KR100458599B1 - 균일한 입도분포를 가지는 페이스트 염화비닐계 수지의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 균일한 입도분포를 가지는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히 균질기를 이용하여 미세 액적을 만든 후 미세현탁 중합시켜 균일한 입도분포를 가지게 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 균질기 운전시 총운전압의 전단과 후단의 분배비율을 조절하여 균일한 입도분포를 가지면서 미세입자의 함량이 적어 유동성이 우수한 페이스트 염화비닐계 수지를 제공할 수 있다.

Description

균일한 입도분포를 가지는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING PASTE VINYL CHLORIDE-BASED RESIN HAVING UNIFORM PARTICLE DISTRIBUTION}

본 발명은 균일한 입도분포를 가지는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 균질기를 통해 작은 액적(droplet)을 만든 후 중합하는 미세현탁중합에 의해 균일한 입도분포를 가지며 유동성이 우수한 균일한 입도분포를 가지는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법에 관한 것이다.

페이스트 가공용 염화비닐계 수지는 건축용 상재류, 벽지류, 인조가죽, 직포류, 시-트, 필름 등 일상 생활용품 및 산업용으로 광범위하게 사용되는 범용 수지의 하나이다. 이러한 페이스트 가공용 염화비닐계 수지는 염화비닐 단독 또는 염화비닐과 공중합이 가능한 단량체 혼합물에 유화제와 촉매, 그리고 기타 부원료를 첨가한 유화중합을 통해 라텍스를 제조하고, 분무건조를 통해 분체상의 수지를 얻게 된다.

일반적으로 페이스트 수지는 적절한 용도의 제품으로 가공하기에 앞서 가소제와 여러 가지 첨가제를 혼합하여 상온에서 유동성을 갖는 플라스틱 졸로 배합하여 사용하는데, 이때 졸의 유동성을 비롯한 그 가공 물성은 라텍스의 입도분포에 따라 크게 좌우된다. 예를 들면 졸의 가장 중요한 물성 중의 하나인 점도의 경우, 평균입경이 크고 입경이 0.45 ㎛ 이하인 미세입자의 함량이 적을수록 점도가 낮아진다. 따라서 특정 용도에 알맞은 페이스트 수지를 만들기 위해선 라텍스의 입도분포를 조절할 수 있는 기술이 필수적이며, 균일한 품질을 얻기 위해선 균일한 입도분포 형성이 선행되어야 한다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 운전압을 조절하는 균질기(均質機)를 이용하여 균일한 입도분포를 가지며 미세입자의 함량이 적고 유동성이 우수한 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예의 페이스트 라텍스 입도 분포 및 종래 비교예의 페이스트 라텍스 입도 분포를 나타낸 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 균일한 입도분포를 가지는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법에 있어서,

a) 주유화제 0.2 내지 3.0 중량부와 보조유화제 0.1 내지 6 중량부의 혼합물인 비누(soap)에 염화비닐 또는 염화비닐과 공중합이 가능한 단량체 100 중량부 및 개시제 0.005 내지 2.0 중량부를 투여하여 혼합하는 단계;

b) 상기 a)단계의 혼합물을 전단과 후단의 두 단으로 구성된 2단 균질기에 투여하여 0.05 내지 1.0 ㎛의 작은 액적(droplet)을 제조하는 단계; 및

c) 상기 b)단계의 액적(droplet)을 반응기로 이송하여 미세현탁 중합시키는 단계

를 포함하는 균일한 입도분포를 가지는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 기재 방법으로 제조되는 균일한 입도분포를 가지는 페이스트 염화비닐계 수지를 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

페이스트 수지의 입도분포는 유화제의 종류와 투입량, 심종(芯種) 라텍스 사용여부, 중합온도 변경, 균질기(homogenizer) 등으로 조절 가능하다. 이 중에서 유화제, 심종 라텍스, 중합온도 들은 중합 반응시 화학적 변화를 동반하는 반면, 본 발명에서 다루고자 하는 균질기의 경우 중합 반응 이전 단계에서 단지 기계적인 작동을 통해 입도분포를 조절할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명에서 페이스트 가공용 염화비닐계 수지를 제조하는 중합방식은 미세현탁(microsuspension) 중합을 사용한다.

본 발명은 주유화제와 보조유화제의 혼합물인 비누(soap)에 염화비닐 단독 또는 염화비닐과 공중합이 가능한 단량체 및 개시제를 투여하여 강한 교반을 통해 혼합하고, 이를 균질기를 통해 0.05 내지 1.0 ㎛의 작은 액적(Droplet)으로 만들어 반응기로 이송 후, 45 내지 58 ℃의 온도에서 미세현탁 중합시켜 페이스트 수지를제조한다.

특히, 본 발명에서 페이스트 수지를 제조하기 위해 사용하는 균질기는 2단 균질기(GAULIN에서 제조)로 전단과 후단의 두 단으로 구성되어 있으며, 반응혼합물을 반응기로 이송하는 도중 각 단에서 압력을 가해 염화비닐 액적(Droplet)의 크기를 조절함으로써 중합반응 후의 라텍스 입경을 조절하게 된다. 상기 균질기의 운전압은 1000 내지 2000 psi인 것이 바람직하고, 종래에는 통상적으로 총압력을 반으로 나누어 전단과 후단에 압을 동등하게 하여 운전하며, 운전압이 클수록 작은 입경의 라텍스 입자를 얻게 된다.

본 발명에서는 균질기 운전에 있어서, 후단의 총운전압을 전단 대비 115 내지 135%로 높게 분배하여 운전하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는, 총운전압을 전단과 후단에 45 : 55 내지 40 : 60의 비율로 분배하여 운전하여 평균입경은 기존 방식과 동일하게 유지하면서 좀 더 균일한 입도분포를 가지게 할 뿐만 아니라, 이로 인해 미세입자의 함량이 줄어듬으로써 유동성이 개선되는 효과도 부가적으로 나타나게 한다.

본 발명에서 사용하는 주유화제는 탄소수가 6 내지 20개인 직쇄상 또는 가지 달린 지방산과, 알킬설폰산, 알킬아릴설폰산, 설포숙신산 에스테르류, 알킬설페이트류, 알킬디설폰산 디페닐옥사이드류의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 상기 주유화제의 함량은 염화비닐 단량체에 대해 0.2 내지 3.0 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 보조 유화제로는 탄소수가 12 내지 20개인 알코올류나 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에스테르류를 사용할 수 있다. 상기 보조 유화제의 함량은 염화비닐 단량체에 대해 0.1 내지 6 중량부로 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 염화비닐단량체와 공중합 가능한 단량체류로는 초산비닐, 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류와 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등과 같은 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 염화비닐을 공중합하는 종래의 방법에서 사용한 것들이다.

또한, 본 발명에 따르면 반응촉매로 유용성과 수용성 개시제가 사용될 수 있다. 상기 유용성 개시제는 유기과산화물로 구체적으로 예를 들면 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드등의 디아실퍼옥사이드류, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-세크부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트등의 퍼옥시디카보네이트류, 터트부틸퍼옥시피발레이트, 터트부틸퍼옥시네오데카노에이트등의 퍼옥시에스테르류, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2-메틸부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조화합물들이 있고, 균질화 과정을 거치기 전에 단량체와 혼합하는 것이 일반적이다. 상기 수용성 개시제는 일반적으로 포타슘퍼설페이트, 암모늄퍼셀페이트, 하이드로젠페옥사이드 등의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 반응촉매의 사용량은 제조공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되며, 바람직하게는 총투입 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 내지 2.0 중량부로 사용하며, 0.01 내지 1.5 중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 개시제의 함량이 상기의 범위보다 적을 때에는반응시간이 지연되어 생산성 저하의 원인이 되며, 많이 사용된 경우는 중합과정 중에 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 수지 제품에 잔류하여 수지의 열안정성 저하를 초래하여 품질에 나쁜 영향을 미친다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

소디움 라우릴설페이트 3.3 Kg과 지방산알코올 9 Kg을 탈이온수 280 Kg에 혼합하여 만든 비누(soap)에 유용성 개시제와 염화비닐 단량체 441.7 Kg을 강한 교반을 통해 혼합하고, 균질기의 전체압 1400 psi를 전단과 후단에 45 : 55의 비율로 분배하여 운전하여 반응물을 1.0 ㎥의 압력 반응기로 이송한 후, 46 ℃로 승온시켜 중합반응을 시켰다. 반응이 완료되면 입도분포를 측정할 소량의 라텍스를 샘플링하고, 나머진 분무건조하여 분체상의 페이스트 염화비닐 수지를 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 균질기 운전시 전체압 1400 psi를 전단과 후단에 40 : 60의 비율로 분배하여 라텍스와 분체상의 페이스트 염화비닐 수지를 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 균질기 운전시 전후단의 압차이가 없도록 전후단에 50 : 50으로 전체압 1400 psi을 분배하여 라텍스와 분체상의 페이스트 염화비닐 수지를 얻었다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 균질기의 운전시 전체압 1400 psi를 전단과 후단에 35 : 65의 비율로 분배하여 라텍스와 분체상의 페이스트 염화비닐 수지를 얻었다.

물성시험

1) 라텍스 입도 분포 측정 시험

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 페이스트 라텍스 수지를 탈이온수에 부피부로 0.1%로 희석하여 시료를 제조한 후, 입도측정기(Microtrac, v7.02)로 그 입경을 측정하여 라텍스 입도 분포를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

2) 점도 측정 시험

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 분체상의 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 디옥틸프탈레이트(DOP) 60 중량부를 800 rpm에서 10분간 혼합하여 각각 페이스트 졸을 제조한 다음, 진공탈포 후 BF 점도계로 점도를 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 참고로 점도는 유동성을 나타내는 한가지 지표로 일반적으로 점도가 낮을수록 그 유동성이 좋다.

균질기의 운전 조건을 변경한 결과표

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
전단압 : 후단압	45:55	40:60	50:50	35:65
평균 입경 (㎛)	0.90	0.89	0.90	0.86
입도분포 표준 편차 (㎛])	0.34	0.34	0.42	0.36
미세입자 함량 (%)	9	10	14	14
점도 (cps)	3800	4000	5000	5400

상기 표 1에서 보면, 균질기 운전에 있어서 총운전압을 전단과 후단에 45 : 55(실시예1)에서 40 : 60(실시예2)로 분배한 경우 평균입경은 종래 비교예 1과 동일한 수준으로 유지한 체 균일한 입도분포를 가졌다. 또한 이로 인해 미세입자의 함량이 줄어듬으로써 유동성이 개선되었다. 반면, 후단의 비율이 60%를 초과한 비교예 2의 입도분포는 기존 방식에 비해 균일해지기는 하나, 입경이 작아지고 더불어 미세입자도 늘어나는 역효과가 발생하였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 균질기 운전시 총운전압의 전단과 후단의 분배비율을 조절하여 균일한 입도분포를 가지면서 미세입자의 함량이 적어 유동성이 우수한 페이스트 염화비닐계 수지를 제공할 수 있다.

Claims (6)

1. 균일한 입도분포를 가지는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법에 있어서,

   a) 주유화제 0.2 내지 3.0 중량부와 보조유화제 0.1 내지 6 중량부의 혼합물인 비누(soap)에 염화비닐 또는 염화비닐과 공중합이 가능한 단량체 100 중량부 및 개시제 0.005 내지 2.0 중량부를 투여하여 혼합하는 단계;

   b) 상기 a)단계의 혼합물을 전단과 후단의 두 단으로 구성된 2단 균질기에 투여하여 0.05 내지 1.0 ㎛의 작은 액적(droplet)을 제조하는 단계; 및

   c) 상기 b)단계의 액적(droplet)을 반응기로 이송하여 미세현탁 중합시키는 단계

   를 포함하며,

   상기 b)단계의 균질기의 운전은 총운전압을 전단과 후단에 45 : 55 내지 40 : 60의 비율로 분배하여 실시되는 균일한 입도분포를 가지는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 b)단계의 균질기의 운전압은 1000 내지 2000 psi인 균일한 입도분포를 가지는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 a)단계의 주유화제가 탄소수가 6 내지 20개인 직쇄상 또는 가지 달린 지방산, 알킬설폰산, 알킬아릴설폰산, 설포숙신산 에스테르류, 알킬설페이트류, 알킬디설폰산 디페닐옥사이드류의 알칼리 금속염 또는 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 균일한 입도분포를 가지는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 a)단계의 보조유화제가 탄소수가 12 내지 20개인 알코올류 및 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에스테르류로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 균일한 입도분포를 가지는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
6. 삭제