JP7213983B2 - (メタ)アクリレートグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2019年8月30日付の韓国特許出願第10-2019-0107752号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明に係るグラフト共重合体は、アルキルアクリレートゴムコア及びこれを囲むアルキルメタクリレート化合物(共)重合体シェルを含有し、この場合に、耐候性及び着色性に優れるという効果がある。
本発明に係るマトリックス樹脂は、屈折率を低下させて優れた着色性を付与する役割を行う熱可塑性樹脂である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一例として、前記グラフト共重合体20~80重量%及び前記マトリックス樹脂20~80重量%を含むことができ、好ましくは、前記グラフト共重合体30~70重量%及び前記マトリックス樹脂30~70重量%を含むことができ、最も好ましくは、前記グラフト共重合体40~60重量%及び前記マトリックス樹脂40~60重量%を含むことができ、この範囲内で、着色性、耐衝撃性及び耐候性に優れるという効果がある。
本発明の成形品は、本記載の熱可塑性樹脂組成物から製造されることを特徴とする。このような場合に、衝撃強度が良好ながらも耐候性に優れ、特に着色性に優れるためディープブラック(deep black)がよく発現されるという効果がある。
実施例1
<シードの製造段階>
窒素置換された反応器にブチルアクリレート5重量部、ドデシル硫酸ナトリウム1.4重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.05重量部、アリルメタクリレート0.05重量部、水酸化カリウム0.1重量部及び蒸留水60重量部を一括投入し、70℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム0.05重量部を入れて反応を開始させた。以降、重合を1時間行った。反応終了後に収得したゴム重合体シードの粒子の平均サイズは45nmを示し、屈折率は1.46を示した。
前記高分子シードに、ブチルアクリレート45重量部、ドデシル硫酸ナトリウム0.7重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.2重量部、アリルメタクリレート0.2重量部、蒸留水35重量部及び過硫酸カリウム0.1重量部を混合した混合物を、70℃で2.0時間の間連続投入し、投入終了後、1時間さらに重合を行った。前記反応終了後に収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは100nmであり、ゴム重合体の屈折率は1.46を示した。
前記コアが収得された反応器に、蒸留水23重量部、メチルメタクリレート45重量部、ブチルアクリレート5重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩1.5重量部及びn-オクチルメルカプタン0.1重量部と開始剤としてクメンヒドロペルオキシド0.1重量部を均一に混合した混合物と、活性化剤として2-ヒドロキシ-2-スルフィナト酢酸ジナトリウム塩0.3重量部を含む水溶液(濃度:5重量%)とピロリン酸ナトリウム0.03重量部、硫化第一鉄0.0006重量部の混合液を、それぞれ、75℃で3.0時間の間連続投入しながら重合反応を行った。連続投入が完了した後、75℃で1時間さらに重合した後、60℃まで冷却させて重合反応を終了して、グラフト共重合体ラテックスを製造した。反応終了後に収得したグラフト共重合体の粒子の平均サイズは125nmを示し、グラフト共重合体シェルの屈折率は1.487を示した。そして、グラフト共重合体の全体屈折率は1.4735を示し、グラフト率は70%を示した。
前記製造された(メタ)アクリレートグラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウム水溶液1.0重量部を適用して、60~85℃で常圧凝集を行った後、70~95℃で熟成し、脱水及び洗浄して、80℃の熱風で2時間乾燥させた後、グラフト共重合体粉末を製造した。
窒素置換された反応器に、メチルメタクリレート95重量部、メチルアクリレート5重量部、蒸留水200重量部、懸濁剤としてポリビニルアルコール0.3重量部、n-オクチルメルカプタン0.3重量部を一括投入し、反応器の内温を80℃に上げ、開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.1重量部を投入して反応を開始させ、反応槽の内温を80℃に維持しつつ70分間重合反応を行った後、反応槽の温度を110℃まで上げて30分間さらに重合を行った。重合されたビーズ(bead)は、脱水機を用いて洗浄し、流動層乾燥機にて80℃で2時間乾燥した。製造されたポリメチルメタクリレート樹脂の分子量は12万g/molであり、屈折率は1.487であった。
前記グラフト共重合体粉末50重量部、前記ポリメチルメタクリレート樹脂50重量部、滑剤1.5重量部、酸化防止剤1.0重量部、紫外線安定剤1.0重量部及びブラック着色剤1重量部を添加して混合した。これを、220℃のシリンダー温度で36φ押出混練機を用いてペレット状に製造し、このペレットを射出して物性試片を製造し、このとき、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は1.4813であった。そして、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は0.027であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は0.0021であった。
前記実施例1において、シードの製造段階でブチルアクリレート5重量部の代わりにブチルアクリレート4.5重量部、メチルメタクリレート0.5重量部を使用し、ドデシル硫酸ナトリウム1.6重量部を使用し、コアの製造段階でブチルアクリレート45重量部の代わりにブチルアクリレート40.5重量部、メチルメタクリレート4.5重量部を使用した以外は同様に行い、このとき、グラフト共重合体のグラフト率は58%であり、ゴムの屈折率は1.463、グラフト共重合体の屈折率は1.475であった。そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は1.482であった。そして、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は0.024であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は0.0021であった。
前記実施例1において、シードの製造段階でブチルアクリレート5重量部の代わりにブチルアクリレート4.0重量部、メチルメタクリレート1重量部を使用し、ドデシル硫酸ナトリウム1.8重量部を使用し、コアの製造段階でブチルアクリレート45重量部の代わりにブチルアクリレート36重量部、メチルメタクリレート9重量部を使用した以外は同様に行い、このとき、グラフト共重合体のグラフト率は49%であり、ゴムの屈折率は1.466、グラフト共重合体の屈折率は1.4765であった。そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は1.4828であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は0.021であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は0.0021であった。
前記実施例1において、マトリックス樹脂の製造段階でメチルメタクリレート90重量部、メチルアクリレートの代わりにブチルアクリレート10.0重量部を使用した以外は同様に行い、マトリックス樹脂の屈折率は1.487、グラフト共重合体の屈折率は1.4735であった。そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は1.48であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は0.027であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は0.0000であった。
前記実施例1において、グラフトシェルの製造段階でメチルメタクリレート40重量部、ブチルアクリレート10重量部を使用し、マトリックス樹脂の製造段階でメチルメタクリレート80重量部、メチルアクリレートの代わりにブチルアクリレート20重量部を使用した以外は同様に行った。マトリックス樹脂の屈折率は1.484、グラフト共重合体の屈折率は1.472であった。そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は1.478であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は0.024であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は0.0000であった。
前記実施例1において、シードの製造時に、ドデシル硫酸ナトリウム1.8重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.15重量部、アリルメタクリレート0.15重量部を使用し、ゴムコアの製造時に、エチレングリコールジメタクリレート0.3重量部、アリルメタクリレート0.3重量部を使用した以外は同様に行った。収得したシード粒子の平均サイズは30nmを示し、ゴム重合体粒子の平均サイズは60nmを示した。そして、グラフト共重合体のグラフト率は55%であり、そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は1.4813であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は0.024であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は0.0021であった。
前記実施例1において、コアゴムの製造時に、ブチルアクリレート65重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.3重量部、アリルメタクリレート0.3重量部を使用し、シェルの製造時に、メチルメタクリレート27重量部、ブチルアクリレート3重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩1.5重量部、及びn-オクチルメルカプタン0.6重量部と開始剤としてクメンヒドロペルオキシド0.6重量部を均一に混合した混合物と、活性化剤として2-ヒドロキシ-2-スルフィナト酢酸ジナトリウム塩0.18重量部を含む水溶液(濃度:5重量%)と、ピロリン酸ナトリウム0.02重量部、硫化第一鉄0.0004重量部を使用した以外は同様に行い、このとき、グラフト共重合体のグラフト率が35%、グラフト共重合体の屈折率は1.4681であった。そして、熱可塑性樹脂組成物の製造時に、グラフト共重合体粉末35重量部、マトリックス樹脂としてポリメチルメタクリレート樹脂65重量部を使用した以外は同様に行い、このとき、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は1.482であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は0.0291であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は0.0021であった。
前記実施例1において、シードの製造時に、ブチルアクリレート5重量部の代わりにブチルアクリレート4.5重量部、スチレン0.4重量部、アクリロニトリル0.1重量部を使用し、ゴムコアの製造時に、ブチルアクリレート45重量部の代わりにブチルアクリレート40.5重量部、スチレン3.6重量部、アクリロニトリル0.9重量部を使用した以外は同様に行い、シード粒子の平均サイズが40nm、コアゴム粒子の平均サイズが95nmであり、ゴムの屈折率が1.4716、グラフト共重合体の屈折率が1.4793、グラフト率が60%であった。そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は1.4842であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は0.0175であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は0.0021であった。
前記実施例3において、シェルの製造時に、メチルメタクリレート45重量部及びブチルアクリレート5重量部の代わりにメチルメタクリレート47.5重量部、スチレン2重量部、アクリロニトリル0.5重量部を使用し、マトリックス樹脂の製造時に、メチルメタクリレート95重量部及びメチルアクリレート5重量部の代わりにメチルメタクリレート95重量部、スチレン4重量部、アクリロニトリル1重量部を使用する以外は同様に行い、グラフト共重合体の屈折率が1.48、グラフト率は45%、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率は1.4943であった。そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は1.487であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は0.0283であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は0.0000であった。
前記実施例1において、熱可塑性樹脂組成物の製造時に、アクリレートゴム粒子の平均サイズが300nmである大粒径のグラフト共重合体粉末3重量部(ASA SA927、LG化学社製)をさらに使用する以外は、同様に行った。
前記実施例1において、シェルの製造時に、メチルメタクリレート45重量部及びブチルアクリレート5重量部の代わりにスチレン36.5重量部、ブチルアクリレート13.5重量部を使用し、n-オクチルメルカプタンの代わりにt-ドデシルメルカプタン0.1重量部を使用する以外は、同等に行い、このとき、グラフト共重合体のグラフト率は30%、シェルの屈折率は1.56であり、グラフト共重合体の屈折率が1.51であった。そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は1.499であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は0.1であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は0.37であった。
前記実施例1において、コアの製造時に、ドデシル硫酸ナトリウム0.8重量部を使用して製造する以外は、同様に行い、このとき、重合体シードの平均粒子サイズは63nmであり、コアゴム粒子の平均サイズは130nmであった。
前記実施例1において、シェルの製造時に、n-オクチルメルカプタン1.2重量部、活性化剤として、前記混合液の代わりにデキストロース0.18重量部、ピロリン酸ナトリウム0.02重量部、硫化第一鉄0.0004重量部を含む水溶液(濃度:5重量%)を使用した以外は、同様に行った。このとき、グラフト共重合体のグラフト率が19%であった。
前記実施例1において、ゴムコアの製造時に、ブチルアクリレート30重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.4重量部、アリルメタクリレート0.4重量部を使用した以外は、同様に行い、このとき、グラフト共重合体のグラフト率が120%であった。
前記実施例1において、シェルの製造時に、メチルメタクリレート45重量部及びブチルアクリレート5重量部の代わりに、メチルメタクリレート40重量部、スチレン8重量部、アクリロニトリル2重量部を使用した以外は、同様に行い、シェルの屈折率は1.5072、グラフト共重合体の屈折率は1.4836であった。そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は1.4868であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は0.0472であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は0.0181であった。
前記実施例1において、シードの製造時に、ブチルアクリレート5重量部の代わりにブチルアクリレート3.7重量部、スチレン1.3重量部を使用し、ドデシル硫酸ナトリウム1.7重量部を使用し、ゴムコアの製造時に、ブチルアクリレート45重量部の代わりにブチルアクリレート33.3重量部、スチレン11.7重量部を使用した以外は、同様に行い、このとき、シード粒子の平均サイズが45nm、コアゴム粒子の平均サイズが100nmであり、ゴムの屈折率が1.494、グラフト共重合体の屈折率が1.4915、グラフト率が50%であった。そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は1.49であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は0.005であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は0.0000であった。
前記実施例1において、シードの製造過程なしでゴムコアの製造時に、ブチルアクリレート30重量部、ドデシル硫酸ナトリウム2.5重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.4重量部、アリルメタクリレート0.4重量部を使用し、シェルの製造時に、メチルメタクリレート63重量部、ブチルアクリレート7重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩1.5重量部、及びn-オクチルメルカプタン0.13重量部を使用した以外は、同様に行った。収得したゴムコア粒子の平均サイズが36nmを示し、反応終了後に収得したグラフト共重合体粒子の平均サイズは55nmを示し、グラフト共重合体シェルの屈折率は1.487を示した。そして、グラフト共重合体の全体屈折率は1.4789を示し、グラフト率が110%を示した。全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は1.49であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は0.027であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は0.003であった。
前記実施例1~10及び比較例1~7で製造された熱可塑性樹脂組成物の特性を、下記の方法で測定し、その結果を下記の表1に示した。
Claims (14)
- A)アルキルアクリレートゴムコア及びこれを囲むアルキルメタクリレート化合物(共)重合体シェルを含有するグラフト共重合体と、B)マトリックス樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記ゴムコアは、平均粒径が40~100nmであり、
前記A)グラフト共重合体は、グラフト率が30~100%であり、
前記ゴムコアの屈折率、前記(共)重合体シェルの屈折率及び前記マトリックス樹脂の屈折率の差が0.04未満であり、
前記屈折率の差とは、成分間の最小屈折率値と最大屈折率値との差を意味し、
前記熱可塑性樹脂組成物は、屈折率が1.46超~1.49未満であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。 - 前記マトリックス樹脂はポリ(アルキルメタクリレート)樹脂を含むことを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ポリ(アルキルメタクリレート)樹脂はアルキルアクリレートをさらに含んでなることを特徴とする、請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記アルキルアクリレートは、前記ポリ(アルキルメタクリレート)樹脂内に0.1~20重量%含まれることを特徴とする、請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ゴムコアはアルキルメタクリレートをさらに含んでなることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記アルキルメタクリレートは、ゴムコア内に0.1~30重量%含まれることを特徴とする、請求項5に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ゴムコアは、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された1種以上をさらに含んでなることを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記(共)重合体シェルはアルキルアクリレートをさらに含んでなることを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記アルキルアクリレートは、前記(共)重合体シェル内に0.1~20重量%含まれることを特徴とする、請求項8に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体20~80重量%及び前記マトリックス樹脂20~80重量%を含むことを特徴とする、請求項1~9のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物は、アルキルアクリレート-芳香族ビニル化合物-ビニルシアン化合物共重合体をさらに含むことを特徴とする、請求項1~10のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を混合及び押出する段階を含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 黒色度L値が25.0未満であることを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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