CN103524653A - 中空聚合物微球的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明以三阶段反应制程，制备具有缓冲层之中空粒子，粒子结构完整，粒径大小均一，应用于塑料或纸张涂层，其光泽、白度、不透明性高，且具有印刷色浓度佳及印刷耐水性良好之特性。
Description
技术领域
本发明之三阶段聚合反应制程，系采用种子乳液聚合方法，先制备核层种子乳液，再制备缓冲层，外层再包覆壳层聚合物、最后经碱溶胀得到一具多孔结构缓冲层之中空微球。
背景技术
本发明所制备的聚合物微球具有中空结构，目前这类型聚合物的制备方法在文献及专利上已有相当描述，最常使用乳化聚合反应，以二阶段核/壳乳化反应得到聚合物中空微球乳液，如美国专利5494971、6252004号，另为改善耐温性，于中华民国专利I312355所揭示，于二阶段制备中空粒子时，可进行核架桥/壳不架桥或核/壳均架桥，最佳状况是核不架桥而于壳包覆的反应步骤时使用架桥。但其缺点为：采用前者，由于核有架桥，则核不容易于碱溶胀时行成具中空形状的核/壳粒子，采用后者则由于粒子核/壳界面致密性较松散且中间无缓冲层，在后续之加碱溶胀过程中因渗透压的作用，碱分子进入核壳粒子内部与含羧基之酸性核中和，且同时所产生之离子电荷之间的相互排斥作用以及这些羧酸根离子的亲水性远大于羧酸的亲水性，又导致分子链向粒子外部水相迁移，因而粒子体积进一步膨胀，但外部壳层聚合物由于疏水性且经架桥处理而排斥粒径增大，形成内外二种力量不断挤压。另外又因碱分子与酸性的核芯进行酸碱中和反应，形成离子化的盐类，具有溶解效果，而产生中空粒子结构，并进一步使粒子壳层变薄，当无法承受前述之内外压挤应力时即导致中空粒子破损。由于前述二种矛盾使得不易合成出颗粒大小及中空度均能符合需求，又不会破损之中空粒子。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三阶段聚合反应制程，于第二阶段提供一具多孔的类似海绵结构之缓冲层，以制备出有适当半径之中空体且整体粒径大小符合设计需求的微球，应用于塑料或纸张等基材涂层，其亮度、白度、不透明性高，且具有印刷色浓度佳及印刷耐水性良好之特性。同时本发明的聚合物微球乳液的产品特色为起泡性低，有利于快速加工涂布，且粒子结构完整，破损率低。
本发明之三阶段反应制程依序如下说明：
第一阶段是制备核层：主要目的是要有效控制乳胶粒的粒径，以达到未来所希望半径大小之中空体，同时作为种子以利后续缓冲层及壳层段成长以形成完整粒子。此核层之制备是利用一般所谓的种子乳液聚合，种子乳液聚合主要以丙烯酸系单体，过硫酸盐为起始剂，并使用阴离子、非离子或反应型乳化剂，反应过程中的搅拌速度及乳化剂用量对核之数目有很大影响。采用半连续加料方式，控制滴加速度及时间，达到所希望大小之核层。
第二阶段为制备包覆缓冲层：主要是形成含多孔似海棉结构之酸性缓冲层，酸性缓冲层是后续形成孔洞的基础，为制造具缓冲层中空粒子的关键步骤。酸性缓冲层使用丙烯酸单体及可交联双官能基丙烯酸单体，除此混合单体可反应交联外，并使种子乳液与双官能基单体产生交联，过硫酸盐为起始剂，制备形成酸性聚合物粒子，藉由调整种子与混合单体的用量比，可以得到所希望厚度缓冲层之核聚合物。
第三阶段是壳包覆及碱溶胀步骤：取具缓冲层之酸性核芯粒子，以疏水性单乙烯基单体来包复核芯，并用双、叁或多官能基之丙烯酸交联单体对核壳进行交联，使用交联剂形成交联结构限制在合成包覆时核壳链段的彼此相互扩散性，来提高单体在酸性核上的包覆效率，最终实现弱极性或者非极性壳在极性较强的酸性核上的包覆，疏水性的壳包覆酸性的核。
碱处理时的温度也对乳胶粒结构形态有重要影响，其处理温度40~90℃，取决于壳层单体的种类，碱透过乳胶粒的壳层，与内部的羧基反应，形成易水化的亲水层，这是乳胶粒体积发生膨胀的根本原因。在碱处理时使温度高于壳外层聚合物的玻璃化温度是十分有利的，核壳胶粒能被有效溶胀处理。高温碱处理条件提供能量，让碱分子扩散进入羧基核内。碱分子进入核壳粒子内部与含酸性核中和，与羧基反应增加了离子化程度，且电荷之间的相互排斥作用以及水化作用导致分子链向粒子外部迁移。带羧酸根的亲水性链段也倾向于伸入水相，因而粒子体积进一步膨胀，碱分子和羧基核的相互作用促使胶粒体积不断膨胀，最终形成粒子内部溶胀成中空，壳层成海绵状形态，待胶粒体积充分膨胀后，降温至室温。
在上述三段乳液聚合中都采用了预乳化滴加方式，产品乳液稳定，且粒径单分散性良好。这是因为采用预乳化滴加法使得极性强、水溶性大的单体MAA与其他单体以及单体与乳化剂混合十分均匀，并大大提高了乳液聚合的稳定性，使聚合反应过程平稳、放热均匀、反应易于控制，降低凝聚物量，减少结壁物的生成。另外，预乳化滴加法是一种饥饿型连续加料法，即体系单体总是处于“饥饿”状态，同时起始剂采用分批加入的方式以控制体系中起始剂的浓度，这样疏水性壳单体在壳层形成聚合物，有效地避免新胶粒的形成。在酸性核芯制备时添加架桥剂，是本发明的特色之一，以往以二阶段制备中空粒子，仅于壳包覆的反应步骤时使用架桥剂，其缺点是在碱溶胀过程中，由于粒子核/壳界面致密性较松散，导致碱溶胀后的中空粒子破损率高，影响后续使用效果，本发明使用三阶段聚合，即核、缓冲层、壳三段乳化聚合，并在酸性缓冲层制备时适时加入架桥剂，增加核/壳界面强度，并藉由控制核之大小及缓冲层之厚度，而于碱溶胀过程中粒子不产生塌陷，并保持中空粒子之孔洞大小的完整性，干燥时不易破裂。
具体实施方式
本发明聚合物微球乳液的制备与结构控制，采三阶段乳胶聚合物的方法，有利于控制粒子尺寸均一性，及提高印刷时之耐水性、显色性与光泽度。该三阶段乳胶聚合物的方法实施方式如下：
(1)制备核层：此核层之制备是利用一般所谓的种子乳液聚合，种子乳液聚合主要以丙烯酸系单体、乳化剂及水溶性自由起始剂，进行乳化聚合反应。所使用丙烯酸(酯)系单体，选自下述组群之单体：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、顺丁烯二酸单甲酯、衣康酸单甲酯、反丁烯二酸单甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯氧丙酸、甲基丙烯氧丙酸、丙烯氧醋酸、甲基丙烯氧醋酸、巴豆酸、衣康酸、乌头酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、及其混合物。适宜水溶性自由基起始剂包括过氧化氢；特丁基过氧化物；碱金属过硫酸盐如过硫酸钠、钾与锂；过硫酸铵；及此等起始剂混合物与一还原剂，此还原剂包括：亚硫酸盐如偏亚硫酸碱金属盐，亚硫氢盐及次亚硫酸盐；甲醛合次硫酸氢钠；及还原糖类如抗坏血酸与异抗坏血酸等。起始剂量以丙烯酸系单体总量为基础，宜为重量比0.01至3%，并使用阴离子、非离子或反应型乳化剂，可用一或多非离子型或阴离子型乳化剂或界面活化剂包括特辛基苯氧乙基多(39)－乙氧基乙醇，十二烷氧多(10)乙氧基乙醇，壬基苯氧乙基－多(40)乙氧基乙醇，聚乙二醇2000单油酸酯，羟乙基化蓖麻油，氟化烷酯与烷氧化物，多氧乙烯(20)花楸糖醇单月桂酸酯，蔗糖单椰酸酯，二（2-丁）苯氧基多(20)乙氧基乙醇，羟乙基纤维素多丙烯酸丁酯接枝共聚物。适宜阴离子型乳化剂实例包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基二苯化氧基二磺酸钠、壬基苯氧乙基多(1)乙氧乙硫酸铵盐、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、亚麻子油脂肪酸、乙氧化壬基酚磷酸酯的钠或铵盐、octoxyno1-3-磺酸钠、椰基肌胺酸钠、1-烷氧基-2-羟丙基磺酸钠、α-烯烃(C14－C16)磺酸钠、羟基烷醇之硫酸盐、N-(1,2－二羧基乙)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠、烷酰胺基多乙氧基磺基琥珀酸二钠、乙氧化壬酚磺基琥珀酸半酯二钠、乙氧乙基硫酸钠盐。乳化剂用量为丙烯酸系单体重量之0~3%，其用量小于丙烯酸系单体之1%，最适为小于丙烯酸系单体重量之0.5%。反应过程中的搅拌速度及乳化剂用量对核之数目有很大影响，采用半连续加料方式，控制滴加速度及时间，达到所希望大小之核层，粒径130~220nm。
(2)制备包覆缓冲层：取前述之核层乳液与丙烯酸酯系单体及含酸官能基丙烯酸系单体，并配合双官能基之架桥剂，进行乳化聚合，乳液粒径300~450nm。此阶段不另添加乳化剂，核层乳液固体含量占缓冲层总重之1~20%，较佳为1~10％，最适为2~5%，含酸官能基丙烯酸系单体占缓冲层总重的10~90%，较佳为40~80%，以55~75%最佳，其余为丙烯酸酯系单体。其中含酸官能基丙烯酸系单体，系选自下述组群之单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯氧丙酸、甲基丙烯氧丙酸、丙烯氧醋酸、甲基丙烯氧醋酸、巴豆酸、衣康酸、乌头酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸及其混合物。
其中丙烯酸酯系单体系选自下述组群之单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、顺丁烯二酸单甲酯、衣康酸单甲酯、反丁烯二酸单甲酯。双官能基之架桥剂用量占包覆缓冲层单体含量的0.1~2摩尔％，最佳为0.5~1.5摩尔％，该架桥剂选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯及三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-甘油二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯脂、乙烯基乙炔；但以乙二醇二甲基丙烯酸酯及二乙烯基苯最佳。
(3)壳包覆及碱溶胀制备：于缓冲层酸性核外部包覆疏水性壳，缓冲层固体含量占总固体含量重之10~40％，较佳为10~20%。疏水性壳采用非离子性单乙烯系单体，及配合双、三、多官能基之架桥剂进行乳化聚合，并以挥发性碱渗透膨胀中和核芯，形成乳液粒径950~1000nm均一之中空结构。其中非离子性单乙烯系单体系选自下述组群之单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二氯亚乙烯、丙烯腈。双、三、多官能基之架桥剂用量占壳包覆层单体含量的0~2摩尔%，最佳为0.5~1.5摩尔％，选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-甘油二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1,2,6-己烷三丙烯酸酯、山梨糖醇五甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯脂、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫化物、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基胺基氰、乙二醇二乙烯基醚等；壳包覆层常用乳化剂同核层阴离子型乳化剂，以十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠为佳。
在缓冲层之聚合过程中需加入一定量的交联剂，除了形成缓冲层外，并可以防止壳层与核层聚合物之间的相互扩散和渗透。以实验基本配方为基础，保持其他组分用量不变，改变核中交联剂的用量，制得中空聚合物乳液核层交联剂用量越少，制得的微球中空部分直径越大，微球壳壁越薄。当交联剂用量增大或是提高缓冲层之厚度时，中空微球壳层变厚，包裹也更完全，粒子的形态也更完整。当交联剂用量达到2%时，由于交联剂对聚合链的运动限制过大，乳胶粒子难以被很好溶胀，甚至不能得到结构完整、形态清晰的中空结构。
本发明的另一特色是所制得的中空乳胶粒子于加工使用时起泡性低，有利于快速加工涂布生产使用，且粒子结构完整，破损率低。本发明利用三阶段种子核/壳乳化聚合方法，调整乳化剂的使用时机，控制乳液粒子粒径，针对起泡性改善，达到低起泡效果，藉以提高涂布线速增加产能。在种子乳液的制备过程中，乳化剂的用量尤为重要，只有在聚合过程中将乳化剂浓度控制在略高于临界胶束浓度CMC的一定范围内时，方可得到粒径均一稳定的聚合物乳液。制备种子乳液时以实验配方为基础，保持其他组分用量不变，改变乳化剂用量，乳化剂用量在0.3%时，乳液稳定性较差，反应过程中有凝胶生成，而且乳胶粒径较大，粒径分布较宽，随着乳化剂用量的升高，乳液粒径逐步减小，当乳化剂用量超过1.0%时，乳胶粒子直径过小，不利于后期形成高中空率的空心乳液，因此，制备种子乳液时乳化剂用量占单体0.5%~1.0%较为理想；第二阶段酸性核芯粒子制备时，不另外使用乳化剂，利用种子乳液中已存有的乳化剂及酸性单体的特性，达到乳液的稳定性；第三阶段壳包覆过程，为保持乳液的稳定度，及减少乳化剂用量，乳化剂的用量以略高于CMC为宜，如此产品可以达到低起泡性的效果，有利于快速涂布，提高产能。
本发明所制得的中空乳胶粒子，以5~20重量%，添加于水性涂料，涂布于基材上，通过干燥程序，可提高表面之亮度、白度、不透明性，经印刷后可提高印刷色浓度及耐水性等，涂布基材包括各式纸类、塑料、织布或不织布等，亦可添加于乳胶涂料、喷涂涂料及粉体涂料等，当填充剂使用，提高涂布面之亮度、白度及不透明性等。
实施例
以下列举实施例具体说明本发明的聚合物微球乳液的制备与结构控制的特点，但本发明并不仅局限于此等实施例。
【实施例1】
制备由60克去离子水、1.5克十二烷基苯磺酸钠、20克甲基丙烯酸、40克甲基丙烯酸甲酯及280克丙烯酸丁酯所组成之单体预乳液，另制备60克去离子水及5克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将2000克去离子水及60.4克单体预乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至78℃，加入过硫酸铵起始剂溶液0.5小时加完，同时间将剩余之单体预乳液以1.5小时加入反应器，单体加完后保持78℃反应4小时，之后冷却至室温，过滤除去凝结物，制得pH=2.3，平均粒径170nm，固体含量13.5%之核层种子乳液。
制备由3100克去离子水、175克核层种子乳液、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及7克乙二醇二甲基丙烯酸酯所组成之单体预乳液，另制备70克去离子水及8.4克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将1700克去离子水及175克种子乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体加完后保持80℃反应2小时，之后冷却至室温，过滤除去凝结物制得pH=2.3，平均粒径324nm，固体含量12.5%之包覆缓冲层乳液。
制备由1000克苯乙烯、12克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3克十二烷基硫酸钠所组成之单体预乳液，另制备300克去离子水及10克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将2200克去离子水及1350克包覆缓冲层乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体预乳液加完后保持80℃反应1小时，之后升温至90℃，加入150克9.3%氨水，降温至86℃，恒温2小时候，降至室温，过滤除去凝结物，制得pH=9.5，平均粒径866nm，固体含量24.3%之中空聚合物粒子。
【实施例2】
制备由60克去离子水、1.5克十二烷基苯磺酸钠、20克甲基丙烯酸、40克甲基丙烯酸甲酯及280克丙烯酸丁酯所组成之单体预乳液，另制备60克去离子水及5克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将2000克去离子水及60.4克单体预乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至78℃，加入过硫酸铵起始剂溶液0.5小时加完，同时间将剩余之单体预乳液以1.5小时加入反应器，单体加完后保持78℃反应4小时，之后冷却至室温，过滤除去凝结物，制得pH=2.3，平均粒径170nm，固体含量13.5%之核层种子乳液。
制备由3100克去离子水、175克核层种子乳液、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及7克乙二醇二甲基丙烯酸酯所组成之单体预乳液，另制备70克去离子水及8.4克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将1700克去离子水及175克种子乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体加完后保持80℃反应2小时，之后冷却至室温，过滤除去凝结物制得pH=2.3，平均粒径324nm，固体含量12.5%之包覆缓冲层乳液。
制备由1000克苯乙烯、24克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3克十二烷基硫酸钠所组成之单体预乳液，另制备300克去离子水及10克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将2200克去离子水及1350克包覆缓冲层乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体预乳液加完后保持80℃反应1小时，之后升温至90℃，加入150克9.3%氨水，降温至86℃，恒温2小时候，降至室温，过滤除去凝结物，制得pH=9.5，平均粒径856nm，固体含量24.4%之中空聚合物粒子。
【实施例3】
制备由60克去离子水、1.5克十二烷基苯磺酸钠、20克甲基丙烯酸、40克甲基丙烯酸甲酯及280克丙烯酸丁酯所组成之单体预乳液，另制备60克去离子水及5克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将2000克去离子水及60.4克单体预乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至78℃，加入过硫酸铵起始剂溶液0.5小时加完，同时间将剩余之单体预乳液以1.5小时加入反应器，单体加完后保持78℃反应4小时，之后冷却至室温，过滤除去凝结物，制得pH=2.3，平均粒径170nm，固体含量13.5%之核层种子乳液。
制备由3100克去离子水、175克核层种子乳液、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及14克乙二醇二甲基丙烯酸酯所组成之单体预乳液，另制备70克去离子水及8.4克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将1700克去离子水及175克种子乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体加完后保持80℃反应2小时，之后冷却至室温，过滤除去凝结物制得pH=2.3，平均粒径324nm，固体含量12.5%之包覆缓冲层乳液。
制备由1000克苯乙烯、12克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3克十二烷基硫酸钠所组成之单体预乳液，另制备300克去离子水及10克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将2200克去离子水及1350克包覆缓冲层乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体预乳液加完后保持80℃反应1小时，之后升温至90℃，加入150克9.3%氨水，降温至86℃，恒温2小时候，降至室温，过滤除去凝结物，制得pH=9.5，平均粒径890nm，固体含量24.3%之中空聚合物粒子。
【实施例4】
制备由60克去离子水、1.5克十二烷基苯磺酸钠、20克甲基丙烯酸、40克甲基丙烯酸甲酯及280克丙烯酸丁酯所组成之单体预乳液，另制备60克去离子水及5克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将2000克去离子水及60.4克单体预乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至78℃，加入过硫酸铵起始剂溶液0.5小时加完，同时间将剩余之单体预乳液以1.5小时加入反应器，单体加完后保持78℃反应4小时，之后冷却至室温，过滤除去凝结物，制得pH=2.3，平均粒径170nm，固体含量13.5%之核层种子乳液。
制备由3100克去离子水、175克核层种子乳液、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及21克乙二醇二甲基丙烯酸酯所组成之单体预乳液，另制备70克去离子水及8.4克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将1700克去离子水及175克种子乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体加完后保持80℃反应2小时，之后冷却至室温，过滤除去凝结物制得pH=2.3，平均粒径324nm，固体含量12.5%之包覆缓冲层乳液。
制备由1000克苯乙烯及3克十二烷基硫酸钠所组成之单体预乳液，另制备300克去离子水及10克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将2200克去离子水及1350克包覆缓冲层乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体预乳液加完后保持80℃反应1小时，之后升温至90℃，加入150克9.3%氨水，降温至86℃，恒温2小时候，降至室温，过滤除去凝结物，制得pH=9.5，平均粒径876nm，固体含量24.1%之中空聚合物粒子。
【实施例5】
制备由60克去离子水、1.5克十二烷基苯磺酸钠、20克甲基丙烯酸、40克甲基丙烯酸甲酯及280克丙烯酸丁酯所组成之单体预乳液，另制备60克去离子水及5克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将2000克去离子水及60.4克单体预乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至78℃，加入过硫酸铵起始剂溶液0.5小时加完，同时间将剩余之单体预乳液以1.5小时加入反应器，单体加完后保持78℃反应4小时，之后冷却至室温，过滤除去凝结物，制得pH=2.3，平均粒径170nm，固体含量13.5%之核层种子乳液。
制备由3100克去离子水、175克核层种子乳液、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及30克乙二醇二甲基丙烯酸酯所组成之单体预乳液，另制备70克去离子水及8.4克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将1700克去离子水及175克种子乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体加完后保持80℃反应2小时，之后冷却至室温，过滤除去凝结物制得pH=2.3，平均粒径324nm，固体含量12.6%之包覆缓冲层乳液。
制备由1000克苯乙烯及3克十二烷基硫酸钠所组成之单体预乳液，另制备300克去离子水及10克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将2200克去离子水及1350克包覆缓冲层乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体预乳液加完后保持80℃反应1小时，之后升温至90℃，加入150克9.3%氨水，降温至86℃，恒温2小时候，降至室温，过滤除去凝结物，制得pH=9.5，平均粒径876nm，固体含量24.2%之中空聚合物粒子。
【实施例6】
制备由60克去离子水、1.5克十二烷基苯磺酸钠、20克甲基丙烯酸、40克甲基丙烯酸甲酯及280克丙烯酸丁酯所组成之单体预乳液，另制备60克去离子水及5克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将2000克去离子水及60.4克单体预乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至78℃，加入过硫酸铵起始剂溶液0.5小时加完，同时间将剩余之单体预乳液以1.5小时加入反应器，单体加完后保持78℃反应4小时，之后冷却至室温，过滤除去凝结物，制得pH=2.3，平均粒径170nm，固体含量13.5%之核层种子乳液。
制备由3100克去离子水、175克核层种子乳液、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及1.5克乙二醇二甲基丙烯酸酯所组成之单体预乳液，另制备70克去离子水及8.4克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将1700克去离子水及175克种子乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体加完后保持80℃反应2小时，之后冷却至室温，过滤除去凝结物制得pH=2.3，平均粒径310nm，固体含量12.2%之包覆缓冲层乳液。
制备由1000克苯乙烯、36克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3克十二烷基硫酸钠所组成之单体预乳液，另制备300克去离子水及10克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将2200克去离子水及1350克包覆缓冲层乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体预乳液加完后保持80℃反应1小时，之后升温至90℃，加入150克9.3%氨水，降温至86℃，恒温2小时候，降至室温，过滤除去凝结物，制得pH=9.5，平均粒径820nm，固体含量24.5%之中空聚合物粒子。
【实施例7】
制备方法同实施例1，其中壳包覆过程使用1.5克十二烷基硫酸钠，制得pH=9.5，平均粒径1020nm，固体含量24.3%之中空聚合物粒子。
【实施例8】
制备方法同实施例3，其中壳包覆过程使用1.5克十二烷基硫酸钠，制得pH=9.5，平均粒径1036nm，固体含量24.3%之中空聚合物粒子。
【实施例9】
制备方法同实施例4，其中壳包覆过程使用1.5克十二烷基硫酸钠，制得pH=9.5，平均粒径825nm，固体含量24.1%之中空聚合物粒子。
【实施例10】
制备方法同实施例1，其中包覆缓冲层过程以4.6克二乙烯苯取代乙二醇二甲基丙烯酸酯，壳包覆过程使用7.9克二乙烯苯取代乙二醇二甲基丙烯酸酯，制得pH=9.5，平均粒径876nm，固体含量24.2%之中空聚合物粒子。
【实施例11】
制备方法同实施例3，其中包覆缓冲层过程以9.2克二乙烯苯取代乙二醇二甲基丙烯酸酯，壳包覆过程使用7.9克二乙烯苯取代乙二醇二甲基丙烯酸酯，制得pH=9.5，平均粒径866nm，固体含量24.2%之中空聚合物粒子。
【实施例12】
制备方法同实施例4，其中包覆缓冲层过程以13.8克二乙烯苯取代乙二醇二甲基丙烯酸酯，制得pH=9.5，平均粒径880nm，固体含量24.1%之中空聚合物粒子。
【比较例1】
制备方法同实施例1，其中包覆缓冲层过程使用21克乙二醇二甲基丙烯酸酯，壳包覆过程使用36克乙二醇二甲基丙烯酸酯，制得pH=9.5，平均粒径756nm，固体含量24.5%之中空聚合物粒子。
【比较例2】
制备方法同实施例1，其中包覆缓冲层过程使用28克乙二醇二甲基丙烯酸酯，壳包覆过程使用72克乙二醇二甲基丙烯酸酯，制得pH=9.5，平均粒径697nm，固体含量24.6%之中空聚合物粒子。
【比较例3】
制备由3100克去离子水、3克十二烷基苯磺酸钠、490克甲基丙烯酸及210克甲基丙烯酸甲酯所组成之单体预乳液，另制备70克去离子水及8.4克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将1700克去离子水加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体加完后保持80℃反应2小时，之后冷却至室温，过滤除去凝结物制得pH=2.6，平均粒径305nm，固体含量12.7%之核层乳液。
制备由1000克苯乙烯、48克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3.5克十二烷基硫酸钠所组成之单体预乳液，另制备300克去离子水及10克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将2200克去离子水及1350克核层乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体预乳液加完后保持80℃反应1小时，之后升温至90℃，加入150克9.3%氨水，降温至86℃，恒温2小时候，降至室温，过滤除去凝结物，制得pH=9.5，平均粒径765nm，固体含量24.7%之中空聚合物粒子。
【比较例4】
制备由3100克去离子水、3克十二烷基苯磺酸钠、490克甲基丙烯酸及210克甲基丙烯酸甲酯所组成之单体预乳液，另制备70克去离子水及8.4克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将1700克去离子水加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体加完后保持80℃反应2小时，之后冷却至室温，过滤除去凝结物制得pH=2.6，平均粒径305nm，固体含量12.7%之核层乳液。
制备由1000克苯乙烯、120克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3.5克十二烷基硫酸钠所组成之单体预乳液，另制备300克去离子水及10克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将2200克去离子水及1350克核层乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体预乳液加完后保持80℃反应1小时，之后升温至90℃，加入150克9.3%氨水，降温至86℃，恒温2小时候，降至室温，过滤除去凝结物，制得pH=9.5，平均粒径560nm，固体含量25.9%之中空聚合物粒子。
【比较例5】
制备由3100克去离子水、3克十二烷基苯磺酸钠、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及28克乙二醇二甲基丙烯酸酯所组成之单体预乳液，另制备70克去离子水及8.4克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将1700克去离子水加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体加完后保持80℃反应2小时，之后冷却至室温，过滤除去凝结物制得pH=2.3，平均粒径324nm，固体含量13.1%之之核层乳液。
制备由1000克苯乙烯、48克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3.5克十二烷基硫酸钠所组成之单体预乳液，另制备300克去离子水及10克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将2200克去离子水及1350克核层乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体预乳液加完后保持80℃反应1小时，之后升温至90℃，加入150克9.3%氨水，降温至86℃，恒温2小时候，降至室温，过滤除去凝结物，制得pH=9.5，平均粒径725nm，固体含量25.2%之中空聚合物粒子。
【比较例6】
制备由3100克去离子水、3克十二烷基苯磺酸钠、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及28克乙二醇二甲基丙烯酸酯所组成之单体预乳液，另制备70克去离子水及8.4克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将1700克去离子水加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体加完后保持80℃反应2小时，之后冷却至室温，过滤除去凝结物制得pH=2.3，平均粒径324nm，固体含量13.1%之之核层乳液。
制备由1000克苯乙烯、120克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3.5克十二烷基硫酸钠所组成之单体预乳液，另制备300克去离子水及10克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将2200克去离子水及1350克核层乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体预乳液加完后保持80℃反应1小时，之后升温至90℃，加入150克9.3%氨水，降温至86℃，恒温2小时候，降至室温，过滤除去凝结物，制得pH=9.5，平均粒径580nm，固体含量26.1%之中空聚合物粒子。
【比较例7】
制备由3100克去离子水、3克十二烷基苯磺酸钠、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及35克乙二醇二甲基丙烯酸酯所组成之单体预乳液，另制备70克去离子水及8.4克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将1700克去离子水加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体加完后保持80℃反应2小时，之后冷却至室温，过滤除去凝结物制得pH=2.3，平均粒径324nm，固体含量13.1%之之核层乳液。
制备由1000克苯乙烯、48克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3.5克十二烷基硫酸钠所组成之单体预乳液，另制备300克去离子水及10克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将2200克去离子水及1350克核层乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体预乳液加完后保持80℃反应1小时，之后升温至90℃，加入150克9.3%氨水，降温至86℃，恒温2小时候，降至室温，过滤除去凝结物，制得pH=9.5，平均粒径736nm，固体含量25.2%之中空聚合物粒子。
【比较例8】
制备由3100克去离子水、3克十二烷基苯磺酸钠、490克甲基丙烯酸、210克甲基丙烯酸甲酯及35克乙二醇二甲基丙烯酸酯所组成之单体预乳液，另制备70克去离子水及8.4克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将1700克去离子水加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体加完后保持80℃反应2小时，之后冷却至室温，过滤除去凝结物制得pH=2.3，平均粒径324nm，固体含量13.1%之核层乳液。
制备由1000克苯乙烯、120克乙二醇二甲基丙烯酸酯及3.5克十二烷基硫酸钠所组成之单体预乳液，另制备300克去离子水及10克过硫酸铵起始剂溶液，备用；将2200克去离子水及1350克核层乳液加入反应器内，以氮气赶走反应容器内之空气后，维持在氮气环境下搅拌并加热至80℃，将单体预乳液以3小时加入反应器，同时间加入过硫酸铵起始剂溶液3.5小时加完，单体预乳液加完后保持80℃反应1小时，之后升温至90℃，加入150克9.3%氨水，降温至86℃，恒温2小时候，降至室温，过滤除去凝结物，制得pH=9.5，平均粒径565nm，固体含量26.1%之中空聚合物粒子。
以上实施例与比较例的粒子完整性，系将粒子干燥后，以扫描式电子显微镜观察粒子的完整性。
以下实施例与比较例加工测试，将依照下述方法评估。
涂布加工液配制：
| 材料 | 用量 |
| 水性压克力树脂 | 25 |
| 碳酸钙浆体 | 50 |
| 聚合物微球 | 5 |
| 加工助剂 | 2 |
| 水 | 18 |
将加工液涂布于塑料基材，干燥后，施行光泽度、白度、不透明度及印刷色浓度的评估。
＜光泽度之评估方法＞
以符合国际纸业测量标准TAPPI T480之光泽度计BYK-Gardnermicro-gloss75°量测光泽度。
＜白度之评估方法＞
以符合国际纸业测量标准TAPPI T525之白度计/不透明度计TECHNIDYNE Micro TB-1C量测白度。
＜不透明度评估方法＞
以符合国际纸业测量标准TAPPI T425之白度计/不透明度计TECHNIDYNE Micro TB-1C量测不透明度。
＜印刷色浓度之评估方法＞
以符合印刷色浓度量测标准DIN16536之色浓度计TECHKON R410e量测印刷色浓度。
表一：实施例及比较例区别配方及其物性表
*1核层乳液固体含量13.5%
*2缓冲层乳液固体含量12.2%～12.6%
*3粒子完整性：◎最佳、○完整、△差、Χ劣
Claims (10)
1.一种三阶段聚合物微球的制备方法，其特征是有利于控制粒子尺寸均一性及完整性，包括：
(1)核层制备：以丙烯酸(酯)系单体进行乳化聚合，反应过程中采用半连续加料方式，控制搅拌速度、滴加速度及时间，达到所希望大小之核层；
(2)缓冲层制备：取前述之核层乳液与丙烯酸酯系单体及含酸官能基丙烯酸系单体，并搭配架桥剂，进行乳化聚合；
(3)壳包覆制备：于缓冲层外部包覆疏水性壳，疏水性壳为非离子性单乙烯系单体，加入/或不加入架桥剂，进行乳化聚合，并以挥发性碱渗透膨胀中和核芯，形成粒径均一之中空结构乳液。
2.根据权利要求1所述之(1)核层制备，其进行乳化聚合的乳化剂用量小于丙烯酸(酯)系单体重量之0.5%。
3.根据权利要求1所述之(2)包覆缓冲层制备，其核层乳液固体含量占缓冲层总重之1~20％，含酸官能基丙烯酸系单体占缓冲层总重的10~90%，其余为丙烯酸酯系单体。
4.根据权利要求1所述之(3)壳包覆制备，其缓冲层固体含量占总固体含量重之10~40%。
5.根据权利要求1之(1)所述之丙烯酸酯系单体，选自下述之单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯。
6.根据权利要求1之(2)所述之含酸官能基丙烯酸系单体，系选自下述组群之单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸。
7.根据权利要求1之(3)所述之非离子性单乙烯系单体系选自下述组群之单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等。
8.根据权利要求1之(2)所述之架桥剂，其用量占缓冲层所用单体总量之0.1~2摩尔%，选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯及二乙烯基苯等。
9.根据权利要求1之(3)所述之架桥剂，其用量占壳包覆层所用单体总量之0~2摩尔%，选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯及二乙烯基苯等。
10.根据权利要求1之一种三阶段聚合物微球的制备方法，应用于塑料、纸张、织布或不织布等基材涂布可提高其光泽度、白度、不透明度及印刷时的色浓度，亦可添加于乳胶涂料、喷涂涂料及粉体涂料等，当填充剂使用，提高涂布面之亮度、白度及不透明性等。
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