CN111116805B - 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种烯烃‑烯烃醇共聚物的制备方法，包括：在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式Ⅰ所示的烯烃醇与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，得到所述共聚物；式Ⅰ中，L1‑L3各自独立地选自H或C₁‑C₃₀烷基，L4为具有侧基的C₁‑C₃₀亚烷基；所述C₁‑C₃₀烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C₁‑C₁₀烷基、C₁‑C₁₀烷氧基、C₆‑C₁₀芳基、氰基和羟基中的一种或多种。所制得的共聚物的形态良好，在工业应用中具有良好的前景，

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Description

一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及共聚物的制备领域，具体涉及一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法。

背景技术

聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留原有聚烯烃优异物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。

制备含有极性基团的共聚物较成熟的方法，主要有共聚合法和接枝法。共聚合法大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与含有极性基团的烯烃单体共聚。虽然用高压自由基共聚可以直接把极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。

配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和羧酸共聚。然而，现有技术中不论采用何种方法进行聚合反应，得到的聚合物均为粘稠的块状固体，容易在聚合设备中结垢，给聚合物的运输、溶剂脱除、造粒等带来困难。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法，使用本发明提供的方法无需造粒等后续加工，通过烯烃和烯烃醇的聚合可直接得到含有球形和/或类球形聚合物的共聚物，聚合物的形貌良好，具有良好的工业应用前景。

本发明一方面提供一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法，包括：在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式Ⅰ所示的烯烃醇与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，生成所述共聚物；

式Ⅰ中，L1-L3各自独立地选自H或C₁-C₃₀烷基，L4为具有侧基的C₁-C₃₀亚烷基；所述C₁-C₃₀烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基、氰基和羟基中的一种或多种；

所述催化剂选自式Ⅱ所示的金属配合物：

式Ⅱ中，M为Ⅷ族金属；R₁、R₂和R₃各自独立地选自氢、C₁-C₂₀烃基和C₁-C₂₀杂烃基；R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地选自氢、卤素、C₁-C₃₀烃基和C₁-C₃₀杂烃基，R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃任选地相互成环；X₁为氧或硫；E₁选自磷、砷或锑；L₁为配体，L₁和R₃任选地连接成环。

在本发明的一些优选的实施方式中，式Ⅰ中，L1和L2为H，L3为H或C₁-C₃₀烷基，L4为具有侧基的C₁-C₃₀亚烷基；所述C₁-C₃₀烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基、氰基和羟基中的一种或多种。。

在本发明的一些优选的实施方式中，式Ⅰ中，L1和L2为H，L3为H、C₁-C₁₀烷基或卤素取代的C₁-C₁₀烷基，优选L3为H或C₁-C₁₀烷基；L4为具有侧基的C₁-C₂₀亚烷基，例如L4为具有侧基的亚甲基、具有侧基的亚乙基、具有侧基的亚丙基、具有侧基的亚丁基、具有侧基的C₅亚烷基、具有侧基的C₆亚烷基、具有侧基的C₇亚烷基、具有侧基的C₈亚烷基、具有侧基的C₉亚烷基、具有侧基的C₁₀亚烷基、具有侧基的C₁₂亚烷基、具有侧基的C₁₄亚烷基、具有侧基的C₁₈亚烷基、具有侧基的C₂₀亚烷基，优选为具有侧基的C₁-C₁₀亚烷基。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅰ中，L1和L2为H，L3为H或C₁-C₆烷基；L4为具有侧基的C_1-C₁₀亚烷基，

所述Cn亚烷基的碳数n是指直链上C的个数，不包含侧基上C的数目，例如，亚异丙基(-CH₂-CH(CH₃)-)在本文中叫作具有侧基(甲基)的C2亚烷基。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述L4中的侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷基、羟基取代的C₁-C₂₀烷基和烷氧基取代的C₁-C₂₀烷基中的一种或多种；优选地，所述侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳基、C₁-C₁₀烷基、羟基取代的C₁-C₁₀烷基和烷氧基取代的C_1-10烷基中的一种或多种；更优选地，所述侧基选自卤素、苯基、C₁-C₆烷基和羟基取代的C₁-C₆烷基中的一种或多种，所述C₁-C₆烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。

根据本发明，所述烯烃醇可以为直链或支链烯烃醇，可以为含有环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基的烯烃醇。优选地，所述烯烃醇为取代或未取代的C₃-C₃₀烯烃醇，所述“取代的C₃-C₃₀烯烃醇”是指“C_3-C₃₀烯烃醇”中的氢原子或碳原子被卤原子、氧原子、硫原子或氮原子所取代。更优选地，所述烯烃醇为C6-C20的端烯基烯烃醇。

在本发明的一些优选的实施方式中，式Ⅰ所示的烯烃醇的具体实例包括但不限于：2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-乙基-3-丁烯-1-醇、1,1-二苯基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2,2-二甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、2,4-二甲基-4-戊烯-2-醇、4-烯基-2-戊醇、4-甲基-4-戊烯-2-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2-苯基-4-戊烯-2-醇、2-烯丙六氟异丙醇、2-羟基-5-己烯、3-丁烯-2-醇、3-甲基-5-己烯-3-醇、2-甲基-2-羟基-5-己烯、1-烯丙基环己醇、2,3-二甲基-2-羟基-5-己烯、1-庚烯-4-醇、4-甲基-1-庚烯-4-醇、4-正丙基-1-庚基-4-醇、6-庚烯-3-醇、2-甲基-2-羟基-6-庚烯、5-甲基-2-羟基-6-庚烯、2-羟基-3-甲基-6-庚烯、2-羟基-3-乙基-6-庚烯、2-羟基-4-甲基-6-庚烯、2-羟基-5-甲基-6-庚烯、2,5-二甲基-1-庚烯-4-醇、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇、2-羟基-2,4,5-三甲基-6-庚烯、2-甲基-3-羟基-7-辛烯、3-甲基-3-羟基-6-庚烯、2-甲基-2-羟基-7-辛烯、3-甲基-3-羟基-7-辛烯、4-甲基-2-羟基-7-辛烯、4-甲基-3-羟基-7-辛烯、5-甲基-3-羟基-7-辛烯、6-甲基-3-羟基-7-辛烯、3-乙基-3-羟基-7-辛烯、1，2-二羟基-7-辛烯、2，6-二甲基-2，6-二羟基-7-辛烯、2，6-二甲基-2，3-二羟基-7-辛烯、2-甲基-2-羟基-3-氯-7-辛烯、2-甲基-2-羟基-3，5-二氯-7-辛烯、3，4-二甲基-4-羟基-8-壬烯、4-甲基-4-羟基-8-壬烯、4-乙基-4-羟基-8-壬烯、4-丙基-4-羟基-8-壬烯、7-辛烯-2-醇、3,5-二氯-2-甲基-7-辛烯-2-醇、3-氯-2-甲基-7-辛烯-2,3-二醇、和2,6-二甲基-7-辛烯-2,6-二醇。

在本发明的一些优选的实施方式中，式Ⅱ中，M为镍或钯；R₁、R₂和R₃各自独立地选自C₁-C₂₀烃基和C₁-C₂₀杂烃基；R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地选自氢、卤素、C₁-C₁₀烃基和含有选自卤素、O、S和N中的至少一种的C₁-C₁₀杂烃基，R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃任选地相互成环；X₁为氧；E₁为磷。

根据本发明，式Ⅱ中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自C₁-C₁₀烃基和C₁-C₁₀杂烃基，优选为C₁-C₆烃基和C₁-C₆杂烃基。

根据本发明，R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地选自氢、卤素、C₁-C₆烃基和含有选自卤素、O、S和N中的至少一种的C₁-C₆杂烃基，R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃任选地相互成环，优选为氢、C₁-C₆烃基。

根据本发明，术语“卤素”是指F、Cl、Br、I和At，在本发明中，优选为Cl或Br。

根据本发明，术语“烃基”是指烷基、烯基和炔基，在本发明中，优选为烷基。

根据本发明，式Ⅱ所示的金属配合物可参考文献J.Am.Chem.Soc.2017,139,3611-3614中公开的制备方法制得，该文献公开的相关内容可全部引入本发明作为参考，在此不再赘述。

根据本发明的优选实施方式，所述催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L，例如，0.00001mmol/L、0.00005mmol/L、0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、100mmol/L以及它们之间的任意值，优选为0.0001-1mmol/L，更优选为0.001-0.5mmol/L。

根据本发明，所述烯烃为具有2-16个碳原子的烯烃，在本发明的一些实施方式中，所述烯烃为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。在本发明的另一些实施方式中，所述烯烃为C₃-C₁₆环烯烃，优选为5元环或6元环。优选地，所述烯烃为为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃，更优选为乙烯或C₂-C₁₀α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。

根据本发明，式Ⅰ所示的烯烃醇单体在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L，优选为0.1-1000mmol/L，更优选为1-500mmol/L，例如可以为1mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、90mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L以及它们之间的任意值。

根据本发明，所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂为三烷基铝和/或二烷基锌，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基锌和二乙基锌中的一种或多种。

根据本发明，所述链转移剂与催化剂中M的摩尔比为(0.1-2000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、2000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-600):1。

根据本发明，所述烷烃溶剂选自C₃-C₂₀烷烃中的一种或多种，例如，可以选自丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种。

根据本发明，所述烯烃醇预先经脱活泼氢预处理，优选地，使用有机铝化合物或链转移剂对所述烯烃醇进行预处理以除去烯烃醇中的羟基活泼氢。优选地，在预处理的过程中，烯烃醇中的羟基与有机铝化合物或链转移剂的摩尔比为10:1-1:10。

根据本发明，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlR_nX¹ _3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlR_nX¹ _3-n中，R为H、C₁-C₂₀的烃基或C₁-C₂₀烃氧基，优选为C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₇-C₂₀芳烷基或C₆-C₂₀芳基；X¹为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。

根据本发明，所述反应在无水无氧的条件下进行。

在本发明的一些优选的实施方式中，反应的条件包括：反应的温度-50℃-200℃，优选为30℃～100℃，例如可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃以及它们之间的任意数值；和/或，反应的时间为10min-200min，优选为20min-60min。

本发明中，对反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。当烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1-1000atm，进一步优选为1-200atm，更优选为1-50atm。

本发明中，所述“反应体系”是指包括溶剂、烯烃、烯烃醇单体、催化剂以及任选地链转移剂所形成的总体。

本发明另一方面提供一种根据上述制备方法制得的烯烃-烯烃醇共聚物，所述共聚物包含球形和/或类球形聚合物。

根据本发明，所述烯烃-烯烃醇共聚物中不含有羧酸和碱金属盐。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述球形和/或类球形聚合物的密度为0.880g/cm³-0.940g/cm³，例如可以为0.880g/cm³、0.890g/cm³、0.900g/cm³、0.910g/cm³、0.920g/cm³、0.930g/cm³、0.940g/cm³以及它们之间的任意值，所述密度是采用GB/T6463-2009中的方法测得。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.1mm-50.0mm；数均分子量为3000-500000，优选为3000-300000；分子量分布≤4.0，优选为1.0-3.0；熔点为100℃-130℃。

根据本发明，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.1mm-50.0mm，例如可以为0.1mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm、30.0mm、35.0mm、40.0mm、45.0mm、50.0mm以及它们之间的任意值，优选为0.5mm-20.0mm。

本发明中，球形或类球形聚合物的粒径在本文中视为等于体积与颗粒体积相等的球体的直径。

根据本发明，所述烯烃-烯烃醇共聚物的数均分子量为3000-500000，例如可以为3000、10000、50000、100000、150000、200000、250000、300000、350000、400000、450000、500000以及它们之间的任意值，优选地，数均分子量为3000～300000。

根据本发明，所述烯烃-烯烃醇共聚物的分子量分布≤4.0，例如可以为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0以及它们之间的任意值，优选地，分子量分布为1.0-3.0。

根据本发明，所述烯烃-烯烃醇共聚物的熔点为100℃-130℃，例如为100℃、115℃、120℃、125℃、130℃以及它们之间的任意值。

在本发明的一些优选的实施方式中，在所述共聚物中，衍生自式Ⅰ所示的烯烃醇的结构单元的含量为0.4-10.0mol％，例如可以为0.4mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、5.0mol％、8.0mol％、10.0mol％以及它们之间的任意值，优选为0.7-5.0mol％。

本发明中，用于限定烯烃或烷烃等的用语“取代或未取代的”中的取代是指烯烃或烷烃中的C或H原子任选地被卤素，烃基，氧代(-O-)，含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗和锡原子的基团中的一个或多个所取代。

本发明再一方面提供一种上述共聚物作为发泡聚烯烃材料的应用。

本发明提供的烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法中，通过选择反应的烯烃醇单体、催化剂以及合适的聚合工艺，无需后续的造粒等加工步骤而直接制备了形态良好的球形和/或类球形聚合物，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输。

本发明提供的制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法相比现有工业中使用的制备烯烃-烯烃醇共聚物的工艺，省去了皂化反应的步骤，制备过程更加简单。

附图说明

图1表示的是本发明的实施例1得到的球形聚合物的电镜照片。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

本发明中所使用的分析表征仪器如下：

共聚物中的醇含量(衍生自式Ⅰ所示的烯烃醇的结构单元的含量)：采用¹³C NMR进行测定，在400MHz Bruker Avance 400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在120℃下以1,2,4-三氯苯溶解聚合物样品，分析测试得到。

共聚物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。

共聚物的熔点采用示差扫描量热法(DSC)测试：将10mg样品置于坩埚中，在PekinElmer DSC 8500差示扫描量热仪上测定。在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度从0℃升温到180℃，保温lmin，以10℃/min降至0℃，保温3min，然后以10℃/min升至180℃，记录第二次升温扫描数据。

实施例1

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.6mg(10μmol)的如式(1)所示的配合物1，5.1mL(30mmol)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，在70℃下，保持20atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

其中，Ar¹＝Ar²＝2-MeO-6-PhOC₆H₃。

实施例2

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.6mg(10μmol)的如式(1)所示的配合物1，5.1mL(30mmol)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，0.25mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，在70℃下，保持20atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例3

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.6mg(10μmol)的如式(2)所示的配合物2，5.1mL(30mmol)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，在70℃下，保持20atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

其中，Ar¹＝2,6-(MeO)₂C₆H₃，Ar²＝2,6-(PhO)₂C₆H₃。

实施例4

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.6mg(10μmol)的如式(2)所示的配合物2，5.1mL(30mmol)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，0.25mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，在70℃下，保持20atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例5

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入9.2mg(10μmol)的如式(3)所示的配合物3，5.1mL(30mmol)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在70℃下，保持20atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

其中，Ar¹＝2-MeO-6-PhOC₆H₃，Ar²＝2,6-(PhO)₂C₆H₃。

实施例6

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.7mg(10μmol)的如式(4)所示的配合物4，5.1mL(30mmol)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，在70℃下，保持20atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

其中，Ar¹＝2-MeOC₆H₄，Ar²＝2,6-(PhO)₂C₆H₃。

实施例7

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.2mg(10μmol)的如式(5)所示的配合物5，5.1mL(30mmol)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，在30℃下，保持20atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例8

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.4mg(10μmol)的如式(6)所示的配合物6，5.1mL(30mmol)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，在50℃下，保持20atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

对比例1

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入8.6mg(10μmol)的如式(1)所示的配合物1，6.0mL(30mmol)10-十一烯-1-醇，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，在70℃下，保持20atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

对比例2

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用氮气置换3次。向聚合体系注入500mL的甲苯，同时加入8.6mg(10μmol)的如式(1)所示的配合物1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，在70℃下，保持20atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

表1

由表1可以看出，本发明的催化剂可高活性的催化乙烯同烯醇共聚，通过加入链转移剂可调控所得聚合物的分子量。本发明催化剂的共聚活性最高可达2.27×106g·mol^-1(Pd)·h^-1。另外，通过调控聚合条件，可制得颗粒形态良好的共聚产物。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (16)

1.一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法，包括：在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式Ⅰ所示的烯烃醇与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，生成所述共聚物，所述共聚物包含球形和/或类球形聚合物；

式Ⅰ中，L1-L3各自独立地选自H或C₁-C₃₀烷基，L4为具有侧基的C₁-C₃₀亚烷基，所述L4中的侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷基、羟基取代的C₁-C₂₀烷基和烷氧基取代的C₁-C₂₀烷基中的一种或多种；所述C₁-C₃₀烷基任选地被取代基取代；

所述催化剂选自式Ⅱ所示的金属配合物：

式Ⅱ中，M为Ⅷ族金属；R₁、R₂和R₃各自独立地选自氢、C₁-C₂₀烃基和C₁-C₂₀杂烃基；R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地选自氢、卤素、C₁-C₃₀烃基和C₁-C₃₀杂烃基，R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃任选地相互成环；X₁为氧或硫；E₁选自磷、砷或锑；L₁为配体，L₁和R₃任选地连接成环。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式Ⅰ中，L1和L2为H，L3为H、C₁-C₁₀烷基或卤素取代的C₁-C₁₀烷基；L4为具有侧基的C₁-C₂₀亚烷基；和/或所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基、氰基和羟基中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式Ⅰ中，L3为H或C₁-C₁₀烷基。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，式Ⅰ中，所述侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳基、C₁-C₁₀烷基、羟基取代的C₁-C₁₀烷基和烷氧基取代的C_1-10烷基中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式Ⅰ中，所述侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳基、C₁-C₁₀烷基、羟基取代的C₁-C₁₀烷基和烷氧基取代的C_1-10烷基中的一种或多种。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，式Ⅱ中，M为镍或钯；R₁、R₂和R₃各自独立地选自C₁-C₂₀烃基和C₁-C₂₀杂烃基；R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地选自氢、卤素、C₁-C₁₀烃基和含有选自卤素、O、S和N中的至少一种的C₁-C₁₀杂烃基，R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃任选地相互成环；X₁为氧；E₁为磷。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件包括：反应的温度为-50℃-200℃，和/或，所述反应的时间为10min-200min。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件包括：所述反应的温度为20℃～90℃，和/或，所述反应的时间为20min-60min。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烷烃溶剂选自C₃-C₂₀烷烃中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述烷烃溶剂选自丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述烷烃溶剂为己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种。

12.根据权利要求1-5中任一项的制备方法制得的烯烃-烯烃醇共聚物，所述共聚物包含球形和/或类球形聚合物，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.1mm-50.0mm；数均分子量为3000-500000；分子量分布≤4.0；熔点为100℃-130℃。

13.根据权利要求12所述的共聚物，其特征在于，所述球形和/或类球形聚合物的数均分子量为3000-300000；分子量分布为1.0-3.0。

14.根据权利要求12或13所述的共聚物，其特征在于，在所述共聚物中，衍生自式Ⅱ所示的烯烃醇的结构单元的含量为0.4mol％-10.0mol％。

15.根据权利要求14所述的共聚物，其特征在于，在所述共聚物中，衍生自式Ⅱ所示的烯烃醇的结构单元的含量为0.7mol％-5.0mol％。

16.根据权利要求12-15中任一项所述的共聚物作为发泡聚烯烃材料的应用。

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