CN115246902B - 一种制备共聚物的方法、共聚物及应用 - Google Patents

一种制备共聚物的方法、共聚物及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115246902B
CN115246902B CN202110488781.3A CN202110488781A CN115246902B CN 115246902 B CN115246902 B CN 115246902B CN 202110488781 A CN202110488781 A CN 202110488781A CN 115246902 B CN115246902 B CN 115246902B
Authority
CN
China
Prior art keywords
complexes
formula iii
copolymer
alkyl
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110488781.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115246902A (zh
Inventor
高榕
李娟�
李岩
张龙贵
赖菁菁
宋建会
李昕阳
苟清强
安京燕
马冬
顾元宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN202110488781.3A priority Critical patent/CN115246902B/zh
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to BR112023022446A priority patent/BR112023022446A2/pt
Priority to JP2023566585A priority patent/JP2024515374A/ja
Priority to KR1020237041078A priority patent/KR20230175310A/ko
Priority to PCT/CN2022/082002 priority patent/WO2022227933A1/zh
Priority to CA3216837A priority patent/CA3216837A1/en
Priority to EP22794409.7A priority patent/EP4332135A1/en
Publication of CN115246902A publication Critical patent/CN115246902A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115246902B publication Critical patent/CN115246902B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备共聚物的方法、共聚物及应用。所述方法包括：在催化剂存在下，烯烃和不饱和羧酸酯发生聚合反应，生成烯烃‑不饱和羧酸酯共聚物；所述催化剂包括主催化剂和任选地助催化剂；所述主催化剂为二亚胺金属配合物，其结构如式I所示：

Description

一种制备共聚物的方法、共聚物及应用
技术领域
本发明涉及高分子聚合物制备领域，进一步地说，是涉及一种制备共聚物的方法、共聚物及应用。
背景技术
聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留聚烯烃原有优异的物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。目前工业上大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与极性单体的直接共聚，如乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物都在使用这种方法。虽然用高压自由基共聚可以直接把共聚极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。
目前低压条件下的配位极性共聚主要采用单活性中心催化剂，并先用化学方法将极性单体保护起来，再与烯烃反应的方法实现乙烯(或丙烯)与极性单体的共聚。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。
目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和羧酸酯共聚。
但是，现有技术中无论是采用何种方法进行聚合所得聚合物为粘稠的块状固体，容易在聚合设备中结垢，给聚合物的运输、溶剂脱除、造粒等带来困难。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种用于制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法、共聚物及应用。通过本发明的方法可直接得到含有球形和/或类球形聚合物，聚合物的形貌良好，具有良好的工业应用前景。
本发明的目的之一是提供一种制备共聚物的方法。
所述方法包括：
在催化剂存在下，烯烃和不饱和羧酸酯发生聚合反应，生成烯烃-不饱和羧酸酯共聚物；
所述催化剂包括主催化剂和任选地助催化剂；
所述主催化剂为二亚胺金属配合物，其结构如式I所示：
式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R5-R7相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R7任选地相互成环；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。
本发明的一种优选的实施方式中，
R1、R2独立地选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R1、R2是如式A所示的基团：
式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1-R5任选地相互成环；
优选地，式A中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
M选自镍或钯；Y选自O或S；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基；优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述二亚胺金属配合物如式II所示：
式II中，R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；
式II中的R1、R2、M、X、Y以及R11具有与式I相同的定义。
本发明的一种优选的实施方式中，
式II中，R5-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
优选地，R5-R10各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基、卤素；更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基、卤素。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述二亚胺金属配合物如式III所示：
式III中，R1-R5选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；R5-R10选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；M选自镍；Y选自O；X选自卤素；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基；
优选地，所述二亚胺金属配合物选自如下配合物：
1)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
25)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
26)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
27)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
28)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
29)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基；
优选地，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基；
优选地，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基、3,3-二甲基丁氧基，
优选地，所述卤素选自氟、氯、溴、碘。
本发明的二亚胺金属配合物采用发明人之前的在先申请(申请号：CN201911049899.5，发明名称：二亚胺金属配合物及其制备方法和应用)，在此全文引入。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述烯烃为具有2-16个碳原子的烯烃中至少一种，优选地，所述烯烃为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃中至少一种，和/或，
所述不饱和羧酸酯选自式G所示的不饱和羧酸酯中的一种或多种：
式G中，L1-L3、L5各自独立地选自H、含或不含取代基的C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基；
优选地，L1和L2为H，
L3为H或C1-C20烷基，更优选为H或C1-C10烷基，
L4为具有侧基的C1-C20亚烷基，更优选L4为具有侧基的C1-C10亚烷基；
例如L4为具有侧基的亚甲基、具有侧基的亚乙基、具有侧基的亚丙基、具有侧基的亚丁基、具有侧基的C5亚烷基、具有侧基的C6亚烷基、具有侧基的C7亚烷基、具有侧基的C8亚烷基、具有侧基的C9亚烷基、具有侧基的C10亚烷基、具有侧基的C12亚烷基、具有侧基的C14亚烷基、具有侧基的C18亚烷基、具有侧基的C20亚烷基，优选为具有侧基的C1-C10亚烷基。
L5为C1-C20烷基；进一步优选为C1-C10烷基，更优选为C1-C6烷基。
本发明的一种优选的实施方式中，
L1-L3中所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基、羟基中的一种或多种；更优选L1-L3中所述取代基选自C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基中的一种或多种；
L4中所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基中的一种或多种，所述C6-C20芳基、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、羟基中的一种或多种。更优选地，所述侧基选自卤素、苯基、C1-C6烷基和羟基取代的C1-C6烷基中的一种或多种，所述C1-C6烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。
本发明中，Cn亚烷基的碳数n是指直链上C的个数，不包含侧基上C的数目，例如，亚异丙基(-CH2-CH(CH3)-)在本文中叫作具有侧基(甲基)的C2亚烷基。
根据本发明的优选实施方式，式G所示的不饱和羧酸酯的具体实例包括但不限于：2-甲基-3-丁烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、2，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-3-丁烯酸乙酯、2,3-二甲基丁烯酸甲酯、2-乙基-3-丁烯酸甲酯、2,2-二甲基-3-丁烯酸甲酯、2-甲基-3-亚甲基戊烯酸甲酯、2,3-二甲基-3-丁烯酸乙酯、2-乙烯基己酸甲酯、2-乙基-3-丁烯酸乙酯、-2-乙烯基-3-戊酸甲酯、2-乙烯基-4-甲基-4-戊酸甲酯、2,2-二甲基-3-丁烯酸乙酯、2-羟基-2-甲基-3-丁烯酸甲酯、2-甲基-3-丁烯酸异丁基酯、2-(1-甲基乙基)-3-丁烯酸乙酯、2,2,3-三甲基-3-丁烯酸甲酯、2-乙烯基己酸乙酯、2-乙基-2-甲基-3-丁烯酸甲酯、3-甲基-5-己烯酸甲酯、4-甲基-5-己烯酸甲酯、4-甲基-5-己烯酸乙酯、2-甲基-6-庚烯酸甲酯、2,4-二甲基-5-己烯酸甲酯、2-乙基-5-己烯酸甲酯、3-甲基-5-己烯酸甲酯、4-甲基-5-己烯酸甲酯、2-乙基-4-戊烯酸甲酯、2-丙基-4-戊烯酸甲酯、2-丙基-5-己烯酸甲酯、2-丙基4-戊烯酸甲酯、2-丁基-5-己烯酸甲酯、3-乙烯基己酸甲酯、2-(2-丙烯-1-基)-4-戊酸甲酯、2-(3-丁烯-1-基)-5-己烯酸甲酯、3,3-二甲基-5-己烯酸甲酯、3-丙基-5-己烯酸乙酯、3,3-二甲基-5-己烯酸乙酯、3,4,4-三甲基-5-己烯酸甲酯、3-(1,1-二甲基乙基)-5-己烯酸乙酯、3-甲基-2-氧代-5-己烯酸乙酯、2-乙烯基-3,3-二甲基-5-己酸甲酯、甲基-β-乙烯基苯并丙酸酯、3-甲基-5-己烯酸苯甲酯、2-丙基-6-庚烯酸甲酯、2-甲基-6-庚烯酸甲酯、2-甲基-6-庚烯酸乙酯、2,2-二甲基6-庚烯酸甲酯、2,4-二甲基6-庚烯酸乙酯、2-丙基-6-庚烯酸乙酯、2,2-二甲基6-庚烯酸乙酯、2-(4-戊烯-1-基)丙二酸1,3-二甲酯、6-庚烯酸-2-甲基-1,1-二甲基乙酯、2-甲基-3-丁烯酸叔丁酯、2-异丙基-3-丁烯酸乙酯、2-异丁基-4-戊烯酸甲酯、2，2-二甲基-4-戊烯酸甲酯、3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、3，3-二甲基-4-戊烯酸乙酯、2，2-二甲基-4-戊烯酸乙酯、2-正丙基-4-戊烯酸甲酯、2-异丙基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-4-戊烯酸异丁酯、烯丙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二甲酯、烯丙基琥珀酸酐、2-甲基-4-戊烯酸乙酯、2-甲基-4-戊烯酸甲酯、3-甲基-4-戊烯酸甲酯、3-乙基-4-戊烯酸甲酯、3-甲基-4-戊烯酸异丁酯、2-(叔丁基)-4-戊烯酸乙酯、3-烯丙基二氢呋喃-2(3H)-酮、2-(二甲氨基)-2-甲基戊-4-烯酸甲酯、3-甲基-4-戊烯酸甲酯、2-甲基-5-己烯酸甲酯、2，2-二甲基-5-己烯酸甲酯、2，2-二甲基-5-己烯酸乙酯、2-甲基-5-己烯酸苄酯、4，4-二甲基-6-庚烯酸甲酯、2,4-二甲基-9-癸烯酸甲酯。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；
所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX1 3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlRnX1 3-n中，R为H、C1-C20的饱和或不饱和的烃基或C1-C20饱和或不饱和的烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐；所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
所述助催化剂中的铝与主催化剂中M的摩尔比为(10-107)：1，优选(10-100000):1，更优选(100-10000):1；例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值。
所述助催化剂中的硼与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000)︰1，优选为(10-5000):1，更优选为(10-1000):1，进一步优选为(10-500):1。例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值。
本发明的一种优选的实施方式中，
反应在无水无氧的条件下进行；
反应的温度为-50℃-100℃，优选为-20-60℃，更优选为0-50℃；例如可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃以及它们之间的任意数值；
反应的时间为10-200min，优选为20-60min。
本发明中，对反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。当烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1-1000atm，进一步优选为1-200atm，更优选为1-50atm。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述聚合在烷烃溶剂中进行，所述烷烃溶剂选自C3-C20烷烃中的一种或多种，优选选自C3-C10烷烃。例如，可以选自丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述不饱和羧酸酯预先经羰基保护处理，优选地，使用上面所述的烷基铝或烷基硅(SiRmXn)对所述不饱和羧酸酯中羰基进行预处理。优选地，在预处理的过程中，不饱和羧酸酯中的羰基与烷基铝或烷基硅的摩尔比为10:1-1:10。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L，优选为0.0001-1mmol/L，更优选为0.001-0.5mmol/L；例如，0.00001mmol/L、0.00005mmol/L、0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、100mmol/L以及它们之间的任意值。
式G所示的不饱和羧酸酯单体在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L，优选为0.1-1000mmol/L，更优选为1-500mmol/L。例如可以为1mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、90mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L以及它们之间的任意值。
本发明中，所述“反应体系”是指包括溶剂、烯烃、不饱和羧酸酯单体、催化剂所形成的总体。
本发明的目的之二是提供一种由所述方法得到的烯烃-不饱和羧酸酯共聚物。
所述共聚物为球形和/或类球形；平均粒径为0.05-50.0mm，优选为0.05-20.0mm；例如可以为0.05mm、0.1mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm、30.0mm、35.0mm、40.0mm、45.0mm、50.0mm以及它们之间的任意值。
本发明中，球形或类球形聚合物的粒径在本文中视为等于体积与颗粒体积相等的球体的直径。
所述共聚物为空心结构，共聚物的密度为0.3000～0.8500g/cm3，优选为0.4000～0.7500g/cm3；
所述共聚物的重均分子量为30000-500000，优选为50000-400000；
所述共聚物的分子量分布≤4.0，优选为1.0-4.0；例如可以为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0以及它们之间的任意值，优选地，分子量分布为1.0-4.0。
共聚物中，衍生自式G所示的不饱和羧酸酯的结构单元的含量为0.4-30.0mol％，例如可以为0.4mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、5.0mol％、8.0mol％、10.0mol％、15.0mol％、20.0mol％、25.0mol％、30.0mol％以及它们之间的任意值，优选为0.7-10.0mol％。
本发明的目的之三是提供一种烯烃-不饱和羧酸酯共聚物作为聚烯烃材料的应用。
本申请中不同通式或结构式中使用的符号如R1、R2、R3、R4、R5、R1-R10、R11、R5、X、M、A、Y等，若无特别说明，则在各通式或结构式中具有相同定义。
本发明中，C1-C20烷基是指C1-C20的直链烷基或C3-C20的支链烷基，包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
C3-C20环烷基的实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
C6-C20芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。
C2-C20烯基是指C1-C20的直链烯基或C3-C20的支链烯基，包括但不限于：乙烯基、烯丙基、丁烯基。
C7-C20芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基和苯基叔丁基。
C7-C20烷芳基的实例包括但不限于：甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基和叔丁基苯基。
发明效果：
本发明的制备共聚物的方法使用的是一种新型的含三核金属配合物的催化剂。该催化剂未见报道，因此，本发明解决的技术问题是提供了一种新的烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的制备方法。
本发明提供的共聚物的制备方法中，通过选择反应的不饱和羧酸酯单体、催化剂以及合适的聚合工艺，无需后续的造粒等加工步骤而直接制备了形态良好的球形和/或类球形聚合物，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输。
本发明提供的制备共聚物的方法相比现有工业中使用的高压自由基聚合制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的工艺相比，可在较低的压力下共聚制得，直接制备球形颗粒，可省去造粒等后加工工序，制备过程更加简单。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不是对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
本发明中所使用的分析表征仪器如下：
1HNMR核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标，25℃下用于测试配合物配体的结构。
聚合物的共聚单体含量(衍生自式G所示的不饱和羧酸酯的结构单元的含量)：采用13C NMR谱测定，在400MHz Bruker Avance 400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在120℃下以1,2,4-三氯苯溶解聚合物样品，分析测试得到。
共聚物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
活性测量方法：聚合物重量(g)×60/(镍(mol)×反应时间(min))。
聚合物密度测试：密度采用GB/T 6343-2009测得。
配体L1-L5的合成参考文献：Organometallics 2011,30,5480–5486；
实施例中其他原料均为市售。
实施例1
配合物Ni1的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.249g(0.6mmol)配体L1的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni1。产率为84.3％。元素分析(C64H66Br6N4Ni3O2)：C,48.69；H,4.21；N,3.55；实验值(％)：C,48.54；H,4.47；N,3.21。
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，47μL(0.30mmol)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，0.30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应10min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.74mol％。
实施例2
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，47μL(0.30mmol)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，0.30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，25μL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.75mol％。
实施例3
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，加入100μL(0.61mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，156μL AliBu3(95％，0.61mmol)，50μL三异丁基铝(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.93mol％。
实施例4
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，100μL(0.61mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，156μL AliBu3(95％，0.61mmol)，50μL三异丁基铝(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入37.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni1，在10℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.90mol％。
实施例5
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，0.50mL(3.16mmol)3，3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，0.57mL二异丙基二氯硅烷，搅拌2h，加入50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，25.0μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，37.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为1.72mol％。
实施例6
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，100μL(0.61mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，156μL AliBu3(95％，0.61mmol)，50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，同时加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni1，在50℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应20min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.64mol％。
实施例7
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，10.0mL(57.5mmol)2-甲基-3-丁烯酸异丁酯，14.6mLAliBu3(95％，57.5mmol)，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，11.5mg(12.5μmol)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，同时加入2.0mg(1.25μmol)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.94mol％。所得聚合物的密度为0.4014g/cm3。
实施例8
配合物Ni2的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.267g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni2。产率为74.0％。元素分析(C68H74Br6N4Ni3O2)：C,49.96；H,4.56；N,3.43；实验值(％)：C,49.54；H,5.11；N,3.20。
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，100μL(0.61mmol)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，156μL AliBu3(95％，0.61mmol)，50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，同时加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni2，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.70mol％。
实施例9
配合物Ni3的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的2-甲基-1-丙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.267g(0.6mmol)配体L2的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni3。产率为74.0％。元素分析(C72H82Br6N4Ni3O2)：C,51.14；H,4.89；N,3.31；实验值(％)：C,51.22；H,5.21；N,3.20。
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，100μL(0.58mmol)2-甲基-3-丁烯酸异丁酯，146μL AliBu3(95％，0.58mmol),50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，同时加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni3，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.71mol％。
实施例10
配合物Ni4的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.389g(0.6mmol)配体L3的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni4。产率为74.1％。元素分析(C52H34Br14N4Ni3O2)：C,30.59；H,1.68；N,2.74；实验值(％)：C,30.72；H,1.97；N,2.48。
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入4.0mL的庚烷，0.10mL(0.70mmol)2-甲基-3-丁烯酸乙酯，178μLAliBu3(95％，0.70mmol)，50μL AlMe3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni4。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为1.03mol％。
实施例11
配合物Ni5的制备
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.233g(0.6mmol)配体L4的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni5。产率：78.2％。元素分析(C60H58Br6N4Ni3O2)：C,47.33；H,3.84；N,3.68；实验值(％)：C,47.38；H,4.00；N,3.46。
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，10mL 2-异丙基-4-戊烯酸甲酯(57.5mmol)，14.6mLAliBu3(95％，57.5mmol)，0.50mL AlEt3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni5，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.94mol％。所得聚合物的密度为0.6921g/cm3。
实施例12
将含有0.277g(0.9mmol)(DME)NiBr2的乙醇溶液(10mL)缓慢滴加到含有0.284g(0.6mmol)配体L5的二氯甲烷溶液(10mL)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体Ni6。产率为75.2％。元素分析(C72H82Br6N4Ni3O2)：C,51.14；H,4.89；N,3.31；实验值(％)：C,50.82；H,5.12；N,3.07。
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入4.0mL的庚烷，0.61mmol(100μL)2-甲基-4-戊烯酸乙酯，156μLAliBu3(95％，0.61mmol)，50μL AlEt3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni6。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.96mol％。
对比例1
将装有机械搅拌的7mL不锈钢玻璃内衬聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入4.0mL的庚烷，100μL(0.71mmol)5-己烯酸甲酯，114μLAliBu3(95％，0.44mmol)，50μL AlEt3(0.1mol/L的庚烷溶液)，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)三(五氟苯基)硼烷，12.5μL(0.01mol/L甲苯溶液)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入12.5μL(1.0mmol/L甲苯溶液)配合物Ni1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.76mol％。
对比例2
10atm乙烯：将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N2气置换3次。注入450ml的己烷，10.0mL(44.5mmol)10-十一烯酸甲酯，11.4mLAliBu3(95％)，2.8mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，同时加入2.3mg(3.75μmol)对比催化剂A(其结构见式1)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，结果如表1所示。核磁测得聚合物中不饱和羧酸酯含量为0.77mol％。
表1
由表1可以看出，本发明的催化剂催化乙烯同不饱和羧酸酯共聚时，表现出较高的聚合活性，同对比例相比，本发明催化体系具有更高的共聚活性，最高可达12.7×106g·mol-1(Ni)·h-1。另外，通过调控聚合条件，可制得颗粒形态良好的共聚产物。无需后续的造粒等加工步骤而直接制备了形态良好的球形和/或类球形聚合物，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着请本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (24)

1.一种制备共聚物的方法，其特征在于所述方法包括：
在催化剂存在下，烯烃和不饱和羧酸酯发生聚合反应，生成烯烃-不饱和羧酸酯共聚物；
所述催化剂包括主催化剂和任选地助催化剂；
所述主催化剂为二亚胺金属配合物如式III所示：
式III中，M选自镍或钯；Y选自O或SR1-R5选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；R5-R10选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基；X选自卤素；R11选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基；M选自镍或钯；Y选自O或S。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述二亚胺金属配合物选自如下配合物：
1)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
2)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
3)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
4)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
5)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
6)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
7)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
8)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
9)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
10)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
11)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
12)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
13)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
14)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
15)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
16)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
17)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
18)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
19)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
20)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
21)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
22)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
23)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
24)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5-R10＝H，R11＝异丁基，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
25)式III所示配合物，其中R1＝R3＝异丙基，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
26)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
27)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
28)式III所示配合物，其中R1-R3＝Me，R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
29)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝Br,R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
30)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Br，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
31)式III所示配合物，其中R1＝R3＝Cl，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
32)式III所示配合物，其中R1＝R3＝F，R2＝R4＝R5＝R5＝R6＝R9＝R10＝H，R7＝R8＝Me,R11＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述取代基选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基；
所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基、3,3-二甲基丁氧基，
所述卤素选自氟、氯、溴、碘。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述烯烃为具有2-16个碳原子的烯烃的至少一种，和/或，
所述不饱和羧酸酯选自式G所示的不饱和羧酸酯中的一种或多种：
式G中，L1-L3、L5各自独立地选自H、含或不含取代基的C1-C30烷基，L4为具有侧基的C1-C30亚烷基。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述烯烃为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃中的至少一种；
L1和L2为H，
L3为H或C1-C20烷基，
L4为具有侧基的C1-C20亚烷基；
L5为C1-C20烷基。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
L3为H或C1-C10烷基，
L4为具有侧基的C1-C10亚烷基；
L5为C1-C6烷基。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于：
L1-L3中所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、氰基、羟基中的一种或多种；
L4中所述侧基选自卤素、C6-C20芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基中的一种或多种，所述C6-C20芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基任选地被取代基取代。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：
L1-L3中所述取代基选自C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基中的一种或多种；
L4中所述C6-C20芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、羟基中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；
所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物的一种或多种；
所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐；
所述助催化剂中的铝与主催化剂中M的摩尔比为(10-107)：1；
所述助催化剂中的硼与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000)︰1。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：
所述助催化剂中的铝与主催化剂中M的摩尔比为(10-100000):1；
所述助催化剂中的硼与主催化剂中M的摩尔比为(1-5000):1。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：
所述助催化剂中的铝与主催化剂中M的摩尔比为(100-20000):1；
所述助催化剂中的硼与主催化剂中M的摩尔比为(1-20):1。
14.如权利要求1～13之一所述的方法，其特征在于：
反应在无水无氧的条件下进行；
反应的温度为-50℃-100℃；和/或，
反应的时间为10-200min。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于：
反应的温度为-20-60℃；和/或，
反应的时间为20-60min。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于：
反应的温度为0-50℃。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于：
所述聚合在烷烃溶剂中进行，所述烷烃溶剂选自C3-C20烷烃中的一种或多种。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于：
所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L；和/或，
不饱和羧酸酯单体在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于：
所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.0001-1mmol/L；和/或，
不饱和羧酸酯单体在反应体系中的浓度为0.1-1000mmol/L。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于：
所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.001-0.5mmol/L；和/或，
不饱和羧酸酯单体在反应体系中的浓度为1-500mmol/L。
21.一种如权利要求1～20之一所述方法得到的共聚物，其特征在于：
所述共聚物为球形和/或类球形；平均粒径为0.05-50.0mm；
所述共聚物为空心结构，共聚物的密度为0.3000～0.8500g/cm3；
所述共聚物的重均分子量为30000-500000；
所述共聚物的分子量分布≤4.0；
共聚物中，不饱和羧酸酯的结构单元的含量为0.4-30.0mol％。
22.如权利要求21所述的共聚物，其特征在于：
所述共聚物的平均粒径为0.05-20.0mm；
所述共聚物的密度为0.4000～0.7500g/cm3；
所述共聚物的重均分子量为50000-400000；
所述共聚物的分子量分布为1.0-4.0；
共聚物中，不饱和羧酸酯的结构单元的含量为0.7-10.0mol％。
23.如权利要求22所述的共聚物，其特征在于：
所述共聚物的平均粒径为0.5～5mm。
24.一种如权利要求1～20之一所述方法得到的共聚物或如权利要求21～23之一所述的共聚物作为聚烯烃材料的应用。
CN202110488781.3A 2021-04-28 2021-04-28 一种制备共聚物的方法、共聚物及应用 Active CN115246902B (zh)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110488781.3A CN115246902B (zh) 2021-04-28 2021-04-28 一种制备共聚物的方法、共聚物及应用
JP2023566585A JP2024515374A (ja) 2021-04-28 2022-03-21 ポリマーの調製方法、及び該方法により得られるポリマー
KR1020237041078A KR20230175310A (ko) 2021-04-28 2022-03-21 폴리머 제조 방법 및 수득된 폴리머
PCT/CN2022/082002 WO2022227933A1 (zh) 2021-04-28 2022-03-21 一种聚合物的制备方法及所得到的聚合物
BR112023022446A BR112023022446A2 (pt) 2021-04-28 2022-03-21 Método de preparação de polímero e polímero obtido
CA3216837A CA3216837A1 (en) 2021-04-28 2022-03-21 Method for preparing polymer, and obtained polymer
EP22794409.7A EP4332135A1 (en) 2021-04-28 2022-03-21 Method for preparing polymer, and obtained polymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110488781.3A CN115246902B (zh) 2021-04-28 2021-04-28 一种制备共聚物的方法、共聚物及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115246902A CN115246902A (zh) 2022-10-28
CN115246902B true CN115246902B (zh) 2023-08-15

Family

ID=83695873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110488781.3A Active CN115246902B (zh) 2021-04-28 2021-04-28 一种制备共聚物的方法、共聚物及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115246902B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101460529A (zh) * 2006-05-31 2009-06-17 博里利斯技术有限公司 具有烷氧基Al组分的催化剂
DE102016120134A1 (de) * 2016-10-21 2018-04-26 Hochschule Emden/Leer Isomerisierende Copolymerisation innenständig ungesättigter Fettsäurederivate mit alpha-Olefinen
CN111116801A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN111116803A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN111116802A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN111116806A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101460529A (zh) * 2006-05-31 2009-06-17 博里利斯技术有限公司 具有烷氧基Al组分的催化剂
DE102016120134A1 (de) * 2016-10-21 2018-04-26 Hochschule Emden/Leer Isomerisierende Copolymerisation innenständig ungesättigter Fettsäurederivate mit alpha-Olefinen
CN111116801A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN111116803A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN111116802A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN111116806A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115246902A (zh) 2022-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111116801B (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN112745419B (zh) 用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法及烯烃-不饱和羧酸共聚物
CN115246902B (zh) 一种制备共聚物的方法、共聚物及应用
CN113754812B (zh) 烯烃与不饱和羧酸的共聚物的制备方法
CN112745423B (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法、烯烃-不饱和羧酸共聚物及其应用
CN112745430B (zh) 烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN112745429B (zh) 用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法
CN115246901B (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的制备方法及共聚物
CN115246900B (zh) 一种聚合物的制备方法及聚合物
CN112745424B (zh) 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法
CN111116810B (zh) 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法
CN115260356B (zh) 一种制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法、烯烃-不饱和羧酸酯共聚物及应用
CN113754819B (zh) 一种用于制备具有羧基的烯烃共聚物的方法
CN113754811B (zh) 含羟基共聚物及其制备方法
CN112745420B (zh) 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法
CN113754817B (zh) 具有极性基团的烯烃共聚物的制备方法及其产物
CN112745428A (zh) 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法
CN113754815B (zh) 用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法
CN112745422B (zh) 一种用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法
CN112745421B (zh) 烯烃-烯烃醇共聚物及其制备方法
CN113754816B (zh) 用于制备含羟基的烯烃共聚物的方法及其产物和应用
CN112745425B (zh) 用于制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法
CN113754818B (zh) 一种生产烯烃-烯烃醇共聚物的方法和烯烃-烯烃醇共聚物
CN115260357B (zh) 一种烯烃-端烯基硅烷/硅氧烷的球形或类球形共聚物的共聚方法及共聚物
WO2022227933A1 (zh) 一种聚合物的制备方法及所得到的聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant