KR100400526B1 - 발포특성이우수한염화비닐계수지의제조방법 - Google Patents

발포특성이우수한염화비닐계수지의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합시 씨드와 수용성 개시제를 투입하여 플라스티졸용 염화비닐계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 수용성 개시제를 중합반응 초기부터 일정량씩 연속적으로 투입함으로써, 반응시간이 단축되고 입경이 0.45㎛ 이하인 작은 입자와 함량이 증가되어 플라스티졸의 유동 특성이 우수해지며 발포가공시 발포제의 분산성이 향상되어 발포속도 및 발포백색도가 개선된 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다.

Description

발포특성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법{PROCESS FOR PREPARATION OF VINYL CHLORIDE RESIN HAVING GOOD FOAMING PROPERTY}
본 발명은 중합시 씨드와 수용성 개시제를 투입하여 발포특성이 우수한 염화비닐계 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 "염화비닐계 수지"란 염화비닐 단량체의 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 개념이다.
마이크로서스펜션 중합으로 발포 염화비닐계 수지를 제조할 때, 유화중합으로 제조된 씨드(seed)를 마이크로서스펜션 중합계에 투입하여 중합반응을 수행하는 방법에 대해서는 대한민국 특허출원 제 93-14233호에 개시된 바 있는데, 본 발명은 이 방법을 더욱 개선한 것이다.
본 발명의 목적은 유동특성, 반응시간 및 열안정성 등에서 개선된 발포 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 씨드(seed)를 사용하여 마이크로서스펜션 중합으로 발포 염화비닐계 수지를 제조함에 있어서, 중합반응 개시제로서 수용성 개시제와 유용성 개시제를 조합시킨 2종 이상의 개시제를 사용하고, 수용성개시제를 중합반응 초기부터 일정량씩 연속적으로 투입하는 것에 그 특징이 있다. 나아가, 본 발명에서는 중합반응계에 강알칼리, 바람직하게는 가성 소다를 추가하는데 그 특징이 있다.
본 발명의 구성은, ㄱ) 입도분포가 0.005 내지 0.03㎛인 염화비닐계 씨드를 제조하는 단계, ㄴ) 상기 제조된 씨드, 염화비닐 단량체, 유용성 반응개시제 및 수용성 반응개시제가 조합된 2종 이상으로 된 개시제, 및 알킬 설페이트류의 유화제가 함유된 혼합물을 반응물로서 사용하고, 수용성 중합반응 개시제를 중합반응중 연속적으로 투입하면서 마이크로서스펜션 중합시켜 발포 염화비닐계 수지를 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 중합반응 혼합물에 가성 소다를 추가하면 중합생성물 수지의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있어서 바람직하다.
본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 씨드를 제조하는 예비중합과 이 씨드를 이용하여 염화비닐계 수지를 제조하는 본중합으로 이루어진다.
1) 씨드의 제조
본중합에 사용할 씨드를 제조하는 방법으로는 수용성 개시제를 사용하는 에멀젼 중합법이 이용되며, 이 때 중합온도는 55℃를 유지하며 반응시간은 12시간이 소요된다. 또한 염화비닐 단량체 투입 이전에 반응기에 진공을 실시하여 산소 및 불활성 기체를 제거하고 중합반응시 반응기 내온을 55℃로 유지시킨다.
상기 방법으로 제조된 씨드의 고형분 함량은 38% 내지 42%이고, 입도분포는0.005 내지 0.03㎛인 것이 적당하다.
씨드 제조시 유화제로는 알킬 설페이트류를 사용할 수 있고, 그 사용량은 씨드의 입경을 결정하는 요인으로서 염화비닐 단량체에 대해 0.55 내지 1.5중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
유화제인 알킬 설페이트의 예로서 나트륨 리니어 알킬 벤젠 설페이트, 나트륨 세틸 스테아릴 설페이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 나트륨 라우릴 에테르 설페이트 등을 들 수 있다.
개시제로는 수용성 개시제, 구체적으로는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등을 사용할 수 있고, 염화비닐 단량체에 대해 0.01 내지 0.03중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 예비중합으로 제조된 씨드는 라텍스의 형태로 하기 본 중합에 사용한다.
2) 본 중합
발포특성이 우수한 염화비닐계 수지를 제조하는 본 중합에는 마이크로서스펜션 중합법을 이용한다. 중합반응온도는 45℃ 내지 60℃이고, 반응시간은 8시간 내지 11시간이다. 상기 방법으로 제조된 염화비닐계 수지의 입도분포는 0.1 내지 5.5㎛로 한다.
본 중합에서 사용되는 유화제로서는 나트륨 라우릴 설페이트와 지방산 알콜을 혼합하여 사용하며, 혼합비율은 약 1 대 2이다. 유화제의 사용량은 염화비닐 단량체를 기준으로 하여 2.1중량부이다.
개시제는 유용성 및 수용성 개시제를 사용하며, 두종류 혹은 세종류를 조합하여 사용한다. 개시제의 예로는 2-에틸 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 벤조일 퍼옥사이드, 큐밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등이 있다. 이전 특허출원(대한민국 특허 출원 제 93-14223호)에서는 수용성 개시제를 중합반응 초기에 한꺼번에 투입한 반면 본 발명에서는 중합반응 초기부터 5시간동안 일정량씩 연속 투입한다. 특히, 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃의 비이온수에 수용성 개시제를 투입하여 2시간동안 교반한 후(이 때, 전도도를 3.5 이상으로 유지시킴) 중합반응 초기부터 일정량씩 연속적으로 투입하는 경우(여기에서, 연속적으로 투입되는 수용성 개시제의 수용액의 양은 5ℓ/시간임), 그로 인한 반응시간의 단축 효과는 탁월하여 이전의 발명(상기 대한민국 특허 출원 제 93-14233호)에 비해 2시간 이상 더 단축시키는 효과가 있으며, 입경이 0.45㎛ 이하인 작은 입자의 함량이 20% 내지 30% 정도로 많아져서 플라스티졸의 유동특성이 우수하고 발포가공시 발포제의 분산성이 향상되어 발포속도 및 발포백색도가 개선되는 염화비닐계 수지를 제조할 수 있다. 이 때,개시제의 사용량은 염화비닐 단량체를 기준으로 하여 0.002중량부이다.
반응이 종결된 후, 미반응 단량체는 콤프레서를 이용하여 단량체 저장탱크로 회수하고, 생성된 염화비닐계 라텍스를 스프레이 건조기에서 건조시켜 염화비닐계 수지를 제조한다.
본 발명에 따라 수용성 개시제를 비이온수에 투입할 때 가성 소다를 염화비닐 단량체에 대해 0.01중략부 이하로 사용하면 이전의 발명(대한민국 특허 출원 제 93-14223호)에 비해 열안정성이 더욱 개선된다.
예비중합시킨 씨드의 사용량은 플라스티졸의 유동특성을 결정하는 요인으로서, 염화비닐 단량체에 대해 2.0 내지 5.0중량부를 사용하는 것이 적절하며, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.0중량부를 사용한다.
염화비닐 공중합체를 제조하는데 사용되는 공단량체는 비닐아세테이트이며, 공단량체의 양은 염화비닐 단량체를 기준으로 6 내지 8중량부이다. 중합시, 염화비닐 단량체와 이들 공단량체를 동시에 또는 연속적으로 반응기에 첨가할 수 있으며, 전술한 바와 같은 씨드를 제조하는 예비중합 및 본중합을 포함하는 본 발명의 제조방을 그대로 적용하여 공중합시킬 수 있다.
이하 실시예로써 상세히 설명하면 다음과 같다.
실시예 1 : 씨드의 제조
실험을 위해 1m3반응기를 사용했다.
먼저, 450kg의 비이온수(50℃)를 반응기에 투입하고 유화제로서 2.3kg의 나트륨 라우릴 설페이트를 투입한 후 50℃에서 20분간 상기 유화제를 희석시킨다. 희석된 유화제에 과황산칼륨을 50g 투입하고 반응기에 -0.92kg/cm2의 진공을 걸어준다. 430kg의 염화비닐 단량체를 투입하고 20분간 교반한 후 반응기 내온을 55℃로 한다. 반응이 진행되는 동안 55℃를 유지하며, 12시간 후 반응기 압력이 3.5kg/cm2으로 떨어지면 미반응 단량체를 회수한다.
얻어진 씨드 라텍스의 물성을 표 1에 나타냈다.
표 1
실시예 2 : 발포용 염화비닐계 수지의 제조-가성 소다의 효과
실험을 위해 1m3반응기를 사용했다.
비이온수 350kg에 가성 소다 50g을 투입하고 50℃를 유지시킨다. 나트륨 라우릴 설페이트 3.0kg과 지방산 알콜 6.0kg을 투입하여 50℃에서 20분간 교반한다. 실시예 1에서 제조한 씨드를 10kg 투입한다(씨드의 평균 입경 0.25㎛, 고형분 함량 42%).
반응기에 -0.92kg/cm2의 진공을 걸어준 후 염화비닐 단량체 430kg을 투입한다. 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드 120g, 2-에틸 헥실퍼옥시 디카보네이트 120g, 및 과황산암모늄 8g을 투입한다. 개시제를 투입한 후 10분간 교반한다. 교반이 완료된 반응혼합물을 호모게나이져에 통과시커 분산시킨다. 반응 혼합물을 분산시킨 후 52℃까지 반응기 내온을 승온시키고, 반응이 진행되는 동안 52℃을 유지시킨다. 반응기 압력이 3.0kg/cm2으로 떨어지면 미반응 단량체를 회수한다.
얻어진 수지의 물성을 하기 표 2에 나타냈다.
비교예 1
가성 소다를 투입하지 않고 이전의 발명(대한민국 특허 출원 제 93-14233호)에 따라 염화비닐계 수지를 제조하였다. 이 수지의 물성을 하기 표 2에 나타냈다.
표 2
실시예 3 : 발포용 염화비닐계 수지의 제조-수용성 개시제의 투입방법의 효과
실험을 위해 1m3반응기를 사용했다.
보조 탱크에 80℃의 비이온수 25ℓ를 투입한 후 과황산칼륨 8g을 투입하고 80℃에서 2시간동안 교반한 후 중합반응시 5시간동안 연속 투입한다. 비이온수 350kg중 가성 소다 50g을 반응기에 투입하고 50℃를 유지시킨다. 나트륨 라우릴 설페이트 3.0kg 및 지방산 알콜 6.0kg을 투입하여 50℃에서 20분간 교반한다. 실시예 1에서 제조한 씨드를 10kg 투입한다(씨드의 평균입경 0.25㎛, 고형분 함량 42%).
반응기에 -0.92kg/cm2의 진공을 실시한 후 염화비닐 단량체 430kg을 투입한다. 개시제로서는 벤조일 퍼옥사이드 120g 및 2-에틸 헥실 퍼옥시 디카보네이트 120g을 투입한다. 10분간 교반 후 반응혼합물을 호모게나이져에 통과시켜 분산시킨다. 반응혼합물을 분산시킨 후 52℃까지 반응기 내온을 승온시키고 미리 준비한 과황산칼륨을 시간당 5ℓ의 속도로 5시간동안 반응기에 투입한다. 반응기 압력이 3.0kg/cm2으로 떨어지면 미반응 단량체를 회수한다.
얻어진 수지의 물성을 하기 표 3에 기술하였다.
비교예 2
동량의 과황산칼륨을 실시예 2의 방법으로 투입하여 염화비닐계 수지를 제조하였다. 이 수지의 물성을 하기 표 3에 요약하였다.
표 3
실시예 4 : 공중합체의 제조
실험을 위해 1m3반응기를 사용했다.
보조 탱크에 80℃ 비이온수 25ℓ를 투입한 후 과황산칼륨 8g을 투입하고 80℃에서 2시간동안 교반한 후 중합반응시 5시간동안 연속투입한다. 비이온수 350kg중 가성 소다 50g을 반응기에 투입하고 50℃를 유지시킨다. 나트륨 리니어 알킬벤젠 설페이트 2.8kg 및 지방산 알콜 6.0kg을 투입하여 50℃에서 20분간 교반한다.
실시예 1에서 제조한 씨드를 10kg 투입한다(씨드의 평균 입경 0.25㎛, 고형분 함량 42%), 반응기에 -0.92kg/cm2의 진공을 실시한 후 염화비닐 단량체 400kg을 투입한다. 비닐 아세테이트 25kg을 투입한다. 개시제로서는 벤조일 퍼옥사이드 120g 및 2-에틸 헥실 퍼옥시 디카보네이트 120g을 투입한다. 10분간 교반한 후 반응혼합물을 호모게나이져에 통과시켜 분산시킨다. 반응 혼합물을 분산시킨 후 54℃까지 반응기 내온을 승온시키고 미리 준비한 과황산칼륨을 시간당 5ℓ의 속도로 반응기에 투입한다. 반응기 압력이 3.0kg/cm2으로 떨어지면 미반응 단량체를 회수한다.
얻어진 수지의 물성을 하기 표 4에 기술하였다.
비교예 3
동량의 과황산칼륨을 실시예 2의 방법으로 투입하여 염화비닐 공중합체를 제조하였다. 이 공중합체의 물성을 하기 표 4에 나타내었다.
표 4

Claims (11)

  1. ㄱ) 입도분포가 0.005 내지 0.03㎛인 염화비닐계 씨드를 제조하는 단계,
    ㄴ) 상기 제조된 씨드, 염화비닐 단량체, 유용성 반응개시제 및 수용성 반응개시제가 조합된 2종 이상으로 된 개시제, 알킬 설페이트류의 유화제 및 가성소다가 함유된 혼합물을 반응물로서 사용하고, 수용성 중합반응 개시제를 중합반응중 연속적으로 투입하면서 마이크로서스펜션 중합시켜 발포 염화비닐계 수지를 제조하는 단계
    를 포함하는
    발포 염화비닐계 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    마이크로서스펜션 중합에 의해 제조된 발포 염화비닐계 수지의 입도분포가 0.1 내지 5.5㎛이고, 입경이 0.45㎛ 이하인 작은 입자 함량이 20 내지 30%임을 특징으로 하는
    발포 염화비닐계 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    씨드 제조 및 본 중합시 사용된 유화제가 나트륨 리니어 알킬 벤젠 설페이트, 나트륨 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 나트륨 세틸 스테아릴 설페이트임을 특징으로 하는 발포 염화비닐계 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    마이크로서스펜션 중합의 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드, 2-에틸 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 큐밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 과황산나트륨에서 선택되는 2종 이상을 사용함을 특징으로 하는 발포 염화비닐계 수지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 씨드를 염화비닐 단량체에 대해 2.0 내지 5.0중량부 사용함을 특징으로 하는 발포 염화비닐계 수지의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 씨드를 염화비닐 단량체에 대해 2.5내지 3.0중량부 사용함을 특징으로 하는 발포 염화비닐계 수지의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 개시제를 60℃ 이상의 비이온수에서 2시간동안 교반하여 투입하는 것을 특징으로 하는 발포 염화비닐계 수지의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수용성 개시제가 과황산암모늄 또는 과황산칼륨인 것을 특징으로 하는 발포 염화비닐계 수지의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로서스펜션 중합반응 혼합물에 가성 소다를 염화비닐 단량체에 대해 0.1중량부 이하로 사용함을 특징으로 하는 발포 염화비닐계 수지의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 마이크로서스펜션 중합반응 혼합물에 상기 염화비닐 단량체와 공중합되는 공단량체가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 발포 염화비닐계 수지의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 공단량체가 비닐 아세테이트인 것을 특징으로 하는 발포 염화비닐계 수지의 제조방법.
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