CN101787166A - 抗冲击性、加工性能优良的聚氯乙烯混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗冲击性、加工性能优良的聚氯乙烯混合物，所述混合物的原料包括80～99重量份的聚氯乙烯和1～20重量份的新型抗冲改性剂，两者的重量份数之和为100。其中，所述的新型抗冲改性剂为：采用丁二烯与含有碳碳双键的化合物所组成的混合物与含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂共聚合而得到的重量百分含量为60～95％的橡胶核，和用丙烯酸酯类化合物的混合物与含有碳碳双键的化合物的单体或含有碳碳双键的化合物的混合物共聚而得到的重量百分含量为5～40％的壳所组成的核-壳接枝共聚物。本发明的聚氯乙烯混合物广泛地应用在PVC异型材、PVC管材、PVC板材和片材等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯混合物，具体地说，涉及一种抗冲击性、加工性能优良的聚氯乙烯混合物。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)树脂由于加工成形性能差，因此在加工过程中必须加入加工助剂，以改善其加工性能；聚氯乙烯加工成形后的制品的抗冲击强度差，人们发明了多种抗冲击改性剂来提高聚氯乙烯制品的抗冲击强度。
其中的一种抗冲击改性剂就是氯化聚氯乙烯(CPE)。CPE由于价格低廉故被广泛的应用于无增塑PVC制品的抗冲击改性。但是由于CPE的玻璃化温度底，抗冲击效果差，要达到使用要求需加入大量的CPE，因为CPE是一种橡胶，所以CPE的大量加入又较大程度的破坏了PVC制品的维卡软化温度和拉伸强度等机械性能；同时由于CPE中含有氯原子，而CPE易受热分解，当用量较大时，CPE的用量将超过CPE在PVC中的饱和溶解度而析出，形成单独的CPE相，由于聚氯乙烯混合物中的热稳定剂不能溶入CPE相而只能溶入PVC相，所以CPE相极易分解而产生氯化氢，而氯化氢又大大的加速了PVC的分解，使得制品的热稳定性能大幅下降。
为了得到抗冲击性能和力学性能俱佳的PVC硬制品，人们又发明了丙烯酸酯类抗冲改性剂。丙烯酸酯类抗冲改性剂是通过向轻度交联的丙烯酸酯类弹性体上接枝甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯或丙烯腈等单体的混合物而得到的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物(特公昭51～28117号公报)。丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的核部分为丙烯酸酯类弹性体。用这种丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物抗冲改性的聚氯乙烯制品具有优良的耐候性，但抗冲击强度却不理想。这是由于抗冲改性剂的玻璃化温度越低，聚氯乙烯制品的低温抗冲击强度也就越高，尽管丙烯酸酯类化合物的玻璃化温度比CPE的玻璃化温度(-10℃)要低，但是也只有-50℃左右，因此制品的低温抗冲击强度仍然不够理想。
为了克服丙烯酸酯类抗冲击改性剂的缺陷，人们又发明了丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的核-壳三元共聚物(MBS树脂)，来改善聚氯乙烯制品的冲击强度。从理论上讲MBS类抗冲击改性剂的橡胶核和壳的比例，即核壳比对产品抗冲击性能的影响很大，在抗冲改性中起增韧作用的是树脂中的橡胶粒子核，随着橡胶核相的含量的增加，诱发银纹和剪切带的应力集中点增加，可以消耗和吸收的冲击能量更多，对基体树脂的抗冲改性效果更好。因此理论上，核-壳接枝共聚物中核弹性体的丁二烯含量越高，其玻璃化温度越低，所制得的聚氯乙烯混合物的低温抗冲击强度越高，同时核弹性体含量越高，所制得的聚氯乙烯混合物的低温抗冲击强度越高，但是传统的生产工艺中，核-壳接枝共聚物也会更容易发生粘连现象，使粉体的流动性变差，而且当橡胶核含量超过一定值后，由于壳层变薄，容易出现包裹不均匀的情况，造成橡胶核裸露，使粉体出现结快现象，使得MBS树脂与PVC树脂不能均匀的混合，影响改性制品的冲击强度。目前国内、外厂家对MBS树脂的后处理，均采用单釜或多釜连续凝聚、离心脱水、气流管以及流化床(或旋流式)干燥的传统后处理工艺路线，决定了橡胶核含量的最高极限是72％，核部分的丁二烯含量不能高于70％。从实验中我们得知，凝聚造粒是限制橡胶核的含量不能提高的瓶颈，因为橡胶核的量高于72％以后，在凝聚的过程中核-壳抗冲击改性剂会大量结块，从而产生大量的废品。同时凝聚造粒法会产生大量的废水，并且废水的产生量随着橡胶核含量的增加而增加，在橡胶核的含量达到70％以后，每吨抗冲击改性剂至少需要10吨以上的纯水进行凝聚造粒，并且所得到的抗冲改性剂的粉体颗粒的粒径分布宽，40目筛的过筛率低，不到90％，或者采用喷雾干燥的方式，但是这种方式容易发生粉尘爆炸。如果发明一种更加有效的造粒方法，使得高橡胶核含量的抗冲改性剂能不结块，同时使水的用量大幅度下降甚至不用水，我们就即可以得到一种高抗冲击强度的抗冲改性剂，同时还保护了环境，这样的新工艺新方法会产生巨大的经济效益和社会效益。
对于PVC抗冲击改性剂剂胶乳的合成，见诸报道的大多是MBS类专利。如日本三菱丽阳公司采用羧基胶乳扩径制备的大粒径高抗冲型MBS专利EP0144081、EP4556692；采用分散剂碳酸镁扩径及复合引发体系的中国专利CN01107840；日本钟渊公司采用种子聚合工艺制备的具有良好透明性、抗冲性和耐溶剂性的MBS树脂的US4624987、EP0163939及JP60235854；日本钟渊公司采用外接丁二烯工艺合成的具有簇状结构粒子，改善了制品透明性的MBS树脂制备专利US4508876和EP0099530；日本钟渊公司采用种子聚合法，先接枝MMA，后接枝苯乙烯制备的具有极好抗溶剂性、透明性和增韧性的MBS中国专利CN85104049；以及采用无机盐或无机酸扩径的日本吴羽公司专利US4287312等等。
对于后处理工艺方面，见诸报道的有以下专利：采用无机或有机酸与无机盐或有机盐混合物的水溶液作为凝聚剂进行凝聚的日本吴羽公司的中国专利CN1208735；采用孔板式涡流凝聚的法国埃勒夫阿托化学有限公司的中国专利CN1198758；采用含羧基共聚物作为凝聚剂使胶乳凝聚的韩国奇美公司中国专利CN1123290；采用无机盐作为凝聚剂，多釜连续凝聚的日本三菱丽阳公司的JP63135404；采用剪切凝聚工艺的日本HITACHI公司的JP63254636；以及采用喷雾干燥工艺，减少了工业废水排放，提高了产品收率的中国专利CN101007859A等。
上述专利分别从不同角度提出了抗冲改性剂胶乳合成与后处理过程的工艺，但其不足之处主要体现为所合成的树脂增韧效果不理想。如上分析，要获得理想的PVC混合物增韧效果，必须合成高橡胶核含量的PVC抗冲击改性剂的接枝胶乳，而要获得高橡胶核含量的抗冲改性剂，就必须采用一种合理的造粒和后处理方法，以解决抗冲改性剂的结块问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种加入了新型抗冲改性剂的抗冲击性、加工性能优良的聚氯乙烯混合物，克服传统的CPE、丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物和MBS等抗冲改性剂的缺点，改善制品的综合性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
抗冲击性、加工性能优良的聚氯乙烯混合物，所述混合物的原料包括80～99重量份的聚氯乙烯和1～20重量份的新型抗冲改性剂，两者的重量份数之和为100。其中，所述的新型抗冲改性剂为：采用丁二烯与含有碳碳双键的化合物所组成的混合物与含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂共聚合而得到的重量百分含量为60～95％的橡胶核，和用丙烯酸酯类化合物的混合物与含有碳碳双键的化合物的单体或含有碳碳双键的化合物的混合物共聚而得到的重量百分含量为5～40％的壳所组成的核-壳接枝共聚物。
以聚氯乙烯和新型抗冲改性剂两者之和为100重量份计，所述混合物制备时还包括如下原料：0.001～15重量份的碳酸钙、0.001～8重量份的钛白粉、0.5～8重量份的热稳定剂、0.001～1重量份的光稳定剂、0.001～3重量份的润滑剂、0.001～9重量份的防静电剂和0.001～9重量份的氯化聚乙烯。
所述的聚氯乙烯混合物可以采用高速搅拌机或低速搅拌机将改进的抗冲改性剂与聚氯乙烯及其它成份共混后，通过挤出或注塑的方法制成所需的聚氯乙烯混合物制品。
其中，所述的新型抗冲改性剂由下述方法制备而成：
(1)橡胶核胶乳的合成：将包括70～120重量份的水、60重量份的丁二烯与含有碳碳双键的化合物所组成的混合物、0.01～6重量份的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂、0.001～1重量份的自由基引发剂和0.1～2重量份的表面活性剂的主要原料加入到反应器中，将反应器中物料在氮气气氛中升温至50～80℃，以50～500转/分的速度搅拌反应10～24小时，得到数均粒径为50～400nm的种子胶乳；
(2)新型抗冲改性剂核-壳接枝共聚物的合成：将步骤(1)得到的含有150～200重量份橡胶核的胶乳、1～300重量份的水、0.01～0.5重量份的表面活性剂、10～150重量份的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯与含有碳碳双键的化合物的单体或含有碳碳双键的化合物的混合物、0.001～0.2重量份的自由基引发剂、0.001～0.1份的硫酸亚铁和0.001～0.2重量份的吊白块的主要原料加入到反应器中，将反应器中物料在氮气气氛下升温至50～80℃，以50～500转/分的速度搅拌反应3～6小时，得到橡胶核弹性体数均粒径为50～400nm的核-壳接枝共聚物的乳液。
本发明所述新型抗冲改性剂的后处理工艺为，首先将得到的核-壳接枝共聚物的乳液喷雾造粒后得到抗冲改性剂粉料，将所述粉料经履带式真空抽滤机喷淋水洗后再经沸腾床干燥，得到高纯度的具有核-壳结构的新型抗冲改性剂。本发明采用喷雾造粒法生产，再经履带式真空抽滤器抽滤后进行喷雾干燥的后处理工艺路线，造粒过程不需补加水即可制备出高核含量的抗冲改性剂。制备的抗冲击改性剂中尽管含有微量引发剂等的无机物杂质，但是能适合一般的使用要求，在特殊情况下如需要去除这样的杂质，可以在喷雾造粒后向带有真空过滤器的履带式传送带喷淋少量的水，在输送的过程中将水抽走，再用沸腾床干燥即可得到杂质含量低、高质量的产品。
所述的新型核-壳接枝共聚物中橡胶核弹性体重量百分比含量大于60％，优选大于75％，更优选大于80％。橡胶核弹性体的含量越高，抗冲击性能越高。但是橡胶核的重量百分比含量大于95％时，所得到的抗冲击改性剂的粉体流动性变差、结块现象严重，无法实现与PVC的均匀混合。
所述的新型核-壳接枝共聚物的核部分是包含丁二烯单体的混合物聚合得到的轻度交联的玻璃化温度小于-50℃的丁二烯类弹性体，优选玻璃化温度小于-70℃的丁二烯类弹性体，最优选玻璃化温度小于-75℃的丁二烯类弹性体，丁二烯类弹性体的玻璃化温度越低，由其改性的聚氯乙烯混合物的抗冲击强度越高。丁二烯类弹性体的玻璃化温度高于-50℃时，由该改性剂制成的聚氯乙烯制品的抗冲击性能下降。所述的核-壳接枝共聚物的壳部分是以甲基丙烯酸烷基酯为主要成分的高分子聚合物，优选玻璃化温度大于50℃。壳部分的玻璃化温度越高，抗冲改性剂颗粒之间越不易粘连结块，如果壳部分的玻璃化温度小于50℃，则新型抗冲改性剂的粉体流动性下降。
所述的核-壳接枝共聚物的胶乳中乳胶粒的数均粒径优选50-400nm，数均粒径小于50nm时，抗冲改性剂的抗冲击性能下降。
所述的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
所述的含有碳碳双键的化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯，丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸庚酯。
所述的丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为2～8，选自丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸庚酯。
所述的甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为1～8，选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸庚酯。
所述的自由基引发剂为过氧化氢二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯。
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠或硬脂酸钾。
所述的热稳定剂为铅盐稳定剂、有机锡稳定剂或稀土稳定剂。
所述的光稳定剂为紫外线吸收剂UV-531、UV-9或UV-326。
所述的润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸铅。
所述的防静电剂为超导电碳黑、十二烷基硫酸钠或聚氧乙烯醚。
优选的，所述新型抗冲改性剂核-壳接枝共聚物的核部分中丁二烯的重量百分含量大于97％。
制备该新型抗冲改性剂核-壳接枝共聚物的过程中使用了自由基引发剂，根据自由基引发聚合反应的机理，如果使用的水硬度较大，含有的金属离子等会妨碍反应的进行，因此要根据所用水的硬度，向水中加入EDTA或其二钠盐等络合剂以络合水中的钙离子等。如果使用的水为蒸馏水或硬度较小的水，则不需要加入这些络合剂。同时根据需要也可以向水中加入适量的硫酸亚铁或吊白块以加速反应的进行，硫酸亚铁、吊白块在聚合反应过程中起到催化剂的作用。所述吊白块，化学名称为二水合次硫酸氢钠甲醛或二水甲醛合次硫酸氢钠。
在制备聚氯乙烯混合物中，加入碳酸钙可以改善聚氯乙烯制品的尺寸稳定性，降低成本。根据情况调节碳酸钙的用量，根据聚氯乙烯制品使用情况的需求可以不添加碳酸钙，也可以在100重量份的聚氯乙烯混合物中添加15重量份以上的碳酸钙。
加入钛白粉可以改善聚氯乙烯的耐候性，提高聚氯乙烯制品的白度。根据聚氯乙烯制品的使用场所，可以适当调节钛白粉的用量。
加入热稳定剂可以提高聚氯乙烯的热稳定性，防止聚氯乙烯的热降解。聚氯乙烯制品的使用场所温度较高时，可适当增加其用量。
加入光稳定剂可以提高聚氯乙烯的光稳定性，防止聚氯乙烯的光降解。根据聚氯乙烯制品的使用过程中受光辐射情况，调节其用量，在不受光辐射的场合或光辐射强度较弱时，可以不添加光稳定剂。
加入润滑剂可以降低聚氯乙烯混合物的熔体与加工设备的摩擦，改善熔体的流动性，保证加工的顺利进行。
加入防静电剂可以防止聚氯乙烯制品产生静电。
根据聚氯乙烯混合物的不同用途，聚氯乙烯混合物具有不同的具体配方，并且可以根据用途不同，调整聚氯乙烯混合物的抗冲击强度和加工性能。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明突破了传统的工艺路线的局限，通过采用喷雾造粒后，再经沸腾床干燥的干燥方式，克服了现有技术中MBS核-壳接枝共聚物中核部分的丁二烯重量百分含量不能高于70％的难题，使得该新型抗冲改性剂核-壳接枝共聚物中，核弹性体的重量百分含量提高到75％以上，核部分的丁二烯重量百分含量提高至97％以上，甚至可以达到100％，完全不含有苯乙烯成分，因此使用了新型抗冲改性剂的聚氯乙烯混合物的抗冲击强度要远远高于使用传统的抗冲击改性剂(如：CPE、MBS、丙烯酸酯类抗冲击改性剂)的聚氯乙烯混合物，保持了聚氯乙烯制品良好的力学性能和加工塑化性能。
2、本发明中新型抗冲改性剂的后处理工艺采用履带式真空抽滤机喷淋水洗后再经沸腾床干燥的方法，与已有的后处理工艺相比，本发明克服了已有的凝聚造粒工艺在造粒过程中必须加入水的缺陷，生产一吨产品可以节约用水10吨以上，而且还避免了大量废水的排放带来的环境污染问题。
3、本发明中新型抗冲改性剂的生产方法，同时克服了传统的喷雾干燥工艺在喷雾过程中因易产生静电而引发粉尘爆炸的不安全因素，所以本发明所采用的喷雾造粒后再经履带式真空抽滤器抽滤后进行沸腾床干燥的后处理工艺路线是一个既环保又安全并且高效的新工艺。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步说明本发明。为了说明本发明的效果，在实施例1～6和比较例1～4中采用相同的原料以增加试验结果的可对比性。但本发明并不局限于这些实施例用到的原料。
实施例1
本实施例为制备聚氯乙烯混合物的具体过程。
(1)橡胶核胶乳的合成：向装有搅拌器、热电偶和丁二烯管线的不锈钢反应釜中加入100重量份的水、60重量份的丁二烯、0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的过氧化氢二异丙苯、0.002重量份的硫酸亚铁、0.1重量份的吊白块、0.5重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.008重量份的EDTA后，反应釜中通氮气并升温至65℃，搅拌状态下反应10小时，聚合的转化率达到96％，种子胶乳的粒径为80nm。
(2)核-壳接枝共聚物的合成
向装配有温度计、N2管线和搅拌器的四口烧瓶中加入在步骤(1)中合成的含有100重量份橡胶核的胶乳、0.1重量份的十二烷基苯磺酸钠、10重量份的软化水、0.02重量份的吊白块、0.002重量份的EDTA·2Na、0.001重量份的FeSO4·7H2O、7.5重量份的甲基丙烯酸甲酯和0.01份的过氧化氢二异丙苯，通N2并升温至65℃，搅拌状态下反应4小时，转化率为98％，由电子显微镜测得橡胶核弹性体的数均粒径为95nm。其中丁二烯弹性体的重量百分含量为93％，接枝的共聚物壳层的重量百分含量为11.5％。用DMA法测得壳层的玻璃化温度为82℃，核弹性体的玻璃化温度为-76℃。
(3)将步骤(2)中所合成的核-壳接枝共聚物乳液用泵送入入口温度为120-140℃、出口温度为40-80℃的喷雾造粒塔，从塔底出来的物料经履带式真空抽滤器边抽滤边输送入平均温度为50℃的流化床干燥20-60分钟，既得到新型抗冲击改性剂核-壳接枝共聚物。用DMA法测得壳层的玻璃化温度为82℃，核弹性体的玻璃化温度为-76℃。用该方法得到的产品的粉体的40目的过筛率为98％。
(4)聚氯乙烯混合物的制备
聚氯乙烯混合物的组成如下：
聚氯乙烯 100份
新型的抗冲改性剂 7.5份
三盐基性硫酸铅 2份
二盐基性亚磷酸铅 1份
硬脂酸铅 1份
硬脂酸钙 0.5份
聚乙烯蜡 0.15份
将各种原料按上述的配方比例加入高速搅拌机中高速混合，达到120℃后出料冷却，得到聚氯乙烯混合物。
实施例2～实施例6
实施例2～实施例6的合成方法与工艺与实施例1相同，新型抗冲改性剂中核与壳的组成也相同。与实施例1的不同之处为：新型抗冲改性剂核弹性体的合成中，核的含量不同，也就是说橡胶核的含量不同。
实施例2～实施例6的配方和结果见表1。
比较例1～比较例4
抗冲改性剂核弹性体的合成和核-壳接枝共聚物的合成与实施例1完全相同，核的组成和壳的组成与实施例1相同，只是比较例中抗冲改性剂的制备没有采用本发明的制备方法，而是使用了传统的凝聚、沸腾床后处理工艺。
实施例1～实施例6以及比较例1～比较例4中，所有的聚氯乙烯混合物中抗冲击改性剂接枝共聚物的含量均为100份聚氯乙烯中含有7.5份，丙烯酸酯核-壳接枝共聚物的胶乳的粒径均在60-310nm之间，大于50nm。
按照IS0179：2000测量了实施例1～实施例6和比较例1～比较例4得到的聚氯乙烯混合物的抗冲击强度，结果见表1。
表1
| 项目 | 接枝共聚物中核弹性体重量百分含量(％) | 40目筛过筛率(％) | 抗冲改性剂后处理造粒用水量(吨/吨) | 抗冲改性剂合格品收率(％) | 粉末流动性能 | 混合物抗冲击强度(KJ/m2)23℃ |
| 实施例1 | 93 | 99 | 0 | 96 | 流动性好 | 27.5 |
| 实施例2 | 90 | 99 | 0 | 96 | 流动性好 | 27.0 |
| 实施例3 | 80 | 99 | 0 | 97 | 流动性好 | 26.1 |
| 实施例4 | 85 | 97 | 0 | 97 | 流动性好 | 26.4 |
| 实施例5 | 77 | 99 | 0 | 98 | 流动性好 | 23.3 |
| 实施例6 | 60 | 98 | 0 | 99 | 流动性好 | 20.9 |
| 比较例1 | 60 | 95 | 10 | 93 | 流动性好 | 19.8 |
| 比较例2 | 70 | 90 | 12 | 90 | 流动性好 | 20.8 |
| 比较例3 | 80 | 77 | 12 | 75 | 流动性差，有结块现象 | 18.1 |
| 比较例4 | 85 | 20 | 15 | 20 | 结块 | 17.2 |
由表1可以看出，在实施例1～实施例6中，核的含量越高，PVC混合物的抗冲击强度越高，用本发明的改性剂后处理方法造粒用水量为零，产品的40目过筛率和合格品率均大于95％。而且本发明的聚氯乙烯混合物的抗冲击强度均优于使用凝聚造粒法生产的改性剂时的混合物。而由比较例1和比较例2可以看出，用传统的凝聚法造粒时，所得抗冲改性剂的核弹性体的含量低于70％时，尽管产品的粉体流动性良好，但是40目过筛率和合格品率均低于95％，并且每吨产品凝聚造粒时用水量都在10吨以上，而从比较例3和比较例4可以看出，用传统的凝聚造粒沸腾床后处理工艺时，当核的含量大于80％时，所得到的抗冲改性剂40目过筛率低于77％，粉体流动性差或结块严重，不能与PVC均匀混合，PVC制品的抗冲击强度下降，并且每吨产品的用水量大于12吨，对环境造成极大的压力。
实施例7
本实施例为制备新型抗冲改性剂及聚氯乙烯混合物的实施例，用以进一步说明本发明。
(1)橡胶核胶乳的合成：向装有搅拌器、热电偶和丁二烯管线的不锈钢反应釜中加入100重量份的水、45重量份的丁二烯、15重量份的苯乙烯，0.5重量份的二乙烯基苯、0.1重量份的叔丁基过氧化氢、0.002重量份的硫酸亚铁、0.1重量份的吊白块、0.5重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.008重量份的EDTA后，反应釜中通N2并升温至65℃，减半状态下反应10小时，聚合的转化率达到96％。种子胶乳的粒径为80nm。
(2)核-壳接枝共聚物的合成
向装配有温度计、N2管线和搅拌器的四口烧瓶中加入在步骤(1)中合成的含有100重量份橡胶核的在(1)中合成的弹性体乳液、0.1重量份的十二烷基硫酸钠、10重量份的软化水、0.02重量份的吊白块、0.002重量份的EDTA·2Na、0.001重量份的FeSO4·7H2O、12重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸乙酯和2重量份的苯乙烯、0.01份的过氧化氢二异丙苯，通N2并升温至65℃，搅拌状态下反应4小时，转化率为98％。由电子显微镜测得橡胶核弹性体的数均粒径为90nm。其中丁二烯弹性体的重量百分含量为87％，接枝的共聚物壳层的重量百分含量为13％。
(3)将步骤(2)中所合成的核-壳接枝共聚物乳液用泵送入入口温度为120-140℃、出口温度为40-80℃的喷雾造粒塔，从塔底出来的物料经履带式真空过滤器，再送入平均温度为50℃的流化床干燥20-60分钟，既得到新型抗冲改性剂核-壳接枝共聚物，造粒用水量为零40目过筛率为97％，合格品率为97％。
(4)聚氯乙烯混合物的制备
聚氯乙烯混合物的组成如下：
聚氯乙烯 100份
新型的抗冲改性剂 7.5份
三盐基性硫酸铅 2份
二盐基性亚磷酸铅 1份
硬脂酸铅 1份
硬脂酸钙 0.5份
聚乙烯蜡 0.15份
将各种原料按上述的配方比例加入高速搅拌机中高速混合，达到120℃后出料冷却，得到聚氯乙烯混合物。经测定该聚合物的冲击强度为24.0KJ/m2。
实施例8
利用实施例1制备的新型抗冲改性剂，制备聚氯乙烯混合物。
聚氯乙烯混合物的组成如下：
聚氯乙烯 90份
改进的抗冲改性剂 10份
三盐基性硫酸铅 3份
二盐基性亚磷酸铅 4份
硬脂酸铅 0.5份
硬脂酸钙 0.5份
碳酸钙 10份
聚乙烯蜡 0.15份
钛白粉 6份
十二烷基硫酸钠 6份
氯化聚乙烯 4份
将各种原料按上述的配方比例加入低速搅拌机中低速混合，达到120℃后出料冷却，得到聚氯乙烯混合物。经测定该聚合物的冲击强度为28.5KJ/m2。
实施例9
利用实施例1制备的新型抗冲改性剂，制备聚氯乙烯混合物。
聚氯乙烯混合物的组成如下：
聚氯乙烯 90份
改进的抗冲改性剂 10份
三盐基性硫酸铅 3份
二盐基性亚磷酸铅 4份
硬脂酸铅 0.5份
硬脂酸钙 0.5份
碳酸钙 10份
聚乙烯蜡 0.15份
钛白粉 6份
十二烷基硫酸钠 6份
氯化聚乙烯 4份
紫外线吸收剂UV-531 0.5份
将各种原料按上述的配方比例加入低速搅拌机中低速混合，达到120℃后出料冷却，得到聚氯乙烯混合物。经测定该聚合物的冲击强度为29.0KJ/m2。
Claims (10)
1.抗冲击性、加工性能优良的聚氯乙烯混合物，其特征在于，所述混合物的原料包括80～99重量份的聚氯乙烯和1～20重量份的新型抗冲改性剂，两者的重量份数之和为100；
其中，所述的新型抗冲改性剂为：采用丁二烯与含有碳碳双键的化合物所组成的混合物与含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂共聚合而得到的重量百分含量为60～95％的橡胶核，和用丙烯酸酯类化合物的混合物与含有碳碳双键的化合物的单体或含有碳碳双键的化合物的混合物共聚而得到的重量百分含量为5～40％的壳所组成的核-壳接枝共聚物。
2.如权利要求1所述的抗冲击性、加工性能优良的聚氯乙烯混合物，其特征在于：以聚氯乙烯和新型抗冲改性剂两者之和为100重量份计，所述混合物还包括如下原料：0.001～15重量份的碳酸钙、0.001～8重量份的钛白粉、0.5～8重量份的热稳定剂、0.001～1重量份的光稳定剂、0.001～3重量份的润滑剂、0.001～9重量份的防静电剂和0.001～9重量份的氯化聚乙烯。
3.如权利要求1所述的抗冲击性、加工性能优良的聚氯乙烯混合物，其特征在于：所述的新型抗冲改性剂由下述方法制备而成：
(1)橡胶核胶乳的合成：将包括70～120重量份的水、60重量份的丁二烯与含有碳碳双键的化合物所组成的混合物、0.01～6重量份的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂、0.001～1重量份的自由基引发剂和0.1～2重量份的表面活性剂的主要原料加入到反应器中，将反应器中物料在氮气气氛中升温至50～80℃，以50～500转/分的速度搅拌反应10～24小时，得到数均粒径为50～400nm的种子胶乳；
(2)新型抗冲改性剂核-壳接枝共聚物的合成：将步骤(1)得到的含有150～200重量份橡胶核的胶乳、1～300重量份的水、0.01～0.5重量份的表面活性剂、10～150重量份的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯与含有碳碳双键的化合物的单体或含有碳碳双键的化合物的混合物、0.001～0.2重量份的自由基引发剂、0.001～0.1份的硫酸亚铁和0.001～0.2重量份的吊白块的主要原料加入到反应器中，将反应器中物料在氮气气氛下升温至50～80℃，以50～500转/分的速度搅拌反应3～6小时，得到橡胶核弹性体数均粒径为50～400nm的核-壳接枝共聚物的乳液。
4.如权利要求3所述的抗冲击性、加工性能优良的聚氯乙烯混合物，其特征在于：将得到的核-壳接枝共聚物的乳液喷雾造粒后得到抗冲改性剂粉料，将所述粉料经履带式真空抽滤机喷淋水洗后再经沸腾床干燥，得到高纯度的具有核-壳结构的新型抗冲改性剂。
5.如权利要求3所述的抗冲击性、加工性能优良的聚氯乙烯混合物，其特征在于：所述的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
6.如权利要求3所述的抗冲击性、加工性能优良的聚氯乙烯混合物，其特征在于：所述的含有碳碳双键的化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯，丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸庚酯。
7.如权利要求3所述的抗冲击性、加工性能优良的聚氯乙烯混合物，其特征在于：所述的丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为2～8，选自丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸庚酯；
所述的甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为1～8，选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸庚酯。
8.如权利要求3所述的抗冲击性、加工性能优良的聚氯乙烯混合物，其特征在于：所述的自由基引发剂为过氧化氢二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯；
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠或硬脂酸钾、聚氧乙烯醚和烷基聚氧乙烯醚。
9.如权利要求2所述的抗冲击性、加工性能优良的聚氯乙烯混合物，其特征在于：所述的热稳定剂为铅盐稳定剂、有机锡稳定剂或稀土稳定剂；
所述的光稳定剂为紫外线吸收剂UV-531、UV-9或UV-326；
所述的润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸铅；
所述的防静电剂为超导电碳黑、十二烷基硫酸钠或聚氧乙烯醚。
10.如权利要求1～9所述的任一抗冲击性、加工性能优良的聚氯乙烯混合物，其特征在于：所述新型抗冲改性剂核-壳接枝共聚物的核部分中丁二烯的重量百分含量大于97％。
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