KR101676084B1 - 페이스트 염화비닐계 수지와 제조방법, 및 플라스티졸 - Google Patents

페이스트 염화비닐계 수지와 제조방법, 및 플라스티졸 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페이스트 염화비닐계 수지와 제조방법, 및 플라스티졸에 관한 것으로, 시드 유화 중합시 시드에 포함되어 있는 유용성 개시제를 활성화하기 위해 사용되었으나 열 안정성과 플라스티졸의 색상을 크게 악화시키던 활성화제를 배제하고, 개시제의 분해와 중합도를 확보할 수 있는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법, 이로부터 수득된 상온 및 고온에서의 경시 점도가 안정하고, 열 안정성 및 인장강도가 우수하여 장갑 용도로 적용 가능한 페이스트 염화비닐계 수지와 플라스티졸을 제공하는 효과가 있다.

Description

페이스트 염화비닐계 수지와 제조방법, 및 플라스티졸 {Paste PVC resin, method for preparing thereof, and plastisol}
본 발명은 페이스트 염화비닐계 수지와 제조방법, 및 플라스티졸에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드 유화 중합시 시드에 포함되어 있는 개시제를 활성화하기 위해 사용되었으나 열 안정성과 플라스티졸의 색상을 크게 악화시키던 활성화제를 배제하고, 개시제의 분해와 중합도를 확보할 수 있는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법, 이로부터 수득된 상온 및 고온에서의 경시 점도가 안정하고, 열 안정성 및 인장강도가 우수하여 장갑 용도로 적용 가능한 페이스트 염화비닐계 수지와 플라스티졸에 관한 것이다.
페이스트 염화비닐계 수지는 건축용 바닥 장식 자재류, 벽지류, 인조가죽, 장갑류, 직포류, 시트, 필름 등의 일상생활용품, 및 산업용으로 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 페이스트 염화비닐계 수지는 제품으로 가공하기 전에 가소제와 여러 가지 첨가제를 혼합하여 상온에서 유동성을 갖는 플라스티졸로 배합하여 사용하게 되는데, 이때 플라스티졸의 점도특성에 따라 제품의 물성이 변하게 된다.
한편, 장갑 용도로 사용될 경우 40 ℃에서의 점도가 2,000 내지 14,000 cps인 플라스티졸을 금형 몰드에 채우고, 여분의 플라스티졸을 떨어뜨리고 겔화시켜 제조하는 딥 성형 가공법(dipping)으로 제조될 수 있다. 또한, 금형 몰드가 수평으로 회전하여 진행하면서 수직으로 떨어지는 플라스티졸이 코팅 겔화하는 가공방법(showering)으로 제조될 수 있다. 특히, 이러한 가공방법들에 의해 제조되는 장갑의 경우 코팅 두께가 일정하게 유지되기 위해서는 플라스티졸의 시간에 따른 점도 안정성이 중요하며, 완전 겔화시 200 내지 300 ℃의 오븐에서 5 내지 7분 동안 가열처리하게 되므로 열 안정성 또한 중요하다.
이 같은 장갑 용도로 사용되는 페이스트 염화비닐계 수지의 경우 인장강도가 함께 요구되는데, 상기 인장 강도는 페이스트 염화비닐계 수지의 중합도가 높을수록 높아지기 때문에 거의 모든 장갑용 수지의 경우 미세현탁중합을 이용하여 생산되고 있다.
그러나, 상기 미세현탁 중합은, 중합 초기 균질기를 사용하여 입자를 형성하는 균질화 공정이 필수적으로 포함하여야 하고, 중합도가 높은 수지를 제공하기 위해서는 중합 온도는 50 ℃를 초과하면 안되고, 중합 도중 기타 개시제, 고급 알코올류 등을 첨가하여야 하고, 균질화 공정 시간 이외에 11 내지 12 시간 가량의 중합 시간을 들여야 열 안정성과 함께 인장강도가 우수한 염화비닐계 수지를 생산할 수 있는 실정이다.
한편, 시드 유화 중합을 적용한 경우에는 시드에 포함되어 있는 개시제를 활성화하기 위해 아황산 나트륨, 나트륨, 아스코빅산(ascorbic acid) 등의 활성화제를 사용할 경우 열 안정성과 플라스티졸의 색상을 크게 악화시켰으며, 이를 고려하여 활성화제를 배제하려면 개시제의 활성화를 위하여 중합 온도를 55 ℃ 초과의 고온으로 제조할 수 밖에 없었고, 이 경우에는 제조된 페이스트 염화비닐계 수지의 중합도가 원하는 만큼 확보되지 않는 문제가 수반되었다.
따라서, 상술한 미세현탁 중합 혹은 시드 유화중합의 문제점을 극복하고, 중합 시간을 단축할 수 있고 상온 및 고온에서의 경시 점도 안정성, 열 안정성 및 나아가 인장강도까지 우수한 페이스트 염화비닐계 수지를 제조하는 방법이 요구되는 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 시드 유화 중합시 시드에 포함된 유용성 개시제를 활성화하기 위해 사용하던 별도의 활성화제는 배제하면서 유용성 개시제를 분해하는 단계와 중합도 확보 단계의 2단계로 유화 중합을 수행할 경우 상온 및 고온에서의 경시 점도가 안정하고, 열 안정성이 우수할 뿐 아니라 인장강도까지 확보되어 장갑 용도로 적용 가능한 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
유용성 중합 개시제가 포함된 시드 라텍스를 사용하여 염화비닐 단량체를 유화 중합하고 페이스트 염화비닐계 수지를 제조하되,
상기 유화 중합은,
활성화제를 사용하지 않고 상기 유용성 중합 개시제를 활성화하는 제1단계; 및
상기 페이스트 염화비닐계 수지로서, 중합도가 1100 내지 1400 범위인 수지를 제조하는 제2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조되고, 평균입경이 0.1 내지 50 ㎛이고, 100 ℃ 1시간 보관후 측정된 휘발 감량이 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상술한 페이스트 염화비닐계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 장갑에 사용되는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법에 대하여 연구하던 중, 활성화제를 사용하지 않고 개시제를 분해할 정도로 고온 하에 중합을 수행하고 특정 시점에 감온하면서 중합을 수행할 경우 고온에서 시드유화 중합을 수행시 확보되지 않던 중합도를 확보하는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법은 유용성 중합 개시제가 포함된 시드 라텍스를 사용하여 염화비닐 단량체를 유화 중합하고 페이스트 염화비닐계 수지를 제조하되, 활성화제를 사용하지 않고 상기 유용성 중합 개시제를 활성화하는 제1단계; 및 상기 페이스트 염화비닐계 수지로서, 중합도가 1100 내지 1400 범위인 수지를 제조하는 제2단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일례로, 상기 제1 단계는 중합 전환율 95%까지 도달하는 8 내지 9 시간 중 1-4 시간 또는 3.5-5시간동안 수행된 다음 상기 제2 단계가 연속 수행되는 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 제1 단계는 비이온계 혹은 음이온계 유화제를 유화 중합 전 혹은 도중 투입하고, 50 내지 60 ℃ 하에 수행하는 것일 수 있다. 또한 상기 제2 단계는 비이온계 혹은 음이온계 유화제를 유화 중합 도중 투입하거나 혹은 추가 미투입하에, 45 내지 49.9 ℃ 하에 수행하는 것일 수 있다.
상기 제1 단계 및 제2 단계에 투입되는 총 유화제 함량은, 염화비닐 단량체 100 중량부 기준, 최대 1 중량부, 혹은 0.001 내지 0.1 중량부를 사용할 수 있다.
상기 상기 제1 단계 및 제2 단계에서 사용하는 유화제는, 비이온계 유화제 혹은 음이온계 유화제일 수 있으며, 구체적인 예로 카르본산, 알킬 술폰산, 알킬 설페이트 알킬벤젠 술폰산, 술포호박산, α-올레핀 술폰산, 알킬인산, 폴리에틸렌 글리콜와 그 유도체, 폴리프로필렌 글리콜과 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유화제는 중합반응 전에 수성 매체 중에 일괄 투입할 수 있으며, 중합반응 도중 수성 매체에 연속 투입할 수 있으며, 중합반응 완료 후 라텍스에 첨가할 수도 있고, 필요에 따라 상기 방법을 조합하여 사용할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 제1 단계 및 제2 단계에서 사용하는 유화제는 유화 중합 개시시부터 중합 전환율 90% 도달시까지 연속 투입한 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 상기 시드 라텍스는, 일례로 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 유용성 중합개시제 0.001 내지 2 중량부, 혹은 1 내지 2 중량부를 포함하는 것을, 총 1 내지 20 중량부(고형분 함량 기준), 혹은 5 내지 10 중량부 범위로 투입하는 것일 수 있다.
구체적인 예로 상기 시드 라텍스는, 염화 비닐 단량체를 시드 유화 중합에 사용하기 위한 유용성 중합개시제로부터 미세 현탁 유화중합 방법 제조된 것일 수 있다.
상기 시드 라텍스의 물을 제외한 함량인 고형분 함량은 일례로 5 내지 50 중량% 일 수 있고, 또 다른 예로 10 내지 45 중량%, 혹은 혹은 20 내지 40 중량%일 수 있다. 일례로, 상기 고형분 농도를 맞추기 위해 물을 더 첨가할 수 있다.
상기 시드 라텍스의 평균입경은 일례로 0.4 내지 0.7 ㎛일 수 있고, 입경은 중합방법에 따라 달라질 수 있다.
상기 유용성 중합개시제는, 일례로 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과산화 수소, t-아밀퍼옥시피바레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-이(t-부틸퍼옥시)-2,5이메틸헥산, 비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 데카노일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 석시닉액시드퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산, 및 n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 유용성 중합개시제가 시드에 포함되어 있어 본 유화 중합시 유용성 중합개시제를 별도로 사용하지 않을 수 있다. 참고로, 상기 유용성 중합개시제는 시드 유화 중합의 대상인 염화비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.001 내지 2 중량부, 0.01 내지 2 중량부, 혹은 0.1 내지 2 중량부 범위로 사용할 수 있다.
한편, 상기 시드에 포함되어 있는 유용성 개시제를 활성하는데 종래 사용하던 아황산 나트륨, 나트륨, 아스코빅산(ascorbic acid) 등의 활성화제 사용 또한 배제할 수 있어, 활성화제 사용시 열 안정성과 플라스티졸의 색상이 크게 악화되던 문제점을 해결할 수 있다.
상기 중합은 탄소원자 12개 이상의 지방족 분자쇄를 기본 골격으로 하며 극성기를 갖는 화합물로서, 고급 알코올류, 고급 지방산 및 이들의 에스테르, 방향족 탄화수소, 고급 지방산 탄화수소, 할로겐 탄화수소, 트라이아실글리세롤, 저가 알코올, 지방산 아미드 및 금속비누로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 투입하고 수행될 수 있으며, 중합 도중 혹은 중합이 완료된 다음에도 투입할 수 있다.
구체적으로 상기 탄소원자 12개 이상의 지방족 분자쇄를 기본 골격으로 하며 극성기를 갖는 화합물은 윤활특성을 갖으며, 경시 점도의 안정성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
화학식 1
CH3-(CH2)n-A
(상기 화학식 1에서, A는 알코올기, 에스테르기, 산기, 아민기, 방향족기 또는 할로겐기 등의 극성기이며, n은 11 이상의 정수이다.)
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 구조가 대칭인 화합물도 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 세틸 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류; 라우린산, 미리스틴산, 파르미틴산, 스테아린산 등의 고급 지방산 및 이들의 에스테르; 방향족 탄화수소; 고급 지방산 탄화수소; 염소화 파라핀 등의 할로겐 탄화수소; 트라이아실글리세롤(triacylglycerols); 다른 저가 알코올(short-chain alcohols); 비스(스테아로일)에틸렌 디이민(bis(stearoyl)ethylene diimine) 등의 지방산 아미드; 또는 금속비누(metallic soap) 등을 사용할 수 있다.
탄소원자 12개 이상의 지방족 분자쇄를 기본 골격으로 하며 극성기를 갖는 화합물은 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 혹은 0.5 내지 2.5 중량부 범위로 사용될 수 있다.
상기 탄소원자 12개 이상의 지방족 분자쇄를 기본 골격으로 하며 극성기를 갖는 화합물은 반응초기에 염화비닐 단량체, 시드 라텍스, 유화제, 중합개시제와 함께 첨가할 수 있으며, 반응후기에 단독으로 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 염화비닐 단량체는, 일례로 올레핀류, 카르본산의 비닐 에스테르류, 비닐 에테르류, 할로겐화 비닐리덴류, 불포화카르본산 및 이들의 산무수물, 불포화 카르본산 에스테르류, 방향족 비닐 화합물, 불포화 니트릴 및 가교성 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공단량체를 염화비닐 단량체 총 100 중량부 중 최대 50 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2 단계에서 중합 전환율 95%에 도달시 중합을 정지하고, 중합에 사용된 염화비닐 단량체 100 중량부 중 미반응 염화비닐 모노머 2 내지 5중량부를 회수한 다음 페이스트 염화비닐계 수지를 분무 건조시켜 분체를 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 중합 정지제로는, 예를 들면 히드록실 아민 (Hydroxyl Amine), 히드록시 아민 (Hydroxy Amine) 황산염, 디에틸 히드록시 아민 (Diethylhydroxy Amine), 히드록시 아민 술폰산 및 그 알칼리 금속 이온, 소디움 디메틸 디티오 카바메이트, 하이드로 퀴논 유도체, 히드록시 디에틸 벤젠 디티오 카르본산, 히드록시 디부틸 벤젠 디티오 카르본산 등의 방향족 히드록시 디티오 카르본산 등을 들 수 있다. 중합 정지제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1~2 중량부 범위 내로 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분들을 수성 매체 중에 첨가하고 중합하는 경우, 염화비닐계 단량체 100 중량부 중 80 내지 98 중량부가 페이스트 염화비닐계 수지 라텍스로 제조되며, 나머지 미반응 단량체 2 내지 20 중량부는 제거될 수 있다. 또한, 상기 페이스트 염화비닐계 수지 라텍스를 분무건조하여 분말 상태의 최종 페이스트 염화비닐계 수지로 제조할 수 있다.
상기 제조된 페이스트 염화비닐계 수지는 평균입경이 0.1 내지 50 ㎛이고, 100 ℃ 1시간 보관후 측정된 휘발 감량이 0.5% 이하인 페이스트 염화비닐계 수지를 제공할 수 있다. 평균입경이 0.1 내지 50 ㎛인 경우에는 플라스티졸의 점도가 저하되는 경향을 나타내어, 가공시 유리한 효과가 있다.
상기 방법으로 확보된 수지의 분자량은 1100 내지 1400정도가 적당하며 분자량의 경우 중합 온도에 따라 달라진다.
본 발명은 제조된 페이스트 염화비닐계 수지와 가소제, 및 여러 첨가제들을 포함함으로써, 상온에서 유동성을 갖는 플라스티졸을 제공한다. 플라스티졸은 특히 장갑의 제조에 적합하다.
구체적으로, 플라스티졸은 제조된 페이스트 염화비닐계 수지 100 중량부, 가소제 80 내지 90 중량부, 열 안정제 2 내지 3 중량부, 및 점도저하제로 탄화수소계 화합물 10 내지 15 중량부를 포함한다. 필요에 따라 안료, 증점제, 킬레이트제, 분산제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제 등을 사용할 수 있다
구체적인 예로, 상기 플라스티졸은 페이스트 염화비닐계 수지 100 중량부, 가소제 80 내지 90 중량부, 및 열안정제 2 내지 3 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
여기서 상기 가소제로는 통상 사용하는 종류라면 특정하지 않으며, 일례로 디옥틸프탈레이트, 에폭시화 소이빈 오일 등을 사용할 수 있다.
상기 열 안정제 또한 통상 사용하는 종류라면 특정하지 않으며, 일례로 Ca-Zn계 안정제 등을 사용할 수 있다.
필요에 따라 통상의 점도저하제를 10 내지 15 중량부 범위 내로 사용할 수 있다.
또한, 상기 페이스트 염화비닐계 수지를 포함하는 플라스티졸을 제공할 수 있으며, 일례로 상기 플라스티졸은, 페이스트 염화비닐계 수지 100 중량부, 80 내지 90 중량부, 열안정제 2 내지 3 중량부 및 점도저하제 10 내지 15 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 플라스티졸은 0.6mm 두께로 200 ℃ 4분 겔화 후 0.6cm X 7.5cm 시편으로 측정한 인장강도가 13 MPa 이상 이고, 0.4mm 코팅하고 200 ℃, 1분 겔화 후 200 ℃, 3분 경화시 측정한 황변 지수가 30 이하일 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 시드 유화 중합시 시드에 포함되어 있는 유용성 개시제를 활성화하기 위해 사용되었으나 열 안정성과 플라스티졸의 색상을 크게 악화시키던 활성화제를 배제하고, 개시제의 분해와 중합도를 확보할 수 있는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법, 이로부터 수득된 상온 및 고온에서의 경시 점도가 안정하고, 열 안정성 및 인장강도가 우수하여 장갑 용도로 적용 가능한 페이스트 염화비닐계 수지와 플라스티졸을 제공하는 효과가 있다.
본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1( 중합개시제 함유 시드 라텍스 제조)
200 ℓ의 고압 반응기에 탈이온수 76kg, lauroyl peroxide가 1.2kg 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 유화제와 염화비닐 단량체 66 kg을투입한 후, 균질기를 이용하여 시드 입자의 초기 입경을 결정해 준 후 온도를 43 ℃ 승온시키고 7시간 가량 중합 후 반응기의 압력이 3.5 kg/cm3에 도달하면 반응기를 냉각시키고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 시드 라텍스를 얻는다.
실시예 1
상기 제조예 1의 시드 라텍스를 사용하여 페이스트 염화비닐계 수지를 제조하였다.
구체적으로는, 200 ℓ 고압 반응기에 탈이온수 30kg, 상기 제조예 1의 유용성 중합개시제 함유 시드 라텍스 12 kg를 투입하고 교반하면서 진공을 걸었다.
진공 상태에서 염화비닐 단량체 66 kg를 투입하고 반응기 온도를 60 ℃로 승온시키고 4시간 중합한 다음(1단계) 46 ℃로 감온하고 중합을 수행하였으며(2단계), 상기 중합 반응이 시작되면, 유화제로 소디움 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate)의 5 % 수용액 7.92 kg을 8시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그 다음, 반응기의 압력이 3.5 kg/cm3에 도달하면 반응기를 냉각시키고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후, 분무건조하여 분체상의 페이스트 염화비닐계 수지를 제조하였다
비교예 1
상기 실시예 1에서 (2단계)의 46 ℃ 감온 없이 1,2단계 모두 60 ℃를 계속 유지한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하여 염화비닐계 라텍스 및 분체상의 페이스트 염화비닐계 수지를 제조하였다(중합도 950).
비교예 2
상기 실시예 1에서 (1단계)의 60 ℃ 승온 없이 1,2단계 모두 46 ℃를 계속 유지한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하여 염화비닐계 라텍스 및 분체상의 페이스트 염화비닐계 수지를 제조하였다(중합도 1,400).
비교예 3
상기 비교예 3의 (1단계)에서 46 ℃ 하에 4시간동안 활성화제로서 아스코빅산 0.2%의 수용액 4kg을 연속 투입한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하여 염화비닐계 라텍스 및 분체상의 페이스트 염화비닐계 수지를 제조하였다(중합도 1,400).
비교예 4
소디움 라우릴설페이트 3kg과 지방산 알코올 9kg을 탈이온수 260kg에 혼합한 혼합물에 유용성 개시제로서 각기 반감기가 다른 OPP와 OND를 243g과 9g 투입 후 염화비닐 단량체 440 kg을 강한 교반을 통해 혼합하였다.
그런 다음 균질기에 전체 압력 1400 psi를 전단과 후단에 각각 50:50의 비로 분배하여 운전하고 반응물을 1m3 반응기로 이송한 다음 45 ℃ 승온하여 현탁 중합 반응을 진행시켰다(중합도 1,200).
미세 현탁 중합 반응이 완료되면 입경 크기를 측정할 라텍스를 샘플링하고 라텍스 10 kg을 분무 건조하여 분체상의 페이스트 염화비닐계 수지를 제조하였다.
[ 시험예 ]
상기 실시예1, 비교예1-4에서 제조한 페이스트 염화비닐계 수지의 물성을 하기 방법으로 측정하고 그 결과를 표 1에 정리하였다.
* 브룩필드 ( Brookfield , BF ) 점도(cp)
분체상의 페이스트 염화비닐계 수지 100 중량부에 가소제로 디옥틸프탈레이트 60 중량부를 첨가하고 800 rpm에서 10분 동안 혼합하여 플라스티졸을 제조한 후, 진공탈포하여 브룩필드 점도계를 사용하여 측정하였다.
* 고온 경시점도(10분/90분)
분체상의 페이스트 염화비닐 수지 100 중량부에 가소제로 디옥틸프탈레이트 60 중량부, Ca-Zn계 열안정제 3 중량부, 에폭시화된 콩기름(epoxided soybean oil) 2 중량부를 가하여 800 rpm에서 10분 동안 혼합하여 플라스티졸을 제조한 후, 진공탈포하여 레오미터를 사용하여 실린더형태(cylinder type)의 구형 치구로, 온도 67.7 ℃, 전단 속도 10/s에서 10분과 90분 각각의 점도 변화를 측정하였다.
* 열안정성( YI : 황변지수 )
상기 고온 경시 점도측정에서와 같은 배합으로 플라스티졸을 제작한 후 진공탈포하여 유리판 위에 0.4 ㎜ 코터로 플라스티졸을 코팅하고, 200 ℃의 오븐에서 1분 동안 겔화 후 다시 200 ℃의 오븐에서 1, 2, 3, 4, 5분 경화시켜 3분의 yellow index(YI)를 측정하였다. 측정된 yellow index가 높을수록 열안정성이 좋지 않다.
*중합시간
중합 온도로 승온 후부터 반응기 내부 압력이 3.5KG까지 낮아질 때까지 소요되는 시간을 측정하였다.
*인장강도( MPa )
상기 고온 경시 점도측정에서와 같은 배합으로 플라스티졸을 제작한 후 유리판 위에 0.6mm 두께로 200℃ 온도에서 4분간 겔화 후 하중이 가해지는 측정부의 가로 길이는 0.6cm, 시편의 세로 길이는 7.5cm로 시편을 제작한 후 시편을 당겨 끊어질 때 힘을 측정하였다.
*휘발 감량(%)
분체상의 염화비닐계 수지를 100℃ 오븐에서 1시간 보관 후 휘발되는 양을 측정하였다.
*중합도
사이클로 헥산올 측정할 PVC 레진을 넣고 60도 가량의 오븐에서 에서 최소 2시간 이상 녹인 혼합액을 오스왈드 점도계를 이용하여 비점도를 측정한 후 비점도표를 이용해 중합도를 측정하였다.
구분 실시예1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
BF 점도(cp) 5,500 5,000 7,000 5,500 5,500
고온 경시점도
(cp)		 10분 1,234 1,424 1,353 1,190 1,230
90분 3,443 3,892 3,684 3,222 3,300
열 안정성 20 39 20 70 20
중합 시간 8시간 40분 7시간 12시간 6시간 11시간
인장 강도(MPa) 14.35 12.51 14.32 10.72 14.31
휘발 감량 0.15% 0.15% 0.15% 0.15% 0.75%
중합도 1,200 950 1,400 1,400 1,200
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 유용성 중합개시제 포함 시드 라텍스를 사용하여 유화 중합하되, 이를 적절히 활성화제 없이 비 등온 중합 방법을 이용하여 활성화시키고 중합도까지 확보하는 실시예 1, 개시제 활성화 단계는 포함하였으나 높은 중합 온도로 인해 중합도를 확보하지 못한 비교예 1에서는 열 안정성과 인장 강도 물성이 불량하였으며, 중합도는 확보하였으나 개시제를 충분히 활성화시키지 못한 비교예 3에서는 물성은 실시예 1과 동등했으나 중합 시간이 길어져 생산성이 불량하였으며, 비교예 2에 활성화제를 추가한 비교예3의 경우 반응시간은 크게 줄어들었지만 열안정성 물성이 크네 나빠졌다. 현재 장갑용 제품에 주로 사용되고 있는 비교예4의 경우에서도 물성은 우수했지만 고급 알코올류를 사용하여 휘발감량 물성이 불량하였으며 중합시간도 실시예1 보다 길어져 생산량이 불량하였다. 즉 미세현탁 중합을 수행한 비교예 4에서는 중합 시간이 지연될 뿐 아니라 휘발 감량이 현저하게 증가하는 결과를 규명하였다.

Claims (16)

  1. 유용성 중합 개시제가 포함된 시드 라텍스를 사용하여 염화비닐 단량체를 유화 중합하고 페이스트 염화비닐계 수지를 제조하되,
    상기 유화 중합은,
    활성화제 및 고급알코올을 사용하지 않고 상기 유용성 중합 개시제를 활성화하는 제1단계; 및
    상기 페이스트 염화비닐계 수지로서, 중합도가 1,100 내지 1,400 범위인 수지를 제조하는 제2단계;를 포함하되,
    상기 제1 단계는 비이온계 혹은 음이온계 유화제를 유화 중합 전 혹은 도중 투입하고, 50 내지 60 ℃ 하에 수행하며,
    상기 제2 단계는 비이온계 혹은 음이온계 유화제를 유화 중합 도중 투입하거나 혹은 추가 미투입하에, 45 내지 49.9 ℃ 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계는 중합 전환율 95%까지 도달하는 8 내지 9 시간 중 3.5-5 시간 동안 수행된 다음 상기 제2 단계가 연속 수행되는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 단계 및 제2 단계에 투입되는 총 유화제 함량은, 염화비닐 단량체 100 중량부 기준, 최대 1 중량부인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 단계 및 제2 단계에서 사용하는 유화제는 카르본산, 알킬 술폰산, 알킬 설페이트, 알킬벤젠 술폰산, 술포호박산, α-올레핀 술폰산, 알킬인산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 단계 및 제2 단계에서 사용하는 유화제는, 유화 중합 개시시부터 중합 전환율 90% 도달시까지 연속 투입한 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 시드 라텍스는 염화비닐 단량체 100 중량부 기준으로 유용성 중합개시제 0.001 내지 2 중량부를 포함하고, 총 1 내지 20 중량부 범위로 투입하는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 시드 라텍스는, 고형분 함량이 5 내지 50 중량%이고 평균입경이 0.3 내지 0.8 ㎛인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 유용성 중합개시제는 t-아밀퍼옥시피바레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)-2,5디메틸헥산, 비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 데카노일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 석시닉액시드퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산, 및 n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 염화비닐 단량체는, 올레핀류, 카르본산의 비닐 에스테르류, 비닐 에테르류, 할로겐화 비닐리덴류, 불포화카르본산 및 이들의 산무수물, 불포화 카르본산 에스테르류, 방향족 비닐 화합물, 불포화 니트릴 및 가교성 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공단량체를 염화비닐 단량체 총 100 중량부 중 최대 50 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 중합 전환율 95%에 도달시 중합에 사용된 염화비닐 단량체 100 중량부 중 미반응 염화비닐 모노머 2 내지 5 중량부를 회수한 다음 페이스트 염화비닐계 수지를 분무 건조시켜 분체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법.
  13. 제 1항, 제 2항, 제 5항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된, 평균입경이 0.1 내지 50 ㎛이고, 100 ℃ 1시간 보관후 측정된 휘발 감량이 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 페이스트 염화비닐계 수지.
  14. 제 13항 기재의 페이스트 염화비닐계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 플라스티졸은, 페이스트 염화비닐계 수지 100 중량부, 가소제 80 내지 90 중량부, 열안정제 2 내지 3 중량부 및 점도저하제 10 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 플라스티졸은 0.6mm 두께로 200 ℃ 4분 겔화 후 0.6cm X 7.5cm 시편으로 측정한 인장강도가 13 MPa 이상이고, 0.4mm 코팅하고 200 ℃ , 1분 겔화 후 200 ℃ , 3분 경화시 측정한 황변 지수가 30 이하인 것을 특징으로 하는 플라스티졸.
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