KR20180040292A - 염화비닐계 중합체 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염화비닐계 중합체 및 가소제를 포함하고, 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 0.05 중량부 초과 내지 2.0 중량부 미만의 함량으로 포함하며, 외력 증가 조건의 빙햄 항복 응력(bingham yield stress)이 111 Pa 초과 내지 385 Pa 미만이고, 외력 감소 조건의 빙햄 항복 응력(bingham yield stress)이 97 Pa 초과 내지 362 Pa미만이며, 외력 증가 조건 및 외력 감소 조건의 빙햄 항복 응력 값의 차이가 0 Pa 초과 내지 35 Pa 이하인 염화비닐계 중합체 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

염화비닐계 중합체 조성물 및 이의 제조방법{VINYL CHLORIDE POLYMER COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 염화비닐계 중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 흐름성 및 요변성이 우수한 염화비닐계 중합체 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer, VCM)로부터 유래된 반복 단위를 50 중량% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 중합체는 용도에 따라 상이한 형태로 제조된다. 예컨대, 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정 등 스트레이트 가공용 염화비닐계 중합체는 일반적으로 현탁중합에 의하여 제조되고, 디핑, 스프레잉, 코팅 등의 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 유화중합에 의하여 제조된다.
상기 페이스트 가공은 일반적으로 유화중합에 의해 얻어진 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제에 분산시켜 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and screen printing), 회전 캐스팅(rotation casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 실란트, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다.
이러한 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 단독으로는 가공성이 낮아 적용이 어렵고 통상 가소제와 함께 열안정제 등의 여러 가지 첨가제로 구성되는 플라스티졸 형태로 가공되어 사용되고 있으며, 이때 가공성을 우수하게 하기 위해서는 상기 플라스티졸의 점도를 적정 수준으로 조절하여 흐름성을 좋게 유지하는 것이 중요하다.
한편, 상기 흐름성의 개선에 앞서, 플라스티졸은 외력(shear rate, 전단 속도)이 가해지지 않았을 때에는 플라스티졸이 흐르지 않는 겔(gel) 상태를 유지하게 되고, 외력(shear rate)이 가해짐에 따라 유동성 플라스티졸로 변하게 되는데, 이 때 나타나는 빙햄 항복 응력(bingham yield stress)의 값이 높을수록 외력이 가해지지 않았을 때 플라스티졸이 흐르지 않는 겔 상태를 나타낸다. 또한, 상기 외력을 받아 점도가 낮아진 유동성 플라스티졸에 대해, 다시 외력(shear rate)을 제거하면 플라스티졸이 원래의 겔 상태로 회복하게 되고, 이 때의 빙햄 항복 응력(bingham yield stress)의 값이 외력이 가해짐에 따른 빙햄 항복 응력의 값과 동일할수록, 최초의 플라스티졸의 상태와 유사한 겔 특성을 갖게 되는데, 이러한 요변성이 좋지 못한 경우에는 플라스티졸의 가공 중 플라스티졸의 점도 변화로 인해 가공성 및 생산성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 외력 증가 또는 외력 감소 시, 빙햄 항복 응력이 매우 높은 경우에는 겔의 졸화 시 점도가 매우 높아 흐름성이 좋지 않고, 빙햄 항복 응력이 매우 낮은 경우에는 플라스티졸의 겔 상태 유지 능력이 저하되어 가공성이 저하되는 문제가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 플라스티졸 제조 시, 무기물 등의 첨가제를 첨가하는 방안이 제시되고 있으나, 이는 성형품의 기계적 물성을 저하시키는 문제가 있다. 따라서, 성형품의 기계적 물성 저하를 방지하면서도 요변성이 우수한 염화비닐계 중합체 조성물의 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
JP 1998-036407 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 무기물 등의 첨가제로 인한 중합체의 기계적 물성 저하를 방지하면서도, 적정 점도를 유지하고, 요변성이 우수한 플라스티졸을 제조하기 위한 염화비닐계 중합체 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 염화비닐계 중합체 및 가소제를 포함하고, 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 0.05 중량부 초과 내지 2.0 중량부 미만의 함량으로 포함하며, 외력 증가 조건의 빙햄 항복 응력(bingham yield stress)이 111 Pa 초과 내지 385 Pa 미만이고, 외력 감소 조건의 빙햄 항복 응력(bingham yield stress)이 97 Pa 초과 내지 362 Pa미만이며, 외력 증가 조건 및 외력 감소 조건의 빙햄 항복 응력 값의 차이가 0 Pa 초과 내지 35 Pa 이하인 염화비닐계 중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 중합체를 포함하는 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S1); 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스에 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 투입하고 교반하는 단계(S2); 교반된 염화비닐계 중합체 라텍스를 건조하여 염화비닐계 중합체 분체를 수득하는 단계(S3); 및 염화비닐계 중합체 분체를 가소제와 교반하여 염화비닐계 중합체 조성물을 제조하는 단계(S4)를 포함하고, 상기 고급 지방산은 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 0.05 중량부 초과 내지 1.0 중량부 미만의 함량으로 투입되며, 상기 (S4) 단계에서 제조된 염화비닐계 중합체 조성물은 외력 증가 조건의 빙햄 항복 응력(bingham yield stress)이 111 Pa 초과 내지 385 Pa 미만이고, 외력 감소 조건의 빙햄 항복 응력(bingham yield stress)이 97 Pa 초과 내지 362 Pa미만이며, 외력 증가 조건 및 외력 감소 조건의 빙햄 항복 응력 값의 차이가 0 Pa 초과 내지 35 Pa 이하인 염화비닐계 중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 염화비닐계 중합체 내에 요변성 개선을 위한 첨가제를 포함함으로써, 플라스티졸 제조 시 별도의 무기물 등의 첨가제의 투입 없이도 적정 점도를 유지하고 요변성이 우수한 염화비닐계 중합체 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체 조성물은 염화비닐계 중합체 및 가소제를 포함하고, 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 0.05 중량부 초과 내지 2.0 중량부 미만의 함량으로 포함하며, 외력 증가 조건의 빙햄 항복 응력(bingham yield stress)이 111 Pa 초과 내지 385 Pa 미만이고, 외력 감소 조건의 빙햄 항복 응력(bingham yield stress)이 97 Pa 초과 내지 362 Pa미만이며, 외력 증가 조건 및 외력 감소 조건의 빙햄 항복 응력 값의 차이가 0 Pa 초과 내지 35 Pa 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체 유래 반복 단위 50 내지 100 중량% 및 상기 비닐계 단량체 유래 반복 단위 0 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 상기 염화비닐 단량체 유래 반복 단위는 염화비닐 단량체(VCM)의 중합 반응을 통해 형성된 반복 단위를 의미하는 것일 수 있고, 상기 비닐계 단량체 유래 반복 단위는 상기 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체가 상기 염화비닐 단량체와의 중합 반응을 통해 형성된 반복 단위를 의미하는 것일 수 있다. 상기 비닐계 단량체는 일례로 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물; 초산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류; 및 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 염화비닐계 중합체에 포함되는 상기 고급 지방산은 상기 염화비닐계 중합체의 3차원 네트워크(network) 상에 혼재된 상태로 포함될 수 있다. 즉, 염화비닐계 중합체의 주사슬이 서로 얽혀서 존재하는 3차원 네트워크 상에, 상기 고급 지방산이 혼재되어 있는 상태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 고급 지방산은 일례로 1 이상의 히드록시기, 1 이상의 불포화 결합 및 2 이상의 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기 또는 결합을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 고급 지방산은 1개의 히드록시기를 포함하는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산, 1개의 불포화 결합을 포함하는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산, 1개의 히드록시기와 1개의 불포화 결합을 포함하는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산, 2개의 불포화 결합을 포함하는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산 및 탄소 사슬의 양 말단에 카르복실기를 모두 갖는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산 등일 수 있다. 여기서, 상기 불포화 결합은 탄소와 탄소 사이의 이중 결합 또는 삼중 결합을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고급 지방산은 피마자유 지방산, 탈수피마자유 지방산, 경화피마자유 지방산, 세바스산(sebacic acid) 및 운데실렌산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 플라스티졸의 요변성이 뛰어나고, 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고급 지방산은 검화된 고급 지방산일 수 있다. 상기 검화된 고급 지방산은 고급 지방산을 검화제로 검화(saponification)시킨 고급 지방산을 의미할 수 있다. 상기 검화제는 일례로 수산화 알칼리일 수 있다.
상기 고급 지방산은 일례로 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 초과 내지 2.0 중량부 미만, 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 0.1 중량부 내지 1.0 중량부 또는 0.3 중량부 내지 0.7 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 요변성이 우수한 효과가 있다.
상기 가소제는 염화비닐계 중합체와 함께 플라스티졸을 형성하여 상기 중합체의 열가소성을 증대시킴으로써 상기 염화비닐계 중합체의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 유기 첨가제 물질일 수 있고, 구체적인 예로 상기 가소제는 인산 에스테르계 가소제, 지방족 2염기산 에스테르계 가소제, 에폭시계 가소제 및 폴리에스테르계 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 상기 가소제는 디부틸프탈레이트(DBP), 디-2-에틸헥실프탈레이트(DOP), 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 등의 프탈산 에스테르계 가소제, 트리옥틸 트리멜리테이트(TOTM), 트리데실 트리멜리테이트 등의 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 트라이크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 등의 인산 에스테르계 가소제, 디옥틸아디페이트, 디이소데실아디페이트 등의 지방족 2염기산 에스테르계 가소제, 에폭시계 가소제 및 폴리에스테르계 가소제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제는 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부, 50 내지 150 중량부, 또는 100 내지 150 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐계 중합체 조성물은 전단 속도(shear rate)를 180초 동안 10/s에서 500/s로 증가시킨 때의 빙햄 항복 응력(bingham yield stress)이 111 Pa 초과 내지 385 Pa 미만, 120 Pa 내지 380 Pa, 또는 124 Pa 내지 376 Pa일 수 있고, 전단 속도(shear rate)를 180초 동안 500/s에서 10/s로 감소시킨 때의 빙햄 항복 응력(bingham yield stress)이 97 Pa 초과 내지 362 Pa 미만, 100 Pa 내지 360 Pa, 또는 110 Pa 내지 350 Pa일 수 있으며, 이 범위 내에서 요변성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 염화비닐계 중합체 조성물은 외력 증가 조건 및 외력 감소 조건의 빙햄 항복 응력 값의 차이가 0 Pa 초과 내지 35 Pa 이하, 5 Pa 내지 35 Pa, 또는 9 Pa 내지 32 Pa일 수 있고, 이 범위 내에서 요변성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐계 중합체 조성물은 전단 속도(shear rate)를 180초 동안 10/s에서 500/s로 증가시킨 때의 빙햄 점도(bingham viscosity)가 0.841 Pa.s 초과 내지 1.362 Pa.s 미만, 0.850 Pa.s 내지 1.350 Pa.s, 또는 0.884 Pa.s 내지 1.321 Pa.s일 수 있고, 전단 속도(shear rate)를 180초 동안 500/s에서 10/s로 감소시킨 때의 빙햄 점도(bingham viscosity)가 0.837 Pa.s 초과 내지 1.302 Pa.s 미만, 0.850 Pa.s 내지 1.290 Pa.s, 또는 0.852 Pa.s 내지 1.278 Pa.s일 수 있으며, 이 범위 내에서 가공성 및 요변성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 염화비닐계 중합체 조성물은 외력 증가 조건 및 외력 감소 조건의 빙햄 점도 값의 차이가 0 Pa.s 초과 내지 0.07 Pa.s 이하, 0.001 Pa.s 내지 0.065 Pa.s, 또는 0.019 Pa.s 내지 0.065 Pa.s일 수 있고, 이 범위 내에서 요변성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 염화비닐계 중합체 조성물은 일례로 플라스티졸일 수 있고, 상기 플라스티졸은 가열에 의해 성형, 주형 또는 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 염화비닐계 중합체와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것일 수 있으며, 또 다른 예로 페이스트상일 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체 조성물 제조방법은 염화비닐계 중합체를 포함하는 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S1); 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스에 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 투입하고 교반하는 단계(S2); 교반된 염화비닐계 중합체 라텍스를 건조하여 염화비닐계 중합체 분체를 수득하는 단계(S3); 및 염화비닐계 중합체 분체를 가소제와 교반하여 염화비닐계 중합체 조성물을 제조하는 단계(S4)를 포함하고, 상기 고급 지방산은 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 0.05 중량부 초과 내지 1.0 중량부 미만의 함량으로 투입되며, 상기 (S4) 단계에서 제조된 염화비닐계 중합체 조성물은 외력 증가 조건의 빙햄 항복 응력(bingham yield stress)이 111 Pa 초과 내지 385 Pa 미만이고, 외력 감소 조건의 빙햄 항복 응력(bingham yield stress)이 97 Pa 초과 내지 362 Pa미만이며, 외력 증가 조건 및 외력 감소 조건의 빙햄 항복 응력 값의 차이가 0 Pa 초과 내지 35 Pa 이하인 것일 수 있다. 상기 제조방법에 의할 때, 본 발명에 따른 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 포함하는 염화비닐계 중합체와 가소제를 포함하고 요변성이 우수한 염화비닐계 중합체 조성물의 제조가 가능하다.
상기 (S1) 단계의 염화비닐계 중합체 라텍스의 제조는 유화 중합 방법, 미세 현탁 중합 방법, 현탁 중합 방법 또는 괴상 중합 방법에 의해 실시될 수 있으나, 유화 중합 방법 또는 미세 현탁 중합 방법에 의해 제조된 염화비닐계 중합체의 경우 가공 시 많은 양의 플라스티졸이 사용되어 요변성 특성 개선에서 더욱 큰 효과를 나타낼 수 있기 때문에 유화 중합 방법 또는 미세 현탁 중합 방법에 의해 실시되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 유화 중합은 일례로 고압 반응기에 중합수, 1차 유화제 및 수용성 개시제 등을 투입한 후, 진공을 걸어 진공 상태가 된 반응기에 염화비닐계 단량체 등을 투입하고 반응시켜 실시될 수 있고, 중합 중에 상기 제1 유화제와는 별도로 제2 유화제를 추가로 투입할 수 있으며, 상기 제2 유화제는 중합 중에 연속적으로 투입하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 고압 반응기에 진공을 걸기 전에, 필요에 따라 제1 유화제 외에 분산제, 반응 억제제, 전해질, 분자량 조절제 등의 첨가제를 더 투입할 수 있다. 이때, 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 제1 유화제는 0.02 중량부 내지 0.4 중량부, 수용성 중합 개시제는 0.01 중량부 내지 2 중량부, 제2 유화제는 0.01 중량부 내지 6 중량부, 중합수는 70 중량부 내지 125 중량부로, 전해질은 0.0001 중량부 내지 3 중량부로, 분자량 조절제는 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용될 수 있다.
상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 구체적인 예로 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 각각 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 수용성 중합 개시제는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 상기 분자량 조절제는 일례로 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있으며, 상기 전해질은 일례로 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 유화 중합은 일례로 30℃ 내지 70℃의 온도 범위 내에서 실시될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체 조성물 제조방법은 상기 (S2) 단계의 고급 지방산 투입 이전에 고급 지방산을 검화제로 검화(saponification)시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고급 지방산에 중합체 내에 고르게 분포되는 효과가 있다. 상기 검화제는 일례로 수산화 알칼리일 수 있고, 구체적인 예로 수산화 소듐 또는 수산화 포타슘일 수 있다. 또 다른 예로 상기 검화제는 상기 고급 지방산 1 몰에 대하여 0.1 몰 내지 5 몰, 0.5 몰 내지 3 몰, 0.8 몰 내지 2.5 몰, 또는 1 몰 내지 1.5 몰의 몰비로 사용될 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체 제조방법은 일례로 상기 (S3)의 단계의 교반 후 건조 이전에, 탈수 및 세척 단계를 더 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1
500 L의 고압 반응기에 중합수 100 중량부, 1차 유화제로 소듐 라우릴설페이트 0.01 중량부, 과황산 칼륨(KPS) 0.06 중량부를 투입하고 교반하면서 반응기에 -730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체(VCM) 100 중량부를 투입한 후, 반응기 온도를 50℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 상기 중합 반응을 개시한 후 2차 유화제로 소듐 라우릴설페이트 1 중량부를 8시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하고, 중합 전환율 80% 내지 85% 시점의 염화비닐계 중합체 라텍스에 검화된 피마자유 지방산을 염화비닐계 중합체 100 중량부(고형분 기준) 대비 0.5 중량부 투입하고 30 분간 교반한 후, 유화 중합된 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하였다. 이어서, 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하여 분체 상의 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
이어서, 상기 수득된 분체 상의 염화비닐계 중합체 100 중량부와, 가소제로 디옥틸프탈레이트(DOP) 120 중량부를 혼합하여 염화비닐계 중합체 조성물을 제조한 후, 이를 EUROSTAR社의 WERKE mixer를 이용하여 800 rpm으로 10분 간 교반하여 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 검화된 피마자유 지방산 대신 검화된 탈수피마자유 지방산을 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 검화된 피마자유 지방산 대신 검화된 경화피마자유 지방산을 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 검화된 피마자유 지방산 대신 검화된 세바스산을 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 검화된 피마자유 지방산 대신 검화된 운데실렌산을 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
1 L의 반응기에 유화제로 소듐 라우릴설페이트 0.68 중량부와 지방산알코올 1.36 중량부를 탈이온수 59 중량부에 혼합하여 만든 혼합물에, 유용성 개시제로 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트 2.7 중량부 및 염화비닐 단량체(VCM) 100 중량부를 투입하고 교반하여 혼합한 후, 균질기를 전체 압력 1,400 psi로 전단과 후단에 각각 50:50의 비율로 분배하여 운전하고, 상기 반응물을 1 m3의 반응기에 이송한 후, 반응기 내부 온도를 45℃로 조절하여 중합 반응을 실시하였다. 중합 전환율 80% 내지 85% 시점의 염화비닐계 중합체 라텍스에 검화된 피마자유 지방산을 염화비닐계 중합체 100 중량부(고형분 기준) 대비 0.5 중량부 투입하고 30 분간 교반한 후, 미세 현탁 중합된 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하였다. 이어서, 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하여 분체 상의 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
이어서, 상기 수득된 분체 상의 염화비닐계 중합체 100 중량부와, 가소제로 디옥틸프탈레이트(DOP) 120 중량부를 혼합하여 염화비닐계 중합체 조성물을 제조한 후, 이를 EUROSTAR社의 WERKE mixer를 이용하여 800 rpm으로 10분 간 교반하여 플라스티졸을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 6에서 검화된 피마자유 지방산 대신 검화된 탈수피마자유 지방산을 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 6에서 검화된 피마자유 지방산 대신 검화된 경화피마자유 지방산을 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 9
상기 실시예 6에서 검화된 피마자유 지방산 대신 검화된 세바스산을 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 10
상기 실시예 6에서 검화된 피마자유 지방산 대신 검화된 운데실렌산을 동량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 염화비닐계 중합체 라텍스에 검화된 피마자유 지방산을 투입하지 않고, 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하여 분체 상의 염화비닐계 중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 6에서 염화비닐계 중합체 라텍스에 검화된 피마자유 지방산을 투입하지 않고, 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하여 분체 상의 염화비닐계 중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 염화비닐계 중합체 라텍스에 검화된 피마자유 지방산을 0.05 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 염화비닐계 중합체 라텍스에 검화된 피마자유 지방산을 1.0 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 플라스티졸을 TA Instrument社의 Rotational Rheometer AR2000EX를 이용하여 Peltier plate 40 mm, Gap size 0.5 mm 조건에서 1) 외력 증가 조건으로, 180초 동안 시간에 따라 외력을 shear rate 10/s에서 500/s로 증가시킨 뒤 플라스티졸의 bingham yield stress(Pa)를 측정하고, 2) 외력 감소 조건으로, 180초 동안 시간에 따라 외력을 shear rate 500/s에서 10/s로 감소시킨 뒤 플라스티졸의 bingham yield stress(Pa)를 측정하고, 상기 외력 증가 조건 및 외력 감소 조건에서 측정된 점도(bingham viscosity, Pa.s)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 중합방법 고급 지방산 종류 투입량
(중량부)		 외력 증가 조건 외력감소조건
Bingham yield stress Bingham viscosity Bingham yield stress Bingham viscosity
실시예 1 순수유화중합 피마자유 지방산 0.5 376 1.321 347 1.278
2 탈수피마자유 지방산 357 1.289 346 1.229
3 경화피마자유 지방산 352 1.277 335 1.223
4 세바스산 243 1.156 211 1.107
5 운데실렌산 214 1.098 183 1.079
6 미세현탁중합 피마자유 지방산 167 1.012 147 0.947
7 탈수피마자유 지방산 154 0.976 142 0.931
8 경화피마자유 지방산 161 0.994 145 0.938
9 세바스산 130 0.905 119 0.863
10 운데실렌산 124 0.884 115 0.852
비교예 1 순수유화중합 - - 86 0.816 49 0.739
2 미세현탁중합 - - 53 0.761 31 0.722
3 순수유화중합 피마자유 지방산 0.05 111 0.841 97 0.837
4 피마자유 지방산 2.0 385 1.362 362 1.302
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 염화비닐계 중합체 조성물의 경우, 적정 수준의 빙햄 항복 응력과 빙햄 점도를 나타내어 흐름성 및 가공성이 뛰어나고, 요변성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 염화비닐계 중합체 내에 지방산을 포함하지 않은 비교예 1 및 2의 경우, 중합 방법과 관계 없이 빙햄 항복 응력 및 빙햄 점도가 매우 낮은 것을 확인할 수 있었고, 염화비닐계 중합체 내에 지방산을 포함하더라도, 미량으로 포함한 비교예 3의 경우도 빙햄 항복 응력 및 빙햄 점도가 가공을 위한 적정 수준에는 못 미치는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 지방산을 과량으로 포함한 비교예 4의 경우, 빙햄 항복 응력 및 빙햄 점도가 모두 매우 높아 흐름성이 좋지 못하고, 이에 따라 가공성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 플라스티졸 제조 시 별도의 무기물 등의 첨가제의 투입 없이도 적정 점도를 유지하고 요변성이 우수한 염화비닐계 중합체 조성물의 제조가 가능한 효과가 있다.

Claims (14)

  1. 염화비닐계 중합체 및 가소제를 포함하고,
    상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 0.05 중량부 초과 내지 2.0 중량부 미만의 함량으로 포함하며,
    외력 증가 조건의 빙햄 항복 응력(bingham yield stress)이 111 Pa 초과 내지 385 Pa 미만이고, 외력 감소 조건의 빙햄 항복 응력(bingham yield stress)이 97 Pa 초과 내지 362 Pa미만이며, 외력 증가 조건 및 외력 감소 조건의 빙햄 항복 응력 값의 차이가 0 Pa 초과 내지 35 Pa 이하인 염화비닐계 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체 유래 반복 단위 50 내지 100 중량% 및 비닐계 단량체 유래 반복 단위 0 내지 50 중량%를 포함하는 염화비닐계 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고급 지방산은 상기 염화비닐계 중합체의 3차원 네트워크(network) 상에 혼재된 상태로 포함되는 것인 염화비닐계 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고급 지방산은 1 이상의 히드록시기, 1 이상의 불포화 결합 및 2 이상의 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기 또는 결합을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고급 지방산은 피마자유 지방산, 탈수피마자유 지방산, 경화피마자유 지방산, 세바스산(sebacic acid) 및 운데실렌산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐계 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고급 지방산은 검화된 고급 지방산인 염화비닐계 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 인산 에스테르계 가소제, 지방족 2염기산 에스테르계 가소제, 에폭시계 가소제 및 폴리에스테르계 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 염화비닐계 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부로 포함되는 것인 염화비닐계 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체 조성물은 전단 속도(shear rate)를 180초 동안 10/s에서 500/s로 증가시킨 때의 빙햄 점도(bingham viscosity)가 0.841 Pa.s 초과 내지 1.362 Pa.s 미만인 염화비닐계 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체 조성물은 전단 속도(shear rate)를 180초 동안 500/s에서 10/s로 감소시킨 때의 빙햄 점도(bingham viscosity)가 0.837 Pa.s 초과 내지 1.302 Pa.s 미만인 염화비닐계 중합체 조성물.
  11. 염화비닐계 중합체를 포함하는 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S1);
    제조된 염화비닐계 중합체 라텍스에 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 투입하고 교반하는 단계(S2);
    교반된 염화비닐계 중합체 라텍스를 건조하여 염화비닐계 중합체 분체를 수득하는 단계(S3); 및
    염화비닐계 중합체 분체를 가소제와 교반하여 염화비닐계 중합체 조성물을 제조하는 단계(S4)를 포함하고,
    상기 고급 지방산은 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 0.05 중량부 초과 내지 2.0 중량부 미만의 함량으로 투입되며,
    상기 (S4) 단계에서 제조된 염화비닐계 중합체 조성물은 외력 증가 조건의 빙햄 항복 응력(bingham yield stress)이 111 Pa 초과 내지 385 Pa 미만이고, 외력 감소 조건의 빙햄 항복 응력(bingham yield stress)이 97 Pa 초과 내지 362 Pa미만이며, 외력 증가 조건 및 외력 감소 조건의 빙햄 항복 응력 값의 차이가 0 Pa 초과 내지 35 Pa 이하인 염화비닐계 중합체 조성물 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 염화비닐계 중합체 라텍스의 제조는 유화 중합 방법 또는 미세 현탁 중합 방법에 의해 실시되는 것인 염화비닐계 중합체 조성물 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 고급 지방산 투입 이전에 고급 지방산을 검화제로 검화(saponification)시키는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체 조성물 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 검화제는 상기 고급 지방산 1몰에 대하여 0.1 내지 5 몰의 몰비로 사용되는 것인 염화비닐계 중합체 조성물 제조방법.
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