CN111116801B - 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃‑不饱和羧酸共聚物的制备方法，包括在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式Ⅰ所示的不饱和羧酸与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，得到所述共聚物，式Ⅰ中，L1‑L3各自独立地选自H或C₁‑C₃₀烷基，L4为具有侧基的C₁‑C₃₀亚烷基；所述C₁‑C₃₀烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C₁‑C₁₀烷基、C₁‑C₁₀烷氧基、C₆‑C₁₀芳基、氰基和羟基中的一种或多种。所制得的共聚物的形态良好，在工业应用中具有良好的前景。

Description

一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及共聚物的制备领域，具体涉及一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法。

背景技术

聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留原有聚烯烃优异物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。

制备含有极性基团的共聚物较成熟的方法，主要有共聚合法和接枝法。共聚合法大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与含有极性基团的烯烃单体共聚。虽然用高压自由基共聚可以直接把极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。

配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和羧酸共聚。然而，现有技术中不论采用何种方法进行聚合反应，得到的聚合物均为粘稠的块状固体，容易在聚合设备中结垢，给聚合物的运输、溶剂脱除、造粒等带来困难。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法，无需造粒等后续加工可以通过烯烃和不饱和羧酸的共聚直接得到球形和/或类球形聚合物，聚合物的形貌良好，具有良好的工业应用前景。

本发明一方面提供一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法，包括：在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式Ⅰ所示的不饱和羧酸与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，生成所述共聚物；

式Ⅰ中，L1-L3各自独立地选自H或C₁-C₃₀烷基，L4为具有侧基的C₁-C₃₀亚烷基；所述C₁-C₃₀烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基、氰基和羟基中的一种或多种；

所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自式Ⅱ所示的金属配合物：

式Ⅱ中，R¹-R¹⁰相同或不同，各自独立地选自H、卤素、烃基和烃氧基，R¹-R¹⁰任选地相互成环；R₅选自H和C₁-C₂₀烃基；R₂₁、R₂₂相同或不同，各自独立地选自H、卤素、烃基和烃氧基，R₂₁、R₂₂任选地相互成环；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、烃基和烃氧基。

在本发明的一些优选的实施方式中，式Ⅰ中，L1和L2为H，L3为H或C₁-C₃₀烷基，L4为具有侧基的C₁-C₃₀亚烷基；所述C₁-C₃₀烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基、氰基和羟基中的一种或多种。

在本发明的一些优选的实施方式中，式Ⅰ中，L1和L2为H，L3为H、C₁-C₁₀烷基或卤素取代的C₁-C₁₀烷基，优选L3为H或C₁-C₁₀烷基；L4为具有侧基的C₁-C₂₀亚烷基，例如L4为具有侧基的亚甲基、具有侧基的亚乙基、具有侧基的亚丙基、具有侧基的亚丁基、具有侧基的C₅亚烷基、具有侧基的C₆亚烷基、具有侧基的C₇亚烷基、具有侧基的C₈亚烷基、具有侧基的C₉亚烷基、具有侧基的C₁₀亚烷基、具有侧基的C₁₂亚烷基、具有侧基的C₁₄亚烷基、具有侧基的C₁₈亚烷基、具有侧基的C₂₀亚烷基，优选为具有侧基的C₁-C₁₀亚烷基。

在本发明的一些优选的实施方式中，式Ⅰ中，L1和L2为H，L3为H或C₁-C₆烷基；L4为具有侧基的C₁-C₁₀亚烷基。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述L4中的侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷基、羟基取代的C₁-C₂₀烷基和烷氧基取代的C₁-C₂₀烷基中的一种或多种；优选地，所述侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳基、C₁-C₁₀烷基、羟基取代的C₁-C₁₀烷基和烷氧基取代的C_1-10烷基中的一种或多种；更优选地，所述侧基选自卤素、苯基、C₁-C₆烷基和羟基取代的C₁-C₆烷基中的一种或多种，所述C₁-C₆烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。

所述亚烷基的碳数是指直链上C的个数，不包含侧基上C的数目，例如，亚异丙基(-CH₂-CH(CH₃)-)在本文中叫作具有侧基(甲基)的C₂亚烷基。

根据本发明，所述不饱和羧酸可以为直链或支链不饱和羧酸，可以为含有环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基的不饱和羧酸。优选地，所述不饱和羧酸为取代或未取代的C₃-C₃₀不饱和羧酸，所述“取代的C₃-C₃₀不饱和羧酸”是指“C₃-C₃₀不饱和羧酸”中的氢原子或碳原子被卤原子、氧原子、硫原子或氮原子所取代。更优选地，所述不饱和羧酸为C₅-C₂₀的端烯基不饱和羧酸。

根据本发明，式Ⅰ所示的不饱和羧酸的具体实例包括但不限于：2-甲基-4-戊烯酸、2，3-二甲基-4-戊烯酸、2,2-二甲基-4-戊烯酸、2-乙基-4-戊烯酸、2-异丙基-4-戊烯酸、2，2，3-三甲基-4-戊烯酸、2，3，3-三甲基-4-戊烯酸、2-乙基-3-甲基-4-戊烯酸、2-(2-甲基丙基)-4-戊烯酸、2,2-二乙基-4-戊烯酸、2-甲基-2-乙基-4-戊烯酸、2，2，3，3-四甲基-4-戊烯酸、2-甲基-5-己烯酸、2-乙基-5-己烯酸、2-丙基-5-己烯酸、2，3-二甲基-5-己烯酸、2,2-二甲基-5-己烯酸、2-异丙基-5-己烯酸、2-甲基-2-乙基-5-己烯酸、2-(1-甲基丙基)-5-己烯酸、2，2，3-三甲基-5-己烯酸、2,2-二乙基-5-己烯酸、2-甲基-6-庚烯酸、2-乙基-6-庚烯酸、2-丙基-6-庚烯酸、2，3-二甲基-6-庚烯酸、2，4-二甲基-6-庚烯酸、2,2-二甲基-6-庚烯酸、2-异丙基-5-甲基-6-庚烯酸、2-异丙基-6-庚烯酸、2,3,4-三甲基-6-庚烯酸、2-甲基-2-乙基-6-庚烯酸、2-(1-甲基丙基)-6-庚烯酸、2，2，3-三甲基-6-庚烯酸、2,2-二乙基-6-庚烯酸、2-甲基-7-辛烯酸、2-乙基-7-辛烯酸、2-丙基-7-辛烯酸、2，3-二甲基-7-辛烯酸、2，4-二甲基-7-辛烯酸、2,2-二甲基-7-辛烯酸、2-异丙基-5-甲基-7-辛烯酸、2-异丙基-7-辛烯酸、2,3,4-三甲基-7-辛烯酸、2-甲基-2-乙基-7-辛烯酸、2-(1-甲基丙基)-7-辛烯酸、2，2，3-三甲基-7-辛烯酸、2,2-二乙基-7-辛烯酸、2-甲基-8-壬烯酸、2-乙基-8-壬烯酸、2-丙基-8-壬烯酸、2，3-二甲基-8-壬烯酸、2，4-二甲基-8-壬烯酸、2,2-二甲基-8-壬烯酸、2,2-二乙基-8-壬烯酸、2-异丙基-5-甲基-8-壬烯酸、2-甲基-9-癸烯酸、2，3-二甲基-9-癸烯酸、2，4-二甲基-9-癸烯酸或2-甲基-10-十一烯酸。

在本发明的一些优选的实施方式中，式Ⅱ中，R¹-R¹⁰相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C₁-C₁₀烃基和C₁-C₁₀烃氧基，R¹-R¹⁰任选地相互成环。

在本发明的一些优选的实施方式中，式Ⅱ中，R₅选自H和C₁-C₁₀烃基。

在本发明的一些优选的实施方式中，式Ⅱ中，R₂₁、R₂₂相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C₁-C₁₀烃基和C₁-C₁₀烃氧基，R₂₁、R₂₂任选地相互成环。

在本发明的一些优选的实施方式中，式Ⅱ中，M为镍或钯。

在本发明的一些优选的实施方式中，式Ⅱ中，X选自卤素、C_1-C₁₀烃基和C₁-C₁₀烃氧基。

根据本发明，式Ⅱ中，R¹-R¹⁰相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C₁-C₆烃基和C₁-C₆烃氧基，R¹-R¹⁰任选地相互成环；R₅选自H和C₁-C₆烃基；R₂₁、R₂₂相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C₁-C₆烃基和C₁-C₆烃氧基，R₂₁、R₂₂任选地相互成环；M为镍或钯；X选自卤素、C_1-C₆烃基和C₁-C₆烃氧基。

根据本发明，术语“卤素”是指F、Cl、Br、I和At，在本发明中，优选为Cl或Br。

根据本发明，术语“烃基”是指烷基、烯基和炔基，在本发明中，优选为烷基。

根据本发明，术语“烃氧基”是指烷氧基、烯氧基和炔氧基，在本发明中，优选为烷氧基。

根据本发明，式Ⅱ所示的金属配合物可以通过如下方法制得：

步骤S1、将式ⅱ-1所示的ɑ-二亚胺化合物在无水无氧条件下与烷基金属或格氏试剂反应，水解后得到结构如式ⅱ-2所示的胺基亚胺配体；其中，烷基金属为MRn，M为铝、锌、锂、镁等金属，R为C₁-C₁₀的烷基，n为满足M价态的整数，优选为三甲基铝、二乙基锌、丁基锂等，格氏试剂为RMgX，R为C₁-C₁₀的烷基，X为卤素。

步骤S2、将步骤S1所得的式ⅱ-2所示的胺基亚胺配体在无水无氧条件下与1,2-二甲氧基乙烷卤化镍进行配位反应，得到化学结构式如式ⅱ-3所示的胺基亚胺卤化镍配合物。

上述步骤S1和S2的合成过程可用以下反应式a表示：

其中，式a中的MRnXy-n中，M选自铝、锌、锂、镁等金属，R为C₁-C₁₀的烷基，y为满足M价态的整数，n＝1-3。

根据本发明，步骤S1的反应温度为10℃～120℃，反应时间为2-12小时。

式ⅱ-1所示配合物可参考文献中Organometallics 2013,32,2291-2299公开的配合物制备方法得到，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考，在此不再赘述。

根据本发明，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。

根据本发明，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlR_nX¹ _3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlR_nX¹ _3-n中，R为H、C₁-C₂₀的烃基或C₁-C₂₀烃氧基，优选为C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₇-C₂₀芳烷基或C₆-C₂₀芳基；X¹为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。

根据本发明，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。

根据本发明，所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L，例如，0.00001mmol/L、0.00005mmol/L、0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、100mmol/L以及它们之间的任意值，优选为0.0001-1mmol/L，更优选为0.001-0.5mmol/L。

根据本发明，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-10000000):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000):1，更优选为(100-10000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.7:1、1:1、1.1:2、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、6:1、7:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。

根据本发明，所述烯烃为具有2-16个碳原子的烯烃，在本发明的一些实施方式中，所述烯烃为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。在本发明的另一些实施方式中，所述烯烃为C₃-C₁₆环烯烃，优选为5元环或6元环。优选地，所述烯烃为为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃，更优选为乙烯或C₂-C₁₀α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅰ所示的不饱和羧酸在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L，优选为0.1-1000mmol/L，更优选为1-500mmol/L，例如可以为1mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、90mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L以及它们之间的任意值。

根据本发明，所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的一种或多种。

根据本发明，所述链转移剂为三烷基铝和/或二烷基锌，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基锌和二乙基锌中的一种或多种。

根据本发明，所述链转移剂与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-2000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、2000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-600):1。

根据本发明，所述烷烃溶剂选自C₃-C₂₀烷烃中的一种或多种，例如，可以选自丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种。

根据本发明，所述不饱和羧酸预先经脱活泼氢预处理，优选地，使用上面所述的助催化剂或链转移剂对所述不饱和羧酸进行预处理以除去不饱和羧酸中的活泼氢。优选地，在预处理的过程中，不饱和羧酸中的羧基与助催化剂或链转移剂的摩尔比为10:1-1:10。

根据本发明，所述反应在无水无氧的条件下进行。

根据本发明的优选实施方式，反应的条件包括：反应的温度-50℃-200℃，优选为-20-100℃，更优选为0-60℃，例如可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃以及它们之间的任意数值；和/或，反应的时间为10-200min，优选为20-60min。

本发明中，对反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。当烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1-1000atm，进一步优选为1-200atm，更优选为1-50atm。

本发明中，所述“反应体系”是指包括溶剂、烯烃、不饱和羧酸单体、催化剂以及任选地链转移剂所形成的总体。

本发明再一方面提供一种上述制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸共聚物，所述共聚物包含球形和/或类球形聚合物。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.1mm-50.0mm，例如可以为0.1mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm、30.0mm、35.0mm、40.0mm、45.0mm、50.0mm以及它们之间的任意值，优选为0.5-20.0mm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述球形和/或类球形聚合物的数均分子量为5000-300000，优选为8000～150000。

在本发明的一些优选的实施方式中，在所述共聚物中，衍生自式Ⅰ所示的不饱和羧酸的结构单元的含量为0.2-15.0mol％，例如可以为0.2mol％、0.4mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、5.0mol％、8.0mol％、10.0mol％、15.0mol％以及它们之间的任意值，优选为0.7-10.0mol％。

本发明中，球形或类球形聚合物的粒径在本文中视为等于体积与颗粒体积相等的球体的直径。

本发明中，用于限定烯烃或烷烃的用语“取代或未取代的”中的取代是指烯烃或烷烃中的C或H原子任选地被卤素，烃基，氧代(-O-)，含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗和锡原子的基团中的一种或多种所取代。

根据本发明的又一方面，提供了所述的烯烃-不饱和羧酸共聚物作为聚烯烃改性材料的应用。

本发明提供的烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法中，通过选择反应的不饱和羧酸单体、催化剂，合适的聚合工艺，直接制备了形态良好的球形和/或类球形聚合物，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输，并且所得到的球形和/或类球形聚合物中的至少部分具有中空结构，无需经过发泡工艺即可作为发泡材料使用，由于带有极性基团，可以作为聚烯烃改性材料使用，在工业应用中具有良好的前景。

附图说明

图1表示的是本发明的实施例1得到的球形聚合物的照片。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

本发明中所使用的分析表征仪器如下：

测量前将聚合物经酸溶液洗涤处理，聚合物中金属含量≤50ppm。

核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标，用于测试配合物的配体的结构。

共聚物的共聚单体含量(衍生自式Ⅰ所示的不饱和羧酸的结构单元)：采用¹³C NMR谱测定，在400MHz Bruker Avance 400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在130℃下以氘代四氯乙烷溶解聚合物样品进行分析测试得到。

共聚物的分子量：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。

为了在实施例中简明清楚的表述配体和配合物，说明如下:

A1为式ⅱ-1所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝CH₃，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝R₂₁＝R₂₂＝H；

A2为式ⅱ-1所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝R₂₁＝R₂₂＝H；

A3为式b所示的ɑ-二亚胺化合物：

配体L1为式ⅱ-2所示的胺基亚胺化合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝CH₃，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝R₂₁＝R₂₂＝H，R₅＝CH₃；

配体L2为式ⅱ-2所示的胺基亚胺化合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝R₂₁＝R₂₂＝H，R₅＝CH₃；

配体L3为式ⅱ-2所示的胺基亚胺化合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝R₂₁＝R₂₂＝H，R₅＝Et；

配体L4为式c所示的胺基亚胺化合物：

配合物1为式Ⅱ所示的配合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝CH₃，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝R₂₁＝R₂₂＝H，R₅＝CH₃，M为镍，X＝Br；

配合物2为式Ⅱ所示的配合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝R₂₁＝R₂₂＝H，R₅＝CH₃，M为镍，X＝Br；

配合物3为式Ⅱ所示的配合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝R₂₁＝R₂₂＝H，R₅＝Et，M为镍，X＝Br；

配合物4为式d所示的配合物：

实施例1

1)配体L1的制备：

在3.52g(8mmol)A1中依次加入30ml甲苯，16ml 1M(16mmol)的三甲基铝，回流反应8小时，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L1，产率为85.2％。¹HNMRδ(ppm)7.23-6.88(m,14H),4.84(s,1H),4.73(s,1H),3.85(s,1H,NH),2.02(s,3H,CH₃),1.87(s,6H,CH₃),1.75(s,6H,CH₃)。

2)配合物1的制备：

将10ml(DME)NiBr₂(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体L1(350mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，即为配合物1，产率为90％。元素分析(C₂₇H₃₆Br₂N₂Ni)：C,53.42；H,5.98；N,4.61；实验值(％)：C,53.56；H,6.23；N,4.46。

3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.7mg(10μmol)配合物1，2.55g(15mmol)2,2-二甲基-7-辛烯酸，15mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例2

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.7mg(10μmol)配合物1，5.10g(30mmol)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例3

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.7mg(10μmol)配合物1，5.10g(30mmol)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例4

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.7mg(10μmol)配合物1，5.10g(30mmol)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，0.5mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例5

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.7mg(10μmol)配合物1，5.10g(30mmol)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，1.0mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例6

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.7mg(10μmol)配合物1，5.10g(30mmol)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在80℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例7

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.7mg(10μmol)配合物1，8.51g(50mmol)2,2-二甲基-7-辛烯酸，50mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例8

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.7mg(10μmol)配合物1，17.02g(100mmol)2,2-二甲基-7-辛烯酸，100mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例9

1)配体L2的制备：

在4.42g(8mmol)A2中依次加入30ml甲苯，16ml 1M(16mmol)的三甲基铝，回流反应8小时，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L2，产率为76.2％。¹HNMRδ(ppm)7.21-6.95(m,14H),4.96(s,1H),4.87(s,1H),3.85(s,1H,NH),2.51(m,4H,CH(CH₃)₂),2.02(s,3H,CH₃),1.18(d,3H,CH₃),1.11(d,3H,CH₃),1.05(d,6H,CH₃),0.98(d,6H,CH₃),0.60(d,6H,CH₃)。

2)配合物2的制备：

将10ml(DME)NiBr₂(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体L2(512mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，即为配合物2，产率为86％。元素分析(C₄₁H₄₈Br₂N₂Ni)：C,62.55；H,6.15；N,3.56；实验值(％)：C,62.21；H,6.43；N,3.44。

3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.9mg(10μmol)配合物2，5.10g(30mmol)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例10

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.9mg(10μmol)配合物2，8.51g(50mmol)2,2-二甲基-7-辛烯酸，50mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例11

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.9mg(10μmol)配合物2，4.26g(30mmol)2-异丙基-4-戊烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例12

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.9mg(10μmol)配合物2，4.69g(30mmol)2,2-二甲基-6-庚烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例13

1)配体L3的制备：

在3.52g(8mmol)A1中依次加入30ml乙醚，4ml 2M(8mmol)的二乙基锌，常温搅拌3小时，用冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L3，产率为50.1％。¹HNMRδ(ppm)7.22-6.86(m,14H),4.82(s,1H),4.73(s,1H),3.85(s,1H,NH),2.04(m,2H,CH(CH₃)₂),1.89(s,6H,CH₃),1.74(s,6H,CH₃),0.89(t,3H,CH₃)。

2)配合物3的制备：

将10ml(DME)NiBr₂(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体L3(424mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，即为配合物3，产率为83％。元素分析(C₃₄H₃₄Br₂N₂Ni)：C,59.26；H,4.97；N,4.06；实验值(％)：C,59.39；H,5.13；N,4.24。

3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.9mg(10μmol)配合物3，5.10g(30mmol)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例14

1)配体L4的制备：

在4.32g(8mmol)A3中依次加入30ml乙醚，4ml 2M(8mmol)的二乙基锌，常温搅拌3小时，用冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L4，产率为72.1％。¹HNMRδ(ppm)7.68-7.54(m,8H),7.37(m,4H),7.11-7.04(m,6H),5.16(s,1H),5.08(s,1H),4.05(s,1H,NH),1.94(s,3H,CH₃),1.89(s,6H,CH₃),1.73(s,6H,CH₃)。

2)配合物4的制备：

将10ml(DME)NiBr₂(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体L4(501mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，即为配合物4，产率为82％。元素分析(C₄₁H₃₆Br₂N₂Ni)：C,63.52；H,4.68；N,3.61；实验值(％)：C,63.74；H,4.93；N,3.44。

3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.7mg(10μmol)配合物4，5.10g(30mmol)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例15

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.7mg(10μmol)配合物1，5.10g(30mmol)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，10mL N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(1mmol/L的甲苯溶液)，使Ni/B＝1，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

对比例1

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.7mg(10μmol)配合物1，5.53g(30mmol)10-十一烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

对比例2

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的甲苯，同时加入6.7mg(10μmol)配合物1，5.10g(30mmol)2,2-二甲基-7-辛烯酸，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

表1

由表1可以看出，本发明的催化剂催化乙烯同不饱和烯酸共聚时，表现出较高的聚合活性，且所得聚合物有较高的分子量。本发明催化剂的共聚活性最高可达3.37×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1。聚合物的分子量可根据链转移剂的加入在较宽范围内进行调控。另外，通过调控聚合条件，可制得颗粒形态良好的共聚产物。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (17)

1.一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法，包括：在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式Ⅰ所示的不饱和羧酸与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，生成所述共聚物；

式Ⅰ中，L1-L3各自独立地选自H或C₁-C₃₀烷基，L4为具有侧基的C₁-C₃₀亚烷基；所述C₁-C₃₀烷基任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基和C₆-C₁₀芳基中的一种或多种；所述L4中的侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷基、羟基取代的C₁-C₂₀烷基和烷氧基取代的C₁-C₂₀烷基中的一种或多种；

所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自式Ⅱ所示的金属配合物：

式Ⅱ中，R¹-R¹⁰相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C₁-C₂₄的烷基和C₁-C₂₄的烷氧基；R₅选自H和C₁-C₂₀烷基；R₂₁、R₂₂相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C₁-C₁₀的烷基和C₁-C₁₀的烷氧基，R₂₁、R₂₂任选地相互成环；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、烷基和烷氧基；

所述烯烃为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃；

所述反应的温度-50℃-50℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式Ⅰ中，L1和L2为H，L3为H、C₁-C₁₀烷基或卤素取代的C₁-C₁₀烷基；L4为具有侧基的C₁-C₂₀亚烷基。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式Ⅰ中，L3为H或C₁-C₁₀烷基。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式Ⅰ中，所述侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳基、C₁-C₁₀烷基、羟基取代的C₁-C₁₀烷基和烷氧基取代的C₁-C₁₀烷基中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，式Ⅱ中，R¹-R¹⁰相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C₁-C₁₀烷基和C₁-C₁₀烷氧基，R¹-R¹⁰任选地相互成环；R₅选自H和C₁-C₁₀烷基；M为镍或钯；X选自卤素、C_1-C₁₀烷基和C₁-C₁₀烷氧基。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，反应的条件包括：反应的温度-50℃-50℃，和/或，反应的时间为10min-200min。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-20℃～50℃。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为0℃～50℃。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为20min-60min。

10.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃为乙烯或C₂-C₁₀的α-烯烃。

11.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。

12.根据权利要求1-11中任一项的制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸共聚物，所述共聚物包含球形和/或类球形聚合物；在所述共聚物中，衍生自式Ⅰ所示的不饱和羧酸的结构单元的含量为0.2-15.0mol％。

13.根据权利要求12所述的共聚物，其特征在于，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.1mm-50.0mm。

14.根据权利要求12或13所述的共聚物，其特征在于，所述球形和/或类球形聚合物的数均分子量为5000-300000。

15.根据权利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述球形和/或类球形聚合物的数均分子量为8000～150000。

16.根据权利要求12或13所述的共聚物，其特征在于，在所述共聚物中，衍生自式Ⅰ所示的不饱和羧酸的结构单元的含量为0.7-10.0mol％。

17.根据权利要求12-16中任一项所述的共聚物作为聚烯烃改性材料的应用。

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