CN103687881B - 制备橡胶聚合物和橡胶增强接枝共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备橡胶胶乳的方法，包括：当聚合转化率为90%或大于90%时，向初始反应亲水性单体和少量脂溶性单体中加入碱性溶液，形成具有较小直径和优良稳定性的粒子；对粒子末端进行离子化以保证粒子的稳定性并使所形成的粒子生长，从而使用最少量的乳化剂制得了具有较大粒子直径的稳定胶乳，并将由乳化剂导致的气体产生和热变色降低到最低限度。

Description

制备橡胶聚合物和橡胶增强接枝共聚物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备橡胶胶乳的方法。更具体而言，本发明涉及一种制备橡胶胶乳的方法，包括：当聚合转化率为90%或大于90%时，向初始反应亲水性单体和少量脂溶性单体中加入碱性溶液，形成具有较小直径和优良稳定性的粒子；对粒子末端进行离子化以保证粒子的稳定性并使所形成的粒子生长，从而使用最少量的乳化剂制得具有较大粒子直径的稳定胶乳，并使由乳化剂导致的气体产生和热变色降至最低限度。

背景技术

通常而言，不同于本体聚合和溶液聚合，乳液聚合可以容易地获得较高的分子量和各种球形粒子，而且能够实现不同的粒子结构如核-壳结构和多孔结构，由于以上优势，乳液聚合广泛应用于多种工业领域中，例如涂布用材料、耐冲击材料和医用材料。特别是，在对耐冲击性有所要求的领域中所使用的橡胶增强热塑性树脂包括例如ABS、MBS、ASA、ATM等材料。

这些材料通常由如下方法制得：通过乳液聚合反应制备球形橡胶聚合物，和鉴于所制备的橡胶聚合物在基质树脂(例如SAN、PVC、PET、PC等)中的分散性，与不同种类的单体在橡胶粒子的内部和外部进行共聚。通常而言，最终产物是与基质树脂一起通过高温模制过程(所谓的挤出和注射)来进行制备的。特别是，ABS产品由于优良的冲击强度、光泽、着色性能等而应用于要求优良冲击强度和优异外观的领域中。

发明内容

技术问题

不同于本体聚合或溶液聚合，通过乳液聚合制备橡胶聚合物和橡胶接枝共聚物需要使用大量的乳化剂，以形成粒子并保证聚合反应过程中的聚合稳定性。在高温下形成时，所使用的乳化剂，特别是最终产物中残留的乳化剂可能造成严重的问题。典型问题包括在高温加工时的气体产生、热变色以及表面光泽劣化。这些问题极大地限制了通过乳液聚合所制得的树脂的用途。

在学术界和工业界中，已经尝试了多种方法以克服乳液聚合的这些不足。这些方法的实例大体包括：通过减少所使用乳化剂的常规用量而使最终聚合物中残留乳化剂的量降至最低限度；通过在加工过程中加入吸收剂而去除所产生的气体；通过在凝固(聚集和脱水)乳液聚合胶乳的过程中加强洗涤而减少乳化剂的残留量；以及通过使用可与单体共聚的单体型活性乳化剂而降低气化乳化剂的比例。这些方法在某种程度上是有效的，但是在考虑到制备过程的复杂性和额外成本时，其效果则并不令人满意。

特别是，作为通过减少乳化剂用量而减少残留乳化剂的方法，已经考虑到了选择最低限度使用乳化剂的聚合方法，以及应用具有优良稳定性的替代乳化剂。然而，为了保证有效的乳液稳定性，这些方法的乳化剂降低水平相当有限，而且效果甚微。当乳化剂的降低水平增加时，不利地，初始粒子的形成不足，整个反应速率劣化，聚合反应收率以及最终聚合物胶乳的稳定性劣化。此外，就减少乳化剂的用量而言，由于在形成初始粒子时存在乳液稳定性劣化的不足，因此在单独使用学术界和工业界中所用的昂贵的活性乳化剂时难以保证乳液的稳定性。另外，由于用来聚合的单体对于共聚反应的选择性，因此难以通过未反应的活性乳化剂来有效减少最终产物中的气体产生。

技术方案

因此，本发明是鉴于以上问题而做出的，本发明的一个目的在于提供一种使所使的用乳化剂的量降至最低限度的乳液聚合方法，特别是，提供一种聚合方法，该方法尽管使用少量的乳化剂但仍能够容易地形成初始反应粒子，并且在通过乳液聚合反应制备玻璃化转变温度为0℃或低于0℃的橡胶聚合物时保证聚合物的聚合稳定性。

本发明的另一目的在于提供一种技术方法，该方法使在高温条件下对橡胶增强热塑性树脂组合物进行加工时由乳化剂导致的气体产生和热变色降至最低限度。

本发明的这些目的可以通过对本发明的以下描述来实现。

根据本发明的一方面，提供一种通过乳液聚合反应制备玻璃化转变温度为0℃的橡胶聚合物的方法，包括：(a)对于100重量份的全部单体，在5至30重量份的不饱和羧酸衍生物、0.1至1.0重量份的乳化剂、0.05至2.5重量份的聚合引发剂和0.1至0.5重量份的分子量调节剂的存在下进行聚合反应，并向其中连续加入5至10重量份的碱性溶液，制备粒子直径为500至的种子聚合物；和(b)连续加入5至20重量份的所述种子聚合物、80至95重量份的单体、0.1至1.0重量份的聚合引发剂和0.1至0.5重量份的乳化剂并进行聚合反应，使该种子聚合物生长为2,500至的粒子直径。

根据本发明的另一方面，提供一种制备橡胶增强接枝共聚物的方法，包括：通过使包含50至70重量份的所述橡胶聚合物和30至50重量份的选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一种单体的混合物进行乳液聚合，制备具有核-壳结构的聚合物。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。

为了实现上述目的，本发明提供玻璃化转变温度(Tg)为0℃或低于0℃的橡胶聚合物的制备，以及使用该橡胶聚合物的橡胶增强接枝共聚物和橡胶增强热塑性树脂组合物。

为了保证尽管使用少量的乳化剂但仍具有合适的聚合稳定性和聚合速率而反复进行了大量研究。结果是，开发出了即使在少量乳化剂的存在下仍制得稳定的胶乳而不使聚合速率劣化的方法。该方法按照下面的聚合方法。首先，可以通过如下方法使用最少量的乳化剂制得具有较大粒子直径的稳定胶乳，所述方法包括：在初始反应亲水性单体和少量脂溶性单体的存在下形成直径较小的粒子，通过末端离子化保证粒子的稳定性，然后使所形成的粒子生长。

通过这种方法所得到的产品具有在最终聚合物中所含乳化剂的绝对量相当小的特征。上述产品，特别是采用这种橡胶聚合物制备方法所制得的产品，即使在少量乳化剂的存在下仍表现出优良的聚合稳定性和较高的反应速率，并且使用橡胶聚合物的接枝共聚物解决了在加工过程中与外观质量有关的问题，例如由残留乳化剂导致的气体产生和热变色。

以下给出玻璃化转变温度(Tg)为0℃或低于0℃的橡胶聚合物的制备，以及使用该橡胶聚合物的橡胶增强接枝共聚物和橡胶增强热塑性树脂组合物的结构。由本发明所提供的步骤仅作为实例给出，而并非一定要按照给出的各步骤的确切顺序来进行聚合，并且可以通过连续的聚合步骤来进行聚合。

在下文中，将更详细地描述本发明。

A)橡胶聚合物的制备

a)种子聚合物的制备

对于乳液聚合反应，初始粒子的形成是非常重要的步骤，其决定聚合速率并控制最终胶乳的粒子直径，以下将给出由本发明提供的制备种子聚合物的方法。

首先，使100重量份的单体、0.1至1.0重量份的乳化剂、0.05至2.5重量份的聚合引发剂、0.1至0.5重量份的分子量调节剂、5至30重量份的不饱和羧酸衍生物和50至150重量份的离子交换水进行聚合，并在聚合转化率为90%或大于90%时，在搅拌的同时向聚合反应产物中连续加入5至10重量份的碱性溶液，制得pH为10或大于10的胶乳。所得聚合物的平均粒子直径为500至且基于所加入固体的全部含量，聚合凝固物相对于聚合物低于0.001%。

可用的单体的实例包括：二烯系单体，例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯和氯丁二烯；丙烯酸酯单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；以及芳族乙烯基化合物单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基氰化合物单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙二腈等。这些单体可以单独或组合使用。

作为所述单体，优选使100重量份的二烯系单体，或100%重量份的包含50至90重量%的二烯系单体和10至50重量%的选自丙烯酸酯单体、芳族乙烯基化合物单体和乙烯基氰化合物单体中的至少一种单体的单体混合物进行乳液聚合反应。

可用于所述聚合反应步骤中的不饱和羧酸衍生物的实例包括：丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等。所述不饱和羧酸衍生物可以在初始反应阶段以分批方式加入，或者可以以如下的分批方式添加，即，首先在初始反应阶段加入40至60重量%的不饱和羧酸衍生物，并在反应转化率为40%至60%时再加入40至60重量%。本发明并不特别限制在后来的反应阶段中添加单体的方法，且可以以连续添加方式来加入单体。

对于100重量份的全部初始单体，在反应期间加入不饱和羧酸衍生物的量优选为5至30重量份。当不饱和羧酸衍生物的量低于5重量份时，不易于保证胶乳聚合稳定性和存储稳定性，而当其量超过30重量份时，橡胶胶乳由于Tg的过度增加而不适于用作耐冲击材料，且在橡胶胶乳粒子生长的过程中，粒子的有效生长难以进行。

可用于所述制备步骤的乳化剂可以是常用的硫酸盐型乳化剂或磺酸盐型乳化剂。所述硫酸盐型乳化剂的实例包括具有如下结构的乳化剂：月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基乙醚硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、烷基硫酸盐、以及含有聚氧乙烯重复单元的烷基醚硫酸盐或烷基苯基醚硫酸盐。可用的磺酸盐型乳化剂的实例包括烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐和二烷基磺基琥珀酸盐乳化剂。另外，可以使用羧酸盐型乳化剂，例如松香酸钾、脂肪酸钾和链烯基二羧酸钾。此外，可以单独使用吸附型乳化剂或将其与非离子乳化剂组合使用。在将所述吸附型乳化剂与含有亚乙基氧基团的非离子乳化剂组合使用时，为了保证聚合反应期间的胶乳稳定性，对于乳化剂的全部含量，所使用非离子乳化剂的含量优选为10至20重量%。

可用于本发明的碱性溶液优选为强碱水溶液例如氢氧化钠或氢氧化钾，更优选为强碱在离子交换水中的0.1至30wt%、5至20wt%或5至10wt%的稀溶液。对于添加的方法没有特别限制，但优选为连续添加法。碱性溶液的加入优选在60℃至80℃的普通反应温度下进行，并且在聚合转化率为90%或大于90%，更具体为90%至95%时进行。当加入时刻的聚合转化率低于90%时，未反应的不饱和羧酸衍生物在连续水相中被皂化，种子聚合物的聚合稳定性和不饱和羧酸的共聚性能可能劣化，而且在后来的反应粒子生长阶段中可能难以保证有效的聚合稳定性。

可用于本发明反应中的聚合引发剂可以是高度亲水性的过硫酸盐类引发剂，其具体实例包括热解引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠。优选地，在种子聚合反应阶段，使用0.05至2.5重量份的高度亲水性的聚合引发剂。在种子聚合物制备步骤中，当聚合引发剂的含量低于0.05重量份时，聚合引发反应可能延迟并且聚合速率可能下降；而当聚合引发剂的含量超过2.5重量份时，初始聚合速率过高，由于在聚合时加热而造成粒子直径较小的种子数量较多，且聚合稳定性可能因此发生劣化。

可用于聚合反应的分子量调节剂的实例包括：硫醇例如正十二烷基硫醇、正癸基硫醇和叔十二烷基硫醇，以及可用于普通乳液聚合反应的分子量调节剂例如α-甲基苯乙烯二聚体。对于100重量份的全部单体，所使用分子量调节剂的量优选为0.1至0.5重量份。当分子量调节剂的含量低于0.1重量份时，聚合速率发生劣化，橡胶聚合物的交联度提高，并且耐冲击材料的冲击强度可能劣化；而当分子量调节剂的含量超过0.5重量份时，可能由于在后来的反应中聚合速率下降而使生产效率劣化，并且可能因残留的分子量调节剂而造成难闻的气味以及气体产生。

b)粒子生长

粒子生长步骤包括：向初始形成的乳液聚合粒子中连续加入单体以诱发粒子生长，从而获得所需的粒子直径。在本步骤中，以下给出可行的添加方法。

首先，通过在60至80℃的反应温度下，向5至20重量份步骤a)中所制的种子胶乳中连续加入80至95重量份的单体、0.1至1.0重量份的聚合引发剂、0.1至0.5重量份的乳化剂和50至150重量份的离子交换水，制得所需的粒子。可用于该聚合步骤的单体与用于种子聚合的单体相同。可以使用热解引发剂或利用氧化-还原催化剂的过氧化物类引发剂作为所述聚合引发剂。高度疏水性的聚合引发剂比高度亲水性的过氧化物类聚合引发剂更为优选。所述热解引发剂包括琥珀酰化过氧、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化(2-乙基己酸)叔己酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化苯甲酰等，其在60℃下的半衰期为少于100小时。可以将对于种子聚合所描述的氢过氧化物类引发剂例如过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯或过氧化氢叔丁基，与通常使用的氧化-还原催化剂例如硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠或亚硫酸钠组合使用，作为氧化-还原引发剂。

B)橡胶增强接枝共聚物的制备

由方法A)制备的橡胶聚合物利用乳液聚合法通过接枝共聚反应形成壳层，将详细描述制备接枝共聚物的方法。

所述接枝共聚物通常通过如下方法来制备：对于50至70重量份的所述橡胶聚合物，使包含30至50重量份的乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物的单体进行乳液聚合，且对于100重量份的用于壳共聚物的全部单体，可以使用10至40重量%的乙烯基氰化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物。

可用的乙烯基芳族化合物的实例包括α-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯和乙烯基甲苯，且可以使用例如丙烯腈或甲基丙烯腈的单体作为所述乙烯基氰化合物。所述(甲基)丙烯酸酯化合物为甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，可以使用甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯作为所述甲基丙烯酸酯，且可以使用例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的单体作为所述丙烯酸酯。

对于通过乳液聚合反应制备所述接枝共聚物的方法没有特别限制，但通常包括：对于50至70重量份的所述橡胶聚合物加入30至50重量份用于形成接枝共聚物的单体，以及加入乳化剂、分子量调节剂、接枝助剂和引发剂，然后连续进行反应，直至反应转化率达到98至99%。

可以将羧酸盐吸附型乳化剂例如松香酸钾、脂肪酸钾或链烯基二羧酸钾，磺酸盐吸附型乳化剂例如月桂基硫酸钠或烷基苯磺酸盐，或活性乳化剂单独或组合使用，作为所述乳化剂。

用于制备所述接枝共聚物的分子量调节剂的实例包括例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体的分子量调节剂。优选地，使用0.2至1.0重量份的叔十二烷基硫醇。

可以使用0.01至1重量份的所述引发剂，对于可用于本发明中的引发剂没有特别限制，且优选为过氧化物引发剂例如过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯或过氧化氢二异丙苯与氧化-还原催化剂的组合，这是因为该组合有利于保证耐冲击性和接枝共聚时的胶乳稳定性。

可以使用0.05至0.5重量份的所述接枝助剂，其实例包括含有两个或更多个能够进行自由基聚合的不饱和双键的化合物，例如二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯(ethyleneglycoldiacrylate)、三乙二醇二丙烯酸酯(triethyleneglycoldiacrylate)、四甘醇二丙烯酸酯(tetraethyleneglycoldiacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。为了在高橡胶含量下获得有效的接枝率，可以优选使用0.1至0.3重量份的所述接枝助剂。

此外，在制备所述接枝共聚物时，单体的添加方法可以从如下方式中进行选择：直接加入单体乳液，加入单体混合物，以及加入通过混合乳化剂、水和引发剂而制得的单体乳液。在加入单体时，可以在初始反应阶段以分批添加的方式加入0至20重量%的单体，然后可以以连续添加的方式加入剩余的单体。另外，可以连续添加全部量的单体，或可以以一定的间隔三次或四次分批添加。

在向反应完成后所制得的接枝共聚物中加入常用的抗氧化剂和热稳定剂之后，利用酸(例如硫酸、盐酸、磷酸或乙酸)或金属盐(例如氯化钙、硫酸镁或硫酸铝)使所述接枝共聚物聚集而得到固体，然后将该固体洗涤、脱水并干燥，制得粉末。该粉末状接枝共聚物通常可以与通过溶液聚合反应制备的热塑性树脂共聚物组合使用。

C)橡胶增强热塑性树脂组合物的制备

将由上述方法制备的接枝共聚物常规熔融并通过挤出过程与热塑性树脂混合并模制成小粒，以制备最终的橡胶增强热塑性树脂。在此处使用的热塑性树脂可以是丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(AMS)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂或聚氯乙烯(PVC)树脂。对于热塑性树脂没有特别限制，可以自由地将任意热塑性树脂用于要求耐冲击性的情况中。

此外，在通过挤出和注射过程将接枝共聚物B)与热塑性树脂进行熔融-模制时，可以加入用于这些过程的润滑剂、热稳定剂和其它添加剂，并且对于其种类没有特别限制。

通过上述方法制备的橡胶增强热塑性树脂组合物表现出不同于常规制备方法的优良的冲击强度，并且在与常规树脂比较时显示出优异的可感知的性能，例如高温模制热稳定性和光泽。

现在，以下将给出优选实施例以更好地理解本发明。提供这些实施例仅为了举例说明本发明，而本领域的技术人员将会理解，在不背离如所附权利要求书中公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种变化和修改。

[实施例]

实施例1

橡胶聚合物A-1的制备

将50重量份的离子交换水加入氮气置换加压反应器中，在室温下向其中加入0.3重量份的月桂基硫酸钠、10重量份的1,3-丁二烯、0.3重量份的叔十二烷基硫醇、1.5重量份的甲基丙烯酸和0.1重量份的过硫酸钾，进行搅拌1小时，在提高的70℃反应温度下进行反应4小时，并在反应聚合转化率达到95%时，在70℃反应器温度下经1小时加入1.0重量份的氢氧化钾(5%溶液)，制备pH为10.5且粒子直径为的胶乳。然后，在以连续添加的方式进一步加入90重量份1,3-丁二烯的同时进行反应10小时，并且同时还在70℃下以连续添加的方式经10小时加入包含0.2重量份的松香酸钾、0.2重量份的过氧化苯甲酰和10重量份的离子交换水的乳液。然后，在进一步加入0.0003重量份的硫酸亚铁、0.05重量份的葡萄糖、0.04重量份的焦磷酸钠和0.3重量份的过氧化氢叔丁基的同时，在80℃下继续反应6小时，然后结束反应。这样制得的橡胶胶乳的聚合转化率为95%，其粒子直径为物理性能的详细情况示于表1中。

接枝共聚物B-1的制备

向氮气置换反应器中加入65重量份的橡胶聚合物A-1、60重量份的离子交换水、0.2重量份的链烯基二羧酸钾(产品名称：latemulASK)、7.5重量份的苯乙烯、2.5重量份的丙烯腈和0.3重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯，在25℃下充分进行搅拌并将反应温度提高至50℃。然后，向该反应器中加入0.08重量份的过氧化氢叔丁基、0.003重量份的硫酸铁、0.005重量份的葡萄糖、0.025重量份的焦磷酸钠和2.5重量份的离子交换水，然后在将反应温度提高至65℃的同时进行反应1小时。然后，将包含0.3重量份的链烯基二羧酸钾、18.75重量份的苯乙烯、6.25重量份的丙烯腈、0.4重量份的叔十二烷基硫醇、0.1重量份的过氧化二异丙苯和20重量份的离子交换水的乳液经1小时连续加入反应器中。然后，向该反应器中进一步加入0.05重量份的氢过氧化枯烯、0.003重量份的硫酸亚铁、0.005重量份的葡萄糖、0.025重量份的焦磷酸钠和2.5重量份的离子交换水，在提高的80℃聚合温度下进行反应1小时，然后结束反应。最终的反应转化率为98%，聚合凝固物为0.02%，物理性能的详细情况示于表1中。

橡胶增强热塑性树脂C-1的制备

对于23重量份通过聚集干燥过程制备的接枝共聚物B-1，向反应器中加入76.5重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(92HR-LGCHEM.)、1.5重量份的润滑剂和0.2重量份的主热稳定剂，将所得混合物在200℃的温度下挤出，然后在相同温度下进行注射，制备用于物理性能测试的样品，其物理性能示于表1中。

实施例2

橡胶聚合物A-2的制备

将50重量份的离子交换水加入氮气置换加压反应器中，在室温下向其中加入0.3重量份的月桂基硫酸钠、10重量份的苯乙烯、0.3重量份的叔十二烷基硫醇、1.5重量份的甲基丙烯酸和0.1重量份的过硫酸钾，进行搅拌1小时，在提高的70℃反应温度下进行反应4小时，并在反应聚合转化率达到92%时，在70℃反应温度下经1小时加入1.0重量份的氢氧化钾(5%溶液)，制备pH为10.5且粒子直径为的种子胶乳。然后，在以连续添加的方式进一步加入90重量份1,3-丁二烯的同时进行反应10小时，并且同时还在70℃下以连续添加的方式经10小时加入包含0.2重量份的松香酸钾、0.2重量份的过氧化苯甲酰和10重量份的离子交换水的乳液。然后，在进一步加入0.0003重量份的硫酸亚铁、0.05重量份的葡萄糖、0.04重量份的焦磷酸钠和0.3重量份的过氧化氢叔丁基的同时，在80℃下继续反应6小时，然后结束反应。这样制得的橡胶胶乳的聚合转化率为96%，其粒子直径为物理性能的详细情况示于表1中。

接枝共聚物B-2的制备

除了使用所制备的橡胶聚合物A-2以外，以与实施例1中的相同方式制备接枝共聚物。物理性能的详细情况示于表1中。

橡胶增强热塑性树脂C-2的制备

除了使用所制备的接枝共聚物B-2以外，以与实施例1中的相同方式制备橡胶增强热塑性树脂。物理性能的详细情况示于表1中。

比较例1

橡胶聚合物A-3

将80重量份的离子交换水加入氮气置换加压反应器中，在室温下加入1.0重量份的脂肪酸钾、1.5重量份的松香酸钾和1.0重量份的碳酸钾，进行搅拌，分批加入80重量份的1,3-丁二烯、0.3重量份的叔十二烷基硫醇和0.3重量份的过硫酸钾，将反应温度提高至70℃，进行反应8小时，当反应聚合转化率达到70%时，进一步分批加入20重量份的1,3-丁二烯、1.0重量份的松香酸钾和0.2重量份的过硫酸钾，再进行反应6小时。然后，分批加入0.5重量份的松香酸钾和0.2重量份的过硫酸钾，并在将反应温度提高至80℃的同时进一步进行聚合反应6小时。然后，加入4重量份的离子交换水、0.5重量份的松香酸钾和0.2重量份的过硫酸钾，在80℃下再进行反应4小时，然后结束反应。这样制得的二烯橡胶胶乳的聚合转化率为92%，其粒子直径为物理性能的详细情况示于表1中。

接枝共聚物B-3的制备

除了使用所制备的橡胶聚合物A-3以外，以与实施例1中的相同方式制备接枝共聚物。物理性能的详细情况示于表1中。

橡胶增强热塑性树脂C-3的制备

除了使用所制备的接枝共聚物B-3以外，以与实施例1中的相同方式制备橡胶增强热塑性树脂。测得的物理性能的详细情况示于表1中。

比较例2

橡胶聚合物A-4

将80重量份的离子交换水加入氮气置换加压反应器中，在室温下加入0.5重量份的脂肪酸钾、0.7重量份的松香酸钾和1.0重量份的碳酸钾，进行搅拌，分批加入80重量份的1,3-丁二烯、0.3重量份的叔十二烷基硫醇和0.3重量份的过硫酸钾，将反应温度提高至70℃，进行反应8小时，当反应聚合转化率达到70%时，进一步分批加入20重量份的1,3-丁二烯、0.5重量份的松香酸钾和0.2重量份的过硫酸钾，并再进行反应6小时。然后，分批加入0.25重量份的松香酸钾和0.2重量份的过硫酸钾，并在将反应温度提高至80℃的同时进一步进行聚合反应6小时。然后，加入4重量份的离子交换水、0.25重量份的松香酸钾和0.2重量份的过硫酸钾，在80℃下再进行反应4小时，然后结束反应。这样制得的二烯橡胶胶乳的聚合转化率为88%，其粒子直径为物理性能的详细情况示于表1中。

接枝共聚物B-4的制备

除了使用所制备的橡胶聚合物A-4以外，以与实施例1中的相同方式制备接枝共聚物。物理性能的详细情况示于表1中。

橡胶增强热塑性树脂C-4的制备

除了使用所制备的接枝共聚物B-4以外，以与实施例1中的相同方式制备橡胶增强热塑性树脂。测得的物理性能的详细情况示于表1中。

[实验例]

根据本发明的橡胶聚合物、接枝共聚物和橡胶增强热塑性树脂组合物的性能将通过下面的方法进行测量。

[物理性能测量方法]

*胶乳粒子直径的测量：使用Nocomp仪器测量重均粒子直径。

*聚合凝固物：通过100目的金属丝网过滤器过滤由乳液聚合法制得的胶乳，将留在金属丝网中的聚合物在100℃的热风干燥器中干燥1小时，并计算聚合凝固物对于所加入的全部单体和添加剂(例如乳化剂)的理论总量的比例。

*悬壁梁式冲击强度：按照ASTMD256(样品厚度：1/4″，单位：kg·cm/cm)测量。

*光泽：在200℃下对由挤出机制得的小粒进行注射而得到样品，测量该样品对于20度光源的光泽。

*保留变色：将由挤出机中制得的小粒在270℃下保留在注射器中20分钟，得到光泽样品，使用SUGA颜色计量机(sugacolorcomputer)测得该光泽样品的L、a和b颜色值，并与在200℃下注射的光泽样品的颜色值进行比较，然后通过下面的等式1计算保留时的变色。

等式1

$\mathrm{\ΔE}=\sqrt{{(L^{\′}-L)}^2+{(a^{\′}-a)}^2+{(b^{\′}-b)}^2}$

*保留光泽：将由挤出机制得的小粒在270℃下保留在注射器中20分钟，得到光泽样品，按照ASTMD528使用光泽计测量45°下的光泽，并将上述光泽样品和通过在200℃下注射所制得样品之间在光泽上的差异表示为百分比。

*流动性：在220℃和10kg的条件下，按照ASTMD1238测量。

*胶乳稳定性：橡胶聚合物的胶乳稳定性通过如下方法测得：使用100目网过滤500g的最终聚合物胶乳，使该聚合物胶乳在均相混合机(T.K.Robomics)中于10,000RPM下保持60分钟，并将留在100目网中的凝固物对于理论总固体含量的比例记录为百分比。此外，在接枝共聚物的情况下，对聚合物在15,000RPM下发生凝聚的时间进行测量和记录，并将凝聚时间长于60分钟的聚合物归类为稳定胶乳。

[表1]

由上表可见，在橡胶胶乳和接枝共聚物的制备中，即使在较低的乳化剂含量下，聚合凝固物和胶乳稳定性仍然良好；而且使用根据本发明的接枝共聚物的橡胶增强热塑性树脂组合物表现出了优良的热变色稳定性和保留光泽。

工业实用性

根据本发明，不同于常规方法，在橡胶胶乳和接枝共聚物的制备中，即使在较低的乳化剂含量下，聚合凝固物和胶乳稳定性仍然良好；而且使用根据本发明的接枝共聚物的橡胶增强热塑性树脂组合物表现出了优良的热变色稳定性和保留光泽。

Claims (12)

1.一种由乳液聚合反应制备橡胶聚合物的方法，包括：

(a)在单体、不饱和羧酸、乳化剂、聚合引发剂和分子量调节剂的存在下进行聚合反应，当聚合转化率为90％或大于90％时向其中连续加入碱性溶液，制备粒子直径为500至的种子聚合物，对于100重量份的全部单体，加入0.1至1.0重量份的乳化剂，以及加入0.5至10重量份的碱性溶液；和

(b)连续加入所述种子聚合物、单体、聚合引发剂和乳化剂并进行聚合反应，使该种子聚合物生长。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性溶液为0.1至30wt％的碱性水溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述不饱和羧酸包括选自丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸和富马酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，作为所述乳化剂，选自松香酸钾、脂肪酸钾、链烯基二羧酸钾、月桂基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐和二烷基磺酸盐中的一种单独使用或与10至20重量％的含有亚乙基氧基团的非离子乳化剂组合使用。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(a)的聚合引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，所述步骤(b)的聚合引发剂选自琥珀酰化过氧、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化(2-乙基己酸)叔己酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯和过氧化苯甲酰。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，作为所述步骤(a)和(b)的单体，使100重量份的二烯系单体，或包含50至90重量％的二烯系单体和10至50重量％的选自丙烯酸酯单体、芳族乙烯基化合物单体和乙烯基氰化合物单体中的至少一种单体的单体混合物进行乳液聚合反应。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述二烯系单体包括选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯和氯丁二烯中的至少一种，所述丙烯酸酯单体包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种，所述芳族乙烯基化合物包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少一种，所述乙烯基氰化合物包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(b)中的聚合引发剂包括选自琥珀酰化过氧、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化(2-乙基己酸)叔己酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯和过氧化氢叔丁基中的至少一种。

10.一种制备橡胶增强接枝共聚物的方法，包括：

i)由乳液聚合反应制备橡胶聚合物，包括：

(a)在单体、不饱和羧酸、乳化剂、聚合引发剂和分子量调节剂的存在下进行聚合反应，当聚合转化率为90％或大于90％时向其中连续加入碱性溶液，制备粒子直径为500至的种子聚合物，对于100重量份的全部单体，加入0.1至1.0重量份的乳化剂，以及加入0.5至10重量份的碱性溶液；和

(b)连续加入所述种子聚合物、单体、聚合引发剂和乳化剂并进行聚合反应，使该种子聚合物生长；

ii)在选自松香酸钾、脂肪酸钾、链烯基二羧酸钾中的羧酸盐型乳化剂下，通过使包含50至70重量份的所述橡胶聚合物和30至50重量份的选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一种单体的混合物进行乳液聚合，制备具有核-壳结构的聚合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，对于100重量份的用于制备所述橡胶增强接枝共聚物的全部单体，所述乙烯基氰化合物或所述(甲基)丙烯酸酯化合物的含量为10至40重量％。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述乙烯基芳族化合物包括选自α-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少一种，所述乙烯基氰化合物为丙烯腈或甲基丙烯腈，所述(甲基)丙烯酸酯化合物包括选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的至少一种。