CN1519262A

CN1519262A - 聚合物－纳米氢氧化镁复合微球的制造方法

Info

Publication number: CN1519262A
Application number: CNA031151221A
Authority: CN
Inventors: 杰王; 王杰; 宋锡瑾
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2003-01-20
Filing date: 2003-01-20
Publication date: 2004-08-11

Abstract

一种聚合物－纳米氢氧化镁复合微球的制备方法，其特征是采用聚合物单体、交联剂和引发剂，利用类乳液聚合方法对纳米氢氧化镁粒子进行微球化处理，经喷雾干燥即可得到微球化产品。所提供的方法，具有工艺简单、投资小、成本低廉以及所得产品包覆率高、质量稳定等特点。产品在阻燃性、与材料相容性、抗冲击性和绝缘性等方面也具有较大优势。

Description

聚合物-纳米氢氧化镁复合微球的制造方法

技术领域

本发明涉及无机阻燃剂氢氧化镁制备技术，特别是涉及一种聚合物-纳米氢氧化镁复合微球的制备方法。

背景技术

现代人类广泛使用的高分子材料中，绝大多数在空气中是可燃或易燃品，因此，相当大的一部分火灾是由高分子材料直接被引燃所造成的。更为严重的是，高分子材料在燃烧时会产生有毒、有害甚至腐蚀性的气体和烟尘，使被困者窒息而死亡。据统计，火灾中的死亡事故，将近80％由此所致。有鉴于此，全球各发达国家都对阻燃性高分子材料的开发非常重视。

氢氧化镁是一种添加型的具有填充、阻燃和抑烟三重功能的无机阻燃剂，可用于多种聚合物的阻燃。与其它无机阻燃剂(如氢氧化铝等)相比，氢氧化镁的热稳定性更高(分解温度为350℃左右，比氢氧化铝高100℃)，可用于很多工程塑料；吸热量比氢氧化铝高约17％；抑烟能力优于氢氧化铝；硬度低于氢氧化铝，有利于延长阻燃高聚物的使用寿命，而且氢氧化镁本身无毒无味，使用时非但不产生有害物质，而且还能中和燃烧过程中所产生的酸性和腐蚀性气体，不腐蚀模具，是一种对环境友好的环保型绿色阻燃剂。

但普通的氢氧化镁，多为六方晶形或无定形晶体，表面具有很多羟基(-OH)基团，晶粒间有很强的凝聚成团性，在树脂中分散性较差，因而难以和材料相容。为了使氢氧化镁具备作为阻燃剂的条件，一种方法是对其进行水热处理，使其呈纤维针状晶体，以降低其比表面积，但这样处理后，其添加量通常要超过50％以上，材料才能达到一定阻燃要求，材料的其它性能(如抗冲强度)会恶化，增加了聚合物的加工难度，显然，以这种传统方法来赋与材料阻燃性是以牺牲或降低材料的一些宝贵属性为代价的；另外一种方法是将氢氧化镁进行超细化处理，就是在氢氧化镁的制备过程中，利用特殊技术制得纳米(至少有一维尺寸小于100nm)粒子，由于阻燃作用的发挥是化学反应所支配的，故等量的阻燃剂，其粒径愈小，比表面积就愈大，阻燃效果就愈好，但仅仅进行超细化，氢氧化镁在使用过程中还是会出现一些问题，二次凝集是超细粒子普遍存在的现象，凝集后的超细粒子会形成附聚体，其内部粒子按最紧密堆积方式排列，且微粒间有间隙，表面进一步被高聚物包裹后就会形成应力集中体，因此，在材料加工过程中，须进行强烈搅拌、混合、捏合或辊压，才能破坏和防止附聚体的产生。此外，利用表面活性剂或偶联剂对氢氧化镁表面进行改性处理也是一种方法，但与聚合材料成型加工后制得的产品，长期暴露在潮湿的空气中，会产生表面起霜现象。

发明内容

为避免上述缺陷，本发明提出一种利用聚合物对氢氧化镁纳米粒子进行微球化处理的方法，是采用聚合物单体、交联剂和引发剂，利用类乳液聚合方法对纳米氢氧化镁粒子进行微球化处理，具体过程如下：

首先，将聚合物单体与交联剂、引发剂按比例混合均匀，备用，

然后，将纳米级氢氧化镁及表面活性剂(或偶联剂)分散在水中，搅拌加热升温至50～100℃，滴加入上述配制好的混合单体进行类乳液聚合反应，反应时间为1～8h，

反应结束后，经喷雾干燥即可得到微球化产品。

本发明采用的聚合物单体为乙烯基单体，可以是苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(或其它乙烯基单体)，其用量是所用氢氧化镁质量的0.1～10倍。

本发明采用的交联剂是指二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等含有两个以上活性烯基的化合物，其用量是所用聚合物单体质量的0.01～0.5倍。

本发明采用的引发剂是指偶氮类化合物、过氧化物、过硫酸盐及氧化还原引发剂，其用量是所用聚合物单体质量的0.001～0.1倍。

本发明采用的表面活性剂包括阴离子型、阳离子型、两性及非离子表面活性剂中的任一种类型或组合型，其用量是所用单体质量的0.01～0.1倍。

本发明提供的对氢氧化镁纳米粒子进行微球化处理的方法，不仅可以有效抑制阻燃剂的二次凝集，直接避免附聚体的形成，而且通过对微球包覆用聚合物成分的调整，可以进一步提高阻燃剂与材料的相容性，并可完全消除超细粒子的粉尘现象及产品表面起霜现象，从而达到聚合物阻燃和加工的要求。具有工艺简单、投资小、成本低廉以及所得产品包覆率高、质量稳定等特点。产品在阻燃性、与材料相容性、抗冲击性和绝缘性等方面也具有较大优势。

具体实施方式

实施例1

首先，将苯乙烯160g、丙烯酸丁酯30g、二乙烯苯15g与偶氮二异丁腈1.2g混合均匀，备用；然后将纳米(平均粒径约75nm)氢氧化镁100g、十六烷基三甲基溴化铵0.8g及水1000ml加入配有冷凝管和恒压滴液漏斗的2000ml四口烧瓶中，通冷却水，开动搅拌器，加热升温70～100℃时，开始滴加上述单体混合液，控制在4～6h滴加完毕，继续反应约30min，最后冷却、出料，经喷雾干燥后即得包覆有纳米氢氧化镁的聚合物微球。

实施例2

首先，将甲基丙烯酸甲酯150g、丙烯酸丁酯30g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10g与过氧化苯甲酰1.5g混合均匀，备用；然后将纳米(平均粒径约75nm)氢氧化镁100g、十二烷基硫酸钠0.5g及水1000ml加入配有冷凝管和恒压滴液漏斗的2000ml四口烧瓶中，通冷却水，开动搅拌器，加热升温60～90℃时，开始滴加上述单体混合液，控制在4～6h内滴加完毕，继续反应约30min，最后冷却、出料，经喷雾干燥后即得包覆有纳米氢氧化镁的聚合物微球。

实施例3

首先，将醋酸乙烯酯60g、丙烯酸乙酯20g与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5g混合均匀，备用；然后将纳米(平均粒径约75nm)氢氧化镁100g、过硫酸钾1.3g、壬基酚聚氧乙烯醚1g和十二烷基硫酸钠0.2g及水1000ml加入配有冷凝管和恒压滴液漏斗的2000ml四口烧瓶中，通冷却水，开动搅拌器，加热升温50～80℃时，开始滴加上述单体混合液，控制在4～6h内滴加完毕，继续反应约30min，最后冷却、出料，经喷雾干燥后即得包覆有纳米氢氧化镁的聚合物微球。

Claims

1、一种聚合物-纳米氢氧化镁复合微球的制备方法，其特征是采用聚合物单体、交联剂和引发剂，利用类乳液聚合方法对纳米氢氧化镁粒子进行微球化处理，具体过程如下：

将聚合物单体与交联剂、引发剂按比例混合均匀，备用，

将纳米级氢氧化镁及表面活性剂或偶联剂分散在水中，搅拌加热升温至50～100℃，滴加入上述配制好的混合单体进行类乳液聚合反应，反应时间为1～8h，反应结束后，经喷雾干燥即可得到微球化产品。

2、根据权利要求1所述的聚合物-纳米氢氧化镁复合微球的制备方法，其特征是纳米级氢氧化镁在水中的质量百分浓度在1～30％之间。

3、根据权利要求1所述的聚合物-纳米氢氧化镁复合微球的制备方法，其特征是所用聚合物单体为乙烯基单体，可以是苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其用量是所用氢氧化镁质量的0.1～10倍。

4、根据权利要求1所述的聚合物-纳米氢氧化镁复合微球的制备方法，其特征是所用交联剂是指二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等含有两个以上活性烯基的化合物，其用量是所用聚合物单体质量的0.01～0.5倍。

5、根据权利要求1所述的聚合物-纳米氢氧化镁复合微球的制备方法，其特征是所用引发剂是指偶氮类化合物、过氧化物、过硫酸盐及氧化还原引发剂，其用量是所用聚合物单体质量的0.001～0.1倍。

6.根据权利要求1所述的聚合物-纳米氢氧化镁复合微球的制备方法，其特征是所用表面活性剂包括阴离子型、阳离子型、两性及非离子表面活性剂中的任一种类型或组合型，其用量是所用单体质量的0.01～0.1倍。