CN111116809B - 一种烯烃-烯烃醇共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃‑烯烃醇共聚物及其制备方法，所述共聚物包含球形和/或类球形聚合物，且至少部分球形和/或类球形聚合物的内部具有空腔。所述共聚物包括衍生自烯烃的结构单元和式Ⅰ所示的衍生自烯烃醇的结构单元，
本发明提供的共聚物的形态良好，在工业应用中具有良好的前景。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合技术领域，涉及一种烯烃-烯烃醇共聚物及其制备方法。
背景技术
聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留聚烯烃原有优异的物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。目前工业上大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与极性单体的直接共聚，如乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物都在使用这种方法。虽然用高压自由基共聚可以直接把共聚极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。
乙烯-乙烯醇(EVOH或EVAL)共聚物是一种集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的隔气性于一体的新型高分子材料，是目前世界上工业化生产的三大阻隔树脂之一，被广泛地用于包装食品、医疗用溶液和其他产品。由于乙烯醇不能以单体形式独立存在，因此其通常是由乙烯-醋酸乙烯酯通过自由基聚合，共聚物经过醇解反应制得，但其醇解过程中需要使用大量的溶剂，而且最终的皂化产物中含有大量的醋酸及碱金属盐等杂质，需要大量的水进行洗涤。
配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和醇共聚。例如，文献Journal of Applied Polymer Science(2013),129(4),1820-1832,Journal ofOrganometallic Chemistry(2005),690(4),895-909,Journal of Polymer Science:PartA:Polymer Chemistry(1999),37,2471-2480，公开了采用α-二亚胺镍金属配合物可催化乙烯同不饱和醇，在甲苯为溶剂的条件下共聚反应。
然而，采用该催化体系催化乙烯同烯烃醇共聚时，催化剂用量及甲基铝氧烷(MAO)用量均较大，且聚合温度、共聚单体加入量对催化剂的聚合活性有较大的影响。升高聚合物温度或增加烯烃的加入量可使催化剂的聚合活性及所得聚合物的分子量均大幅下降，且所得聚合物为粘稠的块状固体，容易在聚合设备中结垢，给聚合物的运输、溶剂脱除、造粒等带来困难，很难进行工业化放大应用。
发明内容
本发明提供了一种烯烃-烯烃醇共聚物，该共聚物包含球形和/或类球形聚合物，该球形和/或类球形聚合物为烯烃和烯烃醇直接聚合即可得到，无需经过造粒等后续加工，聚合物的形貌良好，具有良好的工业应用前景。
根据本发明的第一方面，提供了一种烯烃-烯烃醇共聚物，其包含球形和/或类球形聚合物。
根据本发明的优选实施方式，所述共聚物中，至少部分球形和/或类球形聚合物的内部具有空腔。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-烯烃醇共聚物包括衍生自烯烃的结构单元和式I所示的衍生自烯烃醇的结构单元，
式Ⅰ中，L1-L3相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C30的烷基；L4为具有侧基的C1-C30的亚烷基，所述C1-C30的亚烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C10的芳基、氰基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述L4中的侧基选自卤素、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C1-C20的烷基和取代或未取代的C1-C20的烷氧基中的一种或多种，优选所述取代基选自卤素、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C10的芳基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述L4中的侧基选自卤素、C6-C20的芳基、C1-C20的烷基、羟基取代的C1-C20的烷基和烷氧基取代的C1-C20的烷基中的一种或多种；优选地，所述侧基选自卤素、C6-C20的芳基、C1-C10的烷基、羟基取代的C1-C10的烷基和烷氧基取代的C1-C10的烷基中的一种或多种；更优选地，所述侧基选自卤素、苯基、C1-C6的烷基和羟基取代的C1-C6的烷基中的一种或多种，所述C1-C6的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。
根据本发明的优选实施方式，式I中，L1和L2为氢，L3为氢或C1-C30的烷基，L4为具有侧基的C1-C30的亚烷基；所述C1-C30的亚烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C10的芳基、氰基和羟基中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，式I中，L1和L2为氢，L3为氢、C1-C10的烷基或卤素取代的C1-C10的烷基，优选L3为氢或C1-C10的烷基；L4为具有侧基的C1-C20的亚烷基，例如L4为具有侧基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、C5亚烷基、C6亚烷基、C7亚烷基、C8亚烷基、C9亚烷基、C10亚烷基、C12亚烷基、C14亚烷基、C18亚烷基和C20亚烷基，优选为具有侧基的C1-C10的亚烷基。
根据本发明的优选实施方式，式I中，L1和L2为氢，L3为氢或C1-C6的烷基；L4为具有侧基的C1-C10的亚烷基。
本发明中，Cx亚烷基的碳数x是指直链上C的个数，不包含侧基上C的数目，例如，亚异丙基(-CH2-CH(CH3)-)在本文中叫作具有侧基(甲基)的C2亚烷基。
根据本发明的优选实施方式，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.1-50.0mm，例如可以为0.1mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm、30.0mm、35.0mm、40.0mm、45.0mm、50.0mm以及它们之间的任意值，优选为0.5-20.0mm。
根据本发明的优选实施方式，内部具有空腔的球形和/或类球形聚合物中空腔的体积为球形和/或类球形聚合物体积的5-99％，例如可以为5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％以及它们之间的任意值，优选为30-95％，更优选为50-90％。
根据本发明的优选实施方式，内部具有空腔的球形和/或类球形聚合物为核壳结构的聚合物，其中空腔为核，包覆空腔的聚合物层为壳。根据本发明的优选实施方式，所述空腔为球形和/或类球形。
根据本发明的优选实施方式，所述球形和/或类球形聚合物中分布有微球粒子。
根据本发明的优选实施方式，以所述共聚物的总重量计，所述微球粒子的含量为5-70wt％，例如可以为5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、60wt％、70wt％以及它们之间的任意值，优选为10-50wt％。
根据本发明的优选实施方式，在所述烯烃-烯烃醇共聚物中，式Ⅰ所示的结构单元的含量为0.4-15.0mol％，例如可以为0.4mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、5.0mol％、8.0mol％、10.0mol％、15.0mol％以及它们之间的任意值，优选为0.7-10.0mol％。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-烯烃醇共聚物的重均分子量为10000-300000，优选为10000-200000。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-烯烃醇共聚物的分子量分布为1.0-3.0，例如可以为0.1、0.5、1.0、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0、2.2、2.4、2.5、3.0以及它们之间的任意值，优选地，分子量分布为1.0-2.5。
根据本发明的优选实施方式，所述衍生自烯烃的结构单元包括衍生自C2-C16烯烃的结构单元，优选衍生自C2-C16α-烯烃或C3-C16环烯烃的结构单元。
根据本发明的优选实施方式，所述α-烯烃或环烯烃为单烯烃。例如，所述衍生自烯烃的结构单元可以为衍生自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的一种或多种的结构单元。
根据本发明的另一方面，提供了所述的烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法，包括，在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式Ⅱ所示的烯烃醇与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，得到所述共聚物；
其中，式II中L1-L4的定义与式I中相同。
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自式III所示的金属配合物：
式III中，R1-R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的烃基，R1-R4可任意地相互成环；R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的C1-C24的烃基，R1-R3、R9、R10任选地相互成环，R4-R6、R7、R8任选地相互成环；M为Ⅷ族金属；X选自卤素和取代或未取代的烃基；n为满足M价态的整数。
根据本发明的优选实施方式，式III中，R1-R4相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基，R1-R4任选地相互成环。优选地，R1-R4相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C6的烷基，优选R1和R4键结成环。
根据本发明的一些实施方式，所述主催化剂选自式IV所示的金属配合物：
式IV中，R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的C1-C24的烃基，R1-R3、R9、R10任选地相互成环，R4-R6、R7、R8任选地相互成环；M为Ⅷ族金属；X选自卤素和取代或未取代的烃基；n为满足M价态的整数。
根据本发明的优选实施方式，式III和式IV中，所述M为镍。
根据本发明的优选实施方式，所述X为卤素，优选为Br或Cl。
根据本发明的优选实施方式，式III和式IV中，R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的C1～C10的直链烷基、取代或未取代的C3～C10的支链烷基或环烷基、取代或未取代的C2～C10的直链烯基、取代或未取代的C3～C10的支链烯基或环烯基、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C7～C10的烷芳基或芳烷基、取代或未取代的C2～C10的脂杂环基、取代或未取代的C4～C10的芳杂环基和取代或未取代的C1～C10的烷氧基，R1-R3、R9、R10任选地相互成环，R4-R6、R7、R8任选地相互成环。
优选地，R7-R10为氢，R1-R6相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C6的烷基；更优选地，R7-R10为氢，R1-R6相同或不同，各自独立地选自H和C1-C4的烷基(包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基)。
根据本发明的优选实施方式，所述主催化剂选自以下配合物中的一种或多种，配合物1、式Ⅳ中，R1-R6均为甲基，R7-R10为H；
配合物2、式Ⅳ中，R1-R6均为乙基，R7-R10为H；
配合物3、式Ⅳ中，R1-R6均为异丙基，R7-R10为H；
配合物4、式Ⅳ中，R1-R6均为正丙基，R7-R10为H；
配合物5、式Ⅳ中，R1-R6均为丁基，R7-R10为H；
配合物6、式Ⅳ中，R1、R3、R4、R6均为甲基，R2、R5、R7-R10均为H；
配合物7、式Ⅳ中，R1、R3、R4、R6均为乙基，R2、R5、R7-R10均为H；
配合物8、式Ⅳ中，R1、R3、R4、R6均为正丙基，R2、R5、R7-R10均为H；
配合物9、式Ⅳ中，R1、R3、R4、R6均为异丙基，R2、R5、R7-R10均为H；
配合物10、式Ⅳ中，R1、R3、R4、R6均为丁基，R2、R5、R7-R10均为H。
根据本发明的优选实施方式，所述主催化剂选自式a所示的化合物、式b所示的化合物和式c所示的化合物所示化合物中的至少一种：
式a-式c中，X表示Br或Cl。
根据本发明的优选实施方式，所述主催化剂选自式a1所示的化合物、式b1所示的化合物、式c1所示的化合物、式a2所示的化合物、式b2所示的化合物、式c2所示的化合物中的至少一种：
根据本发明的优选实施方式，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX1 3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlRnX1 3-n中，R为H、C1-C20的烃基或C1-C20烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
根据本发明的优选实施方式，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
根据本发明的优选实施方式，所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L，例如，0.00001mmol/L、0.00005mmol/L、0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、100mmol/L以及它们之间的任意值，优选为0.0001-1mmol/L，更优选为0.001-0.5mmol/L。
根据本发明的优选实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-10000000):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000):1，更优选为(100-10000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。
在本发明的一些实施方式中，所述烯烃为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。
在本发明的另一些实施方式中，所述烯烃为C3-C16环烯烃，优选为5元环或6元环。
根据本发明的优选实施方式，式II中，L1-L3各自独立地选自氢、C1-C30的直链烷基、C1-C30的支链烷基和C3-C30的环烷基。
根据本发明的优选实施方式，式II所示的烯烃醇的具体实例包括但不限于：2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-乙基-3-丁烯-1-醇、1,1-二苯基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2,2-二甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、2,4-二甲基-4-戊烯-2-醇、4-烯基-2-戊醇、4-甲基-4-戊烯-2-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2-苯基-4-戊烯-2-醇、2-烯丙六氟异丙醇、2-羟基-5-己烯、3-丁烯-2-醇、3-甲基-5-己烯-3-醇、2-甲基-2-羟基-5-己烯、1-烯丙基环己醇、2,3-二甲基-2-羟基-5-己烯、1-庚烯-4-醇、4-甲基-1-庚烯-4-醇、4-正丙基-1-庚基-4-醇、6-庚烯-3-醇、2-甲基-2-羟基-6-庚烯、5-甲基-2-羟基-6-庚烯、2-羟基-3-甲基-6-庚烯、2-羟基-3-乙基-6-庚烯、2-羟基-4-甲基-6-庚烯、2-羟基-5-甲基-6-庚烯、2,5-二甲基-1-庚烯-4-醇、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇、2-羟基-2,4,5-三甲基-6-庚烯、2-甲基-3-羟基-7-辛烯、3-甲基-3-羟基-6-庚烯、2-甲基-2-羟基-7-辛烯、3-甲基-3-羟基-7-辛烯、4-甲基-2-羟基-7-辛烯、4-甲基-3-羟基-7-辛烯、5-甲基-3-羟基-7-辛烯、6-甲基-3-羟基-7-辛烯、3-乙基-3-羟基-7-辛烯、1，2-二羟基-7-辛烯、2，6-二甲基-2，6-二羟基-7-辛烯、2，6-二甲基-2，3-二羟基-7-辛烯、2-甲基-2-羟基-3-氯-7-辛烯、2-甲基-2-羟基-3，5-二氯-7-辛烯、3，4-二甲基-4-羟基-8-壬烯、4-甲基-4-羟基-8-壬烯、4-乙基-4-羟基-8-壬烯、4-丙基-4-羟基-8-壬烯、7-辛烯-2-醇、3,5-二氯-2-甲基-7-辛烯-2-醇、3-氯-2-甲基-7-辛烯-2,3-二醇、和2,6-二甲基-7-辛烯-2,6-二醇。
根据本发明的优选实施方式，式II所示的烯烃醇在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L，优选为0.1-1000mmol/L，更优选为1-500mmol/L，例如可以为1mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、90mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂为三烷基铝和/或二烷基锌，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基锌和二乙基锌中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-2000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、2000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-600):1。
根据本发明的优选实施方式，所述烷烃溶剂选自C3-C20烷烃中的一种或多种，例如，可以选自丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃醇预先经脱活泼氢预处理，优选地，使用上面所述的助催化剂或链转移剂对所述烯烃醇进行预处理以除去烯烃醇中的羟基活泼氢。优选地，在预处理的过程中，烯烃醇中的羟基与助催化剂或链转移剂的摩尔比为10:1-1:10。
根据本发明的优选实施方式，所述反应在无水无氧的条件下进行。
根据本发明的优选实施方式，反应的条件包括：反应的温度-50℃至200℃，优选为-20至100℃，更优选为0至60℃，例如可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃以及它们之间的任意数值；和/或，反应的时间为10-200min，优选为20-60min。本申请的发明人研究发现，在上述温度范围内对制备球形和/或类球形聚合物是有利的。
本发明中，对反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。当烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1-1000atm，进一步优选为1-200atm，更优选为1-50atm。
本发明中，所述“反应体系”是指包括溶剂、烯烃、烯烃醇单体、催化剂以及任选地链转移剂所形成的总体。
本发明中，球形或类球形聚合物的粒径在本文中视为等于体积与颗粒体积相等的球体的直径。
本发明中，用语“取代或未取代的”中的取代是指其所限定的基团(如烯烃或烷烃)中的C或H原子任选地被取代基取代，所述取代基选自卤素，烃基(如C1-C10烷基)，氧代(-O-)，含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗和锡原子的基团。
本发明中，“烃基”和“烷基”如无特别说明，包括直链的、支链的以及环状的“烃基”和“烷基”。“烃基”如无特别说明，在本发明中包括脂肪族烃基和芳香族烃基，脂肪族烃基包括烷基、烯烃和炔基。
根据本发明的又一方面，提供了所述的烯烃-烯烃醇共聚物作为发泡聚烯烃材料的应用。
本发明通过选择反应的烯烃醇单体、催化剂以及合适的聚合工艺，直接制备了形态良好的球形和/或类球形聚合物，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输，并且所得到的球形和/或类球形聚合物中的至少部分具有中空结构，无需经过发泡工艺即可作为发泡材料使用，在工业应用中具有良好的前景。
本发明提供的制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法相比现有工业中使用的制备烯烃-烯烃醇共聚物的工艺，省去了皂化反应的步骤，制备过程更加简单。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例共同用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例2得到的内部具有空腔的球形/或类球形聚合物外表面的电镜照片。
图2是本发明实施例2得到的内部具有空腔的球形/或类球形聚合物的剖面电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
以下实施例中，涉及的评价和测试方法如下：
共聚物中的醇含量(式I所示的衍生自烯烃醇的结构单元的含量)：采用13C NMR进行测定，在400MHz Bruker Avance 400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在120℃下以1,2,4-三氯苯溶解聚合物样品，分析测试得到。
共聚物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
实施例1
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.2mg(10μmol)配合物b1，15mmol(2.5mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，15mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.2mg(10μmol)配合物b1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.2mg(10μmol)配合物b1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例4
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.2mg(10μmol)配合物b1，30mmol(4.1mL)3-甲基-5-己烯-3-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例5
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.1mg(10μmol)配合物a2，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例6
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.1mg(10μmol)配合物a2，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例7
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.1mg(10μmol)配合物a2，30mmol(4.5mL)4-甲基-1-庚烯-4-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例8
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.1mg(10μmol)配合物a2，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，加入10mL N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(1mmol/L的甲苯溶液)，使Ni/B＝1，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例9
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.1mg(10μmol)配合物a2，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，1.0mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例10
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.1mg(10μmol)配合物a2，50mmol(8.5mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，50mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例11
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.1mg(10μmol)配合物a2，100mmol(17.0mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，100mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例12
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.2mg(10μmol)配合物b2，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例13
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.0mg(10μmol)配合物c2，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例14
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.0mg(10μmol)配合物c2，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例15
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.0mg(10μmol)配合物c2，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，1.0mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
对比例1
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.2mg(10μmol)配合物b1，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
对比例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的甲苯，同时加入6.2mg(10μmol)配合物b1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
对比例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.2mg(10μmol)配合物b1，30mmol(6.0mL)10-十一烯-1-醇，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明的催化剂催化乙烯同烯醇共聚时，表现出较高的聚合活性，且所得聚合物有较高的分子量。本发明催化剂的共聚活性最高可达1.04×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物的分子量可根据链转移剂的加入在较宽范围内进行调控。另外，通过调控聚合条件，可制得颗粒形态良好的共聚产物。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (16)
1.一种烯烃-烯烃醇共聚物，其包含球形和/或类球形聚合物，且至少部分球形和/或类球形聚合物的内部具有空腔；
所述共聚物包括衍生自烯烃的结构单元和式Ⅰ所示的衍生自烯烃醇的结构单元，
式I中，L1-L3各自独立地选自氢和被取代基取代或未取代的C1-C30的烷基，L4为具有侧基的C1-C30的亚烷基，所述C1-C30的亚烷基任选地被取代基取代；所述取代基选自卤素、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基和C6-C10的芳基中的一种或多种；所述侧基选自卤素、C6-C20的芳基、C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基中的一种或多种；在所述共聚物中，式I所示的衍生自烯烃醇的结构单元的含量为0.4-15.0mol％；
所述衍生自烯烃的结构单元为衍生自C2-C16α-烯烃的结构单元。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，L1和L2为氢，L3选自氢、C1-C10的烷基和卤素取代的C1-C10的烷基，L4为具有侧基的C1-C10的亚烷基，所述侧基选自卤素、C6-C10的芳基和C1-C10烷基中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.1-50.0mm，和/或，具有空腔的球形和/或类球形聚合物中空腔的体积为球形和/或类球形聚合物体积的5-99％。
4.根据权利要求3所述的共聚物，其特征在于，具有空腔的球形和/或类球形聚合物中空腔的体积为球形和/或类球形聚合物体积的30-95％。
5.根据权利要求3所述的共聚物，其特征在于，具有空腔的球形和/或类球形聚合物中空腔的体积为球形和/或类球形聚合物体积的50-90％。
6.根据权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，在所述共聚物中，式I所示的衍生自烯烃醇的结构单元的含量为0.7-10.0mol％。
7.根据权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，所述α-烯烃为单烯烃。
8.根据权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，所述衍生自烯烃的结构单元可以为衍生自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的一种或多种的结构单元。
9.权利要求1-8中任一项所述的烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法，包括，在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式II所示的烯烃醇与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，得到所述共聚物；
式II中，L1-L4的定义与式I中相同；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自式IV所示的金属配合物中的至少一种：
式IV中，R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和C1-C24烷基，R1-R3、R9、R10任选地相互成环，R4-R6、R7、R8任选地相互成环；M为Ⅷ族金属；X选自卤素和烷基；n为满足M价态的整数；
所述烯烃为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃；
所述反应的温度-50℃-50℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；
所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物中的一种或多种；
和/或，所述有机硼化合物选自芳基硼和/或硼酸盐。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L；当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-10000000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1。
12.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的一种或多种；和/或，所述链转移剂与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-2000):1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为三烷基铝和/或二烷基锌。
14.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示的烯烃醇单体在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L。
15.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为10-200min。
16.权利要求1-8中任一项所述的共聚物或权利要求9-15中任一项所述的制备方法制得的共聚物作为发泡聚烯烃材料的应用。
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