CN111542555B - 接枝共聚物的制备方法、接枝共聚物和包含接枝共聚物的热塑性树脂模制品 - Google Patents

接枝共聚物的制备方法、接枝共聚物和包含接枝共聚物的热塑性树脂模制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种接枝共聚物的制备方法、接枝共聚物和包含所述接枝共聚物的热塑性树脂模制品，所述制备方法包括：1)通过加入选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种并进行聚合来制备种子；2)在所述种子的存在下，通过加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体并进行聚合来制备核；和3)在所述核的存在下，通过加入芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体并进行聚合来制备壳，其中，所述制备方法还包括加入丙烯酸烷基酯类聚合物。当所述丙烯酸烷基酯类聚合物被包含在接枝共聚物中时，可以提供耐候性、流动性、机械性能和外观品质优异的接枝共聚物和热塑性树脂模制品。

Description

接枝共聚物的制备方法、接枝共聚物和包含接枝共聚物的热塑性树脂模制品
[技术领域]
本发明涉及一种接枝共聚物的制备方法、接枝共聚物和包含所述接枝共聚物的热塑性树脂模制品，更具体地，涉及一种还包括加入丙烯酸烷基酯类聚合物的接枝共聚物的制备方法、接枝共聚物和包含所述接枝共聚物的热塑性树脂模制品。
背景技术
近来，对增强包含ASA接枝共聚物的汽车热塑性树脂组合物的耐热性以及耐候性两者的需求正在增加。
随着需求增加，已经提出使用具有小粒径的核的方法，但是它引起机械性能和流动性劣化。此外，已经提出在制备壳时将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体与(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯等)类单体接枝聚合的方法，但是它引起耐热性和机械性能劣化。此外，已经提出在ASA接枝共聚物的混配中加入聚(甲基丙烯酸甲酯)的方法，以便提高耐候性，但是它引起耐热性和机械性能劣化。
因此，需要开发在耐热性、耐候性和抗冲击性方面均优异的接枝共聚物。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种接枝共聚物的制备方法，所述接枝共聚物在保持与现有技术相等水平的基本物理性能如耐热性等的同时，改善耐候性、抗冲击性和流动性；接枝共聚物；和包含所述接枝共聚物的热塑性树脂模制品。
技术方案
本发明的一个方面提供一种接枝共聚物的制备方法，包括：1)通过加入选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种并进行聚合来制备种子；2)在所述种子的存在下，通过加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体并进行聚合来制备核；和3)在所述核的存在下，通过加入芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体并进行聚合来制备壳，其中，所述制备方法还包括加入丙烯酸烷基酯类聚合物。
本发明的另一方面提供一种接枝共聚物，该接枝共聚物包含：种子，该种子包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元中的一种或多种；核，该核包含所述种子和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元；壳，该壳包含所述核、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；和丙烯酸烷基酯类聚合物。
本发明的又一方面提供一种热塑性树脂模制品，该热塑性树脂模制品由热塑性树脂组合物形成，所述热塑性树脂组合物包含：上述接枝共聚物；和包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的基体共聚物，其中，所述热塑性树脂模制品的耐候性为1.8以下，冲击强度为13kg·cm/cm以上。
有益效果
根据本发明的接枝共聚物的制备方法可以制备在保持与现有技术相等水平的基本物理性能如耐热性等的同时表现出改善的耐候性、改善的抗冲击性、改善的流动性和改善的外观特性的接枝共聚物和热塑性树脂模制品。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常用含义或在词典中定义的含义，并且这些术语和词语应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们的发明的原则，理解为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
在本发明中，丙烯酸烷基酯类聚合物的粘度可以使用布氏粘度计在下面条件下测量。
锭子类型：圆锥型(CPA-52Z)，锥角＝3°，锥半径＝1.2cm，间隙：13μm以下，测量剪切速率：10/秒至20/秒，测量温度：25℃
在本发明中，丙烯酸烷基酯类聚合物的重均分子量可以使用四氢呋喃(THF)作为洗脱溶剂，通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)测量为相对于标准聚苯乙烯(PS)的相对值。
在本发明中，接枝共聚物的壳的重均分子量可以指接枝到核上的包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的共聚物的重均分子量。
在本发明中，接枝共聚物的壳的重均分子量可以在将接枝共聚物溶解在丙酮中并且离心，然后将溶解在丙酮中的部分(溶胶)溶解在THF中之后，通过GPC(Waters Breeze)测量为相对于标准PS的相对值。
在本发明中，种子、核和接枝共聚物的平均粒径可以通过动态光散射法测量，具体地，通过使用Nicomp 380仪器(由PSS Nicomp制造)测量。
在本说明书中，平均粒径可以指通过动态光散射法测量的粒径分布中的算术平均粒径。算术平均粒径可以测量为在散射强度分布、体积分布或数目分布中的平均粒径，并且优选为在散射强度分布中测量的平均粒径。
在本发明中，接枝共聚物中是否包含丙烯酸烷基酯类聚合物可以通过对接枝共聚物进行液相色谱-质谱法(LC-MS)来确定。
在本发明中，耐候性可以使用Ci4000 Weather-Ometer仪器(由ATLAS制造，灯：氙弧灯，滤光片：石英(内部)，S.Boro(外部)，辐照度：0.55W/m2(340nm))在SAE J1960条件下进行实验6,000小时，并且将实验结果代入下面等式中来测定。
Figure GDA0002550194130000031
在上面等式中，L'是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时之后在CIE LAB色坐标系中测量的L值，L0是在光照射之前在CIE LAB色坐标系中测量的L值，
a'是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时之后在CIE LAB色坐标系中测量的a值，a0是在光照射之前在CIE LAB色坐标系中测量的a值，
b'是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时之后在CIE LAB色坐标系中测量的b值，b0是在光照射之前在CIE LAB色坐标系中测量的b值。
在本发明中，冲击强度可以根据ASTM 256测量。
1.接枝共聚物的制备方法
根据本发明的一个实施方案的接枝共聚物的制备方法包括：1)通过加入选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种并进行聚合来制备种子；2)在所述种子的存在下，通过加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体并进行聚合来制备核；和3)在所述核的存在下，通过加入芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体并进行聚合来制备壳，其中，所述制备方法还包括加入丙烯酸烷基酯类聚合物。
当加入丙烯酸烷基酯类聚合物时，可以制备具有改善的耐候性、改善的流动性、改善的机械性能和改善的外观特性如表面光泽性等的接枝共聚物。
另外，丙烯酸烷基酯类聚合物由于它与接枝共聚物的优异相容性而可以充当润滑剂，因此，它可以改善接枝共聚物的加工性能、降低加工温度，并且缩短加工时间。
所述丙烯酸烷基酯类聚合物的重均分子量可以为1,000g/mol至2,500g/mol或1,200g/mol至2,300g/mol，优选在1,200g/mol至2,300g/mol的范围内。当满足上述条件时，可以制备具有改善的耐候性、改善的流动性、改善的机械性能和改善的外观特性如表面光泽性等的接枝共聚物。
所述丙烯酸烷基酯类聚合物的多分散指数(Mw/Mn)可以为1至2或1.2至1.8，优选在1.2至1.8的范围内。当满足上述条件时，可以制备具有改善的流动性和改善的抗冲击性的接枝共聚物。
所述丙烯酸烷基酯类聚合物在25℃下测量的粘度可以为20cps至1,000cps或100cps至900cps，优选在100cps至900cps的范围内。当满足上述条件时，可以制备具有改善的耐候性、改善的流动性、改善的机械性能和改善的外观特性如表面光泽性等的接枝共聚物。
优选地，所述丙烯酸烷基酯类聚合物的APHA颜色为60以下，以便不影响接枝共聚物的颜色。
所述丙烯酸烷基酯类聚合物可以在步骤1)至步骤3)中的一个或多个步骤中加入，并且可以在步骤3)之后加入。优选地，所述丙烯酸烷基酯类聚合物在步骤3)中和/或在步骤3)之后加入。
当丙烯酸烷基酯类聚合物在步骤3)中加入时，可以制备具有改善的耐候性、改善的冲击强度和改善的拉伸强度的接枝共聚物。
另外，当丙烯酸烷基酯类聚合物在步骤3)中加入时，优选地，将丙烯酸烷基酯类聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体一起以预定速率连续加入。当以预定速率连续加入丙烯酸烷基酯类聚合物时，丙烯酸烷基酯类聚合物的分散性提高，因此，耐候性、冲击强度等提高，并且可以降低聚合之后的凝结固体的含量。
当丙烯酸烷基酯类聚合物在步骤3)之后加入时，可以制备具有改善的流动性的接枝共聚物。
在这种情况下，在步骤3)之后加入可以指在进行凝结工艺之前并且在步骤3)完成之后加入。
当丙烯酸烷基酯类聚合物在步骤3)中和/或之后加入时，由于与在步骤1)或步骤2)中加入时相比，聚合稳定性提高，因此，凝结固体的含量降低，并且可以制备具有改善的流动性和改善的抗冲击性的接枝共聚物。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备方法中加入的单体的总重量，所述丙烯酸烷基酯类聚合物的加入量可以为0.1重量份至3重量份或0.5重量份至2.0重量份，优选在0.5重量份至2.0重量份的范围内。当满足上述条件时，可以制备具有改善的耐候性、改善的流动性、改善的机械性能和改善的外观特性如表面光泽性等的接枝共聚物。
所述丙烯酸烷基酯类聚合物可以是选自聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)和聚(丙烯酸丁酯)中的一种或多种，优选是聚(丙烯酸丁酯)。
所述丙烯酸烷基酯类聚合物可以直接制备，或者可以使用市售产品ADP-1200(由BASF Corporation制备)作为所述丙烯酸烷基酯类聚合物。
下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的接枝共聚物的制备方法中包括的步骤1)至步骤3)。
步骤1)
首先，加入选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种并且聚合来制备种子。
在步骤1)中，为了在短时间内制备平均粒径小的种子，优选地单独加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体并且聚合，考虑到抗冲击性，为了制备平均粒径大的种子，优选地与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体一起加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体并且聚合。
当种子具有小的平均粒径时，可以改善接枝共聚物的耐候性和着色性能，当种子具有大的平均粒径时，可以改善接枝共聚物的抗冲击性。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的一种或多种，优选是丙烯酸丁酯。
所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种，优选是苯乙烯。
所述乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种，优选是丙烯腈。
相对于在接枝共聚物的制备方法中加入的单体的总重量，选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种的加入量可以为4重量％至25重量％或5重量％至24重量％，优选在5重量％至24重量％的范围内。当满足上述范围时，具有接枝共聚物的耐候性、流动性、抗冲击性、耐化学性、着色性能等之间的平衡优异的优点。
在这种情况下，在接枝共聚物的制备方法中加入的单体可以指在制备种子、核和壳时加入的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体。
所述种子的平均粒径可以为20nm至60nm或25nm至55nm，优选在25nm至55nm的范围内。当满足上述范围时，聚合稳定性提高，并且可以制备耐候性和抗冲击性优异的接枝共聚物。
所述聚合可以是乳液聚合，并且可以在50℃至85℃或60℃至80℃下进行，优选在60℃至80℃的范围内。当满足上述范围时，可以稳定地进行乳液聚合。
在步骤1)中，还可以加入选自引发剂、乳化剂、交联剂、接枝剂、电解质和水中的一种或多种。
所述引发剂可以是自由基引发剂。所述引发剂可以是选自以下中的一种或多种：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等；有机过氧化物，如叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、对孟烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物、叔丁基过氧异丁酸酯等；偶氮二(异丁腈)、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二(环己烷甲腈)和偶氮二(异丁酸甲酯)，优选是无机过氧化物，更优选是过硫酸钾。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备方法中加入的单体的总重量，所述引发剂的加入量可以为0.01重量份至3重量份或0.02重量份至2.5重量份，优选在0.02重量份至2.5重量份的范围内。当满足上述范围时，可以容易地进行聚合。
所述乳化剂可以是选自烷基磺基琥珀酸的金属盐、烷基硫酸的金属盐、松香酸的金属盐和二聚酸的金属盐中的一种或多种，优选是烷基硫酸的金属盐。
所述烷基磺基琥珀酸的金属盐可以是选自二环己基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钾和二-2-乙基己基磺基琥珀酸盐中的一种或多种。
所述烷基硫酸的金属盐可以是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油烯基硫酸钠、十二烷基硫酸钾和十八烷基硫酸钾中的一种或多种。
所述松香酸的金属盐可以是选自松香酸钾和松香酸钠中的一种或多种。
作为所述二聚酸的金属盐，可以使用市售产品FS200(由LG Housing&Health CareLtd.制造)。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备方法中加入的单体的总重量，所述乳化剂的加入量可以为0.01重量份至5重量份或0.05重量份至4.5重量份，优选在0.05重量份至4.5重量的范围内。当满足上述范围时，可以容易地制备具有期望的平均粒径的种子，具体地，种子胶乳。
所述交联剂可以是选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、己二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备方法中加入的单体的总重量，所述交联剂的加入量可以为0.01重量份至1重量份或0.02重量份至0.8重量份，优选在0.02重量份至0.8重量份的范围内。当满足上述范围时，种子具有适当的交联度并且在制备核时适当地堆叠，从而可以制备具有期望的平均粒径的核。
所述接枝剂可以是选自甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基胺和三烯丙基胺中的一种或多种，优选是甲基丙烯酸烯丙酯。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备方法中加入的单体的总重量，所述接枝剂的加入量可以为0.001重量份至3.0重量份或0.005重量份至2.5重量份，优选在0.005重量份至2.5重量份的范围内。当满足上述范围时，种子具有适当的交联度并且在制备核时适当地堆叠，从而可以制备具有期望的平均粒径的核。
所述电解质可以是选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO4、Na2S2O7、K4P2O7、K3PO4、Na3PO4或Na2HPO4、KOH和NaOH中的一种或多种，优选是KOH。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备方法中加入的单体的总重量，所述电解质的加入量可以为0.001重量份至1重量份或0.01重量份至0.8重量份，优选在0.01重量份至0.8重量份的范围内。当满足上述范围时，可以稳定地得到粒径小的种子，具体地，种子胶乳。
水可以是蒸馏水或离子交换水。
步骤2)
随后，在种子的存在下，加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体并且聚合以制备核。
(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的类型已经在上面描述。
相对于在接枝共聚物的制备方法中加入的单体的总重量，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的加入量可以为25重量％至55重量％或30重量％至50重量％，优选在30重量％至50重量％的范围内。当满足上述范围时，具有接枝共聚物的耐候性、流动性和耐化学性之间的平衡优异的优点。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以以预定速率连续加入。当通过上述方法加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体时，可以容易地抑制由于聚合过程中的放热反应而过度释放热量引起的失控反应。
所述聚合可以是乳液聚合，并且可以在50℃至85℃或60℃至80℃下进行，优选在60℃至80℃的范围内。当满足上述范围时，可以稳定地进行乳液聚合。
所述核的平均粒径大于所述种子的平均粒径，并且平均粒径可以为40nm至80nm或45nm至75nm，优选范围为45nm至75nm。当满足上述范围时，聚合稳定性优异，并且可以制备耐候性、着色性能和冲击强度优异的接枝共聚物。
在步骤2)中，还可以加入选自引发剂、乳化剂、交联剂、接枝剂和水中的一种或多种，并且为了容易地抑制由于聚合过程中的放热反应而过度释放热量引起的失控反应，可以与(甲基)丙烯酸烷基酯类单体一起以预定速率连续加入。
引发剂的类型已经在上面描述。作为所述引发剂，优选为无机过氧化物，更优选为过硫酸钾。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备方法中加入的单体的总重量，引发剂的加入量可以为0.01重量份至3重量份或0.02重量份至2.5重量份，优选范围为0.02重量份至2.5重量份。当满足上述范围时，聚合可以容易地进行。
乳化剂的类型在上面已经描述。作为所述乳化剂，优选为烷基硫酸的金属盐。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备方法中加入的单体的总重量，乳化剂的加入量可以为0.01重量份至5重量份或0.05重量份至4.5重量份，优选范围为0.05重量份至4.5重量份。当满足上述范围时，可以容易地制备具有期望的平均粒径的核。
交联剂的类型已经在上面描述。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备方法中加入的单体的总重量，交联剂的加入量可以为0.01重量份至1重量份或0.02重量份至0.8重量份，优选范围为0.02重量份至0.8重量份。当满足上述范围时，核可以具有适当的交联度。
接枝剂的类型已经在上面描述。
相对于100重量份的在制备接枝共聚物的方法中加入的单体的总重量，接枝剂的加入量可以为0.01重量份至3.0重量份或0.02重量份至2.5重量份，优选范围为0.02重量份至2.5重量份。当满足上述范围时，核可以具有适当的交联度。
水可以是蒸馏水或离子交换水。
步骤3)
随后，在核的存在下，加入芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体并且聚合以制备壳。
芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的类型已经在上面描述。
相对于在接枝共聚物的制备方法中加入的单体的总重量，加入的芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总量可以为30重量％至60重量％或35重量％至55重量％，优选在35重量％至55重量％的范围内。当满足上述范围时，具有接枝共聚物的耐候性、流动性和耐化学性之间的平衡优异的优点。
芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体可以以65:35至85:15或70:30至80:20的重量比加入，优选在70:30至80:20的范围内。当满足上述范围时，具有接枝共聚物的流动性和耐化学性之间的平衡优异的优点。
芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体可以以预定速率连续加入。当通过上述方法加入芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体时，可以容易地抑制由于聚合过程中的放热反应而过度释放热量引起的失控反应。
所述聚合可以是乳液聚合，并且可以在50℃至85℃或60℃至80℃下进行，优选在60℃至80℃的范围内。当满足上述范围时，可以稳定地进行乳液聚合。
包括壳的接枝共聚物的平均粒径大于核的平均粒径，并且平均粒径可以为60nm至110nm或65nm至105nm，优选在65nm至105nm的范围内。当满足上述范围时，聚合稳定性优异，因此，可以制备耐候性和冲击强度优异的接枝共聚物。
在步骤3)中，还可以加入选自引发剂、活化剂、乳化剂、分子量调节剂和水中的一种或多种，并且可以以预定速率与(甲基)丙烯酸烷基酯类单体一起连续加入。
引发剂的类型已经在上面描述。作为所述引发剂，优选为有机过氧化物，更优选为过氧化氢异丙苯。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备方法中加入的单体的总重量，所述引发剂的加入量可以为0.01重量份至3重量份或0.02重量份至2.5重量份，优选在0.02重量份至2.5重量份的范围内。当满足上述范围时，可以容易地进行聚合。
所述活化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、右旋糖、焦磷酸钠、无水焦磷酸钠和硫酸钠中的一种或多种，优选是选自硫酸亚铁、右旋糖和焦磷酸钠中的一种或多种。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备方法中加入的单体的总重量，所述活化剂的加入量可以为0.01重量份至1重量份或0.1重量份至0.8重量份，优选在0.1重量份至0.8重量份的范围内。当满足上述含量时，可以促进聚合的引发。
所述乳化剂的类型已经在上面描述。作为所述乳化剂，优选为松香酸的金属盐。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备方法中加入的单体的总重量，所述乳化剂的加入量可以为0.1重量份至3重量份或0.5重量份至2.5重量份，优选在0.5重量份至2.5重量份的范围内。当满足上述范围时，可以容易地制备具有期望的平均粒径的接枝共聚物。
所述分子量调节剂可以是α-甲基苯乙烯二聚体；硫醇，如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；或含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二(五亚甲基)秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯，优选是叔十二烷基硫醇。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备方法中加入的单体的总重量，所述分子量调节剂的加入量可以为0.001重量份至1重量份或0.01重量份至0.8重量份，优选在0.01重量份至0.8重量份的范围内。当满足上述范围时，适当地保持壳的重均分子量，因此，可以改善接枝共聚物的机械性能和表面特性。
水可以是蒸馏水或离子交换水。
在根据本发明的一个实施方案的接枝共聚物的制备方法的步骤3)结束之后，还可以进行凝结、老化、脱水、洗涤和干燥工艺以制备接枝共聚物粉末。
2.接枝共聚物
根据本发明的另一实施方案的接枝共聚物包含：种子，该种子包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元中的一种或多种；核，该核包含所述种子和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元；壳，该壳包含所述核、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；和丙烯酸烷基酯类聚合物。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物可以改善接枝共聚物的耐候性、冲击强度和拉伸强度。
所述丙烯酸烷基酯类聚合物的重均分子量可以为1,000g/mol至2,500g/mol或1,200g/mol至2,300g/mol，优选在1,200g/mol至2,300g/mol的范围内。当满足上述条件时，可以改善接枝共聚物的耐候性、流动性、机械性能和外观特性如表面光泽性等。
所述丙烯酸烷基酯类聚合物在25℃下测量的粘度可以为20cps至1,000cps或100cps至900cps，优选在100cps至900cps的范围内。当满足上述条件时，可以改善接枝共聚物的耐候性、流动性、机械性能和外观特性如表面光泽性等。
丙烯酸烷基酯类聚合物的其它描述已经在“1.接枝共聚物的制备方法”中描述。
由于(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物具有疏水性和与核的优异相容性，因此，它可以设置在以下中的一个或多个区域：在壳中和在核与壳之间的界面处，其中，与在壳中相比，显著大量的(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物可以设置在核与壳之间的界面处。
当丙烯酸烷基酯类聚合物设置在上述区域中/处时，可以改善接枝共聚物的耐候性、冲击强度和拉伸强度。
所述核的平均粒径可以大于所述种子的粒径，并且平均粒径可以为40nm至80nm或45nm至75nm，优选在45nm至75nm的范围内。当满足上述范围时，聚合稳定性优异，并且可以制备耐候性、着色性能和冲击强度优异的接枝共聚物。
同时，除了如在“1.接枝共聚物的制备方法”中对种子、核和壳的描述之外，根据本发明的另一实施方案的接枝共聚物可以通过根据本发明的一个实施方案的接枝共聚物的制备方法来制备。
3.热塑性树脂组合物
根据本发明的又一实施方案的热塑性树脂组合物包含：根据本发明的一个实施方案的接枝共聚物；和包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的基体共聚物。
基体共聚物中包含的芳香族乙烯基类单体单元可以是选自来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的单元中的一种或多种，优选是来自α-甲基苯乙烯的单元。
基体共聚物中包含的乙烯基氰基类单体单元可以是选自来自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈，α-氯丙烯腈和乙基丙烯腈的单元中的一种或多种，优选是来自丙烯腈的单元。
所述基体共聚物可以包含重量比为60:40至80:20或65:35至75:25的芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，优选在65:35至75:25的范围内。当满足上述含量时，可以提供耐热性、流动性和耐化学性均优异的热塑性树脂组合物。
所述热塑性树脂组合物可以包含重量比为60:40至10:90或55:45至10:85的接枝共聚物和基体共聚物，优选范围为55:45至10:85。当满足上述范围时，可以制备耐候性、耐热性、流动性、耐化学性和外观特性均优异的热塑性树脂组合物。
根据应用领域，所述热塑性树脂组合物还可以包含添加剂，如染料、颜料、润滑剂、抗氧化剂、UV稳定剂、热稳定剂、增强剂、填料、阻燃剂、发泡剂、增塑剂、消光剂等。
4.热塑性树脂模制品
由根据本发明的又一实施方案的热塑性树脂组合物形成的热塑性树脂模制品的耐候性为1.8以下，冲击强度为13kg·cm/cm以上，优选地，耐候性为1.7以下，冲击强度为13.5kg·cm/cm以上。
当满足上述条件时，所述热塑性树脂模制品可以适合作为需要高耐候性的汽车外部材料和家具板材。
下文中，将详细描述本发明的示例性实施例，使得本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，应当理解的是，本发明可以以各种形式实现，并且示例性实施例不意在将本发明限制于此。
实施例1
<种子的制备>
将6.5重量份的丙烯酸丁酯、1.5重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.04重量份的作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.015重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的作为电解质的KOH和60重量份的蒸馏水分批加入到氮气置换的反应器中，并且将反应器内部的温度升高至70℃。之后，分批加入0.04重量份的作为引发剂的过硫酸钾以引发聚合，并进行聚合1小时，然后终止，从而得到种子。
<核的制备>
在70℃和预定速率下，向包含种子的反应器中连续加入包含43.5重量份的丙烯酸丁酯、0.7重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.25重量份的作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.09重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、35重量份的蒸馏水和0.03重量份的作为引发剂的过硫酸钾的混合物的同时进行聚合2小时。加入结束之后，进一步进行聚合另外1小时，然后终止，从而得到核。
<壳的制备>
在75℃和预定速率下，在向包含核的反应器中连续加入第一混合物和第二混合物的同时进行聚合2.5小时，所述第一混合物包含23重量份的蒸馏水、38重量份的苯乙烯、12重量份的丙烯腈、1.0重量份的聚(丙烯酸丁酯)(ADP-1200，由BASF Corporation制造)、1.8重量份的作为乳化剂的松香酸钾、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇和0.05重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯，所述第二混合物包含0.09重量份的作为活化剂的焦磷酸钠、0.12重量份的右旋糖和0.002重量份的硫酸亚铁。连续加入结束之后，在75℃下进一步进行聚合另外1小时，然后通过将反应器内部的温度冷却至60℃来终止聚合，从而制备包括壳的接枝共聚物胶乳。
<接枝共聚物粉末的制备>
通过向接枝共聚物胶乳中加入0.8重量份的氯化钙水溶液(浓度：23重量％)使接枝共聚物胶乳在70℃和大气压力下凝结，在93℃下老化，脱水，洗涤，然后用90℃的热空气干燥30分钟，从而制备接枝共聚物粉末。
<热塑性树脂组合物的制备>
制备包含40重量份的接枝共聚物粉末、4重量份的大直径接枝共聚物粉末(由LGChem Ltd.制造的SA927，接枝共聚物的平均粒径：400nm)和56重量份的硬质基体共聚物(由LG Chem Ltd.制造的100UH)的热塑性树脂组合物。
实施例2
除了在壳的制备中，在聚合终止之后加入1重量份的聚(丙烯酸丁酯)(由BASFCorporation制造的ADP-1200)之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末和热塑性树脂组合物。
实施例3
<种子的制备>
将10重量份的丙烯酸丁酯、1.8重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.06重量份的作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.035重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的作为电解质的KOH和65重量份的蒸馏水分批加入到氮气置换的反应器中，并且将反应器内部的温度升高至70℃。之后，分批加入0.04重量份的作为引发剂的过硫酸钾以引发聚合，并进行聚合1小时，然后终止，从而制备种子。
<核的制备>
在70℃和预定速率下，向包含种子的反应器中连续加入包含40重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.15重量份的作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.075重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、32重量份的蒸馏水和0.05重量份的作为引发剂的过硫酸钾的混合物的同时进行聚合2.0小时。加入结束之后，进一步进行聚合另外1小时，然后终止，从而得到核。
<壳的制备>
在75℃和预定速率下，在向包含核的反应器中连续加入第一混合物和第二混合物的同时进行聚合2.5小时，所述第一混合物包含20重量份的蒸馏水、38重量份的苯乙烯、12重量份的丙烯腈、1.0重量份的聚(丙烯酸丁酯)(ADP-1200，由BASF Corporation制造)、1.8重量份的作为乳化剂的松香酸钾、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇和0.05重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯，所述第二混合物包含0.09重量份的作为活化剂的焦磷酸钠、0.12重量份的右旋糖和0.002重量份的硫酸亚铁。连续加入结束之后，在75℃下进一步进行聚合另外1小时，然后通过将反应器内部的温度冷却至60℃来终止聚合，从而制备包括壳的接枝共聚物胶乳。
<接枝共聚物粉末的制备>
通过向接枝共聚物胶乳中加入0.8重量份的氯化钙水溶液(浓度：23重量％)使接枝共聚物胶乳在70℃和大气压力下凝结，在93℃下老化，脱水，洗涤，然后用90℃的热空气干燥30分钟，从而制备接枝共聚物粉末。
<热塑性树脂组合物的制备>
制备包含40重量份的接枝共聚物粉末、4重量份的大直径接枝共聚物粉末(由LGChem Ltd.制造的SA927，接枝共聚物的平均粒径：400nm)和56重量份的硬质基体共聚物(由LG Chem Ltd.制造的100UH)的热塑性树脂组合物。
实施例4
除了在壳的制备中，在聚合终止之后加入1重量份的聚(丙烯酸丁酯)(由BASFCorporation制造的ADP-1200)之外，以与实施例3中相同的方式制备接枝共聚物粉末和热塑性树脂组合物。
实施例5
除了在壳的制备中，加入0.5重量份的聚(丙烯酸丁酯)(由BASF Corporation制造的ADP-1200)之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末和热塑性树脂组合物。
实施例6
除了在壳的制备中，加入1.5重量份的聚(丙烯酸丁酯)(由BASF Corporation制造的ADP-1200)之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末和热塑性树脂组合物。
比较例1
除了在壳的制备中，不加入聚(丙烯酸丁酯)(由BASF Corporation制造的ADP-1200)之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝共聚物粉末和热塑性树脂组合物。
比较例2
<种子的制备>
将6重量份的丙烯酸丁酯、0.8重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.04重量份的作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.02重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的作为电解质的KOH和45重量份的蒸馏水分批加入到氮气置换的反应器中，并且将反应器内部的温度升高至70℃。之后，分批加入0.04重量份的作为引发剂的过硫酸钾以引发聚合，并进行聚合1小时，然后终止，从而制备种子。
<核的制备>
在70℃和预定速率下，向包含种子的反应器中连续加入包含44重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.2重量份的作为交联剂的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.2重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、30重量份的蒸馏水和0.05重量份的作为引发剂的过硫酸钾的混合物的同时进行聚合2.5小时。加入结束之后，进一步进行聚合另外1小时，然后终止，从而得到核。
<壳的制备>
在75℃和预定速率下，在向包含核的反应器中连续加入第一混合物和第二混合物的同时进行聚合2.5小时，所述第一混合物包含23重量份的蒸馏水、38重量份的苯乙烯、12重量份的丙烯腈、0.8重量份的作为乳化剂的FS200(由LG Household&Health Care Ltd.制造)、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇和0.05重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯，所述第二混合物包含0.09重量份的作为活化剂的焦磷酸钠、0.12重量份的右旋糖和0.002重量份的硫酸亚铁。连续加入结束之后，在75℃下进一步进行聚合另外1小时，然后通过将反应器内部的温度冷却至60℃来终止聚合，从而制备包括壳的接枝共聚物胶乳。
<接枝共聚物粉末的制备>
通过向接枝共聚物胶乳中加入0.8重量份的氯化钙水溶液使接枝共聚物胶乳在70℃和大气压力下凝结，在93℃下老化，脱水，洗涤，然后用90℃的热空气干燥30分钟，从而制备接枝共聚物粉末。
<热塑性树脂组合物的制备>
制备包含40重量份的接枝共聚物粉末、4重量份的大直径接枝共聚物粉末(由LGChem Ltd.制造的SA927，接枝共聚物的平均粒径：400nm)和56重量份的硬质基体共聚物(由LG Chem Ltd.制造的100UH)的热塑性树脂组合物。
比较例3
<热塑性树脂组合物的制备>
制备包含40重量份的比较例2的接枝共聚物粉末、4重量份的大直径接枝共聚物粉末(由LG Chem Ltd.制造的SA927，接枝共聚物的平均粒径：400nm)、51重量份的硬质基体共聚物(由LG Chem Ltd.制造的100UH)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(由LG MMA Corp.制造的BA611Grade)的热塑性树脂组合物。
比较例4
<热塑性树脂组合物的制备>
制备包含39重量份的比较例1的接枝共聚物粉末、1重量份的聚(丙烯酸丁酯)(由BASF Corporation制造的ADP-1200)、4重量份的大直径接枝共聚物粉末(由LG Chem Ltd.制造的SA927，接枝共聚物的平均粒径：400nm)和56重量份的硬质基体共聚物(由LG ChemLtd.制造的100UH)的热塑性树脂组合物。
实验例1
通过下面描述的方法测量实施例和比较例的接枝共聚物的物理性能，其结果示于下面表1和表2中。
(1)平均粒径(nm)：使用粒径分析仪(Nicomp 380)通过动态光散射法测量。
(2)聚合转化率：(实际得到的接枝共聚物的固体含量的重量/按规定加入的单体的固体含量的重量)×100
(3)接枝度(％)：接枝的单体的重量(g)/橡胶的重量(g)×100
接枝的单体的重量(g)：将1g的接枝共聚物溶解在30g的丙酮中并且离心之后得到的不溶物(凝胶)的重量
橡胶的重量(g)：接枝共聚物粉末中理论上加入的丙烯酸丁酯的重量
(4)壳的重均分子量(g/mol)：将在接枝度的测量中溶解在丙酮中的部分(溶胶)溶解在THF中之后，通过GPC测量为相对于标准聚苯乙烯(PS)的相对值。
[表1]
Figure GDA0002550194130000201
参照表1，可以确认，实施例1至实施例6的接枝共聚物实现了与比较例1的接枝共聚物相等水平的平均粒径和聚合转化率，但是表现出降低的接枝度和增加的重均分子量。从这些结果可以看出，丙烯酸烷基酯类聚合物不影响接枝共聚物的平均粒径和聚合转化率，但是影响接枝度和重均分子量。
同时，在比较例2的接枝共聚物的情况下，由于与实施例相比，在制备种子时加入少量的乳化剂，因此制得具有大的平均粒径的种子和核。此外，可以看出，由于在制备壳时，相对于核的数目，引发剂的量增加，因此，壳的重均分子量降低，由此，增加的量的苯乙烯单元和丙烯腈单元接枝到核上从而提高接枝度。
实验例2
将实施例和比较例的各个热塑性树脂组合物与1.5重量份的润滑剂(由LGHousehold&Health Care Ltd.制造的EBS)、1.0重量份的抗氧化剂(由BASF Corporation制造的IR1076)和1.0重量份的UV稳定剂(由BASF Corporation制造的Tinuvin 770)均匀混合，然后使用36-phi挤出混炼机在220℃下将混合物制备成粒料的形式。通过下面描述的方法测量粒料的流动性，其结果示于下面表2和表3中。
(5)熔体流动指数(MI；g/10min)：根据ASTM D-1238在220℃和10kg下测量。
实验例3
将在实验例2中制备的粒料注射成型以制备试样。通过下面描述的方法测量试样的物理性能，其结果示于表2和表3中。
(6)耐候性(△E)：使用加速耐候性试验仪(由ATLAS制造的Ci4000 Weather-Ometer，氙弧灯，石英(内部)/S.Boro(外部)滤光片，在340nm下辐照度为0.55W/m2)在SAEJ1960条件下进行实验6,000小时来确定。下面的△E是使用在加速耐候性实验之前和实验之后得到的值计算出的算术平均值，并且数值越接近0表示耐候性越好。
Figure GDA0002550194130000211
在上面等式中，L'是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时之后在CIE LAB色坐标系中测量的L值，L0是在光照射之前在CIE LAB色坐标系中测量的L值，
a'是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时之后在CIE LAB色坐标系中测量的a值，a0是在光照射之前在CIE LAB色坐标系中测量的a值，
b'是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时之后在CIE LAB色坐标系中测量的b值，b0是在光照射之前在CIE LAB色坐标系中测量的b值。
(7)悬臂梁式冲击强度(kg/cm2)：使用厚度调节至1/4英寸的试样根据ASTM 256测量。
(8)拉伸强度(kg/cm2)：根据ASTM D638测量。
(9)热变形温度(℃)：根据ASTM D648测量。
[表2]
Figure GDA0002550194130000221
[表3]
Figure GDA0002550194130000222
参照表2和表3，可以看出，与比较例1的试样相比，实施例1至实施例6的热塑性树脂试样表现出优异的加工性能(流动性)、耐候性和冲击强度以及相等水平的拉伸强度和耐热性(热变形温度)。
另外，可以看出，与包含大平均粒径的接枝共聚物的比较例2的热塑性树脂试样相比，实施例1至实施例6的热塑性树脂试样表现出相等或更高水平的抗冲击性，以及显著优异的水平的加工性能、耐候性、拉伸强度和耐热性。
另外，可以看出，与包含大平均粒径的接枝共聚物和聚(甲基丙烯酸甲酯)的比较例3的热塑性树脂试样相比，实施例1至实施例6的热塑性树脂试样表现出相等或更高水平的加工性能，以及显著优异水平的耐候性、冲击强度、拉伸强度和耐热性。
另外，可以看出，包含与实施例1至实施例4相同的量的聚(丙烯酸丁酯)比较例4的热塑性树脂组合物在加工性能、耐候性和冲击强度方面表现出劣化的性能，因为聚(丙烯酸丁酯)不是在接枝共聚物的制备过程中加入的。
从这些结果可以看出，即使不增加平均粒径以提高抗冲击性，或者不进一步包含聚(甲基丙烯酸甲酯)以提高加工性能和耐候性，根据本发明的一个实施方案的接枝共聚物也能够实现优异的抗冲击性、优异的加工性能和优异的耐候性。此外，可以看出，只有当聚(丙烯酸丁酯)在接枝共聚物的制备过程中加入时，加工性能、耐候性和冲击强度才显著改善。

Claims (10)

1.一种接枝共聚物的制备方法，包括：
1)通过加入选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种并进行聚合来制备种子；
2)在所述种子的存在下，通过加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体并进行聚合来制备核；和
3)在所述核的存在下，通过加入芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体并进行聚合来制备壳，
其中，所述制备方法还包括加入丙烯酸烷基酯类聚合物，
其中，所述丙烯酸烷基酯类聚合物是选自聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)和聚(丙烯酸丁酯)中的一种或多种，
其中，所述丙烯酸烷基酯类聚合物在步骤1)至步骤3)中的一个或多个步骤中加入，或者所述丙烯酸烷基酯类聚合物在步骤3)之后且凝结工艺之前加入。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述丙烯酸烷基酯类聚合物的重均分子量为1,000g/mol至2,500g/mol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述丙烯酸烷基酯类聚合物在25℃下测得的粘度为20cps至1,000cps。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于100重量份的在所述接枝共聚物的制备方法中加入的单体的总重量，所述丙烯酸烷基酯类聚合物的加入量为0.1重量份至3重量份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述核的平均粒径为40nm至80nm。
6.一种通过权利要求1所述的制备方法制备的接枝共聚物，包含：
种子，该种子包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元中的一种或多种；
核，该核包含所述种子和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体单元；
壳，该壳包含所述核、芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元；和
丙烯酸烷基酯类聚合物。
7.根据权利要求6所述的接枝共聚物，其中，所述丙烯酸烷基酯类聚合物的重均分子量为1,000g/mol至2,500g/mol，在25℃下测得的粘度为20cps至1,000cps。
8.根据权利要求6所述的接枝共聚物，其中，所述丙烯酸烷基酯类聚合物设置在以下中的一个或多个区域：在所述壳中和在所述核与所述壳之间的界面处。
9.根据权利要求6所述的接枝共聚物，其中，所述核的平均粒径为40nm至80nm。
10.一种热塑性树脂模制品，该热塑性树脂模制品由热塑性树脂组合物形成，所述热塑性树脂组合物包含：权利要求6至9中任意一项所述的接枝共聚物；和包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的基体共聚物，其中，所述热塑性树脂模制品的耐候性为1.8以下，冲击强度为13kg·cm/cm以上。
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