CN107614547B - 氯乙烯基聚合物、其制备方法和包含该聚合物的塑料溶胶 - Google Patents

氯乙烯基聚合物、其制备方法和包含该聚合物的塑料溶胶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氯乙烯基聚合物、该氯乙烯基聚合物的制备方法和包含该氯乙烯基聚合物的塑料溶胶。由于具有粒径相对小的粒子与粒径相对大的粒子以特定比例分布的粒度分布特性，因此根据本发明的氯乙烯基聚合物能够在低剪切区域表现出高粘度特性，并且由于粘度和应力随着剪切速率的增加增幅较小，因此能够在高剪切区域表现出低粘度特性，因此，所述氯乙烯基聚合物可以容易地用于喷涂工艺等中。因此，根据本发明的氯乙烯基聚合物以及该氯乙烯基聚合物的制备方法可以容易地应用于需要它们的工业，例如，用于糊料加工的氯乙烯基树脂工业。

Description

氯乙烯基聚合物、其制备方法和包含该聚合物的塑料溶胶
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年12月16日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0179879的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本文中。
[技术领域]
本发明涉及一种氯乙烯基聚合物、该氯乙烯基聚合物的制备方法和包含该氯乙烯基聚合物的塑料溶胶，所述氯乙烯基聚合物在低剪切区域表现出高粘度特性并且随着剪切速率的增加表现出低粘度特性。
背景技术
氯乙烯基聚合物是含有50％以上的氯乙烯的树脂，其中，由于它便宜、它的硬度容易控制并且适用于大多数加工装置而具有多种应用。此外，由于氯乙烯基聚合物可以提供具有优异的物理和化学性能，如机械强度、耐候性和耐化学性的模制品，因此氯乙烯基聚合物被广泛用于很多领域。
氯乙烯基聚合物根据用途制备为不同形式。例如，用于直通式加工(straightprocessing)如挤出工艺、压延工艺和注射工艺的氯乙烯基聚合物通常通过悬浮聚合来制备，用于糊料加工如浸渍、喷涂和涂布的氯乙烯基聚合物通过乳液聚合来制备。
在糊料加工中，通过乳液聚合得到的用于糊料加工的氯乙烯基聚合物胶乳通常通过喷雾干燥方法来干燥，以形成最终的树脂粒子，将粒子分散在溶剂或增塑剂中，并通过诸如反向辊涂、刀涂、丝网涂布、喷涂、凹版和丝网印刷、旋转铸造、以及壳模铸造和浸渍的工艺用于诸如地板材料、壁纸、防水布、雨衣、手套、汽车底层涂料(underbody coating)、密封剂和块式地毯的产品中。
用于糊料加工的氯乙烯基聚合物由于低加工性能难以单独应用，并且通常以由多种添加剂(如热稳定剂)与增塑剂组成的塑料溶胶的形式来加工和使用，并且，在这种情况下，为了得到优异的加工性能，重要的是通过降低塑料溶胶的粘度来保持好的流动性。
特别地，对于密封剂或汽车底层涂料中使用的氯乙烯基聚合物，氯乙烯基聚合物通过喷涂涂覆在被粘物上，然后经历干燥过程，其中，在氯乙烯基聚合物的粘度较低的情况下，在干燥之前由于重力而具有流动性，氯乙烯基聚合物形成为液滴或者与被粘物分离。结果，由于涂层厚度变得不均匀，并且氯乙烯基聚合物在特定部位形成得较薄，会产生缺陷。
另外，为了在采用喷涂的涂布工艺中使用氯乙烯基聚合物，必须实现粘度和应力随着剪切速率增加而降低的假塑性流体的流动特性。
因此，为了使用糊料加工通过涂布工艺(例如，喷涂)将氯乙烯基聚合物用于密封剂或汽车底层涂料中，需要开发可以在低剪切速率或零剪切速率区域表现出高粘度特性，并且可以具有粘度和应力随着剪切速率增加而降低的特性的氯乙烯基聚合物。
发明内容
技术问题
本发明提供一种氯乙烯基聚合物，该氯乙烯基聚合物在低剪切区域表现出高粘度特性，并且由于粘度和应力随着剪切速率的增加增幅较小而表现出低粘度特性。
本发明还提供一种所述氯乙烯基聚合物的制备方法。
本发明还提供一种包含所述氯乙烯基聚合物的塑料溶胶。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种氯乙烯基聚合物，该氯乙烯基聚合物具有表示属于特定粒径范围的聚合物粒子占全部聚合物粒子的重量比的粒度分布，其中，所述全部聚合物粒子的重量的51重量％至90重量％具有0.1μm至0.29μm的粒径，所述全部聚合物粒子的重量的10重量％至49重量％具有0.3μm至3.0μm的粒径。
根据本发明的另一方面，提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法包括在种子粒子的存在下使氯乙烯基单体乳液聚合。
根据本发明的另一方面，提供一种包含所述氯乙烯基聚合物的塑料溶胶。
有益效果
根据本发明的氯乙烯基聚合物通过具有粒径相对小的粒子与粒径相对大的粒子以特定比例分布的粒度分布特性，可以在低剪切区域表现出高粘度特性，并且由于粘度和应力随着剪切速率的增加增幅较小，可以表现出相对低的粘度特性，因此，根据本发明的氯乙烯基聚合物可以容易地用于喷涂工艺中。
另外，根据本发明的氯乙烯基聚合物的制备方法可以通过在恒定量的种子粒子的存在下进行乳液聚合来制备具有特定粒度分布的氯乙烯基聚合物。
因此，根据本发明的氯乙烯基聚合物及其制备方法可以容易地应用于需要它们的工业，例如，用于糊料加工的氯乙烯基树脂工业。
附图说明
本说明书所附的下面的附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术构思，因此，本发明不应该仅以这些附图中的事项来理解。
图1示出根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的粒度分布分析的结果，其中，(a)是实施例1的氯乙烯聚合物的分析图，(b)是实施例2的氯乙烯聚合物的分析图，(c)是实施例3的氯乙烯聚合物的分析图，(d)是实施例4的氯乙烯聚合物的分析图；
图2示出根据本发明的实施方案的氯乙烯基聚合物的粒度分布分析的结果，其中，(a)是比较例1的氯乙烯聚合物的分析图，(b)是比较例2的氯乙烯聚合物的分析图，(c)是比较例3的氯乙烯聚合物的分析图；
图3是示出根据本发明的实施方案的实施例3与比较例1和3的氯乙烯聚合物的粒度分布的比较分析的结果的图；以及
图4是示出根据本发明的实施方案的实施例3和比较例1和3的氯乙烯聚合物的剪切应力变化随着剪切区域的变化的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以能够更清楚地理解本发明。
应当理解的是，在本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应该理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，应当将这些词语或术语理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
在本发明中使用的表述“峰值粒径(Dp)”表示与粒度分布的最大值对应的粒径。
在本发明中使用的表述“聚合度”表示构成聚合物的基本单元的数目，并且，例如，可以表示聚合物链中包含的构成聚合物的单体单元的数目。
本发明提供一种氯乙烯基聚合物，其可以在低剪切区域表现出高粘度特性并且可以在高剪切区域表现出低粘度特性。
氯乙烯基聚合物应用于多种领域，并且根据其应用而制备和使用于直通式加工或糊料加工。将用于糊料加工的氯乙烯基聚合物分散在溶剂或增塑剂中制备成塑料溶胶，然后通过诸如喷涂的工艺用于诸如密封剂或汽车底层涂料的多种产品中。
在这种情况下，在氯乙烯基聚合物的粘度低的情况下，由于氯乙烯基聚合物在涂布之后在干燥之前具有流动性，涂层变得不均匀，并且氯乙烯基聚合物在特定部位形成得较薄，会产生缺陷。
另外，为了在喷涂中容易地使用氯乙烯基聚合物，必须实现粘度和应力随着剪切速率的增加而降低的假塑性流体的流动特性。
因此，本发明提供一种氯乙烯基聚合物，该氯乙烯基聚合物可以在低剪切区域或零剪切速率区域表现出高粘度特性，并且，由于粘度和应力随着剪切速率的增加增幅较小，可以在高剪切区域表现出相对低的粘度特性。
在表示属于特定粒径范围的聚合物粒子占全部聚合物粒子的重量比的粒度分布中，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的特征在于，全部聚合物粒子的100重量％中的51重量％至90重量％具有0.1μm至0.29μm的粒径，全部聚合物粒子的重量的10重量％至49重量％具有0.3μm至3.0μm的粒径。
此外，氯乙烯基聚合物的聚合度可以为700至2000。具体而言，氯乙烯基聚合物的聚合度可以为1000至1500。
具体而言，如上所述，根据本发明的实施方案的氯乙烯基聚合物具有如下的粒度分布特性：在700至2000的聚合度下，全部聚合物粒子的重量的51重量％至90重量％具有0.1μm至0.29μm的粒径(在下文中，称为“粒径S”)，全部聚合物粒子的重量的10重量％至49重量％具有0.3μm至3.0μm的粒径(在下文中，称为“粒径L”)，并且，例如，在上述聚合度下，相对于所述氯乙烯基聚合物，全部聚合物粒子的重量的65重量％至80重量％可以具有粒径S，全部聚合物粒子的重量的20重量％至35重量％可以具有粒径L。在全部聚合物粒子的重量的小于51重量％具有粒径S的情况下，在高剪切区域粘度会增加，在全部聚合物粒子的重量的大于90重量％具有粒径S的情况下，粘度稳定性会降低。
而且，氯乙烯基聚合物可以具有0.17μm至0.29μm的峰值粒径(Dp)。
在本发明中，通过用去离子水将氯乙烯基聚合物稀释至1重量％来制备样品，并且粒度分布、粒径和峰值粒径可以使用粒度分析仪(DC24000UHR，CPS仪器)来测量。
将0.2g的氯乙烯基聚合物加入到25ml的环己酮中，并在120℃下完全溶解2小时，然后可以使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)测量聚合度。
由于根据本发明的实施方案的氯乙烯基聚合物具有如上所述的粒度分布，根据本发明的实施方案的氯乙烯基聚合物可以在低剪切区域表现出高粘度特性并且可以在高剪切区域表现出低粘度特性。
具体而言，氯乙烯基聚合物在500s-1的剪切速率下的粘度可以为1.3Pa·s至2.4Pa·s，在10s-1的剪切速率下的屈服应力可以为110Pa至260Pa。此处，聚合物的屈服应力是可以与聚合物的粘度特性有关的物理性能，其中，它可以表示聚合物的屈服应力越高，粘度会越高。因此，在10s-1的剪切速率下的屈服应力的高值可以表示在低剪切区域的高粘度特性。
在这种情况下，将100g的氯乙烯基聚合物和120g的邻苯二甲酸二辛酯使用WERKE混合器(EUROSTAR IKA)以800rpm搅拌10分钟以制备塑料溶胶，并且可以使用具有40mm的平行板夹具和500μm的间距的流变仪(AR2000EX帕尔帖板，TA仪器)测量氯乙烯基聚合物的粘度特性随着剪切速率的变化。在这种情况下，测量通过如下步骤进行：第一步骤(初始剪切步骤)，剪切速率设定为10s-1保持30秒；第二步骤(上升步骤)，剪切速率经120秒从10s-1升高至500s-1；第三步骤(保持步骤)，剪切速率在500s-1下保持180秒；第四步骤(下降步骤)，剪切速率经120秒从500s-1降低至10s-1，其中，在第三步骤中测量在500s-1的剪切速率下的粘度，在第二步骤开始的时候测量在10s-1的剪切速率下的屈服应力。
也就是说，氯乙烯基聚合物的粘度特性可以表示包含氯乙烯基聚合物的塑料溶胶的粘度特性，并且可以由氯乙烯基聚合物表现出粘度特性。
氯乙烯基聚合物可以使用氯乙烯基单体通过下面描述的制备方法来制备，并且可以得到具有上述粒度分布的氯乙烯基聚合物。
氯乙烯基单体可以指单独的氯乙烯单体，或者可以指氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的乙烯基类单体的混合物。换言之，根据本发明的实施方案的氯乙烯基聚合物可以是氯乙烯均聚物，或者可以是氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的乙烯基类单体的共聚物。在氯乙烯基聚合物是共聚物的情况下，氯乙烯的含量可以为50％以上。
对可与氯乙烯基单体共聚的乙烯基类单体没有特别限制，但是，例如，可以是：烯烃化合物，如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；不饱和腈，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚和乙烯基十二烷基醚；亚乙烯基卤化物，如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐，以及这些脂肪酸的酸酐；不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯；以及可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯，所述乙烯基类单体可以单独使用或者以它们中的两种以上组合使用。
此外，本发明提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法包括在种子粒子的存在下使氯乙烯基单体乳液聚合的步骤(步骤A)。
步骤A的乳液聚合是用于制备氯乙烯基聚合物的步骤，并且可以通过将氯乙烯基单体添加到混合有种子粒子和聚合水的反应器中并且进行反应来进行。
种子粒子的平均粒径可以为0.1μm至1.0μm，并且，基于100重量份的氯乙烯基单体，用量可以为0.5重量份至1.5重量份。在种子粒子的用量超出上述范围的情况下，最终制备的氯乙烯基聚合物不会具有理想的粒度分布特性，并且，因此，不会在高剪切区域表现出低粘度特性同时在低剪切区域表现出高粘度特性。
种子粒子可以通过将氯乙烯基单体添加到聚合反应器中，进行均质化，然后进行乳液聚合来制备。具体而言，种子粒子的制备可以如下进行：向填充有聚合引发剂的聚合反应器中添加100重量份的氯乙烯基单体和0.1重量份至5重量份的乳化剂，进行均质化，然后在30℃至70℃的温度下进行乳液聚合。在这种情况下，乳化剂可以与后面描述的第一乳化剂相同。
填充有聚合引发剂的聚合反应器可以表示含有包含聚合引发剂的混合溶液的聚合反应器，并且除了聚合引发剂之外，混合溶液还可以包含聚合水、反应抑制剂和分散剂，但是本发明不限于此。
基于100重量份的氯乙烯基单体，聚合引发剂的用量可以为0.01重量份至2重量份。对聚合引发剂没有特别限制，但是，例如，可以是选自过氧碳酸酯、过氧化酯(peroxyesters)和偶氮类化合物中的至少一种。具体而言，关于聚合引发剂，可以单独使用过氧化月桂酰(LPO)、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯(OPP)、二异丙基过氧二碳酸酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯和2,2-偶氮二异丁腈或使用它们中的两种以上的混合物。
对反应抑制剂没有特别限制，但是，例如，可以使用对苯醌、对苯二酚、二叔丁基对甲酚、单甲基醚对苯二酚、季丁基邻苯二酚、二苯胺、三异丙醇胺和三乙醇胺。此外，对分散剂没有特别限制，但是，例如，可以使用高级醇，如月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇；或高级脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。
均质化可以通过使用均质器在20℃以下的温度下，特别地，在5℃至15℃的温度下进行均质化1小时至3小时来进行。在这种情况下，对均质器没有特别限制，但是可以使用本领域已知的常规均质器，例如，可以使用转子-定子型均质器。
用于制备种子粒子的乳液聚合可以如上所述在30℃至70℃的温度下进行，具体而言，乳液聚合可以通过由均质化温度升高30℃至50℃的温度来引发，并且可以通过进行聚合5小时至15小时来进行。
在步骤A的乳液聚合中使用的氯乙烯基单体和在种子粒子中使用的氯乙烯基单体可以是相同的物质，并且，如上所述，氯乙烯基单体可以是氯乙烯单体，或者可以是氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的乙烯基类单体的组合。乙烯基类单体的具体类型可以与上面描述的相同。
此外，根据需要，在步骤A的乳液聚合中还可以使用第一乳化剂、第二乳化剂和水溶性聚合引发剂。在这种情况下，可以在将氯乙烯基单体添加到混合有种子粒子和聚合水的反应器中之前添加第一乳化剂和水溶性聚合引发剂，并且可以在引发聚合后连续添加第二乳化剂。
基于100重量份的氯乙烯基单体，聚合水的用量可以为70重量份至120重量份，聚合水可以是去离子水。
基于100重量份的氯乙烯基单体，水溶性聚合引发剂的用量可以为0.01重量份至2.0重量份，但是本发明不限于此。对水溶性聚合引发剂没有特别限制，但是，例如，可以是选自过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种。
基于100重量份的氯乙烯基单体，第一乳化剂的用量可以为0.02重量份至0.4重量份。
如上所述，在引发聚合之后，连续添加第二乳化剂，并且基于100重量份的氯乙烯基单体，用量可以为0.01份重量份至6重量份。
在本发明中，第一乳化剂和第二乳化剂可以是彼此不同的物质，或者可以是相同的物质，并且，在第一乳化剂和第二乳化剂是相同的物质的情况下，表述“第一”和“第二”可以用于区分乳化剂的添加顺序。具体而言，第一乳化剂和第二乳化剂可以分别是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、α-烯基磺酸盐、十二烷基乙氧基化硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠和直链烷基苯磺酸盐中的至少一种。
在根据本发明的一个实施方案的步骤A的乳液聚合中，根据需要，还可以使用诸如分散剂和反应抑制剂的添加剂等，分散剂和反应抑制剂可以分别与上述种子粒子的制备中使用的分散剂和反应抑制剂相同。
在步骤A的乳液聚合之后，根据本发明的实施方案的制备方法还可以包括洗涤、凝结和干燥中的至少一个步骤。对干燥没有特别限制，并且可以通过本领域中已知的方法来进行。
另外，本发明提供一种包含氯乙烯基聚合物的塑料溶胶。
基于100重量份的氯乙烯基聚合物，根据本发明的一个实施方案的塑料溶胶还可以包含40重量份至120重量份的增塑剂，并且根据需要，还可以包含添加剂，例如分散稀释剂、热稳定剂、粘度调节剂和发泡剂。
在本发明中使用的表述“塑料溶胶”表示混合有树脂和增塑剂的混合物，使得该混合物可以通过加热来成型、铸造或者加工为连续膜形式，并且，例如，可以表示混合有氯乙烯基聚合物与增塑剂被混合的糊料形式。
在本发明中使用的表述“增塑剂”可以表示通过添加到树脂中提高热塑性而起到改善热塑性树脂的高温成型性能的作用的有机添加剂物质。
本领域已知的那些物质可以用作增塑剂和添加剂。
根据本发明的实施方案的塑料溶胶通过包含具有特定粒度分布特性的氯乙烯基聚合物而可以具有上述粘度特性。
下文中，将参照具体的实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，提出下面的实施例和实验例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1
(1)种子粒子制备
将73kg的去离子水、1.21kg的过氧化月桂酰(LPO)和0.9g的对苯二酚加入到200L的高压反应器中，并将反应器抽真空至-730mmHg的真空。在真空状态下向反应器中加入66kg的氯乙烯单体和7.8kg的十二烷基苯磺酸钠，通过搅拌15分钟来混合。将反应器的内部温度降低至20℃以下，使用转子-定子型均质器进行均质化2小时。均质化结束后，将反应器的内部温度设定为42℃并且进行聚合。在558分钟之后，当反应器的压力达到3.5kg/cm2时，结束反应，回收并除去未反应的氯乙烯单体来得到平均粒径为0.6μm的种子粒子。
(2)氯乙烯聚合物制备
将180kg的聚合水、514g的十二烷基硫酸钠、110g的过硫酸钾(KPS)和0.9kg(0.5重量份)的(1)的种子粒子加入到500L的高压反应器中，然后在搅拌的同时对反应器抽真空。在真空状态下将180kg(100重量份)的氯乙烯单体加入到反应器中，然后将反应器的温度升高至54℃以引发聚合。在引发聚合后，经6小时将18kg的十二烷基硫酸钠连续加入到反应器中。此后，当反应器的压力达到4kg/cm2时，终止反应，回收并除去未反应的氯乙烯单体来制备氯乙烯聚合物。
实施例2
除了在氯乙烯聚合物的制备过程中使用1.8kg(1.0重量份)的种子粒子以外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实施例3
除了在氯乙烯聚合物的制备过程中使用2.25kg(1.25重量份)的种子粒子以外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
实施例4
除了在氯乙烯聚合物的制备过程中使用2.7kg(1.5重量份)的种子粒子以外，以与实施例1中相同的方式制备氯乙烯聚合物。
比较例1
将230kg的聚合水、740g的十二烷基硫酸钠和110g的过硫酸钾(KPS)加入到500L的高压反应器中，然后在搅拌的同时对反应器抽真空。在真空状态下将185kg的氯乙烯单体加入到反应器中，并将反应器的温度升高至56℃以引发聚合。引发聚合之后，经5小时将11.1kg的十二烷基硫酸钠连续加入到反应器中。此后，当反应器的压力达到4kg/cm2时，终止反应，回收并除去未反应的氯乙烯单体以制备氯乙烯聚合物。
比较例2
将180kg的聚合水、116g的十二烷基硫酸钠和110g的过硫酸钾(KPS)加入到500L的高压反应器中，然后在搅拌的同时对反应器抽真空。在真空状态下将180kg的氯乙烯单体加入到反应器中，并将反应器的温度升高至54℃以引发聚合。引发聚合后，经6小时将18kg的十二烷基硫酸钠连续加入到反应器中。此后，当反应器的压力达到4kg/cm2时，终止反应，回收并除去未反应的氯乙烯单体以制备氯乙烯聚合物。
比较例3
(1)第一种子粒子制备
将73kg的去离子水、1.21kg的过氧化月桂酰(LPO)和0.9g的对苯醌加入到200L的高压反应器中，并将反应器抽真空至-730mmHg的真空。在真空状态下向反应器中加入66kg的氯乙烯单体和7.8kg的十二烷基苯磺酸钠，通过搅拌15分钟来混合。将反应器的内部温度降低至20℃以下，使用转子-定子型均质器进行均质化2小时。均质化结束后，将反应器的内部温度设定为42℃并且进行聚合。在558分钟之后，当反应器的压力达到3.5kg/cm2时，结束反应，回收并除去未反应的氯乙烯单体来得到平均粒径为0.6μm的种子粒子。
(2)第二种子粒子制备
向500L的高压反应器中加入230kg的去离子水、1kg的第一乳化剂(790g的月桂酸/240g的NaOH)和110g的过硫酸钾(KPS)并且在搅拌的同时对反应器抽真空。在真空状态下将185kg的氯乙烯单体加入到反应器中，并将反应器的温度升高至56℃以引发聚合。引发聚合后，经5小时将11.1kg的第二乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)连续加入到反应器中。当反应器的压力达到4kg/cm2时，终止反应，回收并除去未反应的氯乙烯单体来制备平均粒径为0.12μm的第二种子粒子。
(3)氯乙烯聚合物制备
将170kg的聚合水、22kg的平均粒径为0.6μm的第一种子粒子和14kg的平均粒径为0.12μm的第二种子粒子加入到500L的高压反应器中，然后在搅拌的同时对反应器抽真空。在真空状态下将185kg的氯乙烯单体加入到反应器中，并将反应器的温度升高至58℃以进行种子乳液聚合。当聚合反应开始时，将7kg的十二烷基硫酸钠连续加入到反应器中。300分钟之后，当反应器的压力达到4kg/cm2时，反应结束，回收并除去未反应的氯乙烯单体来制备氯乙烯聚合物。
实验例
(1)粒度分布特性分析
为了比较分析在实施例1至4和比较例1至3中制备的各个氯乙烯聚合物的物理性能，分析各个氯乙烯聚合物的粒度分布特性，结果列于下面的表1和图1至图3中。
通过用去离子水将各个氯乙烯基聚合物稀释至1重量％来制备样品，并且使用粒度分析仪(DC24000UHR，CPS仪器)测量粒度分布特性。
(2)粘度和流动特性分析
为了比较分析在实施例1至4和比较例1至3中制备的各个氯乙烯聚合物的粘度和流动特性，分析各个氯乙烯聚合物的粘度特性和流动特性随着剪切速率的变化。结果列于下面的表1和图4中。
首先，使用Werke混合器(EUROSTAR IKA)将100g的各个氯乙烯聚合物和120g的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)以800rpm搅拌10分钟以制备各个塑料溶胶。
利用具有40mm的平行板夹具和500μm的间距的流变仪(AR2000EX帕尔贴板，TAInstruments Co.,Ltd.)测量各个塑料溶胶的流动特性和粘度特性。在这种情况下，测量通过如下步骤进行：第一步骤(初始剪切步骤)，剪切速率设定为10s-1保持30秒；第二步骤(上升步骤)，剪切速率经120秒从10s-1升高至500s-1；第三步骤(保持步骤)，剪切速率在500s-1下保持180秒；第四步骤(下降步骤)，剪切速率经120秒从500s-1降低至10s-1。
[表1]
Figure BDA0001484105340000121
Figure BDA0001484105340000131
如表1和图1至图3中所示，根据本发明的实施例1至4的氯乙烯聚合物具有如下的粒度分布：粒径为0.1μm至0.29μm的粒子的比例为51重量％以上，粒径为0.3μm至3.0μm的粒子的比例为49重量％以下，同时具有单峰粒度分布。相反，在比较例1和2的氯乙烯聚合物中仅出现粒径为0.1μm至0.29μm的粒子，比较例3的氯乙烯聚合物具有如下的双峰粒度分布：粒径为0.1μm至0.29μm的粒子与粒径为0.3μm至3.0μm的粒子的重量比为约66:34。
而且，如表1和图4中所示，可以确认，根据本发明的实施例1至4的氯乙烯聚合物比比较例1至3的氯乙烯聚合物具有更好的触变率并且在高剪切区域(500s-1)表现出低粘度特性。
具体而言，对于比较例1的氯乙烯聚合物，在第二(上升)步骤的低剪切区域(10s-1)的屈服应力较高，处于与实施例1的氯乙烯聚合物类似的水平，但是触变率为38％，显示出相对低的恢复率，同时发生如下现象：第四(下降)步骤中在低剪切区域的屈服应力显著降低，并且在高剪切区域(500s-1)的粘度增加。
此外，对于比较例2的氯乙烯聚合物，第二(上升)步骤中的低剪切区域的屈服应力和第四(下降)步骤中的低剪切区域的屈服应力较低，触变率为45％，表现出相对低的恢复率，同时，第四步骤的低剪切区域的屈服应力显著降低。
此外，对于比较例3的氯乙烯聚合物，虽然触变率为70％，显示出高恢复率，但是在第二和第四步骤中的低剪切区域通常可以得到显著低的值的屈服应力。该结果表明，比较例3的氯乙烯聚合物在低剪切区域具有显著低的粘度，因此，比较例3的氯乙烯聚合物不能用于汽车内层涂料或密封剂涂层的喷涂。
相反，对于根据本发明的实施例1至4的氯乙烯聚合物，由于在第四步骤的低剪切区域的屈服应力的降低不大，同时，通常具有高水平的第二步骤的低剪切区域的屈服应力和第四步骤的低剪切区域的屈服应力，触变率分别为72％、67％、77％和71％，表现出优异的恢复率，并且在高剪切区域得到低粘度特性。
上述结果表明，实施例1至4的各个氯乙烯聚合物通过具有如表1中所示的粒度分布特性，可以具有上述流动特性和粘度特性。
因此，由于根据本发明的氯乙烯基聚合物可以在低剪切区域表现出高粘度特性并且可以在高剪切区域表现出低粘度特性，根据本发明的氯乙烯基聚合物可以容易地用于包括喷涂，如汽车内层涂料或密封胶涂料的糊料加工中。

Claims (2)

1.一种氯乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法包括在种子粒子的存在下使氯乙烯基单体乳液聚合，
其中，基于100重量份的所述氯乙烯基单体，所述种子粒子的用量为0.5重量份至1.5重量份，
其中，所述种子粒子的平均粒径为0.1μm至1.0μm，
其中，所述种子粒子通过将所述氯乙烯基单体加入到聚合反应器中并进行均质化之后进行乳液聚合来制备，
其中，所述均质化使用均质器在20℃以下的温度下进行1小时至3小时；
所述氯乙烯基聚合物具有表示属于特定粒径范围的聚合物粒子占全部聚合物粒子的重量比的粒度分布，
其中，所述全部聚合物粒子的重量的51重量％至90重量％具有0.1μm至0.29μm的粒径，
所述全部聚合物粒子的重量的10重量％至49重量％具有0.3μm至3.0μm的粒径。
2.根据权利要求1所述的制备方法，在所述乳液聚合之后，还包括洗涤、凝固和干燥中的至少一种。
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