CN107082984A - 纳米粒子胶乳及纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂及其制备方法 - Google Patents

纳米粒子胶乳及纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氯乙烯树脂技术领域，是一种纳米粒子胶乳及纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂及其制备方法，该纳米粒子胶乳按下述方法得到：将丙烯酸酯溶于交联剂中形成丙烯酸酯与交联剂的混合液，然后以去离子水为溶剂，向溶剂中加入活性纳米粒子成核剂、乳化剂、引发剂Ⅰ、pH值调节剂。本发明生产纳米粒子胶乳的成本更低，合成时间短、简单易控，生产效率高，纳米粒子能够达到纳米尺寸的分散作用，采用本发明的纳米粒子胶乳，能够制得具有互穿包覆结构的韧性更好的纳米粒子增强增韧聚氯乙烯复合树脂，本发明的纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂抗冲击性好、拉伸强度高、塑化时间短，而且丙烯酸酯含量低，工艺简单，合成时间短，生产效率高。

Description

纳米粒子胶乳及纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯树脂技术领域，是一种纳米粒子胶乳及纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂及纳米粒子胶乳及纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯树脂由于具有优良的机械性能、耐化学腐蚀性、阻燃和电器绝缘性能等而得到广泛应用，是世界上用途最广的通用塑料品种之一，其产量仅次于聚乙烯，居第二位，它已普遍应用于建筑、化工、电器仪表、日用品等各种领域。然而，由于聚氯乙烯树脂本身对缺口敏感、缺口冲击强度低(仅为3.0kJ/m2左右)、加工流动性能不良等缺点而大大限制了它在性能要求较高领域的应用。
聚氯乙烯(PVC)的增韧改性通常是通过PVC与增韧改性剂的共混来达到的，所用的改性剂一般是具有较低玻璃化转变温度、与PVC混合后能形成微相分离结构的橡胶类聚合物，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯化聚乙烯(CPE)、核-壳结构型丙烯酸酯共聚物(ACR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等，但是这种方法存在着分散相在基体树脂中分散不均、分散相和基体树脂间相容性差、易分相渗出，改性效率低等问题。对于使用增塑剂增韧的PVC产品，增塑剂的加入尽管可以明显增加材料的延展性、柔韧性和耐寒性，但是制品的软化点温度和模量大幅度降低，同时增塑剂对制品表面的迁移和渗出使得产品易污损，结果导致产品性能变劣，增塑剂的挥发造成了对周围环境的污染。所以，长期以来人们始终致力于在不损害PVC树脂其他性能的前提下提高其冲击强度。近年来，为了提高增韧改性剂与PVC之间的相容性，开发了对PVC树脂进行微观结构改性新增韧技术，其优点在于改善宏观混合的不均匀性，质量良莠不齐，以及对共混加工条件依赖性强、增韧效率低、耐候性差等局限性，同时解决纯粹接枝共聚物大分子链流动性差、所制材料模量低，制品抗冲性能和刚性模量等不能同时兼顾的弊端。例如：一、聚丙烯酸酯胶乳粒子接枝氯乙烯，例如：专利CN1181116C和CN101775105B公开了使用具有核-壳结构聚丙烯酸酯接枝氯乙烯，其优点在于改善宏观混合的不均匀性；该方法的不足是：核壳结构复杂，丙烯酸酯使用量大，而且含有多种共聚单体，壳层往往含有芳香乙烯共聚物；反应过程复杂，不易控制，产品质量稳定性差；生产成本较高，制品拉伸强度不足。二、聚氯乙烯分子链接枝聚丙烯酸酯，例如：日本钟渊化学生产丙烯酸酯接枝聚氯乙烯共聚树脂，该方法的不足是：与通用PVC树脂比较共聚树脂拉伸强度、模量大幅度下降。
发明内容
本发明提供了一种纳米粒子胶乳及纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂及纳米粒子胶乳及纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂的制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决目前的聚氯乙烯树脂缺口冲击强度低、加工流动性差和反应过程复杂、生产成本高、产品拉伸强度差的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种纳米粒子胶乳，按下述方法得到：第一步，原料按重量份数计包括：去离子水100份至200份、pH值调节剂0.2份至0.5份、活性纳米粒子成核剂1份至60份、乳化剂0.05份至0.8份、丙烯酸酯6份至60份、交联剂0.06份至0.6份、引发剂Ⅰ0.0006份至0.3份；第二步，将丙烯酸酯溶于交联剂中形成丙烯酸酯与交联剂的混合液；第三步，先在惰性气体氛围中，以去离子水为溶剂，向溶剂中加入活性纳米粒子成核剂、乳化剂、引发剂Ⅰ、pH值调节剂，然后向其中滴加丙烯酸酯与交联剂的混合液，最后在温度为65℃至95℃条件下进行聚合反应2小时至3小时得到纳米粒子胶乳。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述活性纳米粒子成核剂为活性无机纳米种子成核剂，其为纳米级为20nm至50nm的无机刚性粒子；或，活性纳米粒子成核剂为纳米级为纳米级为20nm至50nm的有机刚性粒子或纳米级为20nm至50nm的有机弹性粒子；或/和，pH值调节剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠中的一种以上；或/和，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种以上；或/和，丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯中玻璃化转变温度低于-20℃的丙烯酸酯中一种；或/和，交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯中的一种以上；或/和，引发剂Ⅰ为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸钠中的一种以上。
上述活性纳米粒子成核剂为经过偶联剂界面处理的能够乳化的活性碳酸钙纳米粒子，或经过偶联剂界面处理的能够乳化的活性硫酸钡纳米粒子，或经过偶联剂界面处理的能够乳化的活性二氧化硅纳米粒子，或能够乳化的聚丙烯酸丁酯纳米粒子，或能够乳化的聚丙烯酸2-乙基己酯纳米粒子，或能够乳化的聚丙烯酸乙酯纳米粒子，或能够乳化的聚丙烯酸异丁酯纳米粒子，或能够乳化的聚甲基丙烯酸丁酯纳米粒子。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种使用技术方案之一所述的纳米粒子胶乳得到的纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂，原料按重量份数计包括：氯乙烯100份至150份、纳米粒子2份至25份、去离子水100份至200份、分散剂0.08份至0.16份、引发剂Ⅱ0.025份至0.040份、pH值调节剂0.006份至0.009份、絮凝剂0.03份至0.05份、热稳定剂0.08份至0.16份，其中，纳米粒子的量按照纳米粒子在纳米粒子胶乳中的含量计算。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂按下述方法得到：第一步，先用惰性气体置换反应釜中的空气，使反应釜内为惰性气体反应环境；第二步，向反应釜中依次加入纳米粒子胶乳、去离子水、分散剂、引发剂Ⅱ、pH值调节剂、絮凝剂及热稳定剂，搅拌均匀；第三步，向反应釜内通入氯乙烯，在压力为0.60MPa至1.20MPa、温度为55℃至68℃条件下进行聚合反应；第四步，当聚合反应完成后，依次进行出料、脱水、干燥，得到纳米粒子增强增韧聚氯乙烯复合树脂。
上述分散剂为羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、明胶或甲基纤维素中的一种以上；或/和，pH值调节剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠中的一种以上；或/和，引发剂Ⅱ为过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧化异丙苯新癸烷酸酯、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种以上；或/和，絮凝剂为高醇解度聚乙烯醇、氯化钙、氯化钠、硫酸铝中的一种以上；或/和，热稳定剂为二月桂酸二丁基锡或脂肪酸锌。
本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种纳米粒子胶乳的制备方法，按下述方法进行：第一步，原料按重量份数计包括：去离子水100份至200份、pH值调节剂0.2份至0.5份、活性纳米粒子成核剂1份至60份、乳化剂0.05份至0.8份、丙烯酸酯6份至60份、交联剂0.06份至0.6份、引发剂Ⅰ0.0006份至0.3份；第二步，将丙烯酸酯溶于交联剂中形成丙烯酸酯与交联剂的混合液；第三步，先在惰性气体氛围中，以去离子水为溶剂，向溶剂中加入活性纳米粒子成核剂、乳化剂、引发剂Ⅰ、pH值调节剂，然后向其中滴加丙烯酸酯与交联剂的混合液，最后在温度为65℃至95℃条件下进行聚合反应2小时至3小时得到纳米粒子胶乳。
下面是对上述发明技术方案之三的进一步优化或/和改进：
上述活性纳米粒子成核剂为活性无机纳米种子成核剂，其为纳米级为20nm至50nm的无机刚性粒子；或，活性纳米粒子成核剂为纳米级为纳米级为20nm至50nm的有机刚性粒子或纳米级为20nm至50nm的有机弹性粒子；或/和，pH值调节剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠中的一种以上；或/和，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种以上；或/和，丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯中玻璃化转变温度低于-20℃的丙烯酸酯中一种；或/和，交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯中的一种以上；或/和，引发剂Ⅰ为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸钠中的一种以上。
上述活性纳米粒子成核剂为经过偶联剂界面处理的能够乳化的活性碳酸钙纳米粒子，或经过偶联剂界面处理的能够乳化的活性硫酸钡纳米粒子，或经过偶联剂界面处理的能够乳化的活性二氧化硅纳米粒子，或能够乳化的聚丙烯酸丁酯纳米粒子，或能够乳化的聚丙烯酸2-乙基己酯纳米粒子，或能够乳化的聚丙烯酸乙酯纳米粒子，或能够乳化的聚丙烯酸异丁酯纳米粒子，或能够乳化的聚甲基丙烯酸丁酯纳米粒子。
本发明的技术方案之四是通过以下措施来实现的：一种使用技术方案之一所述的纳米粒子胶乳制备纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂的方法，原料按重量份数计包括：氯乙烯100份至150份、纳米粒子2份至25份、去离子水100份至200份、分散剂0.08份至0.16份、引发剂Ⅱ0.025份至0.040份、pH值调节剂0.006份至0.009份、絮凝剂0.03份至0.05份、热稳定剂0.08份至0.16份，其中，纳米粒子的量按照纳米粒子在纳米粒子胶乳中的含量计算。
下面是对上述发明技术方案之四的进一步优化或/和改进：
上述纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂的制备方法按下述方法进行：第一步，先用惰性气体置换反应釜中的空气，使反应釜内为惰性气体反应环境；第二步，向反应釜中依次加入纳米粒子胶乳、去离子水、分散剂、引发剂Ⅱ、pH值调节剂、絮凝剂及热稳定剂，搅拌均匀；第三步，向反应釜内通入氯乙烯，在压力为0.60MPa至1.20MPa、温度为55℃至68℃条件下进行聚合反应；第四步，当聚合反应完成后，依次进行出料、脱水、干燥，得到纳米粒子增强增韧聚氯乙烯复合树脂。
上述分散剂为羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、明胶或甲基纤维素中的一种以上；或/和，pH值调节剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠中的一种以上；或/和，引发剂Ⅱ为过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧化异丙苯新癸烷酸酯、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种以上；或/和，絮凝剂为高醇解度聚乙烯醇、氯化钙、氯化钠、硫酸铝中的一种以上；或/和，热稳定剂为二月桂酸二丁基锡或脂肪酸锌。
本发明生产纳米粒子胶乳的成本更低，合成时间短、简单易控，较普通乳液聚合缩短3小时至5小时，生产效率高，纳米粒子能够达到纳米尺寸的分散作用，采用本发明方法制得的纳米粒子胶乳，能够制得具有互穿包覆结构的韧性更好的纳米粒子增强增韧聚氯乙烯复合树脂，本发明的纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂抗冲击性好、拉伸强度高、塑化时间短，而且丙烯酸酯含量低，工艺简单，合成时间短，生产效率高。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的水如没有特殊说明，为自来水或纯净水；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1，该纳米粒子胶乳按下述制备方法得到：第一步，原料按重量份数计包括：去离子水100份至200份、pH值调节剂0.2份至0.5份、活性纳米粒子成核剂1份至60份、乳化剂0.05份至0.8份、丙烯酸酯6份至60份、交联剂0.06份至0.6份、引发剂Ⅰ0.0006份至0.3份；第二步，将丙烯酸酯溶于交联剂中形成丙烯酸酯与交联剂的混合液；第三步，先在惰性气体氛围中，以去离子水为溶剂，向溶剂中加入活性纳米粒子成核剂、乳化剂、引发剂Ⅰ、pH值调节剂，然后向其中滴加丙烯酸酯与交联剂的混合液，最后在温度为65℃至95℃条件下进行聚合反应2小时至3小时得到纳米粒子胶乳。
实施例2，该纳米粒子胶乳按下述制备方法得到：第一步，原料按重量份数计包括：去离子水100份或200份、pH值调节剂0.2份或0.5份、活性纳米粒子成核剂1份或60份、乳化剂0.05份或0.8份、丙烯酸酯6份或60份、交联剂0.06份或0.6份、引发剂Ⅰ0.0006份或0.3份；第二步，将丙烯酸酯溶于交联剂中形成丙烯酸酯与交联剂的混合液；第三步，先在惰性气体氛围中，以去离子水为溶剂，向溶剂中加入活性纳米粒子成核剂、乳化剂、引发剂Ⅰ、pH值调节剂，然后向其中滴加丙烯酸酯与交联剂的混合液，最后在温度为65℃或95℃条件下进行聚合反应2小时或3小时得到纳米粒子胶乳。
本发明得到的纳米粒子胶乳具有较低的玻璃化温度，其玻璃化温度在-40℃以下，同现有技术中具有同样的玻璃化温度的纳米粒子胶乳相比，本发明生产纳米粒子胶乳的成本更低，因为现有技术的纳米粒子胶乳采用多个三体共聚生产纳米粒子胶乳，而本发明中，采用纳米粒子成核剂取代现有技术中的多个三体共聚生产纳米粒子胶乳的方法，同时，本发明的纳米粒子胶乳合成时间短、简单易控，较普通乳液聚合缩短3小时至5小时，生产效率高，纳米粒子能够达到纳米尺寸的分散作用；本发明首先采用活性纳米粒子成核剂为反应中心，单一低玻璃化转变聚丙烯酸酯单体为主要原料，通过乳液法一步制备纳米粒子胶乳，采用本发明方法制得的纳米粒子胶乳，经调节pH值后，该纳米粒子胶乳在特定的温度压力下，在絮凝剂作用下破乳，随后与氯乙烯进行悬乳接枝聚合，最终制得具有互穿包覆结构的韧性更好的纳米粒子增强增韧聚氯乙烯复合树脂。
实施例3，作为上述实施例的优化，活性纳米粒子成核剂为活性无机纳米种子成核剂，其为纳米级为20nm至50nm的无机刚性粒子。选用无机型的纳米粒子，本发明的成本更低。
实施例4，作为实施例1和实施例2的优化，活性纳米粒子成核剂为纳米级为纳米级为20nm至50nm的有机刚性粒子或纳米级为20nm至50nm的有机弹性粒子。本发明实施例使得本发明更易实施，并且实施更合理高效。
实施例5，作为实施例1、实施例2和实施例3的优化，活性纳米粒子成核剂为经过偶联剂界面处理的能够乳化的活性碳酸钙纳米粒子，或经过偶联剂界面处理的能够乳化的活性硫酸钡纳米粒子，或经过偶联剂界面处理的能够乳化的活性二氧化硅纳米粒子。本发明实施例使得本发明更易实施，并且实施更合理高效。
实施例6，作为实施例1、实施例2和实施例4的优化，活性纳米粒子成核剂为能够乳化的聚丙烯酸丁酯纳米粒子，或能够乳化的聚丙烯酸2-乙基己酯纳米粒子，或能够乳化的聚丙烯酸乙酯纳米粒子，或能够乳化的聚丙烯酸异丁酯纳米粒子，或能够乳化的聚甲基丙烯酸丁酯纳米粒子。本发明实施例使得本发明更易实施，并且实施更合理高效。
实施例7，作为上述实施例的优化，pH值调节剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠中的一种以上。采用本发明方法制得的纳米粒子胶乳，经调节pH值后，该纳米粒子胶乳在特定的温度压力下，在絮凝剂作用下破乳，随后与氯乙烯进行悬乳接枝聚合，最终制得具有互穿包覆结构的韧性更好的纳米粒子增强增韧聚氯乙烯复合树脂。
实施例8，作为上述实施例的优化，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种以上。本发明实施例使得本发明更易实施，并且实施更合理高效。
实施例9，作为上述实施例的优化，丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯中玻璃化转变温度低于-20℃的丙烯酸酯中一种。本发明实施例使得本发明更易实施，并且实施更合理高效。
实施例10，作为上述实施例的优化，交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯中的一种以上。本发明实施例使得本发明更易实施，并且实施更合理高效。
实施例11，作为上述实施例的优化，引发剂Ⅰ为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸钠中的一种以上。本发明实施例使得本发明更易实施，并且实施更合理高效。
实施例12，该使用根据实施例1至实施例11所述的纳米粒子胶乳的纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂的原料按重量份数计包括：氯乙烯100份至150份、纳米粒子2份至25份、去离子水100份至200份、分散剂0.08份至0.16份、引发剂Ⅱ0.025份至0.040份、pH值调节剂0.006份至0.009份、絮凝剂0.03份至0.05份、热稳定剂0.08份至0.16份，其中，纳米粒子的量按照纳米粒子在纳米粒子胶乳中的含量计算，具体按下述制备方法得到：第一步，先用惰性气体置换反应釜中的空气，使反应釜内为惰性气体反应环境；第二步，向反应釜中依次加入纳米粒子胶乳、去离子水、分散剂、引发剂Ⅱ、pH值调节剂、絮凝剂及热稳定剂，搅拌均匀；第三步，向反应釜内通入氯乙烯，在压力为0.60MPa至1.20MPa、温度为55℃至68℃条件下进行聚合反应；第四步，当聚合反应完成后，依次进行出料、脱水、干燥，得到纳米粒子增强增韧聚氯乙烯复合树脂。
实施例13，该使用根据实施例1至实施例11所述的纳米粒子胶乳的纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂的原料按重量份数计包括：氯乙烯100份或150份、纳米粒子2份或25份、去离子水100份或200份、分散剂0.08份或0.16份、引发剂Ⅱ0.025份或0.040份、pH值调节剂0.006份或0.009份、絮凝剂0.03份或0.05份、热稳定剂0.08份或0.16份，其中，纳米粒子的重量份按照纳米粒子胶乳中的纳米粒子的含量计算，具体按下述制备方法得到：第一步，先用惰性气体置换反应釜中的空气，使反应釜内为惰性气体反应环境；第二步，向反应釜中依次加入纳米粒子胶乳、去离子水、分散剂、引发剂Ⅱ、pH值调节剂、絮凝剂及热稳定剂，搅拌均匀；第三步，向反应釜内通入氯乙烯，在压力为0.60MPa或1.20MPa、温度为55℃或68℃条件下进行聚合反应；第四步，当聚合反应完成后，依次进行出料、脱水、干燥，得到纳米粒子增强增韧聚氯乙烯复合树脂。
采用本发明的纳米粒子胶乳在特定的温度压力下，在絮凝剂作用下破乳，随后与氯乙烯进行悬乳接枝聚合，最终制得具有互穿包覆结构的纳米粒子增强增韧聚氯乙烯复合树脂。互穿包覆结构，首先是部分氯乙烯单体首先在聚丙烯酸酯胶乳粒子壳层中溶胀，然后在溶胀的胶乳粒子壳层内引发聚合，生成互穿的两相结构；其次随着反应的进行，未溶胀的氯乙烯单体不断加入反应，最后不断延伸的氯乙烯分子链将胶乳粒子包覆，形成包覆结构。互穿包覆结构使得本发明的纳米粒子增强增韧聚氯乙烯复合树脂同时具备了增韧和增强的双重效果，而且增韧效果增加明显。
实施例14，作为实施例12和实施例13的优化，分散剂为羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、明胶或甲基纤维素中的一种以上。本发明实施例使得本发明更易实施，并且实施更合理高效。
实施例15，作为实施例12、实施例13和实施例14的优化，pH值调节剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠中的一种以上。本发明实施例使得本发明更易实施，并且实施更合理高效。
实施例16，作为实施例12、实施例13、实施例14和实施例15的优化，引发剂Ⅱ为过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧化异丙苯新癸烷酸酯、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种以上。本发明实施例使得本发明更易实施，并且实施更合理高效。
实施例17，作为实施例12、实施例13、实施例14、实施例15和实施例16的优化，絮凝剂为高醇解度聚乙烯醇、氯化钙、氯化钠、硫酸铝中的一种以上。本发明实施例使得本发明更易实施，并且实施更合理高效。
实施例18，作为实施例12、实施例13、实施例14、实施例15、实施例16和实施例17的优化，热稳定剂为二月桂酸二丁基锡或脂肪酸锌。本发明实施例使得本发明更易实施，并且实施更合理高效。
实施例19：
(1)纳米粒子胶乳的制备：先称取去离子水100Kg、纳米活性碳酸钙6Kg、十二烷基硫酸钠0.8Kg、碳酸氢铵0.5Kg、丙烯酸丁酯60Kg、1,4-丁二醇二丙烯酸酯0.06Kg、过硫酸钾0.3Kg；然后以1.5m3搪玻璃釜为反应容器，加入计量好的去离子水后通入氮气，在氮气氛围中，以去离子水为溶剂，向溶剂中加入纳米活性碳酸钙、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、碳酸氢铵、丙烯酸丁酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯，在65℃下聚合反应2小时制得纳米粒子胶乳。
(2)纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂的制备：先称取氯乙烯100Kg、纳米粒子胶乳6Kg(以纳米粒子含量计)、去离子水200Kg、羟丙基甲基纤维素0.16Kg、过氧化异丙苯新癸烷酸酯0.040Kg、碳酸氢钠0.006Kg、聚乙烯醇0.03Kg、二月桂酸二丁基锡0.08Kg；然后以14m3不锈钢釜为反应容器，加入计量的去离子水后通入氮气置换反应釜中的空气，向反应釜中依次加入纳米粒子胶乳、碳酸氢钠、羟丙基甲基纤维素、过氧化异丙苯新癸烷酸酯、聚乙烯醇、二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀；然后加入氯乙烯，于0.80MPa、56.5℃下反应；待反应釜压力降低至0.6MPa时聚合反应完成，出料、脱水、干燥，制得纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂。
实施例20：
(1)纳米粒子胶乳的制备：先称取去离子水100Kg、纳米活性二氧化硅6Kg、十二烷基硫酸钠0.05Kg、碳酸氢铵0.2Kg、丙烯酸2-乙基己酯6Kg、过硫酸铵0.0006Kg；然后以搪玻璃釜为反应容器，加入计量的去离子水后通入氮气，在氮气氛围中，以去离子水为溶剂，向溶剂中加入纳米活性二氧化硅、十二烷基苯磺酸钠、过硫酸铵、氢氧化钠、丙烯酸2-乙基己酯，在95℃下聚合反应1.5h制得纳米粒子胶乳。
(2)纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂的制备：先称取氯乙烯100Kg、纳米粒子胶乳8Kg(以固体含量计)、去离子水200Kg、聚乙烯醇0.08Kg、过氧化二苯甲酰0.025Kg、氢氧化钠0.009Kg、氯化钙0.05Kg；然后以不锈钢釜为反应容器，加入计量的去离子水后通入氮气置换反应釜中的空气，向反应釜中依次加入纳米粒子胶乳、氢氧化钠、聚乙烯醇、过氧化二苯甲酰、氯化钙，搅拌均匀；然后加入氯乙烯，于1.05MPa、65℃下反应；待反应釜压力降低至0.6MPa时终止反应，出料、脱水、干燥，制得纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂。
对比例1：
(1)聚丙烯酸酯胶乳的制备：
以搪玻璃釜为反应容器，加入计量的去离子水后通入氮气，在氮气氛围中，以去离子水为溶剂，向溶剂中加入十二烷基磺酸钠、过硫酸铵、碳酸钠以及丙烯酸丁酯与1,4-丁二醇二丙烯酸酯的混合液，苯乙烯为共聚单体，在80℃下聚合反应6h制得聚丙烯酸酯胶乳；
各成分的用量如下：
(2)聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂的制备：
以不锈钢釜为反应容器，加入计量的去离子水后通入氮气置换反应釜中的空气，向反应釜中依次加入聚丙烯酸酯胶乳、氢氧化钠、聚乙烯醇、过氧化二苯甲酰、氯化钙，搅拌均匀；然后加入氯乙烯，于1.05MPa、65℃下反应；待反应釜压力降低至0.6MPa时终止反应，出料、脱水、干燥，制得聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂；
各成分用量如下所示：
对比例2：
(1)聚丙烯酸酯胶乳的制备：
以搪玻璃釜为反应容器，加入计量的去离子水后通入氮气，在氮气氛围中，以去离子水为溶剂，向溶剂中加入十二烷基苯磺酸钠、过硫酸铵、碳酸氢铵以及丙烯酸酯(丙烯酸丁酯重量百分含量为60％的丙烯酸丁酯与丙烯酸2－乙基己酯的混合物)与1,4-丁二醇二丙烯酸酯的混合液，在75℃下聚合反应1.5h；
各成分的用量如下：
在上述聚合反应结束后，向反应体系中，补充滴加下述各成份的混合液，继续聚合反应5h，制得聚丙烯酸酯胶乳；
补充滴加的各成分：
(2)聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂的制备：
以不锈钢釜为反应容器，加入计量的去离子水后通入氮气置换反应釜中的空气，向反应釜中依次加入聚丙烯酸酯胶乳、氢氧化钠、聚乙烯醇、过氧化二苯甲酰、氯化钙，搅拌均匀；然后加入氯乙烯，于1.05MPa、65℃下反应；待反应釜压力降低至0.6MPa时终止反应，出料、脱水、干燥，制得聚丙烯酸酯胶乳粒子接枝氯乙烯；
各成分用量如下所示：
试验例1
性能测试：
分别取100Kg实施例1、2制得的纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂和对比例1、2制得的聚丙烯酸酯胶乳粒子接枝氯乙烯，各自加入助剂2.0Kg京锡8831、0.8Kg硬脂酸钙、0.8Kg碳十八醇后，根据GB/T9352、GB/T1043测定聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂的拉伸强度、缺口冲击强度；并以XSS-300转矩流变仪测定树脂的塑化时间(样品重量60g、转子转速35rpm、塑化温度185℃)；测试结果如下表1所示。
对比例1和对比例2分别为背景技术中公开号为CN1181116C和CN101775105B的专利文献，PRICTMERTMGX和GU为日本钟渊化学生产的聚氯乙烯分子链接枝聚丙烯酸酯产品。
从表1中可知，虽然日本钟渊化学生产的聚氯乙烯分子链接枝聚丙烯酸酯产品缺口冲击强度效果很好，但是其拉伸强度远远低于本发明的纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂，虽然对比例2的拉伸强度优于本发明的部分纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂的拉升强度，但是本发明纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂的缺口冲击强度明显优于对比例2的缺口冲击强度，而且本发明纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂的维卡软化点温度明显高于对比例1和对比例2的维卡软化点温度，同时，本发明纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂塑化时间更短、残留的丙烯酸酯含量更低，且无共聚单体，纳米粒子胶乳合成时间也更短，生产成本更低，因此，本发明制得的纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂抗冲击性好、拉伸强度高、塑化时间短，而且丙烯酸酯含量低，工艺简单，合成时间短，生产效率高。
本发明利用了氯乙烯单体在纳米粒子胶乳的壳层聚丙烯酸酯中的溶胀特性，可形成互穿包覆结构的纳米粒子增强增韧聚氯乙烯复合树脂，本发明的优点是：a、互穿包覆结构决定了两相之间结合力好；b、壳层具有低玻璃化转变温度，冲击韧性大幅度提高，流动性能好；c、复合树脂产品质量稳定性好。因此本发明制得的复合树脂(1)具有很高的缺口冲击强度，冲击韧性大幅度提高，冲击强度可达65kJ/m2左右，是纯PVC冲击强度的20倍；(2)互穿包覆结构极大增加了壳层聚丙烯酸酯类弹性体和基体PVC之间的界面结合力，提高了两相间的相容性，改善了弹性体的分散程度，极大的提高弹性体的利用效率；(3)核层使用无机纳米粒子作为成核剂，同时具备刚性粒子对基体PVC的增强作用；(4)复合树脂易塑化，加工流动性能好，可有效降低加工过程中的能耗，同时扩展了PVC加工应用领域；(5)无机纳米粒子作为核层，降低了抗冲PVC生产成本。
本发明制得的纳米粒子增强增韧聚氯乙烯复合树脂生产成本低、抗冲击性好、塑化时间短，可用在高品质管材、异型材、板材等对抗冲性能有特殊要求的场合与普通塑料建材制品领域；同时可用于注塑高强度管件产品、阀门、汽车部件、电气部件等。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
表1、性能测试结果

Claims (12)

1.一种纳米粒子胶乳，其特征在于按下述方法得到：第一步，原料按重量份数计包括：去离子水100份至200份、pH值调节剂0.2份至0.5份、活性纳米粒子成核剂1份至60份、乳化剂0.05份至0.8份、丙烯酸酯6份至60份、交联剂0.06份至0.6份、引发剂Ⅰ0.0006份至0.3份；第二步，将丙烯酸酯溶于交联剂中形成丙烯酸酯与交联剂的混合液；第三步，先在惰性气体氛围中，以去离子水为溶剂，向溶剂中加入活性纳米粒子成核剂、乳化剂、引发剂Ⅰ、pH值调节剂，然后向其中滴加丙烯酸酯与交联剂的混合液，最后在温度为65℃至95℃条件下进行聚合反应2小时至3小时得到纳米粒子胶乳。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子胶乳，其特征在于活性纳米粒子成核剂为活性无机纳米种子成核剂，其为纳米级为20nm至50nm的无机刚性粒子；或，活性纳米粒子成核剂为纳米级为纳米级为20nm至50nm的有机刚性粒子或纳米级为20nm至50nm的有机弹性粒子；或/和，pH值调节剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠中的一种以上；或/和，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种以上；或/和，丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯中玻璃化转变温度低于-20℃的丙烯酸酯中一种；或/和，交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯中的一种以上；或/和，引发剂Ⅰ为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸钠中的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的纳米粒子胶乳，其特征在于活性纳米粒子成核剂为经过偶联剂界面处理的能够乳化的活性碳酸钙纳米粒子，或经过偶联剂界面处理的能够乳化的活性硫酸钡纳米粒子，或经过偶联剂界面处理的能够乳化的活性二氧化硅纳米粒子，或能够乳化的聚丙烯酸丁酯纳米粒子，或能够乳化的聚丙烯酸2-乙基己酯纳米粒子，或能够乳化的聚丙烯酸乙酯纳米粒子，或能够乳化的聚丙烯酸异丁酯纳米粒子，或能够乳化的聚甲基丙烯酸丁酯纳米粒子。
4.一种使用根据权利要求1或2或3所述的纳米粒子胶乳得到的纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂，其特征在于原料按重量份数计包括：氯乙烯100份至150份、纳米粒子2份至25份、去离子水100份至200份、分散剂0.08份至0.16份、引发剂Ⅱ0.025份至0.040份、pH值调节剂0.006份至0.009份、絮凝剂0.03份至0.05份、热稳定剂0.08份至0.16份，其中，纳米粒子的量按照纳米粒子在纳米粒子胶乳中的含量计算。
5.根据权利要求4所述的纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂，其特征在于按下述方法得到：第一步，先用惰性气体置换反应釜中的空气，使反应釜内为惰性气体反应环境；第二步，向反应釜中依次加入纳米粒子胶乳、去离子水、分散剂、引发剂Ⅱ、pH值调节剂、絮凝剂及热稳定剂，搅拌均匀；第三步，向反应釜内通入氯乙烯，在压力为0.60MPa至1.20MPa、温度为55℃至68℃条件下进行聚合反应；第四步，当聚合反应完成后，依次进行出料、脱水、干燥，得到纳米粒子增强增韧聚氯乙烯复合树脂。
6.根据权利要求4或5所述的纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂，其特征在于分散剂为羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、明胶或甲基纤维素中的一种以上；或/和，pH值调节剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠中的一种以上；或/和，引发剂Ⅱ为过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧化异丙苯新癸烷酸酯、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种以上；或/和，絮凝剂为高醇解度聚乙烯醇、氯化钙、氯化钠、硫酸铝中的一种以上；或/和，热稳定剂为二月桂酸二丁基锡或脂肪酸锌。
7.一种纳米粒子胶乳的制备方法，其特征在于按下述方法进行：第一步，原料按重量份数计包括：去离子水100份至200份、pH值调节剂0.2份至0.5份、活性纳米粒子成核剂1份至60份、乳化剂0.05份至0.8份、丙烯酸酯6份至60份、交联剂0.06份至0.6份、引发剂Ⅰ0.0006份至0.3份；第二步，将丙烯酸酯溶于交联剂中形成丙烯酸酯与交联剂的混合液；第三步，先在惰性气体氛围中，以去离子水为溶剂，向溶剂中加入活性纳米粒子成核剂、乳化剂、引发剂Ⅰ、pH值调节剂，然后向其中滴加丙烯酸酯与交联剂的混合液，最后在温度为65℃至95℃条件下进行聚合反应2小时至3小时得到纳米粒子胶乳。
8.根据权利要求7所述的纳米粒子胶乳的制备方法，其特征在于活性纳米粒子成核剂为活性无机纳米种子成核剂，其为纳米级为20nm至50nm的无机刚性粒子；或，活性纳米粒子成核剂为纳米级为纳米级为20nm至50nm的有机刚性粒子或纳米级为20nm至50nm的有机弹性粒子；或/和，pH值调节剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠中的一种以上；或/和，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种以上；或/和，丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯中玻璃化转变温度低于-20℃的丙烯酸酯中一种；或/和，交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯中的一种以上；或/和，引发剂Ⅰ为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸钠中的一种以上。
9.根据权利要求7或8所述的纳米粒子胶乳的制备方法，其特征在于活性纳米粒子成核剂为经过偶联剂界面处理的能够乳化的活性碳酸钙纳米粒子，或经过偶联剂界面处理的能够乳化的活性硫酸钡纳米粒子，或经过偶联剂界面处理的能够乳化的活性二氧化硅纳米粒子，或能够乳化的聚丙烯酸丁酯纳米粒子，或能够乳化的聚丙烯酸2-乙基己酯纳米粒子，或能够乳化的聚丙烯酸乙酯纳米粒子，或能够乳化的聚丙烯酸异丁酯纳米粒子，或能够乳化的聚甲基丙烯酸丁酯纳米粒子。
10.一种使用根据权利要求1或2或3所述的纳米粒子胶乳制备纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂的方法，其特征在于原料按重量份数计包括：氯乙烯100份至150份、纳米粒子2份至25份、去离子水100份至200份、分散剂0.08份至0.16份、引发剂Ⅱ0.025份至0.040份、pH值调节剂0.006份至0.009份、絮凝剂0.03份至0.05份、热稳定剂0.08份至0.16份，其中，纳米粒子的量按照纳米粒子在纳米粒子胶乳中的含量计算。
11.根据权利要求10所述的制备纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂的方法，其特征在于按下述方法进行：第一步，先用惰性气体置换反应釜中的空气，使反应釜内为惰性气体反应环境；第二步，向反应釜中依次加入纳米粒子胶乳、去离子水、分散剂、引发剂Ⅱ、pH值调节剂、絮凝剂及热稳定剂，搅拌均匀；第三步，向反应釜内通入氯乙烯，在压力为0.60MPa至1.20MPa、温度为55℃至68℃条件下进行聚合反应；第四步，当聚合反应完成后，依次进行出料、脱水、干燥，得到纳米粒子增强增韧聚氯乙烯复合树脂。
12.根据权利要求10或11所述的制备纳米粒子增强增韧氯乙烯复合树脂的方法，其特征在于分散剂为羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、明胶或甲基纤维素中的一种以上；或/和，pH值调节剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠中的一种以上；或/和，引发剂Ⅱ为过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯、过氧化异丙苯新癸烷酸酯、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种以上；或/和，絮凝剂为高醇解度聚乙烯醇、氯化钙、氯化钠、硫酸铝中的一种以上；或/和，热稳定剂为二月桂酸二丁基锡或脂肪酸锌。
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