JP7213983B2 - （メタ）アクリレートグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

（メタ）アクリレートグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 Download PDF

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Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１９年８月３０日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１０７７５２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、（メタ）アクリレートグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関し、より詳細には、衝撃強度に優れながらも耐候性に優れ、特に着色性に優れるためディープブラック（ｄｅｅｐ ｂｌａｃｋ）がよく発現される（メタ）アクリレートグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法などに関する。
共役ジエン系ゴムをベースとするアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」という）は、加工性、機械的物性及び外観特性に優れるため、電気・電子製品の部品、自動車、小型玩具、家具、建築資材などで広範囲に用いられている。しかし、ＡＢＳ樹脂は、化学的に不安定な不飽和結合を含有したブタジエンゴムをベースとするため、紫外線によってゴム重合体が容易に老化してしまい、耐候性が非常に脆弱であるという問題がある。このような問題点を解決するために、ＡＢＳ樹脂を塗装処理した後に使用することもあるが、塗装処理時に環境汚染が問題となり、また、塗装された製品は再利用が難しいだけでなく、耐久性が低下するという問題がある。
前記のＡＢＳ樹脂の問題点を克服するために、エチレン系不飽和結合が存在しないアルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（以下、「ＡＳＡ樹脂」という）を使用しているが、このようなＡＳＡ樹脂が、ＡＢＳ樹脂に比べて耐候性に優れながらも、衝撃及び着色性に優れるが、ＡＢＳ樹脂塗装製品に比べては着色性などの外観特性が劣るという問題があり、また、市場で求める耐候性のレベルが日増しに高くなり、これを満たすには力不足であるという限界がある。
したがって、既存のＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂よりも優れた着色性を有しながらも、耐候性及び衝撃強度も遥かに優れる樹脂の開発が必要な状況である。
韓国登録特許第１０－０８１５９９５号公報
上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、衝撃強度に優れながらも耐候性に優れ、特に着色性に優れるためディープブラック（ｄｅｅｐ ｂｌａｃｋ）がよく発現される（メタ）アクリレートグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、本記載の熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、Ａ）アルキルアクリレートゴムコア及びこれを囲むアルキルメタクリレート化合物（共）重合体シェルを含有するグラフト共重合体と、Ｂ）マトリックス樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記ゴムコアは、平均粒径が４０～１００ｎｍであり、前記Ａ）グラフト共重合体は、グラフト率が２０～１００％であり、前記熱可塑性樹脂組成物は、屈折率が１．４６超～１．４９未満であり、黒色度Ｌ値が２５．０未満であることを特徴とする（メタ）アクリレートグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法などを提供する。
本発明によれば、衝撃強度が高いながらも耐候性に優れ、特に着色性に優れるためディープブラック（ｄｅｅｐ ｂｌａｃｋ）がよく発現される、（メタ）アクリレートグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供する効果がある。
以下、本発明の（メタ）アクリレートグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を詳細に説明する。
本発明者らは、（メタ）アクリレートグラフト共重合体とマトリックス樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体のゴムのサイズ及びグラフト率を所定の範囲内に置き、熱可塑性樹脂組成物の全体屈折率を所定の範囲まで低く調節する場合に、衝撃強度などが同等以上を維持しながらも、耐候性及び着色性などが大きく改善されることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して、本発明を完成するようになった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ａ）アルキルアクリレートゴムコア及びこれを囲むアルキルメタクリレート化合物（共）重合体シェルを含有するグラフト共重合体と、Ｂ）マトリックス樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記ゴムコアは、平均粒径が４０～１００ｎｍであり、前記Ａ）グラフト共重合体は、グラフト率が２０～１００％であり、前記熱可塑性樹脂組成物は、屈折率が１．４６超～１．４９未満であることを特徴とする。このような場合に、衝撃強度が高いながらも耐候性に優れ、特に着色性に優れるためディープブラック（ｄｅｅｐ ｂｌａｃｋ）がよく発現されるという効果がある。
また、本発明は、Ａ）アルキルアクリレートゴムコア及びこれを囲むアルキルメタクリレート化合物（共）重合体シェルを含有するグラフト共重合体と、Ｂ）マトリックス樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記ゴムコアは、平均粒径が４０～１００ｎｍであり、前記Ａ）グラフト共重合体は、グラフト率が２０～１００％であり、前記熱可塑性樹脂組成物は、屈折率が１．４６超～１．４９未満であり、黒色度Ｌ値が２５．０未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を含むことができ、この範囲内で、衝撃強度が高いながらも耐候性に優れ、特に着色性に優れるためディープブラックがよく発現されるという効果がある。
また、本発明は、Ａ）アルキルアクリレートゴムコア及びこれを囲むアルキルメタクリレート化合物（共）重合体シェルを含有するグラフト共重合体と、Ｂ）マトリックス樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記ゴムコアは、平均粒径が４０～１００ｎｍであり、前記Ａ）グラフト共重合体は、グラフト率が２０～１００％であり、前記熱可塑性樹脂組成物は、屈折率が１．４６超～１．４９未満であり、前記ゴムコアの屈折率、前記（共）重合体シェルの屈折率及び前記マトリックス樹脂の屈折率の差が０．０４未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を含むことができ、この範囲内で、衝撃強度が高いながらも耐候性に優れ、特に着色性に優れるためディープブラックがよく発現されるという効果がある。
以下、本記載の熱可塑性樹脂組成物を各成分別に詳細に説明する。
Ａ）グラフト共重合体
本発明に係るグラフト共重合体は、アルキルアクリレートゴムコア及びこれを囲むアルキルメタクリレート化合物（共）重合体シェルを含有し、この場合に、耐候性及び着色性に優れるという効果がある。
前記ゴムコアは、一例として、平均粒径が４０～１２０ｎｍであり、または５０～１１０ｎｍであり、好ましくは６０～１１０ｎｍであり、より好ましくは６０～１００ｎｍであり、さらに好ましくは７０～１００ｎｍであり、最も好ましくは８０～１００ｎｍであり、この範囲内で、耐候性が著しく向上し、着色性に優れるという効果がある。
前記ゴムコアは、一例として、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートを含んでなってもよく、この場合に、耐候性がさらに向上するという効果がある。
前記アルキルメタクリレートは、一例として、ゴムコア内に０～３０重量％含まれてもよく、好ましくは１～２０重量％含まれてもよく、より好ましくは３～１０重量％含まれてもよく、この範囲内で、衝撃の低下がなく、かつ耐候性が向上するという効果がある。
前記ゴムコアは、一例として芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上をさらに含んでなってもよく、この場合に、外観特性に優れるという効果がある。
前記ゴムコアは、一例として、コアの製造に使用される単量体総１００重量％を基準として、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上を０～３０重量％、０～２０重量％、０．１～３０重量％、または０．１～２０重量％含むことができ、この範囲内で、外観特性に優れるという効果がある。
前記ゴムコアは、具体例として、コアの製造に使用される単量体総１００重量％を基準として、前記芳香族ビニル化合物０～２０重量％及び前記ビニルシアン化合物０～１０重量％を含むことができ、好ましくは前記芳香族ビニル化合物０．１～２０重量％及び前記ビニルシアン化合物０．１～１０重量％を含むことができ、より好ましくは前記芳香族ビニル化合物０．１～１０重量％及び前記ビニルシアン化合物０．１～５重量％を含むことができ、この範囲内で、外観特性に優れるという効果がある。
前記ゴムコアの屈折率は、前記（共）重合体シェルの屈折率及び前記マトリックス樹脂の屈折率との差が、好ましくは０．０３以下、好ましい一実施例として０．０１５～０．０３であってもよく、より好ましくは０．０３未満、より好ましい一実施例として０．０１５超～０．０３未満であってもよく、さらに好ましい一実施例として０．０１２超～０．０３未満であってもよく、最も好ましい一実施例として０．０１５超～０．０３未満であってもよく、この範囲内で、着色性に優れるという効果がある。
本記載において、ある成分間の屈折率の差とは、これらの間の最小屈折率値と最大屈折率値との差を意味する。
本記載において、アルキル（メタ）アクリレートは、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートを含む。
本記載において、アルキルアクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルアクリレートであってもよく、具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート及びラウリルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、炭素数１～４個の鎖アルキル基を含むアルキルアクリレートであってもよく、より好ましくはブチルアクリレートである。
本記載において、アルキルメタクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルメタクリレートであってもよく、具体例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、炭素数１～４個の鎖アルキル基を含むアルキルメタクリレートであってもよく、より好ましくはメチルメタクリレートである。
本記載において、ある化合物を含んでなる重合体とは、その化合物を含んで重合された重合体を意味するもので、重合された重合体内の一つの単位体がその化合物に由来する。
前記ゴムコアは、一例として、グラフト共重合体の製造に使用される単量体総１００重量部を基準として、架橋剤０．０１～３重量部、好ましくは０．１～１重量部を含んでなってもよく、前記範囲内で、樹脂の耐衝撃性及び耐候性などが向上するという効果がある。
具体例として、前記ゴムコアは、グラフト共重合体の製造に使用される単量体総１００重量部を基準として、架橋剤０．０１～３重量部、開始剤０．０１～３重量部、及び乳化剤０．０１～５重量部を投入し、重合させてコアを製造することができ、前記範囲内で、樹脂の耐衝撃性及び耐候性などが向上するという効果がある。
前記ゴムコアは、一例として重合体シードを含むことができる。
前記重合体シードは、一例として、グラフト共重合体の製造に使用される単量体総１００重量部を基準として、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートから選択された１種以上の単量体１～３０重量部、好ましくは３～２０重量部、より好ましくは４～１５重量部を含んでなってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、耐候性、物性バランスなどに優れるという効果がある。
前記重合体シードは、一例として、シードの製造に使用される単量体総１００重量％を基準として、アルキルメタクリレート単量体を０～３０重量％、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは３～１０重量％含んでなってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、耐候性、物性バランスなどに優れるという効果がある。
前記重合体シードは、一例として、シードの製造に使用される単量体総１００重量％を基準として、前記芳香族ビニル化合物０～２０重量％及び前記ビニルシアン化合物０～１０重量％を含んでなってもよく、選択的に前記芳香族ビニル化合物０．１～２０重量％及び前記ビニルシアン化合物０．１～１０重量％を含むことができ、これに対する一実施例として、前記芳香族ビニル化合物０．１～１０重量％及び前記ビニルシアン化合物０．１～５重量％を含むことができ、この範囲内で、外観特性が改善されるという効果がある。
好ましい実施例として、前記重合体シードは、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、またはこれらの両方を含まなくてもよい。
具体例として、前記重合体シードは、グラフト共重合体の製造に使用される単量体総１００重量部を基準として、架橋剤０．０１～３重量部、開始剤０．０１～３重量部及び乳化剤０．０１～５重量部を含んで重合させて製造することができ、前記範囲内で、短時間内にサイズが均一な重合体を製造することができ、耐候性、耐衝撃性などの重合体の物性がさらに向上するという利点がある。
他の具体例として、前記重合体シードは、グラフト共重合体の製造に使用される単量体総１００重量部を基準として、架橋剤０．１～１重量部、開始剤０．０１～１重量部及び乳化剤０．５～１．５重量部を含んで重合させて製造することができ、前記範囲内で、短時間内にサイズが均一な重合体を製造することができ、耐候性、耐衝撃性などの重合体の物性がさらに向上することができる。
前記重合体シードは、好ましくは、アルキルアクリレートを単独で重合するか、またはアルキルアクリレートと、アルキルメタクリレートの１種とを共重合したものが好ましく、必要に応じて、芳香族ビニル化合物及び／又はビニルシアン化合物をさらに使用することができ、この場合に、耐候性及び機械的強度がさらに向上するという利点がある。
前記重合体シードは、一例として、平均粒径が１０～６０ｎｍ、好ましくは３０～６０ｎｍ、より好ましくは３０～５０ｎｍ、さらに好ましくは３０～４０ｎｍであってもよく、この範囲内で、耐候性及び着色性に優れるという利点がある。
前記重合体シードの製造時に、選択的に電解質及びグラフティング剤のうちの１種以上をさらに含むことができる。
前記電解質は、一例として、グラフト共重合体の製造に使用される単量体総１００重量部を基準として、０．００５～１重量部、０．０１～１重量部、または０．０５～１重量部使用されてもよく、この範囲内で、重合反応及びラテックスの安定性が向上するという効果がある。
本記載において、電解質は、一例として、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＳＯ３、ＮａＨＳＯ３、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＮａ２Ｓ２Ｏ７からなる群から選択される１種以上であってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。
前記グラフティング剤は、一例として、グラフト共重合体の製造に使用される単量体総１００重量部を基準として、０．０１～３重量部、０．０１～１重量部、または０．０１～０．５重量部使用されてもよく、この範囲内で、グラフト重合体のグラフト率が向上することができ、他の物性も改善されるという利点がある。
本記載において、グラフティング剤は、特に定義しない限り、本発明の属する技術分野で通常使用されるグラフティング剤であれば、特に制限されず、一例として、２以上の異なる反応性を有する不飽和ビニル基を含む化合物を使用することができ、一例として、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン及びジアリルアミンから選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。
本記載において、（共）重合体は、重合体及び／又は共重合体を含む。
前記（共）重合体シェルに含まれるアルキルメタクリレートは、一例として、前記（共）重合体シェル内に６５～１００重量％含まれてもよく、好ましくは８０～９９．５重量％含まれてもよく、より好ましくは８５～９５重量％含まれてもよく、この範囲内で、衝撃強度及び耐候性に優れるという効果がある。
前記（共）重合体シェルは、一例として、アルキルアクリレートをさらに含んでなってもよく、この場合に、衝撃強度に優れるという効果がある。
前記（共）重合体シェルに含まれるアルキルアクリレートは、一例として、前記（共）重合体シェル内に０．１～２０重量％含まれてもよく、好ましくは５～１５重量％含まれてもよく、この範囲内で、衝撃強度に優れるという効果がある。
前記（共）重合体シェルは、必要に応じて、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上をさらに含んでなってもよく、この場合に、衝撃強度が改善されるという効果がある。
前記（共）重合体シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は、一例として、０．００５以下、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００３以下、さらに好ましくは０．００２５以下、より一層好ましくは０．００２１以下であり、この範囲内で、着色性に優れるという効果がある。
前記（共）重合体シェルは、一例として、シェルの製造に使用される単量体総１００重量％を基準として、前記芳香族ビニル化合物０～１０重量％及び前記ビニルシアン化合物０～５重量％を含むことができ、好ましくは前記芳香族ビニル化合物０．１～１０重量％及び前記ビニルシアン化合物０．１～５重量％を含むことができ、より好ましくは前記芳香族ビニル化合物０．１～５重量％及び前記ビニルシアン化合物０．１～２．５重量％を含むことができ、この範囲内で、外観特性に優れるという効果がある。
本記載において、芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、及びビニルトルエンから選択される１種以上であってもよく、好ましくはスチレンを使用することができるが、これに制限されるものではないことを明示する。
本記載において、ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルから選択される１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルであってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。
前記乳化剤は、本発明の属する技術分野で通常使用される乳化剤であれば、特に制限されず、一例として、ロジン酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩などを含む炭素数２０個以下又は１０～２０個の低分子量カルボン酸塩（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）；炭素数２０個以下又は１０～２０個のアルキルスルホコハク酸塩又はその誘導体；炭素数２０個以下又は炭素数１０～２０個のアルキルスルフェート又はスルホネート；炭素数が２０～６０個、２０～５５個又は３０～５５個であり、構造内にカルボキシル基を少なくとも２個以上、好ましくは２個～３個含む多官能カルボン酸又はその塩；及びモノアルキルエーテルホスフェート及びジアルキルエーテルホスフェートからなる群から選択される１種以上のリン酸系塩；からなる群から選択された１種以上であってもよい。
他の例として、前記乳化剤は、スルホエチルメタクリレート（ｓｕｌｆｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（２－ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、スチレンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｔｙｌ ａｌｌｙｌ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、スチレンとドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウムの共重合体、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェート類（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｌｋｙｌｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｅｔｃ．）、アルケニルＣ１６－１８コハク酸、ジカリウム塩（ａｌｋｅｎｙｌ Ｃ１６－１８ ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ、ｄｉ－ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓａｌｔ）及びメタリルスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈａｌｌｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）から選択された反応型乳化剤；及びアルキルアリールスルホネート、アルカリメチルアルキルスルフェート、スルホン化アルキルエステル、脂肪酸の石鹸及びロジン酸のアルカリ塩からなる群から選択される非反応型乳化剤；からなる群から選択された１種以上であってもよい。
本記載において、単量体は、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を意味する。
前記Ａ）グラフト共重合体は、一例として、グラフト率が２０～１００％であり、好ましくは３０～８０％であり、最も好ましくは４０～７０％であり、この範囲内で、着色性を含む外観特性に優れ、耐衝撃性に優れるという効果がある。
具体例として、前記（共）重合体シェルは、グラフト共重合体の製造に使用される単量体総１００重量部を基準として、アルキルメタクリレート２０～８０重量部、乳化剤０．０１～５重量部及び開始剤０．０１～３重量部を投入してグラフト重合させて製造することができ、前記範囲内で、耐候性及び耐衝撃性に優れるという効果がある。
前記（共）重合体シェルは、選択的に分子量調節剤をさらに含んで重合製造されてもよく、前記分子量調節剤は、一例として、グラフト共重合体の製造に使用される単量体総１００重量部を基準として、０．０１～２重量部、０．０５～２重量部、または０．０５～１重量部使用されてもよく、この範囲内で、目的とする大きさを有する重合体を容易に製造することができる。
本記載において、「グラフト共重合体の製造に使用される単量体総１００重量部を基準」ということは、グラフト共重合体をなすシード、コア及びシェルの製造時に使用された総単量体の重量を１００重量部を基準としたことを意味し、これは、「グラフト共重合体総１００重量部」又は「ゴムコアと単量体を合わせた総１００重量部」と称することもできる。
前記分子量調節剤は、一例として、α－メチルスチレンダイマー、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；及びテトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの硫黄含有化合物；からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、３級ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類化合物を使用することができるが、これに限定されるものではないことを明示する。
本記載において、架橋剤は、特に定義しない限り、本発明の属する技術分野で通常使用される架橋剤であれば、特に制限されず、一例として、不飽和ビニル基を含み、架橋剤の役割を行うことができるアクリル系化合物を使用することができ、具体例として、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールプロポキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチルプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリアクリレート及びビニルトリメトキシシランからなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではないことを明示する。
本記載において、開始剤は、本発明の属する技術分野で通常使用される開始剤であれば、特に制限されず、一例として、水溶性開始剤、脂溶性開始剤、またはこれらの開始剤を混合して使用することができる。
前記水溶性開始剤としては、一例として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム及び過酸化水素などからなる群から選択された１種以上を使用することができるが、これに限定されるものではないことを明示する。
前記脂溶性開始剤としては、一例として、ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ－メタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノールペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及びアゾビスイソ酪酸メチルからなる群から選択された１種以上を使用することができるが、これに限定されるものではないことを明示する。
本発明に係る重合体シードの製造段階、ゴムコアの製造段階、及び（共）重合体シェルの製造段階のうち少なくとも一つ以上の段階は、上述した開始剤と共に、開始反応をさらに促進させるために活性化剤を含むことが好ましく、（共）重合体シェルの製造段階で含まれることがより好ましい。
前記活性化剤は、好ましくは、スルフィナト酢酸金属塩及びスルホナト酢酸金属塩からなる群から選択された１種以上を含むことができ、この場合に、衝撃強度などを同等以上に維持しながらも、耐候性及び着色性を大きく改善させるという利点がある。
前記金属塩は、一例として、アルカリ金属塩であり、好ましくはナトリウム塩であり、この場合に、衝撃強度などを同等以上に維持しながらも、耐候性及び着色性を大きく改善させるという利点がある。
前記スルフィナト酢酸金属塩及びスルホナト酢酸金属塩は、好ましくは、独立して１つ以上の官能基を含むことができ、好ましくは、前記官能基としてヒドロキシ基を含み、この場合に、衝撃強度などを同等以上に維持しながらも、耐候性及び着色性を大きく改善させるという利点がある。
前記官能基としてヒドロキシ基を含むスルフィナト酢酸金属塩は、具体例として、２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸ジナトリウム（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ２－ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｓｕｌｆｉｎａｔｏａｃｅｔａｔｅ）などであり、前記官能基としてヒドロキシ基を含むスルホナト酢酸金属塩は、具体例として、２－ヒドロキシ－２－スルホナト酢酸ジナトリウム（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ２－ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｓｕｌｆｏｎａｔｏａｃｅｔａｔｅ）などであり、この場合に、衝撃強度などを同等以上に維持しながらも、耐候性及び着色性を大きく改善させるという利点がある。
前記活性化剤は、好ましくは、下記化学式１で表される化合物を含むことができる。
Figure 0007213983000001
前記化学式１において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、または－（Ｃ＝Ｏ）ＯＭ２であるが、Ｒ１及びＲ２が両方とも水素であることはなく、Ｍ１及びＭ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立してアルカリ金属である。
前記化学式１で表される化合物を使用する場合に、グラフト共重合体のグラフト率を著しく増加させることで、着色性を含む外観特性を向上させることができる。
また、前記化学式１で表される化合物は、既存の還元剤として使用されるデキストロースやホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを使用せず、併せて、既存の活性化剤である硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物と、既存のキレート剤であるピロリン酸ナトリウム又はナトリウムエチレンジアミンテトラアセテートなどを、既存に比べて少量使用しても、高いグラフト共重合体のグラフト率を確保することができる。特に、還元剤であるデキストロースは、熱変色しやすい物質であるため、これを除去することによって優れた耐候性を確保するようになる。
前記化学式１において、Ｍ１及びＭ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、Ｎａ又はＫであることが好ましく、Ｎａであることがより好ましい。
前記化学式１において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素又は－（Ｃ＝Ｏ）ＯＭ２であることが好ましい。
上述した条件を満たす場合に、グラフト共重合体のグラフト率を著しく増加させることで、着色性を含む外観特性を向上させると同時に、優れた耐候性を確保することができる。
前記活性化剤は、より好ましくは、下記化学式２で表される化合物を含むことができる。
Figure 0007213983000002
本記載による活性化剤は、優れた活性度を均一に維持し、グラフト共重合体のグラフト率を改善させるために、一定時間の間連続投入されることが好ましい。そして、連続投入のために、前記活性化剤は、溶媒と混合された状態で投入されることが好ましい。このとき、溶媒は、一例として水であってもよい。
本記載において、「連続投入」とは、「一括投入」されないことを意味し、一例として、重合反応時間の範囲内で１０分以上、３０分以上、１時間以上、好ましくは２時間以上、一滴ずつ（ｄｒｏｐ ｂｙ ｄｒｏｐ）、少しずつ（ｌｉｔｔｌｅ ｂｙ ｌｉｔｔｌｅ）、ステップバイステップ（ｓｔｅｐ ｂｙ ｓｔｅｐ）または連続フロー（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｌｏｗ）で投入されることを指す。
前記活性化剤は、前記グラフト共重合体の製造時に投入される単量体総１００重量部に対して、０．０１～１重量部、または０．１～０．８重量部投入されてもよく、この範囲内で、グラフト率が著しく増加することで、着色性及び外観特性が向上するという効果がある。
前記活性化剤を含んで行われる製造段階は、２価の鉄イオンを含む化合物及びキレート剤からなる群から選択された１種以上を含むことが好ましい。
さらに、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸第一鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物が、一例として、グラフト共重合体の製造に使用される単量体総１００重量部に対して、０．０００１～０．０１重量部含まれ、ピロリン酸ナトリウム及び／又はナトリウムエチレンジアミンテトラアセテートなどのキレート剤が、一例として、グラフト共重合体の製造に使用される単量体総１００重量部に対して、０．００１～０．１重量部含まれてもよく、この範囲内で、重合開始をさらに促進することができ、製造される重合体の耐候性が向上するという利点がある。
本記載のグラフト共重合体を製造する段階は、一例として、従来のデキストロースなどの還元剤を使用しなくてもよく、この場合に、耐候性が改善されるという効果がある。
前記ゴムコア及び（共）重合体シェルの製造段階を通じて収得されたグラフト共重合体ラテックスは、一例として、凝固物の含量が１％以下であることを特徴とすることができ、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．１％以下である。上述した範囲内で、樹脂の生産性に優れ、機械的強度及び外観特性が向上するという効果がある。
本記載において、凝固物の含量（％）は、反応槽内に生成された凝固物の重量、ゴム及び単量体の総重量を測定し、下記の数式１により計算することができる。
Figure 0007213983000003
前記グラフト共重合体ラテックスは、凝集、洗浄、乾燥などの通常の工程を経て粉末状になり得、一例として、前記グラフト共重合体ラテックスに金属塩又は酸を添加して、６０～１００℃の温度条件で凝集し、熟成、脱水、洗浄及び乾燥工程を経て粉末状に製造できるが、これに限定されるものではないことを明示する。
本発明は、一例として、アルキルアクリレートを含む単量体を投入し、重合させてゴムコアを製造するコア製造段階と；製造されたゴムコアの存在下で、アルキルメタクリレート化合物を含む単量体と、乳化剤とを投入し、グラフト重合させてシェルを製造するシェル製造段階と；を含むことを特徴とするグラフト共重合体の製造方法を含むことができる。このような製造方法はまた、上述した全ての内容により定義又は限定されてもよい。
他の例として、本発明は、ａ）アルキルアクリレートを含む単量体を重合させて重合体シードを製造するシード製造段階と；ｂ）製造された重合体シードの存在下で、アルキルアクリレートを含む単量体を投入し、重合させてゴムコアを製造するコア製造段階と；ｃ）製造されたゴムコアの存在下で、アルキルメタクリレートを含む単量体と、乳化剤とを投入し、グラフト重合させてシェルを製造するシェル製造段階と；を含むことを特徴とするグラフト共重合体の製造方法を含むことができる。このような製造方法はまた、上述した全ての内容により定義又は限定されてもよい。
前述したグラフト共重合体の製造方法において明示していない他の条件、すなわち、重合転化率、反応圧力、反応時間、ゲル含量などは、本発明の属する技術分野で通常使用される範囲内であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択して実施できることを明示する。
Ｂ）マトリックス樹脂
本発明に係るマトリックス樹脂は、屈折率を低下させて優れた着色性を付与する役割を行う熱可塑性樹脂である。
前記マトリックス樹脂は、好ましくは、ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂を含むことができ、より好ましくはポリメチルメタクリレート樹脂を含み、この場合に、優れた耐候性及び外観特性を確保することができる。
前記ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂は、一例としてアルキルアクリレートをさらに含んでなってもよく、この場合に、耐衝撃性に優れるという効果がある。
前記アルキルアクリレートは、一例として、前記ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂内に０．１～２０重量％含まれてもよく、好ましくは１～１５重量％含まれてもよく、より好ましくは１～１０重量％含まれてもよく、この範囲内で、耐衝撃性に優れるという効果がある。
前記マトリックス樹脂は、一例として、重量平均分子量が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９０，０００～１３０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、光沢性、加工性及び耐候性に優れるという効果がある。
本記載において、重量平均分子量は、特に定義しない限り、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を介して、標準ＰＳ（標準ポリスチレン（ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ））試料に対する相対値として測定することができる。
前記ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂は、一例として、アルキルメタクリレートを含む単量体に架橋剤及び開始剤を混合した後、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合して製造することができ、懸濁重合又は乳化重合して製造することが好ましい。
前記開始剤は、ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂の製造時に用いられる通常の開始剤であれば、特に制限されず、一例として、２，２’－アゾビス（２’４－ジメチル－バレロニトリル）などのアゾ系開始剤が好ましい。
前記重合方法に応じて追加又は変更されなければならない、溶媒、乳化剤などの反応に必要な物質や、重合温度、重合時間などの条件は、ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂の製造時にそれぞれの重合方法に応じて通常適用される物質や条件であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。
Ｃ）熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一例として、前記グラフト共重合体２０～８０重量％及び前記マトリックス樹脂２０～８０重量％を含むことができ、好ましくは、前記グラフト共重合体３０～７０重量％及び前記マトリックス樹脂３０～７０重量％を含むことができ、最も好ましくは、前記グラフト共重合体４０～６０重量％及び前記マトリックス樹脂４０～６０重量％を含むことができ、この範囲内で、着色性、耐衝撃性及び耐候性に優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物の屈折率は、一例として、１．４６超～１．４９未満、１．４７以上～１．４８８未満、または１．４７超～１．４８８未満であり、好ましくは１．４６超～１．４８５以下であり、より好ましくは１．４６超～１．４８５未満であり、さらに好ましくは１．４６超～１．４８以下であり、この範囲内で、着色性に優れるためディープブラックがよく発現されるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体を、前記グラフト共重合体及び前記マトリックス樹脂を合わせた総重量１００重量部を基準として、０～１０重量部、好ましくは１～１０重量部、より好ましくは１～５重量部含むことができ、この範囲内で、衝撃強度及び加工性が大きく向上するという利点がある。
前記アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、平均粒子サイズが１００～５００ｎｍであるアルキルアクリレートゴムに、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物がグラフト重合された共重合体であってもよく、この範囲内で、光沢及び加工性に優れるという効果がある。
より具体的な例として、前記アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、平均粒子サイズが１００ｎｍ超～５００ｎｍ以下であるアルキルアクリレートゴム２０～６０重量％に、芳香族ビニル化合物３０～６０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％がグラフト重合された共重合体であってもよく、この範囲内で、光沢及び加工性に優れるという効果がある。
他の例として、前記アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、平均粒子サイズが２００～４００ｎｍであるアルキルアクリレートゴム４０～６０重量％に、芳香族ビニル化合物３０～５０重量％及びビニルシアン化合物１０～１５重量％がグラフト重合された共重合体であってもよく、この範囲内で、光沢及び加工性に優れるという効果がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、本記載の熱可塑性樹脂組成物を混合及び押出する段階を含むことを特徴とする。このような場合に、衝撃強度が良好ながらも耐候性に優れ、特に着色性に優れるためディープブラックがよく発現されるという効果がある。
前記押出は、一例として、１９０～２６０℃及び１００～３００ｒｐｍ、好ましくは２００～２４０℃及び１５０～２００ｒｐｍの条件で行うことができ、この範囲内で、加工性に優れ、目的とする物性を有する熱可塑性樹脂組成物が製造され得る。
前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、混合時に、難燃剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料及び相溶化剤からなる群から選択された１種以上の添加剤をさらに含むことができ、前記添加剤は、グラフト共重合体及びマトリックス樹脂を含む組成物総１００重量部に対して、０．１～１０重量部含むことが好ましく、１～７重量部含むことがより好ましく、１～５重量部含むことがさらに好ましく、この範囲内で、樹脂の固有な物性が低下しないながらも、添加剤の目的とする効果が十分に発現され得る。
前記滑剤は、一例として、エチレンビスステアロアミド、酸化ポリエチレンワックス、金属ステアレート、各種シリコーンオイルから選択されてもよく、その使用量は、グラフト共重合体及びマトリックス樹脂を含む組成物総１００重量部に対して、０．１～５重量部、より好ましくは０．１～２重量部の範囲内である。
Ｄ）成形品
本発明の成形品は、本記載の熱可塑性樹脂組成物から製造されることを特徴とする。このような場合に、衝撃強度が良好ながらも耐候性に優れ、特に着色性に優れるためディープブラック（ｄｅｅｐ ｂｌａｃｋ）がよく発現されるという効果がある。
前記成形品は、好ましくは自動車外装材であってもよく、より好ましくはフィラーなどの無塗装製品やランプハウジングであってもよく、この場合に、衝撃強度、耐候性及び着色性が当該成形品のニーズ（ｎｅｅｄｓ）を大きく満たすという利点がある。
本発明は、一例として、本記載の熱可塑性樹脂組成物又はそのペレットを射出する段階を含むことを特徴とする成形品の製造方法を含むことができる。
前記射出は、一例として、１９０～２６０℃及び３０～８０ｂａｒ、好ましくは２００～２４０℃及び４０～６０ｂａｒの条件で行うことができ、この範囲内で、加工が容易であり、目的とする衝撃強度、耐候性及び着色性がよく発現されるという利点がある。
前記成形品は、一例として、黒色度（Ｌ値）が２５．０未満であり、好ましくは２４．５以下、より好ましくは２４．０以下であり、好ましい例として２４．５～２０であり、より好ましい例として２４～２２であり、この範囲内で、全体的な物性バランスに優れながらも、着色性に優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物及び成形品において明示的に記載していない他の条件は、本発明の属する技術分野で通常行われている範囲内であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
実施例１
＜シードの製造段階＞
窒素置換された反応器にブチルアクリレート５重量部、ドデシル硫酸ナトリウム１．４重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．０５重量部、アリルメタクリレート０．０５重量部、水酸化カリウム０．１重量部及び蒸留水６０重量部を一括投入し、７０℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム０．０５重量部を入れて反応を開始させた。以降、重合を１時間行った。反応終了後に収得したゴム重合体シードの粒子の平均サイズは４５ｎｍを示し、屈折率は１．４６を示した。
＜高分子コアの製造段階＞
前記高分子シードに、ブチルアクリレート４５重量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．７重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．２重量部、アリルメタクリレート０．２重量部、蒸留水３５重量部及び過硫酸カリウム０．１重量部を混合した混合物を、７０℃で２．０時間の間連続投入し、投入終了後、１時間さらに重合を行った。前記反応終了後に収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは１００ｎｍであり、ゴム重合体の屈折率は１．４６を示した。
＜高分子グラフトシェルの製造段階＞
前記コアが収得された反応器に、蒸留水２３重量部、メチルメタクリレート４５重量部、ブチルアクリレート５重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩１．５重量部及びｎ－オクチルメルカプタン０．１重量部と開始剤としてクメンヒドロペルオキシド０．１重量部を均一に混合した混合物と、活性化剤として２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸ジナトリウム塩０．３重量部を含む水溶液（濃度：５重量％）とピロリン酸ナトリウム０．０３重量部、硫化第一鉄０．０００６重量部の混合液を、それぞれ、７５℃で３．０時間の間連続投入しながら重合反応を行った。連続投入が完了した後、７５℃で１時間さらに重合した後、６０℃まで冷却させて重合反応を終了して、グラフト共重合体ラテックスを製造した。反応終了後に収得したグラフト共重合体の粒子の平均サイズは１２５ｎｍを示し、グラフト共重合体シェルの屈折率は１．４８７を示した。そして、グラフト共重合体の全体屈折率は１．４７３５を示し、グラフト率は７０％を示した。
＜グラフト共重合体粉末の製造＞
前記製造された（メタ）アクリレートグラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウム水溶液１．０重量部を適用して、６０～８５℃で常圧凝集を行った後、７０～９５℃で熟成し、脱水及び洗浄して、８０℃の熱風で２時間乾燥させた後、グラフト共重合体粉末を製造した。
＜マトリックス樹脂の製造＞
窒素置換された反応器に、メチルメタクリレート９５重量部、メチルアクリレート５重量部、蒸留水２００重量部、懸濁剤としてポリビニルアルコール０．３重量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．３重量部を一括投入し、反応器の内温を８０℃に上げ、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．１重量部を投入して反応を開始させ、反応槽の内温を８０℃に維持しつつ７０分間重合反応を行った後、反応槽の温度を１１０℃まで上げて３０分間さらに重合を行った。重合されたビーズ（ｂｅａｄ）は、脱水機を用いて洗浄し、流動層乾燥機にて８０℃で２時間乾燥した。製造されたポリメチルメタクリレート樹脂の分子量は１２万ｇ／ｍｏｌであり、屈折率は１．４８７であった。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
前記グラフト共重合体粉末５０重量部、前記ポリメチルメタクリレート樹脂５０重量部、滑剤１．５重量部、酸化防止剤１．０重量部、紫外線安定剤１．０重量部及びブラック着色剤１重量部を添加して混合した。これを、２２０℃のシリンダー温度で３６φ押出混練機を用いてペレット状に製造し、このペレットを射出して物性試片を製造し、このとき、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は１．４８１３であった。そして、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は０．０２７であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．００２１であった。
実施例２
前記実施例１において、シードの製造段階でブチルアクリレート５重量部の代わりにブチルアクリレート４．５重量部、メチルメタクリレート０．５重量部を使用し、ドデシル硫酸ナトリウム１．６重量部を使用し、コアの製造段階でブチルアクリレート４５重量部の代わりにブチルアクリレート４０．５重量部、メチルメタクリレート４．５重量部を使用した以外は同様に行い、このとき、グラフト共重合体のグラフト率は５８％であり、ゴムの屈折率は１．４６３、グラフト共重合体の屈折率は１．４７５であった。そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は１．４８２であった。そして、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は０．０２４であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．００２１であった。
実施例３
前記実施例１において、シードの製造段階でブチルアクリレート５重量部の代わりにブチルアクリレート４．０重量部、メチルメタクリレート１重量部を使用し、ドデシル硫酸ナトリウム１．８重量部を使用し、コアの製造段階でブチルアクリレート４５重量部の代わりにブチルアクリレート３６重量部、メチルメタクリレート９重量部を使用した以外は同様に行い、このとき、グラフト共重合体のグラフト率は４９％であり、ゴムの屈折率は１．４６６、グラフト共重合体の屈折率は１．４７６５であった。そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は１．４８２８であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は０．０２１であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．００２１であった。
実施例４
前記実施例１において、マトリックス樹脂の製造段階でメチルメタクリレート９０重量部、メチルアクリレートの代わりにブチルアクリレート１０．０重量部を使用した以外は同様に行い、マトリックス樹脂の屈折率は１．４８７、グラフト共重合体の屈折率は１．４７３５であった。そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は１．４８であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は０．０２７であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．００００であった。
実施例５
前記実施例１において、グラフトシェルの製造段階でメチルメタクリレート４０重量部、ブチルアクリレート１０重量部を使用し、マトリックス樹脂の製造段階でメチルメタクリレート８０重量部、メチルアクリレートの代わりにブチルアクリレート２０重量部を使用した以外は同様に行った。マトリックス樹脂の屈折率は１．４８４、グラフト共重合体の屈折率は１．４７２であった。そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は１．４７８であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は０．０２４であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．００００であった。
実施例６
前記実施例１において、シードの製造時に、ドデシル硫酸ナトリウム１．８重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．１５重量部、アリルメタクリレート０．１５重量部を使用し、ゴムコアの製造時に、エチレングリコールジメタクリレート０．３重量部、アリルメタクリレート０．３重量部を使用した以外は同様に行った。収得したシード粒子の平均サイズは３０ｎｍを示し、ゴム重合体粒子の平均サイズは６０ｎｍを示した。そして、グラフト共重合体のグラフト率は５５％であり、そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は１．４８１３であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は０．０２４であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．００２１であった。
実施例７
前記実施例１において、コアゴムの製造時に、ブチルアクリレート６５重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．３重量部、アリルメタクリレート０．３重量部を使用し、シェルの製造時に、メチルメタクリレート２７重量部、ブチルアクリレート３重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩１．５重量部、及びｎ－オクチルメルカプタン０．６重量部と開始剤としてクメンヒドロペルオキシド０．６重量部を均一に混合した混合物と、活性化剤として２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸ジナトリウム塩０．１８重量部を含む水溶液（濃度：５重量％）と、ピロリン酸ナトリウム０．０２重量部、硫化第一鉄０．０００４重量部を使用した以外は同様に行い、このとき、グラフト共重合体のグラフト率が３５％、グラフト共重合体の屈折率は１．４６８１であった。そして、熱可塑性樹脂組成物の製造時に、グラフト共重合体粉末３５重量部、マトリックス樹脂としてポリメチルメタクリレート樹脂６５重量部を使用した以外は同様に行い、このとき、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は１．４８２であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は０．０２９１であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．００２１であった。
実施例８
前記実施例１において、シードの製造時に、ブチルアクリレート５重量部の代わりにブチルアクリレート４．５重量部、スチレン０．４重量部、アクリロニトリル０．１重量部を使用し、ゴムコアの製造時に、ブチルアクリレート４５重量部の代わりにブチルアクリレート４０．５重量部、スチレン３．６重量部、アクリロニトリル０．９重量部を使用した以外は同様に行い、シード粒子の平均サイズが４０ｎｍ、コアゴム粒子の平均サイズが９５ｎｍであり、ゴムの屈折率が１．４７１６、グラフト共重合体の屈折率が１．４７９３、グラフト率が６０％であった。そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は１．４８４２であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は０．０１７５であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．００２１であった。
実施例９
前記実施例３において、シェルの製造時に、メチルメタクリレート４５重量部及びブチルアクリレート５重量部の代わりにメチルメタクリレート４７．５重量部、スチレン２重量部、アクリロニトリル０．５重量部を使用し、マトリックス樹脂の製造時に、メチルメタクリレート９５重量部及びメチルアクリレート５重量部の代わりにメチルメタクリレート９５重量部、スチレン４重量部、アクリロニトリル１重量部を使用する以外は同様に行い、グラフト共重合体の屈折率が１．４８、グラフト率は４５％、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率は１．４９４３であった。そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は１．４８７であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は０．０２８３であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．００００であった。
実施例１０
前記実施例１において、熱可塑性樹脂組成物の製造時に、アクリレートゴム粒子の平均サイズが３００ｎｍである大粒径のグラフト共重合体粉末３重量部（ＡＳＡ ＳＡ９２７、ＬＧ化学社製）をさらに使用する以外は、同様に行った。
比較例１
前記実施例１において、シェルの製造時に、メチルメタクリレート４５重量部及びブチルアクリレート５重量部の代わりにスチレン３６．５重量部、ブチルアクリレート１３．５重量部を使用し、ｎ－オクチルメルカプタンの代わりにｔ－ドデシルメルカプタン０．１重量部を使用する以外は、同等に行い、このとき、グラフト共重合体のグラフト率は３０％、シェルの屈折率は１．５６であり、グラフト共重合体の屈折率が１．５１であった。そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は１．４９９であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は０．１であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．３７であった。
比較例２
前記実施例１において、コアの製造時に、ドデシル硫酸ナトリウム０．８重量部を使用して製造する以外は、同様に行い、このとき、重合体シードの平均粒子サイズは６３ｎｍであり、コアゴム粒子の平均サイズは１３０ｎｍであった。
比較例３
前記実施例１において、シェルの製造時に、ｎ－オクチルメルカプタン１．２重量部、活性化剤として、前記混合液の代わりにデキストロース０．１８重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０２重量部、硫化第一鉄０．０００４重量部を含む水溶液（濃度：５重量％）を使用した以外は、同様に行った。このとき、グラフト共重合体のグラフト率が１９％であった。
比較例４
前記実施例１において、ゴムコアの製造時に、ブチルアクリレート３０重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．４重量部、アリルメタクリレート０．４重量部を使用した以外は、同様に行い、このとき、グラフト共重合体のグラフト率が１２０％であった。
比較例５
前記実施例１において、シェルの製造時に、メチルメタクリレート４５重量部及びブチルアクリレート５重量部の代わりに、メチルメタクリレート４０重量部、スチレン８重量部、アクリロニトリル２重量部を使用した以外は、同様に行い、シェルの屈折率は１．５０７２、グラフト共重合体の屈折率は１．４８３６であった。そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は１．４８６８であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は０．０４７２であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．０１８１であった。
比較例６
前記実施例１において、シードの製造時に、ブチルアクリレート５重量部の代わりにブチルアクリレート３．７重量部、スチレン１．３重量部を使用し、ドデシル硫酸ナトリウム１．７重量部を使用し、ゴムコアの製造時に、ブチルアクリレート４５重量部の代わりにブチルアクリレート３３．３重量部、スチレン１１．７重量部を使用した以外は、同様に行い、このとき、シード粒子の平均サイズが４５ｎｍ、コアゴム粒子の平均サイズが１００ｎｍであり、ゴムの屈折率が１．４９４、グラフト共重合体の屈折率が１．４９１５、グラフト率が５０％であった。そして、全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は１．４９であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は０．００５であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．００００であった。
比較例７
前記実施例１において、シードの製造過程なしでゴムコアの製造時に、ブチルアクリレート３０重量部、ドデシル硫酸ナトリウム２．５重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．４重量部、アリルメタクリレート０．４重量部を使用し、シェルの製造時に、メチルメタクリレート６３重量部、ブチルアクリレート７重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩１．５重量部、及びｎ－オクチルメルカプタン０．１３重量部を使用した以外は、同様に行った。収得したゴムコア粒子の平均サイズが３６ｎｍを示し、反応終了後に収得したグラフト共重合体粒子の平均サイズは５５ｎｍを示し、グラフト共重合体シェルの屈折率は１．４８７を示した。そして、グラフト共重合体の全体屈折率は１．４７８９を示し、グラフト率が１１０％を示した。全体熱可塑性樹脂組成物の屈折率は１．４９であり、シェル及びマトリックス樹脂の屈折率とゴムの屈折率との差は０．０２７であり、シェルとマトリックス樹脂との屈折率の差は０．００３であった。
［試験例］
前記実施例１～１０及び比較例１～７で製造された熱可塑性樹脂組成物の特性を、下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。
＊着色性（黒色度）：ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて、カラーメータ（ｃｏｌｏｒ ｍｅｔｅｒ）（モデル名Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａ）を用いてｃｏｌｏｒ Ｌ値を測定した。このとき、Ｌ＝１００であると純白色、Ｌ＝０であると純黒色を意味するもので、Ｌ値が低いほどブラック感が優れることを示す。
＊衝撃強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）：アイゾット衝撃強度であって、試片の厚さを１／４"にして、標準測定ＡＳＴＭ Ｄ２５６の方法により測定した。
＊耐候性：促進耐候性試験装置（ｗｅａｔｈｅｒ－ｏ－ｍｅｔｅｒ、ＡＴＬＡＳ社のＣｉ４０００、キセノンアークランプ、Ｑｕａｒｔｚ（ｉｎｎｅｒ）／Ｓ．Ｂｏｒｏ（ｏｕｔｅｒ）フィルター、照射強度（ｉｒｒａｄｉaｎｃｅ） ０．５５Ｗ／ｍ２ ａｔ ３４０ｎｍ）を適用して、ＳＡＥ Ｊ１９６０の条件で、３，０００時間試験を行って測定することができる。
下記の△Ｅは、促進耐候性実験前後の算術平均値であり、値が０に近いほど耐候性に優れることを示す。
Figure 0007213983000004
＊グレースケール（Ｇｒｅｙ Ｓｃａｌｅ）：変退色グレースケールに基づいて耐候性を評価した。値が大きいほど耐候性に優れることを意味する。
＊光沢度（４５°）：光沢度測定機器（Ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）により４５°の角度で測定し、光沢度の値が大きいほど表面光沢が優れることを意味し、ＡＳＴＭ Ｄ５２８に準拠して測定した。
＊平均粒径：動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法を用いて粒子の平均サイズを測定することができ、詳しくはＮｉｃｏｍｐ３８０装備（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いて測定することができる。
＊屈折率：粉末を１９０℃でプレス（Ｐｒｅｓｓ）加工してレフラクトメータ（ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）（ＲＥＩＣＨＥＲＴ ＭＡＲＫ）で測定した。
＊グラフト率：グラフト共重合体粉末をアセトンに溶解して２４時間撹拌した後、２００００ｒｐｍで３時間遠心分離して、不溶分と可溶分を分離する。分離して得られた不溶分を２４時間乾燥させて測定した後、下記の計算式で計算した。
グラフト率（％）＝（測定した不溶分の含量－グラフト共重合体のゴム（Ｒｕｂｂｅｒ）の含量）／グラフト共重合体のゴムの含量×１００
Figure 0007213983000005
前記表１に示したように、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（実施例１～１０）は、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の屈折率の範囲を外れる場合（比較例１、６）、ゴム粒径の範囲を外れる場合（比較例２、７）、グラフト率を外れる場合（比較例３、４）及び黒色度の範囲を外れる場合（比較例５）と比較して、衝撃強度は同等以上、耐候性及び着色性は遥かに優れることが確認できた。

Claims (14)

  1. Ａ）アルキルアクリレートゴムコア及びこれを囲むアルキルメタクリレート化合物（共）重合体シェルを含有するグラフト共重合体と、Ｂ）マトリックス樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
    前記ゴムコアは、平均粒径が４０～１００ｎｍであり、
    前記Ａ）グラフト共重合体は、グラフト率が３０～１００％であり、
    前記ゴムコアの屈折率、前記（共）重合体シェルの屈折率及び前記マトリックス樹脂の屈折率の差が０．０４未満であり、
    前記屈折率の差とは、成分間の最小屈折率値と最大屈折率値との差を意味し、
    前記熱可塑性樹脂組成物は、屈折率が１．４６超～１．４９未満であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記マトリックス樹脂はポリ（アルキルメタクリレート）樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂はアルキルアクリレートをさらに含んでなることを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記アルキルアクリレートは、前記ポリ（アルキルメタクリレート）樹脂内に０．１～２０重量％含まれることを特徴とする、請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記ゴムコアはアルキルメタクリレートをさらに含んでなることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記アルキルメタクリレートは、ゴムコア内に０．１～３０重量％含まれることを特徴とする、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記ゴムコアは、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物からなる群から選択された１種以上をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記（共）重合体シェルはアルキルアクリレートをさらに含んでなることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 前記アルキルアクリレートは、前記（共）重合体シェル内に０．１～２０重量％含まれることを特徴とする、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 前記熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体２０～８０重量％及び前記マトリックス樹脂２０～８０重量％を含むことを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 前記熱可塑性樹脂組成物は、アルキルアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体をさらに含むことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
  13. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を混合及び押出する段階を含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  14. 黒色度Ｌ値が２５．０未満であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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