.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization vessel equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 hrs, evacuated while hot, and replaced with N gas 3 times.
  • a 7 mL stainless steel glass-lined polymerization kettle equipped with mechanical stirring was continuously dried at 130 °C for 2 h, evacuated while hot, and replaced with N 2 gas for 3 times.
  • the catalyst of the present invention when the catalyst of the present invention catalyzes the copolymerization of ethylene with unsaturated carboxylate, it shows higher polymerization activity, and compared with the comparative example, the catalyst system of the present invention has higher copolymerization activity, up to 12.7 ⁇ 10 6 g ⁇ mol -1 (Ni) ⁇ h -1 .
  • a copolymer product with good particle morphology can be obtained. Spherical and/or quasi-spherical polymers with good shape are directly prepared without subsequent processing steps such as granulation, and the obtained polymer product is not easy to scale in the reactor and is convenient for transportation.

Abstract

本发明公开了一种聚合物的制备方法及聚合物。所述方法包括；在催化剂存在下使烯烃和不饱和羧酸酯发生聚合反应，生成烯烃-不饱和羧酸酯聚合物；所述催化剂包括主催化剂和任选地助催化剂，所述主催化剂包含至少一种式I、式I'或式I"所示的配合物，。通过选择反应的不饱和羧酸酯单体、催化剂以及合适的聚合工艺，无需后续的造粒等加工步骤而直接制备了形态良好的球形和/或类球形聚合物，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输。

Description

一种聚合物的制备方法及所得到的聚合物 技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种聚合物的制备方法及所得到的聚合物。
背景技术
聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留聚烯烃原有优异的物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。目前工业上大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与极性单体的直接共聚，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，这种方法一次性投资大，操作成本高，反应条件苛刻。由此，开发低压条件下的配位极性共聚工艺已成为研究热点。
配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，有文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和羧酸酯共聚。但是，现有技术中无论是采用何种方法进行聚合所得聚合物为粘稠的块状固体，容易在聚合设备中结垢，给聚合物的运输、溶剂脱除、造粒等带来困难。
目前，能实现烯烃活性聚合的催化体系较多集中在前过渡金属催化剂，通过优化聚合反应条件，这些催化剂能够得到高分子量窄分布的聚乙烯，如Fujita研究组报道的FI钛催化体系(Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,2918)，Mecking研究组报道的β—酮亚胺钛催化剂可催化乙烯活性聚合得到窄分子量分布的线性聚乙烯。后过渡金属催化剂通过对催化剂结构及聚合条件优化也可实现活性聚合，如Bazan报道的ɑ-亚胺酰胺镍催化剂(Macromolecules,2003,36,9731)，ɑ-酮-β-二亚胺镍催化剂(Chem.Commun.2009,6177)，以及中山大学伍青研究组开发的2-氨甲基吡啶镍催化剂(Chem.Commun.2010,46,4321)可以实现乙烯的活性聚合。
因此，仍需要新的烯烃单体与极性单体如不饱和羧酸酯的共聚方法。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明人进行了勤勉的研究，结果发现一类多金属中心二亚胺配合物或多金属中心胺基亚胺配合物可有效地催化烯烃与不饱和羧酸酯的共聚。由此，本发明提供了一种聚合物的制备方法及所得到的聚合物。本发明所提供的方法无需造粒等后续加工，通过本发明的方法可直接得到球形和/或类球形聚合物，聚合物的形貌良好，具有良好的工业应用前景。
本发明的目的之一是提供一种聚合物的制备方法，
所述方法包括；
在催化剂存在下使烯烃和不饱和羧酸酯发生聚合反应，生成烯烃-不饱和羧酸酯聚合物；
其中所述催化剂包括主催化剂和任选地助催化剂，
所述主催化剂选自以下配合物中的至少一种：
式I所示的二亚胺金属配合物：
Figure PCTCN2022082002-appb-000001
式I中，R 1和R 2各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R 5-R 8各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基，并且R 5-R 8中的两个或更多个任选地相互成环；R 12独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y独立地选自VIA族非金属原子；M独立地选自Ⅷ族金属；X独立地选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基，
式I’所示的胺基亚胺金属配合物：
Figure PCTCN2022082002-appb-000002
式I’中，R 1和R 2各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R 3独立地选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R 5-R 8各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基，并且R 5-R 8中的两个或更多个任选地相互成环；R 12独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y独立地选自VIA族非金属原子；M独立地选自Ⅷ族金属；X独立地选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基 的C1-C10烃氧基，和
式I”所示的二亚胺金属配合物：
Figure PCTCN2022082002-appb-000003
式I”中，R 1和R 2各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R 5-R 7各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基，并且R 5-R 7中的两个或更多个任选地相互成环；R 11独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y独立地选自VIA族非金属原子；M独立地选自Ⅷ族金属；X独立地选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
在一些优选的实施方案中，R 1、R 2独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地R 1和/或R 2是如式A所示的基团：
Figure PCTCN2022082002-appb-000004
式A中，R 1-R 5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R 1-R 5中的两个或更多个任选地相互成环；
优选地，式A中，R 1-R 5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。
在一些优选的实施方案中，M选自镍或钯。
在一些优选的实施方案中，Y选自O或S。
在一些优选的实施方案中，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基；优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。
在一些优选的实施方案中，R 12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
在一些优选的实施方案中，R 3选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；优选地，R 3选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C6-C10芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基，更优选地，R 3选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。
在一些优选的实施方案中，
所述二亚胺金属配合物如式III所示：
Figure PCTCN2022082002-appb-000005
式III中，R 1-R 11各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；M、X、Y、R 12具有与式I中相同的定义。
在一些优选的实施方案中，所述主催化剂包含至少一种式III’所示的胺基亚胺金属配 合物；
Figure PCTCN2022082002-appb-000006
其中，R 1-R 11各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R 3、R 12、Y、M和X具有与式I’中相同的定义。
在一些优选的实施方案中，所述主催化剂包含至少一种式III”所示的二亚胺金属配合物：
Figure PCTCN2022082002-appb-000007
其中，R 5-R 10各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R 1、R 2、M、X、Y以及R 11具有与式I”中相同的定义。
在一些优选的实施方案中，在式III或式III’中，R 1-R 11各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
优选地，R 1-R 11各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基、卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基、卤素。
在一些优选的实施方案中，在式III”中，R 5-R 10各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
优选地，R 5-R 10各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基、卤素；更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基、卤素。
在一些优选的实施方案中，所述主催化剂包含至少一种式III’”所示的二亚胺金属配合物：
Figure PCTCN2022082002-appb-000008
其中，R 1-R 5独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；R 5-R 10独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；M是镍；Y是O；X独立地选自卤素；R 11独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
在一些优选的实施方案中，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基；
优选地，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，3,3-二甲基丁基；
优选地，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3,3-二甲基丁氧基；
优选地，所述卤素选自氟、氯、溴、碘。
在一些优选的实施方案中，用于本发明方法中的主催化剂包含至少一种选自下组的配合物：
1)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝乙基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝异丙基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1-R 3＝甲基，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝Br，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝乙基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝异丙基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝ R 11＝甲基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1-R 3＝甲基，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝Br，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝甲基，R 11＝溴代甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝乙基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝甲基，R 11＝溴代甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝异丙基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝甲基，R 11＝溴代甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1-R 3＝甲基，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝甲基，R 11＝溴代甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝Br，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝甲基，R 11＝溴代甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝甲基，R 11＝溴代甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝甲基，R 11＝溴代甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝甲基，R 11＝溴代甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
在一些优选的实施方案中，
二亚胺金属配合物，结构如式Ⅳ所示：
Figure PCTCN2022082002-appb-000009
式Ⅳ中，R 1和R 2独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R 21-R 24各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃氧基；R 21-R 24中的两个或更多个任选地相互成环；R 12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
在一些优选的实施方案中，式Ⅳ中，
R 1、R 2独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R 1、R 2是如式A所示的基团：
Figure PCTCN2022082002-appb-000010
式A中，R 1-R 5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R 1-R 5任选地相互成环；
优选地，式A中，R 1-R 5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代 基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
M选自镍或钯；Y选自O或S；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；
R 12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
在一些优选的实施方案中，
所述二亚胺金属配合物具有式Ⅴ所示的结构：
Figure PCTCN2022082002-appb-000011
其中，R 1-R 10、R 21-R 24各自独立地选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基、卤素，R 1-R 10任选地相互成环，R 21-R 24任选地相互成环；R 12、Y、M和X具有与式I中相同的定义。
在一些优选的实施方案中，式Ⅴ中，R 1-R 10、R 21-R 24各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
优选地，R 1-R 10、R 21-R 24相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10 烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基、卤素；更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基、卤素。
在一些优选的实施方案中，用于本发明方法中的主催化剂包含至少一种选自下组的配合物：
1)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝异丙基，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Et，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Me，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式Ⅴ所示配合物，其中R 1-R 6＝Me，R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Br，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Cl，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝F，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝异丙基，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Et，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Me，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式Ⅴ所示配合物，其中R 1-R 6＝Me，R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Br，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Cl，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝F，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝ 异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝异丙基，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Et，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Me，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式Ⅴ所示配合物，其中R 1-R 6＝Me，R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Br，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Cl，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝F，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝异丙基，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Et，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Me，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
25)式Ⅴ所示配合物，其中R 1-R 6＝Me，R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
26)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Br，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
27)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Cl，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
28)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝F，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
Figure PCTCN2022082002-appb-000012
29)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝异丙基，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Et，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Me，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1-R 6＝Me，R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
33)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Br，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
34)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Cl，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
35)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝F，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
36)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝异丙基，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
37)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Et，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
38)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Me，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
39)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1-R 6＝Me，R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
40)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Br，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
41)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Cl，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
42)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝F，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
43)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝异丙基，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H R 31＝R 32＝R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
44)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Et，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
45)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Me，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
46)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1-R 6＝Me，R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
47)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Br，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
48)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Cl，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
49式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝F，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
50)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝异丙基，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
51)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Et，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝Et，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
52)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Me，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝Et，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
53)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1-R 6＝Me，R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝Et，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
54)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Br，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝Et，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
55)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Cl，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝Et， R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
56)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝F，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝Et，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
在一些优选的实施方案中，用于本发明方法中的主催化剂包含至少一种选自下组的配合物：
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝iPr，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝iPr，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Et，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Et，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝iPr，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝iPr，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Et，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Et，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝i-Pr，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1-R 3＝Me，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1-R 3＝Me，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝Br，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝R 3＝CH 3，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝Br，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝乙基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝异丙基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1-R 3＝甲基，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝Br，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 3＝异丙基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝异丙基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝异丙基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝异丙基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝CH 3，R 11＝溴代甲 基，R 3＝异丙基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Et，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝CH 3，R 11＝CH 2Br，R 3＝异丙基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝异丙基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝CH 3，R 11＝CH 2Br，R 3＝乙基，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1-R 3＝Me，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝CH 3，R 11＝CH 2Br，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝Br，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝Me，R 3＝Et，R 11＝CH 2Br，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝Me，R 11＝CH 2Br，R 3＝异丁基，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝Me，R 11＝CH 2Br，R 3＝异丁基，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝Me，R 11＝CH 2Br，R 3＝异丁基，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
在一些优选的实施方案中，用于本发明方法中的所述主催化剂包含至少一种选自下组的配合物：
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝异丙基，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Et，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1-R 3＝Me，R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝Br,R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
)式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝异丙基，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Et，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1-R 3＝Me，R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝Br,R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝异丙基，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Et，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1-R 3＝Me，R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝Br,R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝异丙基，R 2＝R 4＝R 5＝R 5＝R 6＝R 9＝R 10＝H，R 7＝R 8＝Me,R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Et，R 2＝R 4＝R 5＝R 5＝R 6＝R 9＝R 10＝H，R 7＝R 8＝Me,R 11＝ Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 5＝R 6＝R 9＝R 10＝H，R 7＝R 8＝Me,R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1-R 3＝Me，R 4＝R 5＝R 5＝R 6＝R 9＝R 10＝H，R 7＝R 8＝Me,R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝Br,R 4＝R 5＝R 5＝R 6＝R 9＝R 10＝H，R 7＝R 8＝Me,R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4＝R 5＝R 5＝R 6＝R 9＝R 10＝H，R 7＝R 8＝Me,R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4＝R 5＝R 5＝R 6＝R 9＝R 10＝H，R 7＝R 8＝Me,R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4＝R 5＝R 5＝R 6＝R 9＝R 10＝H，R 7＝R 8＝Me,R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
关于可用于本发明方法的二亚胺金属配合物，参见本发明人之前申请的两篇专利：
申请号：201911048975.0，发明名称：二亚胺金属配合物及其制备方法和应用，
申请号：201911049898.0，发明名称：一种二亚胺类配合物及其制备方法和应用，
申请号：CN201911049899.5，发明名称：二亚胺金属配合物及其制备方法和应用，
它们的全部内容通过引用结合到本文中。关于可用于本发明方法的胺基亚胺金属配合物，参见本发明人的在先申请专利：申请号：201911049911.2，发明名称：胺基亚胺金属配合物及其制备方法和应用，它的全部内容通过引用结合到本文中。
在一些实施方案中，
所述烯烃选自具有2-20个碳原子，例如2-16个碳原子的烯烃中至少一种，优选地所述烯烃选自乙烯或具有3-16个碳原子如3-14个碳原子的α-烯烃中至少一种；更优选为乙烯或C 2-C 10的α-烯烃中的至少一种；
在本发明的另一些实施方式中，所述烯烃为C3-C16环烯烃，优选为5元环或6元环。优选地，所述烯烃为为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃，更优选为乙烯或C2-C10α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。
在一些实施方案中，所述不饱和羧酸酯选自式G所示的不饱和羧酸酯中的一种或多种：
Figure PCTCN2022082002-appb-000013
式G中，L 1-L 3各自独立地选自H、含或不含取代基的C1-C30烷基，L 4为具有侧基的C1-C30亚烷基；L 5是H、含或不含取代基的C1-C30烷基，或者为C1-C 20烷基或C1-C 20卤代烷基，
优选地，L 1和L 2为H，
L 3为H或C 1-C 30烷基；更优选地L 3为H或C1-C20烷基，更优选为H或C1-C10烷基；
L 4为具有侧基的C1-C20亚烷基，更优选为具有侧基的C1-C10亚烷基，
L 5为C1-C20烷基；进一步优选C1-C10烷基，更优选为C1-C6烷基。本发明的一些优选的实施方案中，
L 1-L 3中所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基和羟基中的一种或多种；更优选L 1-L 3中所述取代基选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基中的一种或多种；
L 4中所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基中的一种或多种，所述C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基和羟基中的一种或多种。更优选地，所述侧基选自卤素、苯基、C1-C6烷基和羟基取代的C1-C6烷基中的一种或多种，所述C1-C6烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。
本发明中，Cn亚烷基的碳数n是指直链上C的个数，不包含侧基上C的数目，例如，亚异丙基(-CH 2-CH(CH 3)-)在本文中叫作具有侧基(甲基)的C 2亚烷基。
根据本发明的优选实施方式，式G所示的不饱和羧酸酯的具体实例包括但不限于：2-甲基-3-丁烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、2，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-3-丁烯酸乙酯、2,3-二甲基丁烯酸甲酯、2-乙基-3-丁烯酸甲酯、2,2-二甲基-3-丁烯酸甲酯、2-甲基-3-亚甲基戊烯酸甲酯、2,3-二甲基-3-丁烯酸乙酯、2-乙烯基己酸甲酯、2-乙基-3-丁烯酸乙酯、-2-乙烯基-3-戊酸甲酯、2-乙烯基-4-甲基-4-戊酸甲酯、2,2-二甲基-3-丁烯酸乙酯、2-羟基-2-甲基-3-丁烯酸甲酯、2-甲基-3-丁烯酸异丁基酯、2-(1-甲基乙基)-3-丁烯酸乙酯、2,2,3-三甲基-3-丁烯酸甲酯、2-乙烯基己酸乙酯、2-乙基-2-甲基-3-丁烯酸甲酯、3-甲基-5-己烯酸甲酯、4-甲基-5-己烯酸甲酯、4-甲基-5-己烯酸乙酯、 2-甲基-6-庚烯酸甲酯、2,4-二甲基-5-己烯酸甲酯、2-乙基-5-己烯酸甲酯、3-甲基-5-己烯酸甲酯、4-甲基-5-己烯酸甲酯、2-乙基-4-戊烯酸甲酯、2-丙基-4-戊烯酸甲酯、2-丙基-5-己烯酸甲酯、2-丙基4-戊烯酸甲酯、2-丁基-5-己烯酸甲酯、3-乙烯基己酸甲酯、2-(2-丙烯-1-基)-4-戊酸甲酯、2-(3-丁烯-1-基)-5-己烯酸甲酯、3,3-二甲基-5-己烯酸甲酯、3-丙基-5-己烯酸乙酯、3,3-二甲基-5-己烯酸乙酯、3,4,4-三甲基-5-己烯酸甲酯、3-(1,1-二甲基乙基)-5-己烯酸乙酯、3-甲基-2-氧代-5-己烯酸乙酯、2-乙烯基-3,3-二甲基-5-己酸甲酯、甲基-β-乙烯基苯并丙酸酯、3-甲基-5-己烯酸苯甲酯、2-丙基-6-庚烯酸甲酯、2-甲基-6-庚烯酸甲酯、2-甲基-6-庚烯酸乙酯、2,2-二甲基6-庚烯酸甲酯、2,4-二甲基6-庚烯酸乙酯、2-丙基-6-庚烯酸乙酯、2,2-二甲基6-庚烯酸乙酯、2-(4-戊烯-1-基)丙二酸1,3-二甲酯、6-庚烯酸-2-甲基-1,1-二甲基乙酯、2-甲基-3-丁烯酸叔丁酯、2-异丙基-3-丁烯酸乙酯、2-异丁基-4-戊烯酸甲酯、2，2-二甲基-4-戊烯酸甲酯、3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、3，3-二甲基-4-戊烯酸乙酯、2，2-二甲基-4-戊烯酸乙酯、2-正丙基-4-戊烯酸甲酯、2-异丙基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸异丁酯、烯丙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二甲酯、烯丙基琥珀酸酐、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、3-甲基-4-戊烯酸甲酯、3-乙基-4-戊烯酸甲酯、3-甲基-4-戊烯酸异丁酯、2-(叔丁基)-4-戊烯酸乙酯、3-烯丙基二氢呋喃-2(3H)-酮、2-(二甲氨基)-2-甲基戊-4-烯酸甲酯、3-甲基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-5-己烯酸甲酯、2，2-二甲基-5-己烯酸甲酯、2，2-二甲基-5-己烯酸乙酯、2-甲基-5-己烯酸苄酯、4，4-二甲基-6-庚烯酸甲酯、2,4-二甲基9-癸烯酸甲酯。
在一些实施方案中，
所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；
所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物的一种或多种；
所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlR nX 1 3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlR nX 1 3-n中，R为H、C 1-C 20的饱和或不饱和的烃基或C 1-C 20饱和或不饱和的烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X 1为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)，优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。
所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
所述助催化剂中的铝与主催化剂中M的摩尔比为(10-10 7)：1，优选(10-100000):1，更优选(100-10000):1；例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值。
所述助催化剂中硼与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，有机铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-10 5):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。
在本发明方法的一些实施方案中，
聚合反应的温度为-50℃-100℃，优选为-20-60℃，更优选为0-50℃；例如可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃以及它们之间的任意数值；
反应的时间为10-200min，优选为20-60min；
本发明中，对反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。当烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1-1000atm，进一步优选为1-200atm，更优选为1-50atm。
本发明中，所述“反应体系”是指包括溶剂、烯烃、不饱和羧酸酯单体、催化剂组合所形成的总体。
根据本发明的优选实施方式，反应在无水无氧的条件下进行。
在一些实施方案中，聚合反应在烷烃溶剂中进行，所述烷烃溶剂选自C3-C20烷烃中的一种或多种，优选选自C3-C10烷烃，例如，可以选自丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种。
所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L，优选为0.0001-1mmol/L，更优选为0.001-0.5mmol/L；例如，0.00001mmol/L、0.00005mmol/L、0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、100mmol/L以及它们之间的任意值。
不饱和羧酸酯单体在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L，优选为0.1-1000mmol/L，更优选为1-500mmol/L。例如可以为1mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、90mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L以及它们之间的任意值。
在一些实施方案中，
所述不饱和羧酸酯预先经羰基保护处理，优选地，使用烷基铝或烷基硅(SiR mX n)对所述不饱和羧酸酯中羰基进行预处理，烷基硅SiR mX n中，R相同或不同，选自C1-C10的烷基，X为卤素，m≥1，且m+n＝4。
优选地，在预处理的过程中，不饱和羧酸酯中的羰基与烷基铝或烷基硅(SiR mXn)的摩尔比为10:1-1:10。
本发明的另一个目的是提供一种由所述制备方法得到的聚合物。
根据本发明的优选实施方式，聚合后原样的所述聚合物为球形和/或类球形，平均粒径为0.05-50.0mm，优选为0.5-20.0mm，更优选为1-10mm；例如可以为0.05mm、0.1mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm、30.0mm、35.0mm、40.0mm、45.0mm、50.0mm以及它们之间的任意值。本文中使用的短语“聚合后原样的”是指所述聚合物直接由聚合反应得到，而没有经历诸如造粒之类的后处理以改变聚合物颗粒的形态和尺寸。
本发明中，球形或类球形聚合物的粒径在本文中视为等于体积与颗粒体积相等的球体的直径。
所述聚合物为空心结构，所述聚合物的密度为0.2000-0.8500g/cm 3，优选为0.2000-0.7500g/cm 3；聚合物的重均分子量为5,000-1000,000，优选为5000-800000或者10,000-600,000。优选地，所述聚合物的密度为0.3000-0.8500g/cm 3，优选为0.4000-0.7500g/cm 3；聚合物的重均分子量为10,000-600,000，优选为30000-500000或者30000-300000或者60,000-300,000；聚合物的分子量分布≤4.0，优选地，分子量分布为1.0-4.0；例如可以为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0以及它们之间的任意值。
聚合物中，衍生自式G所示的不饱和羧酸酯的结构单元的含量为0.1-30.0mol％，优选为0.1-10.0mol％，更优选为0.1-5.0mol％，或者优选为0.7-10.0mol％。例如可以为0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、5.0mol％、8.0mol％、10.0mol％、15.0mol％、20.0mol％、25.0mol％、30.0mol％以及它们之间的任意值。
本申请中不同通式或结构式中使用的符号如R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 22、R 23、R 24、R 31、R 32、X、M、Y等，若无特别说明，则在各通式或结构式中具有相同定义。
本发明中，C1-C20烷基是指C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊 基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3-C20环烷基的实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C20芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。
C2-C20烯基是指C1-C20的直链烯基或C3-C20的支链烯基，包括但不限于：乙烯基、烯丙基、丁烯基。
C7-C20芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基和苯基叔丁基。
C7-C20烷芳基的实例包括但不限于：甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基和叔丁基苯基。
本发明的又一个目的提供一种所述聚合物作为聚烯烃材料的应用。
本发明的聚合物较常规通过负载催化剂制得粒形良好的聚乙烯粒子相比，因其具有特殊的空心结构，表观密度更低，可直接作为轻质发泡材料使用。
发明效果：
本发明提供的共聚物的方法使用的是一种新型的含三核金属配合物的催化剂。该催化剂未见报道，因此，本发明解决的技术问题是提供了一种新的烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的制备方法。
进一步地，本发明提供的烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的制备方法中，通过选择反应的不饱和羧酸酯单体、催化剂以及合适的聚合工艺，无需后续的造粒等加工步骤而直接制备了形态良好的球形和/或类球形聚合物，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输。
进一步地，本发明提供的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法相比现有工业中使用的制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的高压聚合工艺，制备条件更加温和，且可节省造粒的后加工工艺。
附图说明
图1是本发明实施例9得到的球形和/或类球形聚合物的照片。
图2是实施例35中得到的聚合物的电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例 只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明中所使用的分析表征仪器如下:
1、 1HNMR核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标，25℃下用于测试配合物配体的结构。
2、聚合物的共聚单体含量：(衍生自式G所示的不饱和羧酸酯的结构单元的含量)：采用 1HNMR、 13C NMR谱测定，在400MHz Bruker Avance 400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在120℃下以1,2,4-三氯苯溶解聚合物样品，分析测试得到。
3、聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
4、活性测量方法：(聚合物重量(g)×60)/(镍(mol)×反应时间(min))。
5、聚合物密度测试：密度采用GB/T 6343-2009测得。
实施例1-11使用的配合物结构如式III所示：
Figure PCTCN2022082002-appb-000014
实施例1
1)配体L1的制备：
在氮气保护下，2，6－二乙基苯胺(2.0mL,12mmol)溶于20mL甲苯中，常温滴入三甲基铝12mL(1.0mol/L,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，以石油醚/乙酸乙酯为溶剂进行柱层析得黄色配体L 1，产率为69.2％。 1H-NMR(CDCl 3):δ6.94-6.92(m,6H,C Ar-CH 3),2.56-2.51(m,4H,C Ar-CH 3),2.36-2.31(m,4H,C Ar-CH 3),1.82-1.78(m,4H,CH 2),1.54(m,1H),1.24-1.18(m,12H),1.09(s,3H,CH 3),0.94(m,6H,CH 3)。
2)配合物Ni 1(结构式III中R 1、R 3为乙基，R 2、R 4-R 7、R 10为氢，R 8、R 9和R 11为甲基，R 12为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr 2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.258g(0.6mmol)配体L1的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni 1。产率：78.2％。元素分析(C 64H 90Br 6N 4Ni 3O 2)：C,47.96；H,5.66；N,3.50；实验值(％)：C,47.48；H,6.00；N,3.26。
3)聚合：
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，47μL(0.30mmol)3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，0.30mL AlEt 3(1.0mol/L的己烷溶液)，25μL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入12.5μL(1.0mmol/L)配合物Ni 1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.63mol％。
实施例2
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，47μL(0.3mmol)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，0.3mL AlEt 3(1.0mol/L的己烷溶液)，50μL AlMe 3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni 1，在10℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例3
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，0.10mL(0.61mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，156μL AliBu 3(0.61mmol)，50μL三异丁基铝(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni 1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.92mol％。
实施例4
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，0.5mL(3.50mmol)2-甲基-3-丁烯酸乙酯，0.57mL二异丙基二氯硅烷，搅拌2h，50μL AlMe 3(0.1mol/L的庚烷溶液)，25.0μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，37.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni 1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为2.06mol％。
实施例5
1)配体L2的制备：
在氮气保护下，2,4,6－三甲基苯胺(1.7mL,12mmol)溶于20mL甲苯中，常温滴入三甲基铝12mL(1.0M,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体L2，产率:62.5％。 1HNMR(300MHz,CDCl 3),δ(ppm)[an isomer ratio of 1.2:1]:major isomer:6.72(s,4H,Ar-H),2.26-2.13(m,12H,C Ar-CH 3),1.87(s,6H,C Ar-CH 3),1.79(m,4H,CH 2),1.42(m,1H),1.26(s,3H,CH 3),1.07(s,6H,CH 3)。Minor isomer:6.67(s,4H,Ar-H),2.09-2.01(m,12H,C Ar-CH 3),1.85(s,6H,C Ar-CH 3),1.79(m,4H,CH 2),1.40(m,1H),1.26(s,3H,CH 3),0.94(s,6H,CH 3)。
2)配合物Ni 2(结构式III中R 1-R 3为甲基，R 4-R 7、R 10为氢，R 8、R 9和R 11为甲基，R 12为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr 2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.240g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni 2。产率为78.6％。元素分析(C 60H 82Br 6N 4Ni 3O 2)：C,46.59；H,5.34；N,3.62；实验值(％)：C,46.24；H,5.67；N,3.21。
3)聚合：
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，100μL(0.63mmol)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，160μL AliBu 3(0.63mmol)，50μL AlMe 3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni 2，在30℃下，保 持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例6
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N 2气置换3次。注入4.0mL的庚烷，100μL(0.58mmol)2-甲基-3-丁烯酸异丁酯，146μL AliBu3(0.58mmol)，50μL AlEt 3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni 2。在50℃下，保持15atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.78mol％。
实施例7
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N 2气置换3次。注入4.0mL的庚烷，0.500mL(3.16mmol)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，0.57mL二异丙基二氯硅烷，搅拌2h，加入50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，37.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入6.2μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni 2。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应60min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为2.16mol％。
实施例8
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，100μL(0.61mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，156μL AliBu 3(0.61mmol)，50μL AlMe 3(0.1mol/L的庚烷溶液)，6.2μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，6.2μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni 2，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例9
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，100μL(0.58mmol)2-异丙基-4-戊烯酸甲酯，15.6mL AliBu 3(61.4mmol)，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，11.5mg(12.5μmol)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入1.9mg(1.25 μmol)配合物Ni 2，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.96mol％。得到的聚合物呈颗粒状，粒径为3.82mm，聚合物为空心结构，所得聚合物的密度为0.4182g/cm 3。
实施例10
1)配体L3的制备：
在氮气保护下，2,6－二甲基－4－溴－苯胺(2.45g,12mmol)溶于20mL甲苯中，常温滴入三甲基铝12mL(1.0M,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体L3，产率:60.7％。 1HNMR(300MHz,CDCl 3),δ(ppm)[an isomer ratio of 1.1:1]:major isomer:7.05(s,4H,Ar-H),2.18(m,12H,CAr-CH 3),1.85(m,4H,CH 2),1.37(m,1H),1.26(s,3H,CH 3),1.06(s,6H,CH 3).Minor isomer:7.02(s,4H,Ar-H),2.04(m,12H,CAr-CH 3),1.85(m,4H,CH 2),1.37(m,1H),1.26(s,3H,CH 3),0.96(s,6H,CH 3)。
2)配合物Ni 3(结构式III中R 1、R 3为甲基，R 2为溴，R 4-R 7、R 10为氢，R 8、R 9和R 11为甲基，R 12为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr 2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.318g(0.6mmol)配体L3的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni 3。产率为74.1％。元素分析(C 56H 70Br 10N 4Ni 3O 2)：C,37.24；H,3.91；N,3.10；实验值(％)：C,37.38；H,4.30；N,3.03。
3)聚合：
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，100μL(0.61mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，156μL AliBu 3(0.61mmol)，50μL AlMe 3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni 3，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例11
Figure PCTCN2022082002-appb-000015
1)配体L4的制备：
在氮气保护下，2,6－二异丙基－苯胺(2.30mL,12mmol)溶于20mL甲苯中，常温滴入三甲基铝12mL(1.0M,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入二酮B(结构如上所示)(1.225g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体L4，产率:62.7％。 1H NMR(300MHz,CDCl 3),δ(ppm):7.05-6.83(m,6H,Ar-H),3.30(m,2H,CH 2),2.80(m,4H,CH(CH 3) 2),1.55(m,1H),1.83(m,4H,CH 2),1.26(d,24H,CH(CH 3) 2),0.99(s,6H,CH 3)。
2)配合物Ni 4(结构式III中R 1、R 3为异丙基，R 2、R 4-R 7、R 10为氢，R 8、R 9为甲基，R 11为CH 2Br，R 12为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr 2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.338g(0.6mmol)配体L4的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni 4。产率为80.2％。元素分析(C 72H 104Br 8N 4Ni 3O 2)：C,46.17；H,5.60；N,2.99；实验值(％)：C,46.24；H,5.80；N,3.13。
3)聚合：
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N 2气置换3次。注入4.0mL的庚烷，100μL(0.58mmol)2-甲基-3-丁烯酸异丁酯，146μL AliBu 3(95％)，50μL AlEt 3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni 4。在10℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.16mol％。
对比例1
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，100μL(0.71mmol)5-己烯酸甲酯，114μL AliBu 3(95％)，50μL AlEt 3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸 盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni 2，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
对比例2
本对比例与对比例1的区别在于：催化剂不同，对比催化剂H的用量为0.025μmol。
Figure PCTCN2022082002-appb-000016
表1
Figure PCTCN2022082002-appb-000017
由表1可以看出，本发明的催化剂催化乙烯同不饱和羧酸酯共聚时，表现出较高的聚合活性。本发明催化剂的共聚活性最高可达10.8×10 6g·mol -1(Ni)·h -1。实施例7所得聚合 物中共聚单体含量可达2.1％。另外，通过调控聚合条件，可制得颗粒形态良好的共聚产物，无需后续的造粒等加工步骤，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输。
实施例12-20中使用的配体和配合物分别以式K和式Ⅵ来表示：
Figure PCTCN2022082002-appb-000018
Figure PCTCN2022082002-appb-000019
实施例12
Figure PCTCN2022082002-appb-000020
配体L5的制备参考文献Organometallics，2013,32,2291-2299(结构式K中R 1、R 3、 R 4、R 6为甲基，R 2、R 5、R 7-R 10、R 21、R 22为氢)。
配合物Ni 5(结构式Ⅵ中R 1、R 3、R 4、R 6为甲基，R 2、R 5、R 7-R 10、R 21-R 22为氢，和R 12为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr 2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.264g(0.6mmol)配体L5的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni 5。产率：78.2％。元素分析(C 68H 66Br 6N 4Ni 3O 2)：C,50.21；H,4.09；N,3.44；实验值(％)：C,50.38；H,4.22；N,3.76。
3)聚合：将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，0.30mmol(47μL)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，0.30mL AlEt 3(1.0mol/L的己烷溶液)，25μL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni 5，在30℃下，保持14atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表2所示。
实施例13
聚合：将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，0.30mmol(47μL)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，0.30mL AlEt 3(1.0mol/L的己烷溶液)，50μL AlMe 3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni 5，在30℃下，保持14atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表2所示，所得聚合物中共聚单体含量为0.84mol％。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.84mol％。
实施例14
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，加入100μL(0.61mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，156μL AliBu 3(0.61mmol)，50μL三异丁基铝(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni 5，在30℃下，保持14atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表2所示。
实施例15
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，0.50mL(3.16mmol)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，0.57mL二异丙基二氯硅烷，搅拌2h，加入50μL AlMe 3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni 5，在30℃下，保持14atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表2所示。所得聚合物中共聚单体含量为1.25mol％。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为1.45mol％。
实施例16
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，100μL(0.61mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，156μL AliBu 3(0.61mmol)，50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni5，在50℃下，保持20atm的乙烯压力，搅拌反应10min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表2所示。
实施例17
Figure PCTCN2022082002-appb-000021
配体L6的制备(结构式K中R 1、R 3、R 4、R 6为甲基，R 2、R 5为溴，R 7-R 10、R 22为氢，R 21为叔丁基)：化合物J(1.77g，5.1mmol)和2，6-二甲基-4-溴-苯胺(2.3g，11.3mmol)，对甲苯磺酸为催化剂，在100mL甲苯中回流1天，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，用石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离得到黄色固体L6，产率为78％。1H NMR(CDCl3，δ，ppm):1.84(s，12H)，1.19ppm(s，18H)，4.70(s，2H)，7.04(8H)，7.12(s，2H)。
配合物Ni 6的制备(结构式Ⅵ中R 1、R 3、R 4、R 6为甲基，R 2、R 5为溴，R 7-R 10、R 22为氢，R 21为叔丁基，和R12为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr 2的乙醇溶液缓(10mL)慢滴加到含有0.426g(0.6 mmol)配体L6的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni 6。产率为82.0％。元素分析(C 84H 94Br 10N 4Ni 3O 2)：C,46.56；H,4.37；N,2.59；实验值(％)：C,46.43；H,4.72；N,2.98。
聚合：将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，100μL(0.58mmol)2-甲基-3-丁烯酸异丁酯，146μL AliBu 3(95％)(0.58mmol)，50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，同时加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni 6，在30℃下，保持14atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表2所示。
实施例18
Figure PCTCN2022082002-appb-000022
1)配体L7的制备参考专利CN106397264；
2)配合物Ni 7的制备(结构式Ⅵ中R 1、R 3、R 4、R 6为乙基，R 2、R 5、R 7-R 10、R 22为氢，R 21为叔丁基，和R 12为乙基，M为镍，Y为O，X为Br)
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr 2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.365g(0.6mmol)配体L7的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni 7。产率为82.0％。元素分析(C 92H 114Br 6N 4Ni 3O 2)：C,56.28；H,5.85；N,2.85；实验值(％)：C,56.43；H,6.12；N,3.08。
3)聚合：将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，100μL(0.58mmol)2-异丙基-4-戊烯酸甲酯，146μL AliBu 3(0.58mmol)，50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5 μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，同时加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni 7，在30℃下，保持14atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表2所示。
实施例19
Figure PCTCN2022082002-appb-000023
1)配体L8的制备参考专利CN201510462932.2
2)配合物的制备Ni 8的制备：
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr 2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.341g(0.6mmol)配体L8的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni 8。产率为82.1％。元素分析(C 88H 82Br 6N 4Ni 3O 2)：C,56.13；H,4.39；N,2.98；实验值(％)：C,56.28；H,4.62；N,3.24。
3)聚合：将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N 2气置换3次。注入4.0mL的庚烷，加入100μL(0.58mmol)2-甲基-3-丁烯酸异丁酯，146μL AliBu 3(0.58mmol)，50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni 8，在30℃下，保持14atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表2所示。
实施例20
聚合：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N 2气置换3次。注入450ml的己烷，加入10.0mL(57.5mmol)2-甲基-3-丁烯酸异丁酯，14.6mL AliBu 3(95％)，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，12.8mg(25.0μmol)三(五氟苯基)硼烷，34.5mg(37.5μmol)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入2.4mg (1.25μmol)配合物Ni 8，在20℃下，保持14atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表2所示。所得聚合物的密度为0.6842g/cm 3。
对比例3
10atm乙烯：将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N 2气置换3次。注入4.0mL的庚烷，100μL(0.71mmol)5-己烯酸甲酯，114μL AliBu 3(0.44mmol)，25μL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，同时加入37.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)对比催化剂T(其结构见下式)，在30℃下，保持14atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表2所示。所得聚合物中共聚单体含量为0.53mol％。
Figure PCTCN2022082002-appb-000024
表2
Figure PCTCN2022082002-appb-000025
由表2可以看出，同对比实施例相比，本发明的催化剂催化乙烯同不饱和羧酸酯共聚时， 表现出较高的聚合活性，本发明催化剂的共聚活性最可达6.42×10 6g·mol -1(Ni)·h -1。另外，通过调控聚合条件，可制得颗粒形态良好的共聚产物。无需后续的造粒等加工步骤，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输。
在以下实施例21-31的描述中涉及了以下配体和配合物：
Figure PCTCN2022082002-appb-000026
A2为式VII所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R 1＝R 3＝iPr，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3；
配体L9为式VIII所示的胺基亚胺化合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3；
配体L10为式VIII所示的胺基亚胺化合物，其中R 1＝R 3＝iPr，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3；R 3＝CH 3；
配体L11为式VIII所示的胺基亚胺化合物，其中R 1＝R 3＝iPr，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3；R 3＝Et；
配合物Ni9为式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
配合物Ni10为式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝iPr，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3；R 3＝CH 3，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
配合物Ni11为式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝iPr，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3； R 3＝Et，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
实施例21
1)配体L9的制备：
1.5ml 2,6-二甲基苯胺(12mmol)同57ml 1M的三甲基铝在甲苯中反应，回流3h后加入樟脑醌(1.05g，5mmol)，回流反应8小时，冷却后，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L9，产率为70.2％。 1HNMRδ(ppm)7.00-6.89(m,6H,Ar-H),3.57(s,1H,NH),2.18(s,6H,CAr-CH 3),2.05(s,6H,CH 3),1.74(m,4H,CH 2),1.44(s,3H,CH 3),1.35(m,1H),1.21(s,3H,C H 3),1.01(s,3H,CH 3),0.87(s,3H,CH 3).
2)配合物Ni9的制备：将10ml(DME)NiBr 2(277mg,0.9mmol)的乙醇溶液(10mL)滴加到10ml配体L9(233mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为70％。元素分析(C 58H 82Br 6N 4Ni 3O 2)：C,45.75；H,5.43；N,3.68；实验值(％)：C,45.56；H,5.83；N,3.46。
3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，30mmol(4.7mL)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，30mL AlEt 3(1.0mol/L的己烷溶液)，2.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni9，在10℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表3所示。
实施例22
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，30mmol(4.7mL)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，30mL AlEt 3(1.0mol/L的己烷溶液)，0.5mL AlMe 3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni9，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应10min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表3所示。
实施例23
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，30mmol(4.7mL)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，30mL AlEt 3(1.0mol/L的己烷溶液)，0.5mL AlMe 3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol) 三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni9，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应20min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表3所示。
实施例24
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，30mmol(4.7mL)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，30mL AlEt 3(1.0mol/L的己烷溶液)，0.5mL AlMe 3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni9，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表3所示。所得聚合物的密度为0.5725g/cm 3。制备的共聚物是颗粒状的，颗粒呈球形，粒径约2mm。
实施例25
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，30mmol(4.7mL)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，30mL AlEt 3(1.0mol/L的己烷溶液)，0.5mL AlMe 3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni9，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表3所示。所得聚合物的密度为0.3742g/cm 3。
实施例26
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，加入10.0mL(61.4mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，15.6mL AliBu 3(95％)(61.4mmol)，0.5mL三异丁基铝(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni9，在40℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表3所示。
实施例27
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N 2气置换3 次。向聚合体系注入400mL的己烷，50mL(316mmol)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，57.2mL二异丙基二氯硅烷，搅拌2h，加入0.5mL AlMe 3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni9，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表3所示。
实施例28
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，加入10.0mL(61.4mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，31.2mL AliBu 3(95％)(122.8mmol)，0.5mL三异丁基铝(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，30.0mg(37.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni9，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表3所示。
实施例29
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，10.0mL(57.5mmol)2-甲基-3-丁烯酸异丁酯，14.6mL AliBu 3(95％)(57.5mmol)，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，11.5mg(12.5μmol)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni9，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表31所示。
实施例30
1)配体L10的制备：
ɑ-二亚胺化合物A2 3.88g(8mmol)，依次加入30ml甲苯，1M三甲基铝(16ml，16mmol)，回流反应8小时，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L10，产率为84.2％。 1HNMRδ(ppm)7.19-7.06(m,6H,Ar-H),3.42(s,1H,NH),2.98(m,2H,CH(CH 3) 2),2.88(m,2H,CH(CH 3) 2),2.32(m,1H),1.81(m,4H,CH 2),1.50(s,3H,CH 3),1.21(m,24H,CH 3),0.92(s,3H,CH 3),0.75(s,3H,CH 3),0.72(s,3H,CH 3).
2)配合物Ni10的制备：将10ml(DME)NiBr 2(277mg,0.9mmol)的乙醇溶液(10mL) 滴加到10ml配体L10(300mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为78％。元素分析(C 74H 114Br 6N 4Ni 3O 2)：C,50.87；H,6.58；N,3.21；实验值(％)：C,50.57；H,6.73；N,3.04。
3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，10.0mL(57.5mmol)2-甲基-3-丁烯酸异丁酯，14.6mL AliBu 3(95％)[57.5mmol]，0.5mL AlMe 3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，11.5mg(12.5μmol)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，同时加入2.2mg(1.25μmol)配合物Ni10，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表3所示。所得聚合物的密度为0.6904g/cm 3。
实施例31
1)配体L11的制备：
ɑ-二亚胺化合物A2 3.88g(8mmol)，依次加入30ml乙醚，2M二乙基锌(4ml，8mmol)常温搅拌3小时，用冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L11，产率为52.1％。 1HNMRδ(ppm)7.17-7.06(m,6H,Ar-H),4.44(s,1H,NH),2.98(m,2H,CH(CH 3) 2),2.87(m,2H,CH(CH 3) 2),2.33(m,1H),1.86(m,2H,CH 2),1.81(m,4H,CH 2),1.21(m,24H,CH 3),1.08(t,3H,CH 3),0.93(s,3H,CH 3),0.75(s,3H,CH 3),0.72(s,3H,CH 3).
2)配合物Ni11的制备：将10ml(DME)NiBr 2(277mg,0.9mmol)的乙醇溶液(10mL)滴加到10ml配体L11(309mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为72％。元素分析(C 76H 118Br 6N 4Ni 3O 2)：C,51.42；H,6.70；N,3.16；实验值(％)：C,51.29；H,6.98；N,3.04。
3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，10.0mL(61.4mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，15.6mL AliBu 3(95％)[61.4mmol]，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入2.2mg(1.25μmol)配合物Ni11，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表3所示。
对比例4
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N 2气置换3 次。向聚合体系注入450mL的己烷，10.0mL(71mmol)5-己烯酸甲酯，11.4mL AliBu 3(95％)，0.50mL AlEt 3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni9，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表3所示。
表3
Figure PCTCN2022082002-appb-000027
由表3可以看出，本发明的催化剂催化乙烯与不饱和羧酸酯共聚时，表现出较高的聚合活性。本发明催化剂的共聚活性最高可达4.66×10 6g·mol -1(Ni)·h -1。另外，通过调控聚合条件，可制得颗粒形态良好的共聚产物。
在以下实施例32-中涉及的配体L12-L16的合成参考文献：Organometallics 2011,30,5480–5486。
实施例32
配合物Ni12的制备
Figure PCTCN2022082002-appb-000028
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr 2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.249g(0.6mmol)配体L12的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni12。产率为84.3％。元素分析(C 64H 66Br 6N 4Ni 3O 2)：C,48.69；H,4.21；N,3.55；实验值(％)：C,48.54；H,4.47；N,3.21。
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，47μL(0.30mmol)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，0.30mL AlEt 3(1.0mol/L的己烷溶液)，50μL AlMe 3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni12，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应10min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.74mol％。
实施例33
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，47μL(0.30mmol)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，0.30mL AlEt 3(1.0mol/L的己烷溶液)，25μL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni12，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表4所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.75mol％。
实施例34
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用 N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，加入100μL(0.61mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，156μL AliBu 3(95％，0.61mmol)，50μL三异丁基铝(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni12，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表4所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.93mol％。
实施例35
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，100μL(0.61mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，156μL AliBu 3(95％，0.61mmol)，50μL三异丁基铝(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入37.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni12，在10℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表4所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.90mol％。聚合物的电镜照片如附图2所示。
实施例36
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，0.50mL(3.16mmol)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，0.57mL二异丙基二氯硅烷，搅拌2h，加入50μL AlMe 3(0.1mol/L的庚烷溶液)，25.0μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，37.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni 12，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表4所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为1.72mol％。
实施例37
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，100μL(0.61mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，156μL AliBu 3(95％，0.61mmol)，50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni12，在 50℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应20min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表4所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.64mol％。
实施例38
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，10.0mL(57.5mmol)2-甲基-3-丁烯酸异丁酯，14.6mL AliBu 3(95％，57.5mmol)，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，11.5mg(12.5μmol)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，同时加入2.0mg(1.25μmol)配合物Ni12，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表4所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.94mol％。所得聚合物的密度为0.4014g/cm 3。
实施例39
配合物Ni2的制备
Figure PCTCN2022082002-appb-000029
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr 2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.267g(0.6mmol)配体L13的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni13。产率为74.0％。元素分析(C 68H 74Br 6N 4Ni 3O 2)：C,49.96；H,4.56；N,3.43；实验值(％)：C,49.54；H,5.11；N,3.20。
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，100μL(0.61mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，156μL AliBu 3(95％，0.61mmol)，50μL AlMe 3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，同时加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni13，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得 到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表4所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.70mol％。
实施例40
配合物Ni14的制备
Figure PCTCN2022082002-appb-000030
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr 2的2-甲基-1-丙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.267g(0.6mmol)配体L13的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni14。产率为74.0％。元素分析(C 72H 82Br 6N 4Ni 3O 2)：C,51.14；H,4.89；N,3.31；实验值(％)：C,51.22；H,5.21；N,3.20。
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，100μL(0.58mmol)2-甲基-3-丁烯酸异丁酯，146μL AliBu 3(95％，0.58mmol),50μL AlMe 3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，同时加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni14，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表4所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.71mol％。
实施例41
配合物Ni15的制备
Figure PCTCN2022082002-appb-000031
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr 2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.389g(0.6mmol)配体L 14的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni15。产率为74.1％。元素分析(C 52H 34Br 14N 4Ni 3O 2)：C,30.59；H,1.68；N,2.74；实验值(％)：C,30.72；H,1.97；N,2.48。
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N 2气置换3次。注入4.0mL的庚烷，0.10mL(0.70mmol)2-甲基-3-丁烯酸乙酯，178μL AliBu 3(95％，0.70mmol)，50μL AlMe 3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni15。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表4所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为1.03mol％。
实施例42
Figure PCTCN2022082002-appb-000032
配合物Ni16的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr 2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.233g(0.6mmol)配体L 15的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni16。产率：78.2％。元素分析(C 60H 58Br 6N 4Ni 3O 2)：C,47.33；H,3.84；N,3.68；实验值(％)：C,47.38；H,4.00；N,3.46。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，10mL 2-异丙基-4-戊烯酸甲酯(57.5mmol)，14.6mL AliBu 3(95％，57.5mmol)，0.50mL AlEt 3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni16，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表 4所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.94mol％。所得聚合物的密度为0.6921g/cm 3。
实施例43
Figure PCTCN2022082002-appb-000033
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr 2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.284g(0.6mmol)配体L16的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni17。产率为75.2％。元素分析(C 72H 82Br 6N 4Ni 3O 2)：C,51.14；H,4.89；N,3.31；实验值(％)：C,50.82；H,5.12；N,3.07。
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N 2气置换3次。注入4.0mL的庚烷，0.61mmol(100μL)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，156μL AliBu 3(95％，0.61mmol)，50μL AlEt 3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni17。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表4所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.96mol％。
对比例5
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N 2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，100μL(0.71mmol)5-己烯酸甲酯，114μL AliBu 3(95％，0.44mmol)，50μL AlEt 3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni12，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表4所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.76mol％。
对比例6
10atm乙烯：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空 并用N 2气置换3次。注入450ml的己烷，10.0mL(44.5mmol)10-十一烯酸甲酯，11.4mL AliBu 3(95％)，2.8mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，同时加入2.3mg(3.75μmol)对比催化剂A(其结构见式1)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表4所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.77mol％。
Figure PCTCN2022082002-appb-000034
表4
Figure PCTCN2022082002-appb-000035
由表4可以看出，本发明的催化剂催化乙烯同不饱和羧酸酯共聚时，表现出较高的聚合活性，同对比例相比，本发明催化体系具有更高的共聚活性，最高可达 12.7×10 6g·mol -1(Ni)·h -1。另外，通过调控聚合条件，可制得颗粒形态良好的共聚产物。无需后续的造粒等加工步骤而直接制备了形态良好的球形和/或类球形聚合物，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输。

Claims (20)

  1. 一种聚合物的制备方法，所述方法包括：
    在催化剂存在下烯烃和不饱和羧酸酯发生聚合反应，生成烯烃-不饱和羧酸酯聚合物；
    其中所述催化剂包括主催化剂和任选地助催化剂，
    所述主催化剂选自以下配合物中的至少一种：
    式I所示的二亚胺金属配合物：
    Figure PCTCN2022082002-appb-100001
    式I中，R 1和R 2各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R 5-R 8各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基，并且R 5-R 8中的两个或更多个任选地相互成环；R 12独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y独立地选自VIA族非金属原子；M独立地选自Ⅷ族金属；X独立地选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基，
    式I’所示的胺基亚胺金属配合物：
    Figure PCTCN2022082002-appb-100002
    式I’中，R 1和R 2各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R 3独立地选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R 5-R 8各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基，并且R 5-R 8中的两个或更多个任选地相互成环；R 12独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y独立地选自VIA族非金属原子；M独立地选自Ⅷ族金属；X独立地选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基，和
    式I”所示的二亚胺金属配合物：
    Figure PCTCN2022082002-appb-100003
    式I”中，R 1和R 2各自独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R 5-R 7各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基，并且R 5-R 7中的两个或更多个任选地相互成环；R 11独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y独立地选自VIA族非金属原子；M独立地选自Ⅷ族金属；X独立地选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
  2. 如权利要求1所述的方法，其具有以下特征至少之一：
    -R 1、R 2独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R 1和/或R 2是如式A所示的基团：
    Figure PCTCN2022082002-appb-100004
    式A中，R 1-R 5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；并且R 1-R 5中的两个或更多个任选地相互成环；
    优选地，式A中，R 1-R 5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
    -M独立地选自镍或钯；
    -Y独立地选自O或S；
    -X独立地选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基；优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；
    -R 11独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基；
    -R 12独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基；
    -R 3独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；
    优选地，R 3独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C6-C10芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基，更优选地，R 3选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基。
  3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：
    所述主催化剂包含至少一种选自下组的配合物：
    式III所示的二亚胺金属配合物：
    Figure PCTCN2022082002-appb-100005
    式III中，R 1-R 11各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；M、X、Y、R 12具有与式I中相同的定义，
    式III’所示的胺基亚胺金属配合物：
    Figure PCTCN2022082002-appb-100006
    式III’中，R 1-R 11各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R 3、R 12、Y、M和X具有与式I’中相同的定义，和
    式III”所示的二亚胺金属配合物：
    Figure PCTCN2022082002-appb-100007
    式III”中，R 5-R 10各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R 1、R 2、M、X、Y以及R 11具有与式I”中相同的定义。
  4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于：
    在式III和式III”中，R 1-R 11各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
    优选地，R 1-R 11各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基、卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基、卤素，
    在式III”中，R 5-R 10各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
    优选地，R 5-R 10各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基、卤素；更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基、卤素。
  5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：
    所述主催化剂包含至少一种式III’”所示的二亚胺金属配合物：
    Figure PCTCN2022082002-appb-100008
    其中，R 1-R 5独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；R 5-R 10独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；M是镍；Y是O；X独立地选自卤素；R 11独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
  6. 如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：
    所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基；
    优选地，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，3,3-二甲基丁基；
    优选地，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3,3-二甲基丁氧基；
    优选地，所述卤素选自氟、氯、溴、碘。
  7. 如权利要求3所述的方法，其特征在于所述主催化剂包含至少一种选自下组的配合物：
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝乙基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝异丙基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1-R 3＝甲基，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝Br，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝乙基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝异丙基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1-R 3＝甲基，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝Br，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝甲基，R 11＝溴代甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝乙基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝甲基，R 11＝溴代甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝异丙基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝甲基，R 11＝溴代甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1-R 3＝甲基，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝甲基，R 11＝溴代甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝Br，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝甲基，R 11＝溴代甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝甲基，R 11＝溴代甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝甲基，R 11＝溴代甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III所示的二亚胺金属配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝甲基，R 11＝溴代甲基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝iPr，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝iPr，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Et，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3， R 12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Et，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝iPr，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝iPr，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Et，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Et，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 6＝R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝i-Pr，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1-R 3＝Me，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1-R 3＝Me，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝Br，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝R 3＝CH 3，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝Br，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝Et，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝乙基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝异丙基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1-R 3＝甲基，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝CH 3，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝Br，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝甲基，R 3＝异丙基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝异丙基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝异丙基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝R 11＝CH 3，R 3＝异丙基，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝甲基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝CH 3，R 11＝溴代甲基，R 3＝异丙基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Et，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝CH 3，R 11＝CH 2Br，R 3＝异丙基，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝异丙基，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝CH 3，R 11＝CH 2Br，R 3＝乙基，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1-R 3＝Me，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝CH 3，R 11＝CH 2Br，R 12＝乙基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝Br，R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝Me，R 3＝Et，R 11＝CH 2Br，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝Me，R 11＝CH 2Br，R 3＝异 丁基，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝Me，R 11＝CH 2Br，R 3＝异丁基，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’所示的配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4-R 7＝R 10＝H，R 8＝R 9＝Me，R 11＝CH 2Br，R 3＝异丁基，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
  8. 如权利要求5所述的方法，其特征在于：
    所述主催化剂包含至少一种选自下组的配合物：
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝异丙基，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Et，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1-R 3＝Me，R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝Br,R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    )式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝异丙基，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Et，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1-R 3＝Me，R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝Br,R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝异丙基，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Et，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1-R 3＝Me，R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝Br,R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4＝R 5＝R 5-R 10＝H，R 11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝异丙基，R 2＝R 4＝R 5＝R 5＝R 6＝R 9＝R 10＝H，R 7＝R 8＝Me,R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Et，R 2＝R 4＝R 5＝R 5＝R 6＝R 9＝R 10＝H，R 7＝R 8＝Me,R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝R 4＝R 5＝R 5＝R 6＝R 9＝R 10＝H，R 7＝R 8＝Me,R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1-R 3＝Me，R 4＝R 5＝R 5＝R 6＝R 9＝R 10＝H，R 7＝R 8＝Me,R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Me，R 2＝Br,R 4＝R 5＝R 5＝R 6＝R 9＝R 10＝H，R 7＝R 8＝Me,R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Br，R 2＝R 4＝R 5＝R 5＝R 6＝R 9＝R 10＝H，R 7＝R 8＝Me,R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝Cl，R 2＝R 4＝R 5＝R 5＝R 6＝R 9＝R 10＝H，R 7＝R 8＝Me,R 11＝ Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    式III’”所示配合物，其中R 1＝R 3＝F，R 2＝R 4＝R 5＝R 5＝R 6＝R 9＝R 10＝H，R 7＝R 8＝Me,R 11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
  9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：
    所述主催化剂包含至少一种式Ⅳ所示的二亚胺金属配合物：
    Figure PCTCN2022082002-appb-100009
    式Ⅳ中，R 1和R 2独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R 21-R 24各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃氧基；R 21-R 24中的两个或更多个任选地相互成环；R 12独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y独立地选自VIA族非金属原子；M独立地选自Ⅷ族金属；X独立地选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
  10. 如权利要求9所述的方法，其具有以下特征至少之一：
    -R 1、R 2独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地R 1和/或R 2是如式A所示的基团：
    Figure PCTCN2022082002-appb-100010
    式A中，R 1-R 5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R 1-R 5中的两个或更多个任选地相互成环；
    优选地，式A中，R 1-R 5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
    -M独立地选自镍或钯；
    -Y独立地选自O或S；
    -X独立地选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；
    -R 12独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
  11. 如权利要求9所述的方法，其特征在于：
    所述主催化剂包含至少一种式Ⅴ所示的二亚胺金属配合物：
    Figure PCTCN2022082002-appb-100011
    其中，R 1-R 10、R 21-R 24各自独立地选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基、卤素；R 1-R 10中的两个或更多个任选地相互成环，和R 21-R 24中的两个或更多个任选地相互成环；
    R 12、Y、M和X具有与式I相同的定义。
  12. 如权利要求11所述的方法，其特征在于：
    R 1-R 10、R 21-R 24各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
    优选地，R 1-R 10、R 21-R 24各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基、卤素；更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基、卤素。
  13. 如权利要求9所述的方法，其特征在于：
    所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基；
    优选地，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，3,3-二甲基丁基；
    优选地，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3,3-二甲基丁氧基；
    优选地，所述卤素选自氟、氯、溴、碘。
  14. 如权利要求11所述的方法，其特征在于所述主催化剂包含至少一种选自下组的配合物：
    1)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝异丙基，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    2)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Et，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    3)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Me，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    4)式Ⅴ所示配合物，其中R 1-R 6＝Me，R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    5)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Br，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    6)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Cl，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    7)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝F，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    8)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝异丙基，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    9)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Et，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    10)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Me，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    11)式Ⅴ所示配合物，其中R 1-R 6＝Me，R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    12)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Br，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    13)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Cl，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    14)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝F，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 21＝R 22＝R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    15)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝异丙基，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    16)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Et，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    17)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Me，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    18)式Ⅴ所示配合物，其中R 1-R 6＝Me，R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    19)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Br，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    20)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Cl，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    21)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝F，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H， R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    22)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝异丙基，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    23)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Et，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    24)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Me，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    25)式Ⅴ所示配合物，其中R 1-R 6＝Me，R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    26)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Br，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    27)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Cl，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    28)式Ⅴ所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝F，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 22＝H，R 21＝叔丁基，R 23＝R 24＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    Figure PCTCN2022082002-appb-100012
    29)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝异丙基，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    30)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Et，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    31)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Me，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    32)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1-R 6＝Me，R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O， X＝Br；
    33)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Br，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    34)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Cl，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    35)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝F，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    36)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝异丙基，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    37)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Et，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    38)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Me，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    39)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1-R 6＝Me，R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    40)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Br，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    41)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Cl，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    42)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝F，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝R 31＝R 32＝H，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    43)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝异丙基，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H R 31＝R 32＝R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    44)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Et，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    45)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Me，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    46)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1-R 6＝Me，R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    47)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Br，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    48)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Cl，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    49式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝F，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    50)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝异丙基，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝R 12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    51)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Et，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝Et，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    52)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Me，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝Et，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    53)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1-R 6＝Me，R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝Et，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    54)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Br，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝Et，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    55)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝Cl，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝Et，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
    56)式(Ⅴ’)所示配合物，其中R 1＝R 3＝R 4＝R 6＝F，R 2＝R 5＝R 7-R 10＝H，R 31＝R 32＝Et，R 12＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
  15. 如权利要求1-14之一所述的方法，其特征在于：
    所述烯烃是具有2-20个碳原子的烯烃中的至少一种，或者所述烯烃为具有2-16个碳原子的烯烃中的至少一种，优选地所述烯烃是乙烯或具有3-14个碳原子的α-烯烃中的至少一种，或者优选地所述烯烃是选自乙烯、具有3-16个碳原子的α-烯烃、C 3-C 16环烯烃中的至少一种，更优选是乙烯和/或C 2-C 10的α-烯烃，和/或，
    所述不饱和羧酸酯是式G所示的不饱和羧酸酯中的一种或多种：
    Figure PCTCN2022082002-appb-100013
    式G中，L 1-L 3各自独立地选自H、含或不含取代基的C1-C30烷基，L 4为具有侧基的C1-C30 亚烷基，L 5是H、含或不含取代基的C1-C30烷基，或者L 5为C1-C20烷基或C1-C20卤代烷基；
    优选地，L 1和L 2为H，
    L 3为H或C1-C20烷基，更优选为H或C1-C10烷基；
    L 4为具有侧基的C1-C20亚烷基，更优选为具有侧基的C1-C10亚烷基，
    L 5为C1-C20烷基；进一步优选C1-C10烷基，更优选为C1-C6烷基。
  16. 如权利要求15所述的方法，其特征在于以下至少之一：
    -L 1-L 3中所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基和羟基中的一种或多种；更优选L 1-L 3中所述取代基选自C1-C6烷基、卤素和C1-C6烷氧基中的一种或多种；
    -L 4中所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基中的一种或多种，所述C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基和羟基中的一种或多种；
    -所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；
    优选地，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物的一种或多种；
    优选地，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐；
    -所述助催化剂中的铝与主催化剂中M的摩尔比为(10-10 7)：1，优选(10-100000):1，更优选(100-20000):1；和/或，
    所述助催化剂中硼与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，有机铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-10 5):1，优选为(0.1-500):1；
    -反应的温度为-50℃-100℃，优选为-20-60℃，更优选为0-50℃；
    -反应的时间为10-200min，优选为20-60min；
    -反应在无水无氧的条件下进行。
  17. 如权利要求15所述的方法，其具有以下特征中至少之一：
    -聚合反应在烷烃溶剂中进行，所述烷烃溶剂选自C3-C20烷烃中的一种或多种，优选选自C3-C10烷烃；
    -所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L，优选为0.0001-1mmol/L，更优选为0.001-0.5mmol/L；
    -不饱和羧酸酯单体在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L，优选为0.1-1000mmol/L，更优选为1-500mmol/L。
  18. 一种由权利要求1-17之一所述制备方法得到的聚合物。
  19. 烯烃和不饱和羧酸酯的共聚物，其特征在于：
    聚合后原样的聚合物为球形和/或类球形，平均粒径为0.05-50.0mm，优选为0.5-20.0mm，更优选为1-10mm或者0.5-5mm；
    聚合后原样的聚合物为空心结构，所述聚合物的密度为0.2000-0.8500g/cm 3，优选为0.3000-0.7500g/cm 3。
  20. 权利要求19所述的烯烃和不饱和羧酸酯的共聚物，其特征还在于以下至少之一：
    所述聚合物的重均分子量为5,000-1000,000，或者5000-800000，或者8000-600000，或者10000-600000；
    所述聚合物的分子量分布≤4.0，优选地分子量分布为1.0-4.0；
    聚合物中，衍生自式G所示的不饱和羧酸酯的结构单元的含量为0.1-30.0mol％，优选为0.1-10.0mol％，或者0.1-5.0mol％。
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