CN104292399A - 一种高抗冲pvc改性剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种明的高抗冲PVC改性剂的合成方法，包括以下步骤：1）小粒径丁苯胶乳A的合成；2）丁二烯胶乳B的合成；3）接枝胶乳的合成；4）MBS胶乳的后处理。本发明的高抗冲PVC改性剂的合成方法步骤简单，所制得的PVC改性剂具有优异抗冲击性能，并保持了良好力学性能和加工塑化性，该方法包括适宜粒径及适宜交联度的低玻璃化温度橡胶胶乳的合成、高橡胶含量与高固含量接枝胶乳的合成及后续乳液喷雾干燥的后处理方式，方法简单，具有较好的可操作性，适宜大范围推广应用。

Description

一种高抗冲PVC改性剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种高抗冲PVC改性剂的合成方法。

背景技术

MABS树脂是一种由丁二烯、丙烯酸酯类、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为基础组分通过乳液接枝聚合制备的四元共聚物，是粒子设计概念下合成的新型高分子材料，在亚微观结构上具有典型的核壳结构。其核心是橡胶相球状芯核，在受到外力冲击时，可改变形态，吸收和分散冲击能量，外部是丙烯酸酯类和甲基丙烯酸甲酯接枝形成的壳层。由于壳层部分在基体塑料组分与橡胶相粒子间起到界面粘接剂的作用，加工混炼过程中可形成均相，而橡胶相则以粒子状态均匀分散于基体塑料连续介质中，呈现海岛结构。

MABS树脂就其改性机理而言，与目前已经公知的其它核壳结构增韧剂如MBS、抗冲ACR树脂是一致的。后者之所以不能满足高抗冲的要求的原因主要是：其一，众所周知，橡胶核的玻璃化温度Tg越低，其增韧效果越好。由于在冲击产生的高速负载作用下，橡胶相的Tg会有显著提高。一般认为，要比通常条件下测得的值高40～60℃左右。这就要求橡胶相Tg要比室温低40～60℃才能有显著的增韧效应，即橡胶相Tg必须在-40℃以下。但抗冲ACR主要组分是丙烯酸丁酯和MMA,各组分的Tg均不能满足上述要求。MBS树脂中丁二烯的Tg最低，符合上述需求，但从粒子设计角度考虑，要保证各组分间的相容性，同时受传统的凝聚-离心-干燥的后处理工艺制约，在橡胶核与壳层内部大量使用了芳香族单体作为主要原料，这既降低了丁二烯用量，使低温增韧性能大打折扣，同时减少了MMA与其它丙烯酸酯类组分用量，不可能赋予改性剂与基体树脂优异的相容性，从而从另一方面影响了抗冲击性能的改善。其二，控制适宜的橡胶核粒径和交联度是技术关键。粒径太小时，容易被材料发展中的银纹所“吞没”起不到终止裂纹的作用。橡胶颗粒太大时，虽终止银纹效果好，但这时橡胶相与连续相的接触面积下降，诱发银纹的数目减少，其结果冲击性能下降。所以橡胶粒径的最佳值与银纹尺寸有关，基体不同时银纹尺寸亦不同，因而橡胶颗粒的最佳值也就不一样。此外，橡胶相粒子的交联度与其抗冲改性效果关系紧密。交联度过低，起不到形成互传网络的作用，抗冲改性效果不明显，交联度过高，又会导致橡胶相过度交联导致变硬变脆，失去应有的弹性，同样不利于抗冲效果的改善。因而在保持体系稳定的前提下，制备适宜粒径和适宜交联度的橡胶相胶乳是合成高效增韧剂的技术关键之一。其三，橡胶相和树脂相比例，即核壳比对产品性能影响很大。在抗冲改性中起增韧作用的是树脂中的橡胶粒子，随着橡胶含量的增加,诱发银纹和剪切带的应力集中点增加，可以消耗和吸收的冲击能量更多，对基体树脂的抗冲改性效果更好。但当橡胶含量超过一定值后，由于壳层变薄，容易出现包裹不均匀的情况，造成橡胶核裸露，使得与基体树脂相容性下降，影响改性制品的冲击强度。其四，改性剂树脂组成对增韧效果影响很大。MABS树脂主要组份中，要在共混体系中使增韧剂树脂具有与PVC优良的相容性，必须保证与后者相容性好的MMA占有足够的比例。其五，目前国内绝大部分厂家采用的单釜或多釜连续凝聚－离心脱水-气流管-流化床（或旋流式）干燥的传统后处理工艺路线，决定了高橡胶含量、大粒径的胶乳粒子在表观密度、流动性、筛分均匀性及外观方面与基体树脂均有较大差距，从而影响了混合均匀性，不利于制品综合性能的改善。

因此，就塑料高效增韧剂而言，制备改性PVC制品抗冲击性能优异，并保持良好力学性能和加工塑化性的改性剂已逐渐成为本领域研究开发的热点。

对于抗冲改性剂胶乳的合成，见诸报道的大多是MBS类专利。如日本三菱丽阳公司采用羧基胶乳扩径制备的大粒径高抗冲型MBS专利EP0144081、EP4556692；采用分散剂碳酸镁扩径及复合引发体系的中国专利CN01107840；日本钟渊公司采用种子聚合工艺制备的具有良好透明性、抗冲性和耐溶剂性的MBS树脂的US4624987、EP0163939及JP60235854；日本钟渊公司采用外接丁二烯工艺合成的具有簇状结构粒子，改善了制品透明性的MBS树脂制备专利US4508876和EP0099530；日本钟渊公司采用种子聚合法，先接枝MMA，后接枝苯乙烯制备的具有极好抗溶剂性、透明性和增韧性的MBS中国专利CN85104049；以及采用无机盐或无机酸扩径的日本吴羽公司专利US4287312等等。迄今为止，尚未检索到有关MABS类树脂的报道。

对于后处理工艺方面，见诸报道的有以下专利：采用无机或有机酸与无机盐或有机盐混合物的水溶液作为凝聚剂进行凝聚的日本吴羽公司的中国专利CN1208735；采用孔板式涡流凝聚的法国埃勒夫阿托化学有限公司的中国专利CN1198758；采用含羧基共聚物作为凝聚剂使胶乳凝聚的韩国奇美公司中国专利CN1123290；采用无机盐作为凝聚剂，多釜连续凝聚的日本三菱丽阳公司的JP63135404；采用喷雾凝聚工艺的日本SONY公司的JP5330647；采用剪切凝聚工艺的日本HITACHI 公司的JP63254636；以及采用喷雾干燥工艺，减少了工业废水排放，提高了产品收率的中国专利CN 101007859A等。

上述专利分别从不同角度提出了抗冲改性剂胶乳合成与后处理过程的新工艺，但其不足之处主要体现所合成的树脂增韧效果不理想。如上分析，要获得理想的增韧效果，必须制备适宜粒径与交联度、低玻璃化转变温度的橡胶胶乳，并按照粒子设计原则，通过优化接枝单体种类与配比，在保证聚合体系稳定性，接枝核壳结构包裹均匀的前提下，合成高橡胶含量、高固含量、聚合转化完全的接枝胶乳。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种高抗冲PVC改性剂的合成方法，合成方法简单，具有较好的可操作性。 

本发明的高抗冲PVC改性剂的合成方法，包括以下步骤：

1）小粒径丁苯胶乳A的合成，在装有搅拌器的高压釜中，投入以下重量份数的物料：丁二烯80，丙烯酸丁酯15，苯乙烯5，十二烷基硫酸钠3.5，焦磷酸钠0.8，过硫酸钾0.5，叔十二碳硫醇0.5，二乙烯苯1，水180；然后开启搅拌器并用氮气置换两次后升温，至反应温度后恒温并搅拌聚合25小时，得到一种具有转化率为98%，平均粒径为88nm的丁苯胶乳A；

2）丁二烯胶乳B的合成，在装有搅拌器的高压釜中，投入以下重量份数的物料：丁苯胶乳A5.6，丁二烯80，丙烯酸丁酯15，苯乙烯5，十二烷基硫酸钠3.5，焦磷酸钠0.8，过硫酸钾0.5，叔十二碳硫醇0.5，二乙烯苯1，水180；开启搅拌器并用氮气置换两次后升温，至反应温度后恒温并搅拌聚合28小时，得到一种具有转化率为99%，平均粒径为198nm的丁二烯胶乳B；

3）接枝胶乳的合成，将以下重量份数的物料投入到带有搅拌的常压聚合釜中：丁二烯胶乳B（以干胶计）80，丙烯酸丁酯1.5，甲基丙烯酸甲酯7.5，二乙烯苯1，水150；开启搅拌并升温到65±2℃，然后加入如下氧化-还原引发体系：过氧化氢二异丙苯0.8，雕白块0.2，乙二铵四乙酸二钠盐0.005，七水合硫酸亚铁0.002，聚合反应4小时后，测定转化率为95.6%；然后向反应釜内加入下列各组份进行二次接枝：甲基丙烯酸甲酯10，二乙烯苯0.25；搅拌5min后，加入如下氧化-还原引发体系：过氧化氢二异丙苯0.05，雕白块0.01，乙二铵四乙酸二钠盐0.004，七水合硫酸亚铁0.001；继续聚合反应3小时后，得到MABS树脂胶乳C；测定转化率为97.8%，固含量为40.2%，粒径为210nm；

4）MBS胶乳的后处理：在上述得到的100份胶乳C（以干胶计）中，加入2.5%乳化均匀的抗氧剂复合体系乳液，然后经喷雾干燥，得到高抗冲PVC改性剂产品。

与现有技术相比本发明的有益效果为：本发明的高抗冲PVC改性剂的合成方法步骤简单，所制得的PVC改性剂具有优异抗冲击性能，并保持了良好力学性能和加工塑化性，该方法包括适宜粒径及适宜交联度的低玻璃化温度橡胶胶乳的合成、高橡胶含量与高固含量接枝胶乳的合成及后续乳液喷雾干燥的后处理方式，方法简单，具有较好的可操作性，适宜大范围推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

一种高抗冲PVC改性剂的合成方法，包括以下步骤：

1）小粒径丁苯胶乳A的合成，在装有搅拌器的高压釜中，投入以下重量（千克）的物料：丁二烯80，丙烯酸丁酯15，苯乙烯5，十二烷基硫酸钠3.5，焦磷酸钠0.8，过硫酸钾0.5，叔十二碳硫醇0.5，二乙烯苯1，水180；然后开启搅拌器并用氮气置换两次后升温，至反应温度后恒温并搅拌聚合25小时，得到一种具有转化率为98%，平均粒径为88nm的丁苯胶乳A；

2）丁二烯胶乳B的合成，在装有搅拌器的高压釜中，投入以下重量（千克）的物料：丁苯胶乳A5.6，丁二烯80，丙烯酸丁酯15，苯乙烯5，十二烷基硫酸钠3.5，焦磷酸钠0.8，过硫酸钾0.5，叔十二碳硫醇0.5，二乙烯苯1，水180；开启搅拌器并用氮气置换两次后升温，至反应温度后恒温并搅拌聚合28小时，得到一种具有转化率为99%，平均粒径为198nm的丁二烯胶乳B；

3）接枝胶乳的合成，将以下重量（千克）的物料投入到带有搅拌的常压聚合釜中：丁二烯胶乳B（以干胶计）80，丙烯酸丁酯1.5，甲基丙烯酸甲酯7.5，二乙烯苯1，水150；开启搅拌并升温到65±2℃，然后加入如下氧化-还原引发体系：过氧化氢二异丙苯0.8千克，雕白块0.2千克，乙二铵四乙酸二钠盐0.005千克，七水合硫酸亚铁0.002千克，聚合反应4小时后，测定转化率为95.6%；然后向反应釜内加入下列各组份进行二次接枝：甲基丙烯酸甲酯10千克，二乙烯苯0.25千克；搅拌5min后，加入如下氧化-还原引发体系：过氧化氢二异丙苯0.05千克，雕白块0.01千克，乙二铵四乙酸二钠盐0.004千克，七水合硫酸亚铁0.001千克；继续聚合反应3小时后，得到MABS树脂胶乳C；测定转化率为97.8%，固含量为40.2%，粒径为210nm；

4）MBS胶乳的后处理：在上述得到的100千克胶乳C（以干胶计）中，加入2.5%乳化均匀的抗氧剂复合体系乳液，然后经喷雾干燥，得到高抗冲PVC改性剂产品。

按PVC不透明加工配方，MBS/PVC=7%，GB1843-1996的规定在185℃下，于开放式混炼机上混炼3min，然后在180℃下，于平板硫化仪上压制5min，制成3mm厚的样片。测定样片的抗冲强度，其性能测试结果见表1。

实施例2

在上述实施例1丁二烯胶乳B的合成过程中，将丁苯胶乳A与单体的比例由原来的1/18改为1/9，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。

实施例3

在上述实施例1的合成过程中，将聚合过程中DVB用量调整为单体用量的0.8份，其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。

实施例4

在上述实施例1聚合配方合成过程中，将丁苯胶乳A的制备步骤去掉，得到粒径为99nm的接枝胶乳。其余与实施例1完全相同。其性能测试结果见表1。

实施例5

在上述实施例1聚合配方的合成过程中，以制得的丁二烯胶乳B继续作为种子进行扩径，得到粒径为368nm的接枝胶乳，其余与实施例1相同。其性能测试结果见表1。

实施例6

在上述实施例1聚合配方的合成过程中，将二乙烯苯用量调整为单体总量的2.5%，其余与实施例1相同。其性能测试结果见表1。

比较例7

在上述实施例1聚合配方的合成过程中，将二乙烯苯用量调整为单体总量的0.5%，其余与实施例1相同。其性能测试结果见表1。

比较例8

在上述实施例1聚合配方丁苯胶乳A、丁二烯胶乳B的合成过程中，将单体组成去掉丙烯酸丁酯，调整为丁二烯∶苯乙烯为75∶25，其余与实施例1相同。其性能测试结果见表1。

比较例9

在上述实施例1聚合配方丁苯胶乳A、丁二烯胶乳B的合成过程中，将单体组成去掉丙烯酸丁酯，调整为丁二烯∶苯乙烯为50∶50，其余与实施例1相同。其性能测试结果见表1。

比较例10

在上述实施例1聚合配方胶乳C的合成过程中，将接枝过程中橡胶相干胶用量由80份调整为62份，其余与实施例1相同。其性能测试结果见表1。

比较例11

在上述实施例1聚合配方胶乳C的合成过程中，将接枝过程中软水量由180份调整为300份，其余与实施例1相同。该胶乳最终固含量为27.1%，其性能测试结果见表1。

比较例12

在上述实施例1聚合配方胶乳C的后处理过程中，将喷雾干燥的后处理方式改为传统的凝聚-离心-气流管流化床干燥方式，其性能测试结果见表1。

分别测试所得上述胶乳的粒径，以及粉料的玻璃化温度。同时将本发明方法合成的MABS树脂与PVC按7:100的比例共混后，制成3mm的样片，依据ASTM D-256所述的方法测试抗冲强度，同时，在塑化过程中评价其加工塑化性能，所得结果均见表1。

表1

本发明的高抗冲PVC改性剂的合成方法在具体操作时，其制备过程中每一步骤满足以下条件：

第一步，合成小粒径丁苯胶乳A （以下百分比和百分含量除无特殊说明外，均为重量百分比和重量百分含量）

丁苯胶乳A的合成采用通常的乳液聚合法。为了满足抗冲击性能的要求，丁苯胶乳A中主要聚合单体丁二烯的含量一般不低于75%，考虑到工艺实施的可行性，还应加入丙烯酸酯类和芳香族乙烯类单体，其中，为保证橡胶相的低玻璃化温度，丙烯酸酯类的比例一般不低于15%，芳香族乙烯单体的比例不高于10%。引发剂可用如过硫酸钾或过硫酸铵等的过硫酸盐类，或者以过氧化物类油溶性引发剂为氧化剂，雕白粉、乙二铵四乙酸二钠盐和硫酸亚铁为还原剂的氧化-还原引发体系，其用量一般为单体用量的0.1-1.0%。乳化剂可以从油酸钾、硬酯酸钾、歧化松香酸钾或长链硫酸盐、磺酸盐与苯磺酸盐，以及它们的复配体系中选择，但这必须具备两个条件：一是能够使反应体系稳定；二是具有良好的耐热性，不至于在加工过程中变色而影响产品的色泽。乳化剂用量过少，会影响聚合体系的稳定性，产生大量胶块；乳化剂用量过多，又会造成产品白度下降，因此乳化剂的用量以单体重量的0.5-5%为佳。此外，为了更好地控制丁苯胶乳的分子量和凝胶含量，聚合过程中还需加入分子量调节剂和交联剂，前者一般用硫醇类，如正，或叔十二碳硫醇，其加入量一般为单体用量的0.1-1.0%；后者一般用不饱和多官能团组份，如二乙烯苯(DVB)，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDM），二甲基丙烯酸丁二醇酯（BGDM），氰脲酸三烯丙酯（CTA）或邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）等，最好是二乙烯苯，其用量一般为单体用量的0.5-3.0%。

第二步，种子聚合法合成适宜粒径的丁二烯胶乳B

适宜粒径的丁二烯胶乳B的合成仍采用高压乳液聚合的工艺实施。所选用的单体仍是纯丁二烯。种子胶乳的用量决定了橡胶相胶乳的粒径大小。一般说来，种子用量越大，形成的“核心”越多，能够聚合到单位表面积的“核心”上的单体越少，从而粒径越小。为制备高抗冲击性能的产品，丁苯胶乳A与单体的比例可在1：1-20：1之间。胶乳/单体比过高或过低时，都会使得所合成胶乳的粒径不合适，从而对冲击性能的改善不理想。最好选择种子胶乳与单体的比例介于1∶1-1∶15之间。所选用的聚合单体、乳化剂、引发剂、分子量调节剂及交联剂的种类与用量与丁苯胶乳A合成过程中所选用的种类与用量完全相同。需特别指出的是，为了更好地控制胶乳粒径的大小与分布，乳化剂的用量应控制在0-3%之间，最好是0.5-1.5%。此外，应控制反应尽可能聚合完全，以便减少聚合助剂在改性剂中的残留，改进产品耐老化性能和初期色相。

第三步，接枝胶乳的合成

采用乳液聚合法进行接枝胶乳的合成。首先将上述适宜粒径的丁二烯胶乳B升至预定反应温度后，加入全部配方量的甲基丙烯酸甲酯，交联剂，十二碳硫醇和少量丙烯酸丁酯进行一次接枝聚合，引发剂可选用如过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸盐类；也可选用以过氧化氢二异丙苯、枯基化过氧化氢等过氧化物作氧化剂，硫酸亚铁、乙二铵四乙酸二钠盐（EDTA）、雕白块作还原剂的氧化-还原引发体系，其加入量一般为一次接枝单体总量的 0.4-0.8% 。一次接枝符合要求后，加入剩余的甲基丙烯酸甲酯及相应组份进行二次接枝，其中引发剂的用量同样为单体总量的0.4-0.8%，至二次接枝的胶乳符合规定指标。

第四步 MABS粉料的制备

于上述制备的MABS树脂接枝胶乳中加入0.5-5.0%的抗氧剂，如市售的抗氧剂四[亚甲基-3-（3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]丁烷（抗氧剂1010）、N-环己基-N’-苯基对苯二胺（抗氧剂4010）、2,2’-甲撑双（4-甲基-6叔丁基苯酚（抗氧剂2246）、β-（3,5-二叔丁基羟基苯基）丙酸十八碳酸酯（抗氧剂1076）、三（2,4-叔丁基苯基）亚磷酸酯（抗氧剂168）、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧剂264）、硫代二丙酸二月桂酯（抗氧剂DLTP）、硫代二丙酸双十八碳酯（抗氧剂DSTP）等复配的抗氧剂体系，优先选择b-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳酯（抗氧剂1076），硫代二丙酸二月桂酯（抗氧剂DLTDP）等。然后用喷雾干燥塔进行喷雾干燥后得到MBS树脂产品。

如有必要，为改善树脂色泽及加工塑化性能，还可在接枝聚合过程中加入不饱和氰类单体或长链（甲基）丙烯酸烷基酯类组份，如丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸的甲酯、乙酯或丁酯，以及甲基丙烯酸的甲酯、乙酯或丁酯等。此外，本发明合成工艺简单，具有较好的可操作性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种高抗冲PVC改性剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）小粒径丁苯胶乳A的合成，在装有搅拌器的高压釜中，投入以下重量份数的物料：丁二烯80，丙烯酸丁酯15，苯乙烯5，十二烷基硫酸钠3.5，焦磷酸钠0.8，过硫酸钾0.5，叔十二碳硫醇0.5，二乙烯苯1，水180；然后开启搅拌器并用氮气置换两次后升温，至反应温度后恒温并搅拌聚合25小时，得到一种具有转化率为98%，平均粒径为88nm的丁苯胶乳A；

2）丁二烯胶乳B的合成，在装有搅拌器的高压釜中，投入以下重量份数的物料：丁苯胶乳A5.6，丁二烯80，丙烯酸丁酯15，苯乙烯5，十二烷基硫酸钠3.5，焦磷酸钠0.8，过硫酸钾0.5，叔十二碳硫醇0.5，二乙烯苯1，水180；开启搅拌器并用氮气置换两次后升温，至反应温度后恒温并搅拌聚合28小时，得到一种具有转化率为99%，平均粒径为198nm的丁二烯胶乳B；

3）接枝胶乳的合成，将以下重量份数的物料投入到带有搅拌的常压聚合釜中：丁二烯胶乳B（以干胶计）80，丙烯酸丁酯1.5，甲基丙烯酸甲酯7.5，二乙烯苯1，水150；开启搅拌并升温到65±2℃，然后加入如下氧化-还原引发体系：过氧化氢二异丙苯0.8，雕白块0.2，乙二铵四乙酸二钠盐0.005，七水合硫酸亚铁0.002，聚合反应4小时后，测定转化率为95.6%；然后向反应釜内加入下列各组份进行二次接枝：甲基丙烯酸甲酯10，二乙烯苯0.25；搅拌5min后，加入如下氧化-还原引发体系：过氧化氢二异丙苯0.05，雕白块0.01，乙二铵四乙酸二钠盐0.004，七水合硫酸亚铁0.001；继续聚合反应3小时后，得到MABS树脂胶乳C；测定转化率为97.8%，固含量为40.2%，粒径为210nm；

4）MBS胶乳的后处理：在上述得到的100份胶乳C（以干胶计）中，加入2.5%乳化均匀的抗氧剂复合体系乳液，然后经喷雾干燥，得到高抗冲PVC改性剂产品。