CN112272678B - 氯乙烯类聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氯乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于包括在一种或多种乳化剂和聚合引发剂的存在下，注入可电离正盐并聚合氯乙烯单体的步骤，其中所述可电离正盐包括碳酸根金属盐或亚硫酸根金属盐，并且，在聚合转化率为0％至20％的点，基于所述氯乙烯单体的总重量，以70ppm至1200ppm连续注入所述可电离正盐。通过控制所述可电离正盐的注入时间、注入量和种类，可以提供一种制备适合作为生态友好型材料的氯乙烯类聚合物的方法，该方法不影响聚合反应的速率并减少总挥发性有机化合物的生成量。

Description

氯乙烯类聚合物的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2018年10月29日提交的韩国专利申请No.10-2018-0129864的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯类聚合物的制备方法，该方法提高生产率并减少总挥发性有机化合物的生成量。
背景技术
氯乙烯类聚合物是包含50％以上来自氯乙烯单体(VCM)的重复单元的聚合物，价廉且易于控制其硬度，并且适用于大多数加工仪器，因此具有各种应用领域。此外，由于可以提供具有优异物理和化学性能，例如机械强度、耐候性、耐化学性等的模制品，氯乙烯类聚合物被广泛用于各种领域。
同时，氯乙烯类树脂是用于生活和工业的材料，并且是世界上使用最广泛的通用树脂。通常，通过悬浮聚合法制备粒径约为100-200μm的直链氯乙烯类树脂颗粒，通过乳液聚合法制备粒径约为0.1-2μm的糊状氯乙烯类树脂颗粒。
通常，糊状氯乙烯类树脂通过以下方式获得：通过喷雾干燥法干燥由乳液聚合获得的胶乳，以形成最终的树脂颗粒，然后将该颗粒分散在溶剂或增塑剂中，接着将其通过例如涂布(反向辊涂、刮涂、丝网涂布、喷涂)、凹版印刷和丝网印刷、旋转铸造以及壳模铸造和浸渍的工艺，施用于诸如地板材料、墙纸、防水油布、雨衣、手套、车身底部涂料、密封剂和方块地毯的产品。
特别地，近来，对总挥发性有机化合物(TVOC)含量低的环保产品的兴趣日益浓厚，许多公司为降低各种产品组中的TVOC含量付出了很多努力，对此类强调环境友好的产品的要求正在增加。
因此，正在进行减少由使用氯乙烯类聚合物制造的模制品产生的总挥发性有机化合物的大量研究，并且主要进行了针对各种用作辅助材料的添加剂和增塑剂的研究。
然而，关于环境的各种规定在不断增加，并且通过仅替换用作辅助材料的增塑剂来降低总挥发性有机化合物的生成度至一定程度以下存在局限性。因此，找到了一种在保持氯乙烯类聚合物有效的物理性能的同时，减少由氯乙烯类聚合物自身产生的总挥发性有机化合物的方法，但是由于在传统聚合方法中反应性降低，反应时间增加，在实际应用中存在限制。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)韩国公开专利公开号No.10-2016-0058567
发明内容
技术问题
本发明旨在解决常规技术问题，并提供一种氯乙烯类聚合物的制备方法，该方法通过在聚合开始之后立即在聚合初始阶段注入可电离正盐，并控制所述可电离正盐的注入时间、注入量和种类，从而降低总挥发性有机化合物的生成量并具有优异的生产率，从而适合作为环境友好材料。
技术方案
为了解决上述任务，本发明的实施方案提供一种氯乙烯类聚合物的制备方法，包括在一种或多种乳化剂和聚合引发剂的存在下，注入可电离正盐并聚合氯乙烯单体的步骤，其中所述可电离正盐包括碳酸根(CO3 2+)金属盐或亚硫酸根(SO3 2-)金属盐，并且，在聚合转化率为0％至20％的点，基于所述氯乙烯单体的总量，以70ppm至1200ppm连续注入所述可电离正盐。
有益效果
在本发明中，通过在聚合开始之后立即在初始阶段注入可电离正盐，并控制其注入时间、注入量和种类，从而不对聚合反应速率产生不利影响，可以制备确保生产率在优异水平，减少总挥发性有机化合物的生成量，且适合环境友好材料的氯乙烯类共聚物。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
将要理解的是，在说明书和权利要求中使用的词语或术语不应解释为在常用词典中定义的含义。还应当理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，应当将词语或术语理解为具有与它们在本发明的技术思想的含义一致的含义。
术语的定义
本公开中使用的术语“聚合物”指通过使单体聚合制备的高分子化合物，无论单体的种类相同或是不同。如此，常用的术语聚合物全面地包括均聚物和如下定义的共聚物，所述均聚物通常用于指仅由一种单体制备的聚合物。
本公开中使用的术语“氯乙烯类聚合物”表示通过使氯乙烯类单体聚合产生的所有化合物，并且可以指来自氯乙烯类单体的聚合物链。
本公开中使用的术语“增塑溶胶”表示树脂和增塑剂的混合物，以便通过加热模塑、流延或加工成连续的膜相(film phase)，例如，可以表示通过混合氯乙烯类聚合物和增塑剂得到的糊相(paste phase)。
本公开中使用的术语“组合物”包括含有相应的组合物以及由相应的组合物的物质形成的反应产物和相应的组合物的分解产物的物质的混合物。
本公开中使用的术语“可电离正盐”是在溶剂中可电离的盐，并且指在形成盐的过程中全部的氢离子(H+)或氢氧根离子(OH-)被取代而没有保留的状态的盐，并且可以与其中氢离子保留的酸式盐或其中氢氧根离子保留的碱式盐相区别。
在本公开中，平均粒径(D50)可以定义为对应于粒子的粒径分布曲线中数量累积量50％的粒径。可以使用例如激光衍射法来测量平均粒径(D50)。激光衍射法通常可以测量从亚微米区域至约几毫米度的粒径，并且可以获得高再现性和高分辨率的结果。
1、氯乙烯类聚合物的制备方法
在本发明的一个实施方案中，提供一种氯乙烯类聚合物的制备方法，包括在一种或多种乳化剂和聚合引发剂的存在下，注入可电离正盐并聚合氯乙烯单体的步骤，其中所述可电离正盐包括碳酸根金属盐或亚硫酸根金属盐，并且，在聚合转化率为0％至20％的点，基于所述氯乙烯单体的总量，以70ppm至1200ppm连续注入所述可电离正盐。
通常，在氯乙烯类聚合物的制备中，最广泛使用的是磺酸盐类乳化剂和硫酸盐类乳化剂，并且已知硫酸盐类乳化剂会产生特别大量的总挥发性有机化合物。因此，需要一种降低由氯乙烯类聚合物自身，特别是使用硫酸盐类乳化剂制备的氯乙烯类聚合物产生的总挥发性有机化合物的技术。然而，如果使用总挥发性有机化合物的还原剂，则在生产率方面显示出显著差异，因此，其商业用途和广泛使用受到限制。
即，通常，用作总挥发性有机化合物的还原剂的物质在反应初始阶段注入，以使反应器中的条件变为碱性并减少总挥发性有机化合物。但是在这种情况下，由于聚合时间的延迟，存在显著降低聚合生产率的问题，并且在使用强碱NaOH的情况下，存在降低聚合生产率、生成总挥发性有机化合物、过度发泡(over-foaming)等问题。
因此，作为制备氯乙烯类聚合物的方法，提出了一种利用可电离正盐制备氯乙烯类聚合物的方法，该方法以少量的总挥发性有机化合物的生成量，同时保持与常规方法相似或更好的聚合生产率提供氯乙烯类聚合物。
即，可电离正盐是能够减少可由氯乙烯类聚合物自身产生的总挥发性有机化合物的生成量的物质，并且通过在聚合过程中适当控制可电离正盐的注入点、注入量和种类，可以期望提高生产率，并且可以显著减少总挥发性有机化合物的生成量。
根据本发明的一个实施方案，在引发聚合之后立即在聚合转化率为0％的点至聚合转化率为20％的点之间注入可电离正盐。此处，在引发聚合之后立即的点，指向反应器注入原料，例如作为辅助材料的聚合水和乳化剂之后，对反应器施加真空，注入氯乙烯单体和聚合引发剂，并将反应器内部温度提升至聚合温度，指聚合反应开始的点，其可指聚合转化率为0％的点。如果可电离正盐在聚合转化率计为0％之前，辅助材料注入时注入，则照常发生总挥发性有机化合物的生成现象，并且可能根本无法实现降低效果。如果注入量增加，总挥发性有机化合物的生成量有可能降低，但是会产生生产率显著降低的问题。
此外，如果可电离正盐在聚合转化率为20％的点之后的聚合中期注入，可以理解的是总挥发性有机化合物的降低效果可能减半，并且如果可电离正盐在聚合后期注入，使用相同用量的可电离正盐，可能难以获得总挥发性有机化合物降低的效果，可能需要注入相当大量的盐。
为了解决这些问题，并更适当地实现生产率和总挥发性有机化合物的生成量降低的效果，可以在聚合转化率为0％至15％的点，更优选在0％至10％的点进行注入。
根据本发明的一个实施方案，基于氯乙烯单体的总量，可以以70ppm至1200ppm，优选100ppm至1000ppm注入可电离正盐。如果可电离正盐的量小于70ppm，会无法获得总挥发性有机化合物的生成量降低的效果，如果注入量大于1200ppm，干燥后树脂的pH保持11以上的高水平，并且具有开孔形状的过度发泡，由此会产生在发泡处理期间片材中的孔破裂，可能无法生产正常的产品。
根据本发明的一个实施方案，可电离正盐可以包括碳酸根金属盐或亚硫酸根金属盐，并且，碳酸根金属盐和亚硫酸根金属盐中的金属可以适当地选自碱金属或碱土金属，优选可以与钠配对。例如，可以使用碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸钙(CaCO3)、亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸钾(K2SO3)、亚硫酸镁(MgSO3)、亚硫酸钙(CaSO3)等，优选地，可以使用碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸镁(MgCO3)或碳酸钙(CaCO3)作为碳酸根金属盐，可以使用亚硫酸钠(Na2SO3)作为亚硫酸根金属盐。最优选地，可以使用碳酸钠。
通常使用的强碱物质如氢氧化钠在减少总挥发性有机化合物的生成量上未显示出改善的效果，并且即使部分改善，生产率会显著降低，或者在通过增塑溶胶过程处理的发泡情况下，可以理解的是，可能发生诸如过度发泡的问题。在注入相同物质进行二聚反应的物质，例如碳酸氢钠的情况下，认识到过程中可电离正盐的产生可能缓慢，并且可能需要更大的量。
另外，注入例如磷酸钾的物质作为酸类物质可能起到缓冲剂的作用，当生产率增加的程度相比时，总挥发性有机化合物的生成量显著增加，可能涉及包括不适用于环保产品的严重问题。另外，氯乙烯单体向氯乙烯类聚合物的转化过程是放热反应，并且随着聚合的进行趋于酸化。如果另外加入酸类物质，可能进一步加速聚合反应，但是也促进其他副反应，并且会产生严重的起雾现象。
另外，如果使用的是酸式盐而不是正盐，作为其中部分保留氢离子的盐，由于酸式盐之间的反应，考虑到注入量，不能获得适当的效果。例如，在碳酸氢钠(NaHCO3)的情况下，由于两个碳酸氢钠分子的活性反应，无法期待正常的作用。
因此，为了在有效地进行聚合反应并有效地防止副反应的同时，实现减少总挥发性有机化合物的生成量和提高生产率的两种效果，优选使用可电离正盐。
如上所述，如果适当地控制并注入可电离正盐以进行聚合，则可以解决所有上述的常规问题，并且可以取得涉及生产率和减少总挥发性有机化合物的生成量的全部效果。使用其的增塑溶胶可以具有优异的粘度性能和可加工性能，并且经加工的氯乙烯类聚合物可以具有优异的发泡性能或耐热性。
在根据本发明的一个实施方案的氯乙烯类聚合物的制备方法中，聚合可以通过包括以下步骤进行：将包括乳化剂和聚合水的辅助材料注入反应器的步骤；向反应器施加真空，然后注入聚合引发剂和氯乙烯单体的步骤；以及在反应器内部温度达到30℃至70℃后，将可电离正盐连续注入反应器的步骤，并且如果控制了可电离正盐的注入时间和注入量，则可以不特别限定这些分开的步骤，而可用于更清楚地理解注入时间。
特别地，注入辅助材料的步骤可以指在注入单体和引发剂之前，并且可以指向反应器初始注入聚合反应所需的一系列原料的步骤。另外，单体和引发剂的注入时间可以是注入辅助材料之后且向反应器施加真空之后的点，在这种情况下，氯乙烯单体可以与合适的聚合引发剂一起注入。最后，可电离正盐的注入步骤指反应开始之前且将反应器的内部温度升高至聚合温度之后，可电离正盐的注入可以在加热反应器之后进行可电离正盐，这个点可以理解为聚合转化率为0％的点。
作为辅助材料注入的材料种类、聚合温度、聚合引发剂的种类、乳化剂的种类等，可以根据乳液聚合的种类适当地选择，这将会在后面说明。
根据本发明的氯乙烯类聚合物的制备方法可以由本领域中通常使用的聚合方法组成，特别地，聚合可以通过纯乳液聚合、种子乳液聚合或微悬浮聚合进行。
下文中，将分别说明种子乳液聚合、微悬浮聚合和乳液聚合。
种子乳液聚合
如果聚合是种子乳液聚合，则聚合步骤可以包括：制备包括第一种子和第二种子的种子混合物的步骤(步骤i)；向所述种子混合物注入氯乙烯类单体并聚合的步骤(步骤ii)。
根据本发明，种子乳液聚合的特征在于，在步骤ii的聚合中聚合转化率为0％至20％的点注入上述可电离正盐。
此处，种子乳液聚合可指种子乳液聚合。
步骤i
步骤i是将具有不同平均粒径的第一种子和第二种子混合以制备种子混合物的步骤，以便增加氯乙烯类单体的结合力并提供具有双峰效应的最终制备的氯乙烯类聚合物。
种子混合物可以是根据目的以合适的重量比的第一种子和第二种子的混合物，而没有特别限制，但是可以特别地以第一种子和第二种子的重量比为1:1至3:1来混合。
下文中，将特别说明第一种子。
第一种子可以通过向填充有聚合引发剂的反应器注入100重量份的氯乙烯类单体和0.1重量份至5重量份的第一乳化剂，均质化，并在30℃至70℃的温度下乳液聚合来制备。
填充有聚合引发剂的反应器可以表示含有包含聚合引发剂的混合物溶液的反应器，并且所述混合物溶液除了聚合引发剂还可以进一步包含聚合水、单独的乳化剂、反应抑制剂、分散剂等，而没有限制。
基于100重量份的氯乙烯类单体，可以优选使用0.01重量份至2重量份的聚合引发剂，并且根据聚合引发剂的用量可以控制最终制备的第一种子的平均粒径。例如，随着聚合引发剂用量的增加，最终制备的第一种子的平均粒径可以减小。
第一种子粒子的平均粒径(D50)可以为0.5μm至1.0μm。
聚合引发剂没有特别限制，并且可以使用水溶性引发剂和油溶性引发剂中的一种或多种，例如，选自过氧碳酸酯、过氧酯和偶氮类化合物中的一种或多种油溶性聚合引发剂。特别地，油溶性聚合引发剂可以是选自过氧化月桂酸酯(LPO)、过氧化碳酸二-2-乙基己基酯(OPP)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯和2,2-偶氮二异丁腈中的一种或多种，例如，过氧化月桂酸酯(LPO)、过氧化碳酸二-2-乙基己基酯(OPP)或它们的混合物。
第一乳化剂可以是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、α-烯烃磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基乙氧基化硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠和直链烷基苯磺酸盐中的一种或多种。另外，所述单独的乳化剂可以与第一乳化剂相同或包含在其中。
另外，对反应抑制剂没有特别限制，可以使用例如，对醌、氢醌、丁基化羟基甲苯、对苯二酚单甲醚、叔丁基邻苯二酚、二苯胺、三异丙醇胺、三乙醇胺等。
另外，分散剂没有特别限制，可以使用例如，高级醇，如月桂醇、肉豆蔻醇和硬脂醇或者高级脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。
均质化没有特别限制，但是可以通过使用均质器在20℃以下的温度，优选5℃至15℃的温度下均质化1小时至3小时来进行。在这种情况下，均质器没有特别限制，可以使用本领域中公知的通常使用的均质器。例如，可以使用转子-定子型均质器，并且在均质化过程中均质器的总压力可以为1000psi至2000psi。另外，根据需要可以将聚合混合物分配至均质器的前部和后部以进行均质化。
用于制备第一种子的乳液聚合可以如上所述在30℃至70℃的温度下进行，特别地，乳液聚合可以通过将温度由进行均质化的温度提高至40℃至50℃来引发，并且乳液聚合进行5小时至15小时。
下文中，将特别说明第二种子。
第二种子可以通过下述方法制备：
a)向填充有第一乳化剂的反应器注入100重量份的氯乙烯类单体，并在30℃至70℃的温度下引发聚合的步骤；和
b)聚合期间连续注入第二乳化剂，并进行4小时至10小时的乳液聚合的步骤。
步骤a)的填充有第一乳化剂的反应器表示含有包含第一乳化剂的乳液的反应器，并且所述乳液除了第一乳化剂还可以包含聚合水、聚合引发剂等。
基于100重量份的氯乙烯类单体，可以使用0.01重量份至1重量份的第一乳化剂。根据第一乳化剂的用量可以控制最终制备的第二种子的平均粒径。例如，随着第一乳化剂用量的增加，最终制备的第二种子的平均粒径可以增加。
第二种子的平均粒径(D50)可以为0.05μm至0.5μm。
聚合引发剂可以是水溶性聚合引发剂，并且特别地，选自过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种。
步骤b)的第二乳化剂可以在乳液聚合过程中连续注入至反应器，并且基于100重量份的氯乙烯类单体，用量可以为0.01重量份至6重量份。
第一乳化剂的具体种类与上述相同，第二乳化剂可以与上述第一乳化剂相同或者包含在其中，并且本发明中使用的第一乳化剂和第二乳化剂可以指不同种类的物质或者可以仅表示注入顺序。因此，第一乳化剂和第二乳化剂可以是相同物质或不同物质。
步骤ii
步骤ii是将氯乙烯类单体注入步骤i中制备的第一种子和第二种子的种子混合物中，并引发聚合以进行得到氯乙烯类聚合物的聚合的步骤，并且是施加可电离正盐的注入的步骤。具体地注入点、注入量等与上述相同。
步骤ii的聚合不受限制，但是可以通过将氯乙烯类单体、硼酸钠和第一乳化剂注入包含种子混合物和聚合水的混合物的真空反应器中来进行。另外，第一乳化剂可以在聚合过程中连续注入，并且根据需要聚合反应可以通过另外注入添加剂，例如聚合引发剂、分子量调节剂和电解质来进行。
特别地，聚合可以在30℃至70℃的温度范围，基于100重量份的氯乙烯类单体，向包括70重量份至120重量份的聚合水和1重量份至20重量份的包括第一种子和第二种子的种子混合物的真空反应器中注入100重量份的氯乙烯类单体之后引发。另外，基于100重量份的氯乙烯类单体，反应过程中可以连续注入0.2重量份至2.5重量份的第一乳化剂，并且根据需要，基于100重量份的氯乙烯类单体，可以通过另外注入添加剂，例如0.1重量份至1.5重量份的聚合引发剂、0.5重量份至2.0重量份的电解质和0.1重量份至1.0重量份的分子量调节剂进行反应。另外，聚合过程中可以包括分散剂等而没有限制，优选地，可以不包括分散剂。
此处，氯乙烯类单体可以指单独的氯乙烯单体或者氯乙烯单体与能够与之共聚的乙烯基类单体的混合物。即，根据本发明的实施方案的氯乙烯类聚合物可以是氯乙烯的均聚物，氯乙烯单体和与之共聚的乙烯基类单体的共聚物。如果氯乙烯类聚合物是共聚物，则可以包含50％以上的氯乙烯。
可与氯乙烯类单体共聚的乙烯基类单体没有特别限制。例如，可以使用烯烃化合物，如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；不饱和腈，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚和乙烯基月桂基醚；亚乙烯基卤化物，如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸及脂肪酸的酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐；不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯；可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙基酯等，并且乙烯基类单体可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
聚合引发剂分为油溶性聚合引发剂和水溶性聚合引发剂，并且可以根据用途和需要使用合适的聚合引发剂。水溶性聚合引发剂可以是选自过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种，油溶性引发剂可以是选自过氧碳酸酯、过氧酯和偶氮类化合物中的一种或多种。
分子量调节剂没有特别地限制，但是可以是例如，正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等。
电解质可以是选自氯化钾、氯化钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、焦磷酸四钾、焦磷酸四钠、磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的一种或多种。电解质没有特别地限制，但是可以是选自氯化钾、氯化钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、焦磷酸四钾、焦磷酸四钠、磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的一种或多种。
另外，聚合可以包括均质化过程，并且均质化可以通过上述方法进行。其他添加剂，例如反应抑制剂可以与上述相同。
微悬浮聚合
如果聚合是微悬浮聚合，聚合步骤可以是将油溶性聚合引发剂和氯乙烯类单体注入填充有乳化剂、辅助乳化剂和聚合水的真空反应器中，均质化，然后在30℃至70℃的温度下进行微悬浮聚合的步骤。
同样在微悬浮聚合中，如果满足在聚合转化率为0％至20％的点连续注入70ppm至1200ppm可电离正盐，则可以达到相同的效果，并且注入时间、注入量、种类等细节可以与上述相同。
填充有乳化剂、辅助乳化剂和聚合水的反应器表示包括包含乳化剂、辅助乳化剂和聚合水的混合物溶液的反应器，并且根据需要，除了乳化剂、辅助乳化剂和聚合水，所述混合物溶液可进一步包含添加剂，例如反应抑制剂、0.5重量份至2.0重量份的电解质和0.1重量份至2.0重量份的分子量调节剂，而没有限制。添加剂可以与上述相同。微悬浮聚合中可以包含分散剂等，但不限于此。分散剂的具体种类与上述相同。
在微悬浮聚合中，基于100重量份的氯乙烯类单体，可以以0.1重量份至5重量份，优选0.1重量份至2.0重量份注入乳化剂，并且乳化剂的种类可以与上述第一乳化剂相同或可以包含在其中。
基于100重量份的氯乙烯类单体，可以以0.1重量份至6.0重量份，优选0.1重量份至3.0重量份注入辅助乳化剂，并且辅助乳化剂可以包含12至16个碳原子的醇化合物。
基于100重量份的氯乙烯类单体，可以以0.01重量份至2重量份注入油溶性聚合引发剂，并且油溶性聚合引发剂的具体种类与上述相同。
另外，由于通过均质化过程可以控制粒径，微悬浮聚合优选包括均质化过程。特别地，均质化过程可以通过与上述相同的方法进行。
纯乳液聚合
如果聚合是乳液聚合，聚合氯乙烯类单体的步骤(S1)可以是将氯乙烯类单体等注入至填充有第一乳化剂和水溶性聚合引发剂的真空反应器中，并在30℃至70℃的温度下反应的步骤。另外，聚合过程中，与第一乳化剂分开，可以另外注入第二乳化剂，并且第二乳化剂可以在聚合过程中连续注入。
同样在纯乳液聚合中，如果满足在聚合转化率为0％至20％的点连续注入70ppm至1200ppm可电离正盐，则可以达到相同的效果，并且注入时间、注入量、种类等细节可以与上述相同。
填充有第一乳化剂和水溶性聚合引发剂的反应器表示包括包含第一乳化剂和水溶性聚合引发剂的混合物的反应器，并且除了第一乳化剂和水溶性聚合引发剂，所述混合物可进一步包含添加剂，例如聚合水、分散剂、反应抑制剂、分子量调节剂和电解质。
基于100重量份的氯乙烯类单体，可以以0.005重量份至0.5重量份使用第一乳化剂，并且第一乳化剂的种类与上述相同。
基于100重量份的氯乙烯类单体，可以以0.01重量份至2.0重量份使用水溶性聚合引发剂，并且水溶性聚合引发剂可以选自过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种。
另外，第二乳化剂在聚合过程中连续注入反应器，并且基于100重量份的氯乙烯类单体，可以以0.01重量份至6重量份使用。第二乳化剂可以与第一乳化剂相同或者包含在其中。本发明中使用的第一乳化剂和第二乳化剂可以指不同种类的物质或者可以仅指注入顺序。因此，第一乳化剂和第二乳化剂可以是相同物质或不同物质。
基于100重量份的氯乙烯类单体，根据需要，可以另外注入添加剂，例如0.5重量份至2.0重量份的电解质、0.1重量份至2.0重量份的分子量调节剂和反应抑制剂，然后可以进行反应。此处，电解质、分子量调节剂和反应抑制剂的具体种类可以与上述相同。
根据本发明，可以进一步包括干燥由此制备的氯乙烯类聚合物的步骤，并且在这种情况下，干燥可以通过本领域中公知的方法进行而没有特别的限制，特别地，通过喷雾干燥法。在干燥之前，可以进一步包括脱水和洗涤步骤。
2、氯乙烯类聚合物
根据本发明的氯乙烯类聚合物通过所述制备方法制备，并且是具有非常小的总挥发性有机化合物的生成量的氯乙烯类聚合物。聚合物的性能可以与常规聚合物相同或更好。
根据本发明的氯乙烯类聚合物可以是例如，糊状氯乙烯类聚合物。
另外，根据本发明的实施方案的氯乙烯类聚合物根据每种制备方法可以显示出不同的粒径。特别地，通过种子乳液聚合制备的氯乙烯类聚合物可以包括具有0.5μm至1.5μm粒径的小粒径颗粒和具有1.6μm至3.5μm的大粒径颗粒，通过微悬浮聚合制备的氯乙烯类聚合物可以具有0.4μm至1.5μm的粒径，并且通过乳液聚合制备的氯乙烯类聚合物可以具有0.1μm至0.4μm的粒径。
另外，通过根据本发明的实施方案的制备方法制备的氯乙烯类聚合物可以具有10以上的pH，优选11至12。
3、增塑溶胶
本发明提供一种包含氯乙烯类聚合物和增塑剂的增塑溶胶。
根据本发明一个实施方案的增塑溶胶，基于100重量份的氯乙烯类聚合物，可以进一步包含40重量份至180重量份，或者80重量份至160重量份或者100重量份至140重量份的增塑剂，并且根据需要可以进一步包含添加剂，例如分散稀释剂、热稳定剂、粘度调节剂和发泡剂。
本发明中的“增塑溶胶”表示树脂和增塑剂的混合物，以便通过加热模塑、流延或加工成连续膜相，例如，可以表示通过混合氯乙烯类聚合物和增塑剂得到的糊相。
本发明中的“增塑剂”可以表示有机添加剂材料，通过将其添加至热塑性树脂以提高热塑性而起到提高树脂在高温下成型加工性的作用。
增塑剂和添加剂可以使用本领域公知的常用增塑剂和添加剂。
根据本发明的一个实施方案的增塑溶胶包括通过所述制备方法制备的氯乙烯类聚合物，并且具有优异的粘度性能，可以具有优异的加工性能、其他性能和发泡性能。
实施例
下文中，将参照实施例更详细地解释本发明。然而，以下实施例用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
1)第一种子粒子的制备
向200L高压反应器中注入73kg的去离子水、1.21kg的过氧化月桂酸酯(LPO)和0.9g的对醌，并施加-730mmHg的真空。向真空状态的反应器中注入66kg的氯乙烯单体和7.8kg的十二烷基苯磺酸钠，然后搅拌混合15分钟。将反应器的内部温度降低至20℃以下，并且使用转子-定子型均化器进行均化2小时。均化完成后，将反应器的内部温度控制为42℃，进行聚合。558分钟之后，如果反应器的压力达到3.5kg/cm2，则反应结束，回收并除去未反应的氯乙烯单体，从而获得具有0.68μm平均粒径的第一种子粒子。
2)第二种子粒子的制备
向500L高压反应器中注入230kg的聚合水、790g/240g的第一乳化剂(月桂酸/NaOH)和110g的水溶性引发剂(KPS：过硫酸钾)，搅拌下向反应器施加真空。向真空状态的反应器中注入185kg的氯乙烯单体，然后将反应器的温度升高至56℃并进行聚合。一旦引发聚合反应，就将11.1kg的第二乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)连续注入反应器5小时。如果反应器的压力达到4kg/cm2，则反应结束，回收并除去未反应的氯乙烯单体，从而制备具有0.12μm平均粒径的氯乙烯类种子。
3)氯乙烯聚合物的制备
向500L高压反应器中注入150kg的聚合水、15kg的具有0.68μm平均粒径的第一种子粒子和6kg的具有0.12μm平均粒径的第二种子粒子，搅拌下向反应器施加真空。向真空状态的反应器中注入215kg的氯乙烯单体，然后将反应器的温度升高至58℃并进行种子乳液聚合。引发聚合反应之后，立即开始(转化率0％)注入碳酸钠(Na2CO3)，直至转化率约为1％，基于氯乙烯单体总重量，注入100ppm(22g)，进行聚合反应。在反应终点，注入2.8kg(1.3重量份)的月桂酸和氢氧化钾的混合物(月桂酸：氢氧化钾＝1:1)作为乳化剂，然后搅拌30分钟。随后，回收并除去未反应的氯乙烯单体以制备氯乙烯聚合物。将由此制备的氯乙烯类聚合物喷雾并干燥，以获得作为颗粒材料的氯乙烯类聚合物。
实施例2
除了在实施例1中注入500ppm的碳酸钠(Na2CO3)以外，通过与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物。
实施例3
除了在实施例1中注入800ppm的碳酸钠(Na2CO3)以外，通过与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物。
实施例4
除了在实施例1中从聚合转化率为2％至4％的点连续注入900ppm的碳酸钠(Na2CO3)以外，通过与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物。
实施例5
除了在实施例1中从聚合转化率为5％至7％的点连续注入1000ppm的碳酸钠(Na2CO3)以外，通过与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物。
实施例6
除了在实施例1中从聚合转化率为8％至10％的点连续注入1000ppm的碳酸钠(Na2CO3)以外，通过与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物。
实施例7
除了在实施例1中注入亚硫酸钠(Na2SO3)替代碳酸钠(Na2CO3)以外，通过与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物。
实施例8
向500L高压反应器中注入100重量份的聚合水、0.01重量份的作为第一乳化剂的十二烷基硫酸钠和0.06重量份的过硫酸钾(KPS)，并且在搅拌的同时，向反应器施加730mmHg的真空。向真空状态的反应器中注入100重量份的氯乙烯单体，然后将反应器的温度升高至56℃并进行聚合。引发聚合之后，向反应器连续注入1重量份的作为第二乳化剂的十二烷基硫酸钠8小时。引发聚合反应之后，基于氯乙烯单体总重量，连续注入800ppm的碳酸钠，直至聚合转化率约为1％以进行聚合反应。在反应终点，注入2.4kg(1.3重量份)的月桂酸和氢氧化钾的混合物(月桂酸：氢氧化钾＝1:1)作为乳化剂，然后搅拌30分钟。随后，如果反应器的压力达到4kg/cm2，则反应结束，回收并除去未反应的氯乙烯单体以制备氯乙烯聚合物。将由此制备的氯乙烯类聚合物喷雾并干燥，以获得作为颗粒材料的氯乙烯类聚合物。
实施例9
在500L高压反应器中，通过剧烈搅拌混合130kg的聚合水、通过混合1.5kg的乳化剂(十二烷基硫酸钠)和4.5kg的脂肪酸醇获得的混合物、6kg的油溶性引发剂(过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯)和220kg的氯乙烯单体，通过将1400psi的总压力以50:50的比例分配至前部和后部来操作均质器，将反应物输送至1m3反应器中，设定内部温度(45℃)，进行聚合反应。一旦聚合反应开始，在聚合时间内将第二乳化剂(十二烷基硫酸钠)连续注入反应器。聚合反应引发之后，基于氯乙烯单体总重量，从聚合转化率为0％的点至约为1％的点，连续注入800ppm的碳酸钠。主反应完成后，回收并除去未反应的氯乙烯单体，以制备微悬浮聚合的胶乳。
比较例1
除了不注入碳酸钠以外，通过与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物。
比较例2
除了引发聚合之前和向反应器施加真空之前，在注入聚合水的点，注入氢氧化钠代替碳酸钠以外，通过与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物。
比较例3
除了引发聚合之前和向反应器施加真空之前，在注入聚合水的点，注入碳酸氢钠(碳酸氢钠，NaHCO3)代替碳酸钠以外，通过与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物。
比较例4
除了引发聚合之前和向反应器施加真空之前，在注入聚合水的点，注入碳酸钠以外，通过与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物。
比较例5
除了引发聚合之前和向反应器施加真空之前，在注入聚合水的点，注入800ppm碳酸氢钠(碳酸氢钠，NaHCO3)代替碳酸钠以外，通过与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物。
比较例6
除了引发聚合之前和向反应器施加真空之前，在注入聚合水的点，注入1000ppm碳酸钠以外，通过与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物。
比较例7
除了注入氢氧化钠代替碳酸钠以外，通过与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物。
比较例8
除了注入10ppm碳酸钠以外，通过与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物。
比较例9
除了注入1500ppm碳酸钠以外，通过与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物。
比较例10
除了在聚合转化率为50％的点注入碳酸钠以外，通过与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物。
比较例11
除了在聚合转化率为80％的点注入碳酸钠以外，通过与实施例1中相同的方法制备氯乙烯类聚合物。
实验例
对实施例和比较例的氯乙烯聚合物进行以下项目的评价，结果示于下面表1中。
1)聚合时间
通过测量从达到聚合设定温度(约47℃)的点至设定的吹扫压力(约4kg/cm2)获得聚合时间。
2)总挥发性有机化合物的含量
在100℃的烘箱中将盘上的异物去除1小时，并测量空盘的重量。然后，将1g用于测量的样品(制备的聚合物)放在盘上，并测量重量。将装有样品的盘在室温下放置10-15分钟后，将装有样品的盘在100℃下放置2小时以进行挥发，将挥发后的样品在室温下放置10-15分钟，并测量重量。通过以下数学式1计算总挥发性有机化合物的含量：
[数学式1]
(总挥发性有机化合物的含量，VOC)＝(挥发后的样品的重量)/(挥发前的样品的重量)X 100
[表1]
Figure BDA0002828013660000171
Figure BDA0002828013660000181
*相对值，如果比较例1的值设置为100
*实施例1-7和比较例1-11：种子乳液聚合(微悬浮种子聚合)
*实施例8：纯乳液聚合
*实施例9：微悬浮聚合
如表1所示，可以确认，与比较例1-11相比，实施例1-9显示出减少的聚合时间和/或总挥发性有机化合物的生成量。
特别地，可以确认，在未注入可电离正盐的比较例1中，聚合时间较长且VOC的生成量明显增大；在反应初始阶段注入例如氢氧化钠的强碱的比较例2中，VOC含量没有显著降低，并且聚合时间也长，因此生产率差。
另外，可以确认，在反应初始阶段分别注入碳酸氢钠和碳酸钠的比较例3和4中，发现了改善聚合时间的可能性，但是VOC的生成量非常高。在分别增加碳酸氢钠和碳酸钠的量的比较例5和6中，VOC的生成量降低，但是聚合时间显著增加。因此，可以确认，如果不控制注入时间，则生产率降低。
另外，在与实施例1-3相同的点注入NaOH的情况下，可以确认，VOC的生成量的降低效果未达到实施例的程度，且聚合时间长，因此生产率不好。在其中少量注入可电离正盐的比较例8中，VOC的生成量显著；在其中大量注入可电离正盐的比较例9中，聚合甚至未完成。在聚合转化率为50％以上的点注入可电离正盐的比较例10和11中，可以发现完全不能实现降低VOC的生成量的效果。
通过上述结果可以确认，通过控制缓冲剂的注入时间和量，可以将聚合时间控制在正常操作范围内，降低挥发损失，并且使用所述缓冲剂不适合悬浮聚合。

Claims (5)

1.一种氯乙烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
在一种或多种乳化剂和聚合引发剂的存在下，注入可电离正盐并聚合氯乙烯单体的步骤，
其中，所述可电离正盐包括碳酸根金属盐或亚硫酸根金属盐，并且
在聚合转化率为0％至20％的点，基于所述氯乙烯单体的总重量，以70ppm至1200ppm连续注入所述可电离正盐，其中所述聚合转化率为0％是指聚合反应开始，在引发聚合之后立即的点，
其中，所述碳酸根金属盐选自碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸镁(MgCO3)和碳酸钙(CaCO3)，并且
所述亚硫酸根金属盐选自亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸钾(K2SO3)、亚硫酸镁(MgSO3)和亚硫酸钙(CaSO3)。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯类聚合物的制备方法，其中，在聚合转化率为0％至10％的点注入所述可电离正盐。
3.根据权利要求1所述的氯乙烯类聚合物的制备方法，其中，基于所述氯乙烯单体的总重量，以100ppm至1000ppm注入所述可电离正盐。
4.根据权利要求1所述的氯乙烯类聚合物的制备方法，其中，所述聚合通过以下步骤进行：
将包括乳化剂和聚合水的辅助材料注入反应器的步骤；
向反应器施加真空，然后注入聚合引发剂和氯乙烯单体的步骤；以及
在反应器内部温度达到30℃至70℃后，将可电离正盐连续注入反应器的步骤。
5.根据权利要求1所述的氯乙烯类聚合物的制备方法，其中，所述聚合通过选自纯乳液聚合、种子乳液聚合和微悬浮聚合中的任一种方法进行。
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