WO2020032505A1 - 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품 - Google Patents

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acrylate
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김민정
박장원
황용연
조왕래
전지윤
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2018-0092433 filed on August 8, 2018, and includes all contents disclosed in the literature of the Korean Patent Application as part of the present specification.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a graft copolymer to improve weather resistance, impact resistance and fluidity while maintaining basic physical properties such as heat resistance and the like, graft copolymer and a thermoplastic resin molded article comprising the same will be.
  • the present invention is a step of preparing a seed by adding one or more selected from the group consisting of 1) alkyl (meth) acrylate monomers, aromatic vinyl monomers and vinyl cyan monomers ; 2) preparing a core by introducing and polymerizing an alkyl (meth) acrylate monomer in the presence of the seed; And 3) preparing a shell by adding and polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer in the presence of the core, and further providing an alkyl acrylate polymer. .
  • the present invention also provides a seed comprising at least one member selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylate monomer units, aromatic vinyl monomer units, and vinyl cyan monomer units; A core comprising said seed and an alkyl (meth) acrylate monomer unit; A shell comprising the core, an aromatic vinyl monomer unit, and a vinyl cyan monomer unit; And it provides a graft copolymer comprising an alkyl acrylate-based polymer.
  • the present invention is a graft copolymer described above; And a matrix copolymer comprising an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyan monomer unit, and having a weather resistance of 1.8 or less and an impact strength of 13 kg ⁇ cm / cm or more. .
  • the manufacturing method of the graft copolymer of the present invention while maintaining the basic physical properties such as heat resistance and the like, while producing a graft copolymer and a thermoplastic resin molded article with improved weather resistance, impact resistance, flowability and appearance properties Can be.
  • the viscosity of the alkyl acrylate-based polymer can be measured using Brookfield under the following conditions.
  • the weight average molecular weight of the alkyl acrylate-based polymer is used as tetrahydrofuran (THF) as an eluent and relative to a standard polystyrene (PS) sample using gel permeation chromatography (GPC, water breeze). It can be measured.
  • THF tetrahydrofuran
  • PS polystyrene
  • the weight average molecular weight of the shell of the graft copolymer may mean a weight average molecular weight of the copolymer comprising an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyan monomer unit grafted to the core.
  • the weight average molecular weight of the shell of the graft copolymer is determined by dissolving the graft copolymer in acetone and centrifuging, dissolving the sol in acetone in tetrahydrofuran, and then performing gel permeation chromatography ( GPC (waters breeze) can be used to determine relative values for standard polystyrene (PS) samples.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the average particle diameter of the seed, core and graft copolymers may be measured using dynamic light scattering, and in detail, may be measured using a Nicomp 380 device (product name, manufacturer: PSS). have.
  • the average particle diameter may mean an arithmetic mean particle diameter in a particle size distribution measured by a dynamic light scattering method.
  • the arithmetic mean particle size can be measured as the mean particle diameter of the intensity distribution, the mean particle diameter of the volume distribution, and the mean particle size of the number distribution, and the mean particle size of the scattering intensity is preferably measured.
  • whether or not the alkyl acrylate-based polymer is included in the graft copolymer may be analyzed by a liquid chromatography mass spectrometer (LC-MS).
  • LC-MS liquid chromatography mass spectrometer
  • the alkyl acrylate polymer may have a viscosity of 20 to 1,000 cps or 100 to 900 cps at 25 ° C, of which 100 to 900 cps is preferable. If the above conditions are satisfied, the graft copolymer having improved appearance characteristics such as weather resistance, fluidity, mechanical properties, and surface gloss can be produced.
  • the alkyl acrylate polymer preferably has an APHA color of 60 or less so as not to affect the color of the graft copolymer.
  • the alkyl acrylate polymer may be added in one or more of steps 1) to 3), and may be added after step 3). Of these, it is preferable to inject at any one or more of the step 3) and after the step 3).
  • the alkyl acrylate-based polymer is added in the step 3), it is preferable to continuously add with the aromatic vinyl monomer and vinyl cyan monomer at a constant rate.
  • the alkyl acrylate-based polymer is continuously added at a constant rate, the dispersibility of the alkyl acrylate-based polymer may be improved, and thus the weather resistance and impact strength may be excellent, and the solid coagulant content may be reduced after polymerization.
  • a graft copolymer having improved flowability may be prepared.
  • step 3 the step 3) may be completed and before the aggregation process is performed.
  • the alkyl acrylate polymer may be prepared directly, or may use ADP1200 (trade name, manufacturer: BASF Corporation) among commercially available materials.
  • the aromatic vinyl monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -ethyl styrene, p-methyl styrene, and vinyl toluene, of which styrene is preferred.
  • the vinyl cyan-based monomer may be at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, phenyl acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, and ethacrylonitrile, of which acrylonitrile is preferable.
  • the at least one selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylate monomers, aromatic vinyl monomers and vinyl cyan monomers is 4 to 25 with respect to the total weight of monomers introduced in the graft copolymer production method. It may be added in the weight% or 5 to 24% by weight, of which 5 to 24% by weight is preferred. If the above-mentioned range is satisfied, there is an advantage that the balance of weather resistance, fluidity, impact resistance and chemical resistance, colorability and the like of the graft copolymer is excellent.
  • the monomers introduced in the method for preparing the graft copolymer may mean alkyl (meth) acrylate monomers, aromatic vinyl monomers and vinyl cyan monomers introduced in the step of preparing the seed, the core and the shell. .
  • the seed may have an average particle diameter of 20 to 60 nm or 25 to 55 nm, of which 25 to 55 nm is preferable.
  • a graft copolymer having excellent stability at the time of polymerization and excellent weather resistance and impact resistance can be prepared.
  • step 1) at least one selected from the group consisting of an initiator, an emulsifier, a crosslinking agent, a grafting agent, an electrolyte, and water may be further added.
  • the initiator may be added in an amount of 0.01 to 3 parts by weight or 0.02 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers added in the method for preparing the graft copolymer, of which 0.02 to 2.5 parts by weight is added. desirable. If the above range is satisfied, polymerization can be easily performed.
  • the emulsifier may be added one or more selected from the group consisting of an alkyl sulfosuccinic acid metal salt, an alkyl sulfate ester metal salt, a rosin acid metal salt, and a metal salt of a dimer acid, and among these, an alkyl sulfate ester metal salt is preferably added.
  • the alkyl sulfosuccinate metal salt is composed of sodium dicyclohexyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate, sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, potassium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, and di-2-ethylhexyl sulfosuccinic acid. It may be one or more selected from the group.
  • the alkyl sulfate ester metal salt is at least one selected from the group consisting of sodium dodecyl sulfate, sodium lauric sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate, potassium dodecyl sulfate and potassium octadecyl sulfate.
  • the rosin acid metal salt may be at least one selected from the group consisting of potassium rosin salt and sodium rosin acid salt.
  • the metal salt of the dimer acid may use FS200 (trade name, manufacturer: LG Household & Health Care) among commercially available materials.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight or 0.05 to 4.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers added in the method for preparing the graft copolymer, of which 0.05 to 4.5 parts by weight is added. desirable. When the above-mentioned range is satisfied, a seed having a desired average particle diameter, specifically, a seed latex can be easily produced.
  • the crosslinking agent is ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di ( Meth) acrylate, 1,3-butadiol dimethacrylate, hexanediol ethoxylate diacrylate, hexanediolpropoxylate di (meth) acrylate, neopentylglycol dimethacrylate, neopentylglycol ethoxy Rate di (meth) acrylate, neopentylglycol propoxylate di (meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylpropane ethoxylate tri (meth) Acrylate, trimethylpropane propoxy
  • the crosslinking agent may be added in an amount of 0.01 to 1 part by weight or 0.02 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers added in the graft copolymer production method, of which 0.02 to 0.8 part by weight is added. desirable.
  • the seeds may have an appropriate degree of crosslinking, and the seeds may be appropriately stacked during core preparation to produce a core having a desired average particle diameter.
  • the grafting agent may be at least one selected from the group consisting of allyl methacrylate, triallyl isocyanurate, diallylamine and triallylamine, and allyl methacrylate is preferable.
  • the graft agent may be added in an amount of 0.001 to 3.0 parts by weight, 0.005 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers added in the method for preparing the graft copolymer, of which 0.005 to 2.5 parts by weight is added. Most preferred.
  • the seeds may have an appropriate degree of crosslinking, and the seeds may be appropriately stacked during core preparation to produce a core having a desired average particle diameter.
  • the electrolyte is KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 4 , Na 2 S 2 O 7 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 or Na 2 HPO 4 , KOH and may be one or more selected from the group consisting of NaOH, of which KOH is preferred.
  • the electrolyte may be added in an amount of 0.001 to 1 parts by weight or 0.01 to 0.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers added in the graft copolymer production method, of which 0.01 to 0.8 parts by weight is added. desirable.
  • a seed having a small particle size, specifically, a seed latex can be stably obtained.
  • the water may be distilled water or ion exchange water.
  • alkyl (meth) acrylate type monomer The kind of said alkyl (meth) acrylate type monomer is as above-mentioned.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomers can be continuously added at a constant rate, and when introduced in the above-described method, it is possible to easily suppress runaway due to heat removal and excessive exotherm during polymerization.
  • the polymerization may be an emulsion polymerization, it may be carried out at 50 to 85 °C or 60 to 80 °C, which is preferably carried out at 60 to 80 °C. If the above range is satisfied, emulsion polymerization can be stably performed.
  • the kind of the emulsifier is the same as described above, and among these, alkyl sulfate ester metal salt is preferably added.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight or 0.05 to 4.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers added in the method for preparing the graft copolymer, of which 0.05 to 4.5 parts by weight is added. desirable. If the above-mentioned range is satisfied, a core having a desired average particle diameter can be easily produced.
  • the kind of said crosslinking agent is as above-mentioned.
  • the crosslinking agent may be added in an amount of 0.01 to 1 part by weight or 0.02 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers added in the graft copolymer production method, of which 0.02 to 0.8 part by weight is added. desirable. If the above range is satisfied, the core may have an appropriate degree of crosslinking.
  • the kind of said grafting agent is as above-mentioned.
  • the water may be distilled water or ion exchange water.
  • an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer are introduced and polymerized to prepare a shell.
  • Types of the aromatic vinyl monomer and vinyl cyan monomer are as described above.
  • the sum of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer may be added in an amount of 30 to 60 wt% or 35 to 55 wt%, based on the total weight of the monomers added in the graft copolymer production method. It is preferred to be added at 35 to 55% by weight. If the above range is satisfied, there is an advantage that the balance of weather resistance, fluidity and chemical resistance of the graft copolymer is excellent.
  • the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer may be added in a weight ratio of 65:35 to 85:15 or 70:30 to 80:20, of which 70:30 to 80:20 is preferably added. Do. If the above range is satisfied, there is an advantage that the balance of fluidity and chemical resistance of the graft copolymer is excellent.
  • the polymerization may be an emulsion polymerization, it may be carried out at 50 to 85 °C or 60 to 80 °C, which is preferably carried out at 60 to 80 °C. If the above range is satisfied, emulsion polymerization can be stably performed.
  • the graft copolymer including the shell is larger than the average particle diameter than the core, the average particle diameter may be 60 to 110 nm or 65 to 105 nm, of which 65 to 105 nm is preferred. If the above range is satisfied, a graft copolymer having excellent stability during polymerization and excellent weather resistance and impact strength can be prepared.
  • step 3 one or more selected from the group consisting of an initiator, an activator, an emulsifier, a molecular weight regulator, and water may be further added, and may be continuously added at a constant rate with an alkyl (meth) acrylate-based monomer. .
  • the kind of the said initiator is as above-mentioned, Among these, an organic peroxide is preferable and cumene hydroperoxide is more preferable.
  • the activator may be at least one selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, anhydrous sodium pyrophosphate and sodium sulfate, among which sulfuric acid It is preferably at least one member selected from the group consisting of ferrous iron, dextrose and sodium pyrophosphate.
  • the activator may be added in an amount of 0.01 to 1 part by weight or 0.1 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers added in the method for preparing the graft copolymer, of which 0.1 to 0.8 part by weight is added. It is preferable. If the above-mentioned content is satisfied, polymerization start can be promoted.
  • the type of the emulsifier is as described above, and among these, it is preferable that a rosin acid metal salt is added.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.1 to 3 parts by weight or 0.5 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers added in the graft copolymer production method, of which 0.5 to 2.5 parts by weight is added. desirable. If the above-mentioned range is satisfied, the graft copolymer which has a desired average particle diameter can be manufactured easily.
  • the molecular weight modifiers include mercaptans such as ⁇ -methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide, tetraethyl thiuram disulfide Sulfur-containing compounds such as dipentamethylene thiuram disulfide, diisopropylquixanthogen disulfide.
  • mercaptans such as ⁇ -methylstyrene dimer
  • t-dodecyl mercaptan such as ⁇ -methylstyrene dimer
  • t-dodecyl mercaptan such as ⁇ -methylstyrene dimer
  • t-dodecyl mercaptan such as ⁇ -methyls
  • the molecular weight modifier may be added in an amount of 0.001 to 1 parts by weight or 0.01 to 0.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers added in the method for preparing the graft copolymer, of which 0.01 to 0.8 parts by weight is added. It is preferable. If the above range is satisfied, the weight average molecular weight of the shell can be properly maintained to further improve the mechanical and surface properties of the graft copolymer.
  • the alkyl acrylate polymer may have a weight average molecular weight of 1,000 to 2,500 g / mol or 1,200 to 2,300 g / mol, of which 1,200 to 2,300 g / mol is preferred. If the above conditions are satisfied, the appearance characteristics such as weather resistance, fluidity, mechanical properties, and surface gloss of the graft copolymer can be further improved.
  • the alkyl (meth) acrylate-based polymer is hydrophobic and has excellent compatibility with the core, the alkyl (meth) acrylate-based polymer may be located in at least one of the interface between the core and the shell and the shell, and the interface between the core and the shell relative to the cell. Can be located in excess.
  • the alkyl acrylate-based polymer When the alkyl acrylate-based polymer is located in the above-described region, weather resistance, impact strength and tensile strength of the graft copolymer may be further improved.
  • the core is larger than the average particle diameter than the seed, the average particle diameter may be 40 to 80 nm or 45 to 75 nm, of which 45 to 75 nm is preferred. If the above range is satisfied, a graft copolymer having excellent stability during polymerization and excellent weather resistance, colorability and impact strength can be prepared.
  • Method for preparing a graft copolymer ', and the graft copolymer according to another embodiment of the present invention can be prepared according to the method for producing a graft copolymer according to an embodiment of the present invention.
  • Thermoplastic resin composition according to another embodiment of the present invention is a graft copolymer according to an embodiment of the present invention; And a matrix copolymer comprising an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyan monomer unit.
  • the aromatic vinyl monomer unit included in the matrix copolymer may be one or more units selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -ethyl styrene, p-methyl styrene, and vinyl toluene, wherein ⁇ - Methyl styrene units are preferred.
  • the vinyl cyan-based monomer unit included in the matrix copolymer may be one or more units selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, phenyl acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, and ethacrylonitrile. Of these, acrylonitrile units are preferred.
  • the matrix copolymer may include an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyan monomer unit in a weight ratio of 60:40 to 80:20 or 65:35 to 75:25, of which 65:35 to 75:25 It is preferable to include by weight ratio.
  • an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyan monomer unit in a weight ratio of 60:40 to 80:20 or 65:35 to 75:25, of which 65:35 to 75:25 It is preferable to include by weight ratio.
  • the thermoplastic resin composition may include the graft copolymer and the matrix copolymer in a weight ratio of 60:40 to 10:90 or 55:45 to 10:85, of which the weight ratio of 55:45 to 10:85 It is preferable to include.
  • a thermoplastic resin composition excellent in weather resistance, heat resistance, fluidity, chemical resistance and appearance characteristics can be produced.
  • thermoplastic resin composition may further include additives such as dyes, pigments, lubricants, antioxidants, UV stabilizers, heat stabilizers, reinforcing agents, fillers, flame retardants, foaming agents, plasticizers or matting agents.
  • additives such as dyes, pigments, lubricants, antioxidants, UV stabilizers, heat stabilizers, reinforcing agents, fillers, flame retardants, foaming agents, plasticizers or matting agents.
  • the graft copolymer latex was 0.8% by weight of an aqueous solution of calcium chloride (concentration: 23% by weight), followed by atmospheric pressure aggregation at 70 ° C, matured at 93 ° C, dehydrated and washed, dried for 30 minutes with hot air at 90 ° C, and then grafted. Copolymer powder was prepared.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Production of the thermoplastic resin composition>
  • thermoplastic resin composition comprising 56 parts by weight.
  • Graft copolymer powder and thermoplastic resin composition in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of poly (butyl acrylate) (trade name: ADP1200, manufacturer: BASF) was added after the polymerization was completed.
  • 1 part by weight of poly (butyl acrylate) (trade name: ADP1200, manufacturer: BASF) was added after the polymerization was completed.
  • butyl acrylate 40 parts by weight of butyl acrylate, 0.5 parts by weight of sodium dodecyl sulfate as emulsifier, 0.15 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate as crosslinking agent, 0.075 parts by weight of allyl methacrylate as grafting agent, 32 parts by weight of distilled water 0.05 parts by weight of potassium persulfate as a part and an initiator was polymerized while continuously fed at a constant rate at 70 ° C. for 2.0 hours, further polymerized for 1 hour after the end of the addition, and then terminated to obtain a core.
  • thermoplastic resin composition comprising 56 parts by weight.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Production of the thermoplastic resin composition>
  • the graft copolymer of Comparative Example 2 was added to the content of the emulsifier in a small amount when preparing the seed compared to the examples, a seed and a core having a large average particle diameter was prepared.
  • the amount of the initiator is increased compared to the number of cores in the manufacture of the shell, the weight average molecular weight of the shell is reduced, thereby grafting more styrene units and acrylonitrile units to the core, thereby increasing the graft ratio.
  • the amount of the initiator is increased compared to the number of cores in the manufacture of the shell, the weight average molecular weight of the shell is reduced, thereby grafting more styrene units and acrylonitrile units to the core, thereby increasing the graft ratio.
  • a lubricant (trade name: EBS, manufacturer: LG H & H) in the thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples
  • 1.0 part by weight of antioxidant (trade name: IR1076, manufacturer: BASF) and UV stabilizer (brand name: Tinuvin770, manufacturer: BASF ) 1.0 parts by weight was mixed uniformly, and pellets were prepared using a 36 pie extrusion kneader at 220 ° C. The fluidity of the pellets was measured in the following manner, and the results are shown in Tables 2 and 3 below.
  • the pellet prepared in Experimental Example 2 was injected to prepare a specimen.
  • the physical properties of the specimens were measured in the following manner, and the results are shown in Tables 2 and 3.
  • L ' is the L value measured by the CIE LAB color coordinate system after irradiating the thermoplastic resin molded article under SAE J1960 conditions for 6,000 hours
  • L O is the L value measured by the CIE LAB color coordinate system before light irradiation
  • the graft copolymer according to an embodiment of the present invention does not need to further increase the average particle diameter to improve impact resistance or further include poly (methyl methacrylate) to improve processability and weather resistance. It was confirmed that the impact resistance, processability and weather resistance can be achieved. In addition, it was confirmed that the processability, weather resistance and impact strength improvement effect were large only when poly (butyl acrylate) was added during the manufacturing process of the graft copolymer.

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Abstract

본 발명은 1) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계; 2) 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 3) 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하고, 알킬 아크릴레이트계 중합체를 더 투입하는 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품에 관한 것으로서, 알킬 아크릴레이트계 중합체가 그라프트 공중합체에 포함되면, 내후성, 우동성, 기계적 물성 및 외관 품질이 우수한 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품을 제공할 수 있다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2018.08.08.에 출원된 한국 특허 출원 제10-2018-0092433호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품에 관한 것으로서, 그라프트 공중합체의 제조방법 중 알킬 아크릴레이트계 중합체를 더 투입하는 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.
최근 ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물에 대하여 내열성뿐만 아니라 내후성 강화 요구가 증가되고 있다.
이에 입경이 작은 코어를 사용하는 방법이 제안되었으나, 기계적 특성 및 유동성이 저하되는 문제가 발생하였다. 또한, 쉘의 제조 시 메틸 메타크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체와 함께 그라프트 중합시키는 방법이 제안되었으나, 내열성 및 기계적 특성이 저하되는 문제가 발생하였다. 또한, ASA 그라프트 공중합체를 컴파운딩 시 폴리(메틸메타크릴레이트)를 투입하는 방법이 제안되었으나, 내후성은 향상되나, 내열성 및 기계적 특성이 저하되는 문제가 발생하였다.
이에 따라, 내열성, 내후성 및 내충격성이 모두 우수한 그라프트 공중합체에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 내열성 등의 기본 물성을 기존과 동등 수준으로 유지하면서, 내후성, 내충격성 및 유동성을 개선시키는 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 1) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계; 2) 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 3) 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하고, 알킬 아크릴레이트계 중합체를 더 투입하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위, 및 비닐 시안계 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 시드; 상기 시드 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 코어; 상기 코어, 방향족 비닐계 단량체 단위, 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 쉘; 및 알킬 아크릴레이트계 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조되고, 내후성이 1.8 이하이고, 충격강도가 13 ㎏·㎝/㎝ 이상인 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법을 따르면 내열성 등의 기본 물성을 기존과 동등 수준으로 유지하면서, 내후성, 내충격성, 유동성 및 외관 특성이 보다 개선된 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 알킬 아크릴레이트계 중합체의 점도는 하기 조건에서 브룩필드(Brookfield)를 이용하여 측정할 수 있다.
스핀들(spinde) 종류 - Cone type (CPA-52Z), cone angle = 3°, cone radius = 1.2 cm, 갭(gap): 13 ㎛ 이하, 측정 전단 속도(shear rate): 10 ~ 20 /sec, 측정온도: 25 ℃
본 발명에서 알킬 아크릴레이트계 중합체의 중량평균분자량은 용출액으로 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, waters breeze)를 이용하여 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 그라프트 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 코어에 그라프트된 방향족 비닐계 단량체 단위와 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 중량평균분자량을 의미할 수 있다.
본 발명에서 그라프트 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후, 아세톤에 용해된 부분(sol)을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, waters breeze)를 이용하여표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 시드, 코어 및 그라프트 공중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경을 의미할 수 있다. 산술 평균입경은 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경, 체적(Volume Distribution) 평균입경 및 개수(Number Distribution) 평균입경으로서 측정할 수가 있고, 이 중 산란강도 평균입경을 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 그라프트 공중합체 내 알킬 아크릴레이트계 중합체의 포함 여부는 그라프트 공중합체를 액체 크로마토그래피 질량분석기(LC-MS)를 통해 분석할 수 있다.
본 발명에서 내후성은 Ci4000 Weather-Ometer(기기명, 제조사: ATLAS, 램프: 크세논 아크 램프, 필터: 석영(inner), S.Boro(outer), 방사조도(irradiance): 0.55 W/㎡(340㎚))를 이용하여 SAE J1960 조건으로 6,000 시간 동안 실험하여, 하기 식에 의하여 산출할 수 있다.
Figure PCTKR2019009733-appb-I000001
상기 식에서, L’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L값이고, LO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L 값이며,
a’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이고, aO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이며,
b’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이고, bO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이다.
본 발명에서 충격강도는 ASTM 256에 의거하여 측정할 수 있다.
1. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 1) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계; 2) 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 3) 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하고, 알킬 아크릴레이트계 중합체를 더 투입한다.
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체를 투입하면 내후성, 유동성, 기계적 물성, 표면 광택 등의 외관 특성이 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 알킬 아크릴레이트계 중합체는 그라프트 공중합체와 상용성이 우수하여 활제 역할도 수행할 수 있으므로, 그라프트 공중합체의 가공성을 개선시키고, 가공온도를 저하시키며 가공시간을 단축시킬 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 2,500 g/mol 또는 1,200 내지 2,300 g/mol일 수 있고, 이 중 1,200 내지 2,300 g/mol이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 내후성, 유동성, 기계적 물성, 표면 광택 등의 외관 특성이 보다 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체는 다분산 지수(Mw/Mn)가 1 내지 2 또는 1.2 내지 1.8 일 수 있고, 이 중 1.2 내지 1.8 인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 유동성 및 내충격성이 보다 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체는 25 ℃에서 점도가 20 내지 1,000 cps 또는 100 내지 900 cps일 수 있고, 이 중 100 내지 900 cps가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 내후성, 유동성, 기계적 물성, 표면 광택 등의 외관 특성이 보다 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체는 그라프트 공중합체의 색상에 영향을 미치지 않도록 APHA 색상이 60 이하인 것이 바람직하다.
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체를 상기 1) 내지 3) 단계 중 하나 이상의 단계에서 투입할 수 있고, 상기 3) 단계 이후에 투입할 수 있다. 이 중 상기 3) 단계 및 상기 3) 단계 이후 중 어느 하나 이상의 시점에서 투입하는 것이 바람직하다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트계 중합체를 상기 3) 단계에서 투입한다면, 내후성, 충격강도 및 인장강도 등이 보다 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 알킬 아크릴레이트계 중합체를 상기 3) 단계에서 투입한다면, 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체와 함께 일정한 속도로 연속 투입하는 것이 바람직하다. 상기 알킬 아크릴레이트계 중합체를 일정한 속도로 연속 투입하면, 알킬 아크릴레이트계 중합체의 분산성이 좋아져 내후성, 충격강도 등이 우수하며, 중합 후 고형 응고물 함량이 감소될 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체를 상기 3) 단계 이후에 투입한다면, 유동성 이 보다 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 3) 단계 이후는 상기 3) 단계가 완료되고 응집 공정이 수행되기 전을 의미할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체를 상기 3) 단계 및 상기 3) 단계 이후 중 하나 이상의 시점에서 투입한다면, 상기 1) 단계 또는 2) 단계에 투입하는 것 대비, 중합 안정성이 개선되어 고형 응고물 함량이 감소되고, 유동성 및 내충격성이 보다 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 2.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 2.0 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 내후성, 유동성, 기계적 물성, 표면 광택 등의 외관 특성이 보다 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체는 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트) 및 폴리(부틸 아크릴레이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 폴리(부틸 아크릴레이트)가 바람직하다.
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체는 직접 제조하거나, 시판되는 물질 중 ADP1200(상품명, 제조사: BASF 사)를 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 포함된 1) 내지 3) 단계에 대하여 이하에서 상세하게 설명한다.
1) 단계
먼저, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조한다.
상기 1) 단계에서 평균입경이 작은 시드를 빠른 시간에 제조하기 위해서는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 단독 투입하고 중합하는 것이 바람직하고, 내충격성을 고려하여 평균입경이 큰 시드를 제조하기 위해서는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 함께 투입하고 중합하는 것이 바람직하다.
상기 시드의 평균입경이 작을 경우 그라프트 공중합체의 내후성 및 착색성이 보다 개선될 수 있고, 상기 시드의 평균입경이 클 경우, 그라프트 공중합체의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상은 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여, 4 내지 25 중량% 또는 5 내지 24 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 5 내지 24 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내후성, 유동성, 내충격성 및 내화학성, 착색성 등의 밸런스가 우수한 이점이 있다.
여기서, 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들은 시드, 코어 및 쉘을 제조하는 단계에서 투입되는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체들을 의미할 수 있다.
상기 시드는 평균입경이 20 내지 60 ㎚ 또는 25 내지 55 ㎚일 수 있고, 이 중 25 내지 55 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 시 안정성이 우수하고, 내후성 및 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 50 내지 85 ℃ 또는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 60 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 1) 단계에서는 개시제, 유화제, 가교제, 그라프팅제, 전해질 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있다.
상기 개시제는 라디칼 개시제일 수 있고, 상기 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중, 무기 과산화물이 바람직하고, 과황산칼륨이 보다 바람직하다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부 또는 0.02 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합을 용이하게 수행할 수 있다.
상기 유화제는 알킬 술포숙신산 금속염, 알킬 황산 에스테르 금속염, 로진산 금속염 및 이량체산의 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 투입될 수 있고, 이 중 알킬 황산 에스테르 금속염이 투입되는 것이 바람직하다.
상기 알킬 술포숙신산 금속염은 디시클로헥실술포숙신산 나트륨, 디헥실술포숙신산 나트륨, 디-2-에틸헥실 술포숙신산 나트륨, 디-2-에틸헥실술포숙신산 칼륨염 및 디-2-에틸헥실 술포숙신산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬 황산 에스테르 금속염은 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 및 칼륨 옥타데실 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 로진산 금속염은 로진산 칼륨염 및 로진산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 이량체산의 금속염은 시판되는 물질 중 FS200(상품명, 제조사: 엘지생활건강)을 이용할 수 있다.
상기 유화제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부 또는 0.05 내지 4.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.05 내지 4.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 시드, 구체적으로는 시드 라텍스를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 가교제는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트 디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 에톡시레이트 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 프로폭시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상일 수 있으며, 이 중 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 가교제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.02 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 시드가 적절한 가교도를 가지면서, 코어 제조 시 시드가 적절히 쌓여져 목적하는 평균입경을 갖는 코어를 제조할 수 있다.
상기 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디알릴아민 및 트리알릴아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 알릴 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 그라프팅제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 3.0 중량부, 0.005 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.005 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 가장 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 시드가 적절한 가교도를 가지면서, 코어 제조 시 시드가 적절히 쌓여져 목적하는 평균입경을 갖는 코어를 제조할 수 있다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO4, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4 또는 Na2HPO4, KOH 및 NaOH로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중, KOH가 바람직하다.
상기 전해질은 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 입경이 작은 시드, 구체적으로는 시드 라텍스를 안정적으로 수득할 수 있다.
상기 물은 증류수 또는 이온교환수일 수 있다.
2) 단계
이어서, 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조한다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여, 25 내지 55 중량% 또는 30 내지 50 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 30 내지 50 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내후성, 유동성 및 내화학성의 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 일정한 속도로 연속 투입될 수 있으며, 상술한 방법으로 투입되면, 중합 시 제열 및 과다 발열에 의한 폭주를 용이하게 억제할 수 있다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 50 내지 85 ℃ 또는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 60 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 코어는 상기 시드 보다 평균입경보다 크고, 평균입경이 40 내지 80 ㎚ 또는 45 내지 75 ㎚일 수 있고, 이 중 45 내지 75 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 시 안정성이 우수하고, 내후성, 착색성 및 충격강도가 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 2) 단계에서는 개시제, 유화제, 가교제, 그라프팅제, 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있으며, 중합 시 제열 및 과다 발열에 의한 폭주를 용이하게 억제하기 위하여, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 함께 일정한 속도로 연속 투입될 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 무기 과산화물이 바람직하고, 과황산칼륨이 보다 바람직하다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부 또는 0.02 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합을 용이하게 수행할 수 있다.
상기 유화제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 알킬 황산 에스테르 금속염이 투입되는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부 또는 0.05 내지 4.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.05 내지 4.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 코어를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 가교제의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 가교제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.02 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 코어가 적절한 가교도를 가질 수 있다.
상기 그라프팅제의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 그라프팅제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3.0 중량부, 0.02 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 가장 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 코어가 적절한 가교도를 가질 수 있다.
상기 물은 증류수 또는 이온교환수일 수 있다.
3) 단계
이어서, 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 쉘을 제조한다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합은 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여, 30 내지 60 중량% 또는 35 내지 55 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 35 내지 55 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내후성, 유동성 및 내화학성의 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체는 65:35 내지 85:15 또는 70:30 내지 80:20의 중량비로 투입될 수 있고, 이 중 70:30 내지 80:20의 중량비로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 유동성 및 내화학성의 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체는 일정한 속도로 연속 투입될 수 있으며, 상술한 방법으로 투입되면, 중합 시 제열 및 과다 발열에 의한 폭주를 용이하게 억제할 수 있다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 50 내지 85 ℃ 또는 60 내지 80 ℃ 에서 수행될 수 있으며, 이 중 60 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체는 코어 보다 평균입경보다 크고, 평균입경이 60 내지 110 ㎚ 또는 65 내지 105 ㎚일 수 있고, 이 중 65 내지 105 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 시 안정성이 우수하고, 내후성 및 충격강도가 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 3) 단계에서는 개시제, 활성화제, 유화제, 분자량 조절제, 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있으며, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 함께 일정한 속도로 연속 투입될 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 유기 과산화물이 바람직하고, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드가 보다 바람직하다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부 또는 0.02 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합을 용이하게 수행할 수 있다.
상기 활성화제는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 황산나트륨 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 활성화제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.1 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 함량을 만족하면, 중합 개시를 촉진할 수 있다.
상기 유화제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 로진산 금속염이 투입되는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.5 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 그라프트 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드와 같은 황 함유 화합물일 수 있다. 바람직하게는 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 유지하여 그라프트 공중합체의 기계적 특성 및 표면 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 물은 증류수 또는 이온교환수일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 3) 단계가 완료되면, 응집, 숙성, 탈수, 세척, 건조 공정 등을 더 수행하여, 그라프트 공중합체 분말을 제조할 수 있다.
2. 그라프트 공중합체
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위, 및 비닐 시안계 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 시드; 상기 시드 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 코어; 상기 코어, 방향족 비닐계 단량체 단위, 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 쉘; 및 알킬 아크릴레이트계 중합체를 포함한다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 그라프트 공중합체의 내후성, 충격강도 및 인장강도 등을 개선시킬 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 2,500 g/mol 또는 1,200 내지 2,300 g/mol일 수 있고, 이 중 1,200 내지 2,300 g/mol이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 공중합체의 내후성, 유동성, 기계적 물성, 표면 광택 등의 외관 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체는 25 ℃에서 점도가 20 내지 1,000 cps 또는 100 내지 900 cps일 수 있고, 이 중 100 내지 900 cps가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 공중합체의 내후성, 유동성, 기계적 물성, 표면 광택 등의 외관 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
이외 상기 알킬 아크릴레이트계 중합체에 대한 설명은 ‘1. 그라프트 공중합체의 제조방법’에서 상술한 바와 같다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체가 소수성이고, 상기 코어와의 상용성이 우수하므로, 상기 코어와 쉘의 계면 및 쉘 중 하나 이상의 영역에 위치할 수 있고, 상기 셀 대비 상기 코어와 쉘의 계면에 과량으로 위치할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체가 상술한 영역에 위치할 경우, 그라프트 공중합체의 내후성, 충격강도 및 인장강도 등이 보다 개선될 수 있다.
상기 코어는 상기 시드 보다 평균입경보다 크고, 평균입경이 40 내지 80 ㎚ 또는 45 내지 75 ㎚일 수 있고, 이 중 45 내지 75 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 시 안정성이 우수하고, 내후성, 착색성 및 충격강도가 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 이 외 상기 시드, 코어 및 쉘에 대한 설명은 ‘1. 그라프트 공중합체의 제조방법’에서 상술한 바와 같고, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 따른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함한다.
상기 매트릭스 공중합체에 포함된 방향족 비닐계 단량체 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단위일 수 있고, 이 중 α-메틸 스티렌 단위가 바람직하다.
상기 매트릭스 공중합체에 포함된 비닐 시안계 단량체 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상의 단위일 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴 단위가 바람직하다.
상기 매트릭스 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위와 비닐 시안계 단량체 단위를 60:40 내지 80:20 또는 65:35 내지 75:25의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 65:35 내지 75:25의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 함량을 만족하면, 내열성, 유동성 및 내화학성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체와 매트릭스 공중합체를 60:40 내지 10:90 또는 55:45 내지 10:85의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 55:45 내지 10:85의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내후성, 내열성, 유동성, 내화학성 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열 안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 발포제, 가소제 또는 무광택제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
4. 열가소성 수지 성형품
본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조된 열가소성 수지 성형품은 내후성이 1.8 이하이고, 충격강도가 13 ㎏·㎝/㎝ 이상이고, 바람직하게는 내후성이 1.7 이하이고, 충격강도가 13.5 ㎏·㎝/㎝ 이상이다.
상술한 조건을 만족하면, 자동차용 및 고내후성을 요구하는 외장재 및 가구용 시트로 적용되기 적합할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<시드의 제조>
질소 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 6.5 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 1.5 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.015 중량부, 전해질로 KOH 0.1 중량부 및 증류수 60 중량부를 일괄 투입하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 개시제로 과황산칼륨 0.04 중량부를 일괄 투입하여 반응을 개시하였다. 이후 1 시간 동안 중합한 후 종료하여 시드를 수득하였다.
<코어의 제조>
상기 시드가 수득된 반응기에 부틸 아크릴레이트 43.5 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.7 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.25 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.09 중량부, 증류수 35 중량부 및 개시제로 과황산칼륨 0.03 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 2 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하고, 투입 종료 후 1 시간 동안 더 중합한 후, 종료하여 코어를 수득하였다.
<쉘의 제조>
상기 코어가 수득된 반응기에 증류수 23 중량부, 스티렌 38 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부 및 폴리(부틸 아크릴레이트)(상품명: ADP1200, 제조사: BASF사) 1.0 중량부, 유화제로 로진산 칼륨 1.8 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부 및 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 제1 혼합물과, 활성화제로 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 텍스트로즈 0.12 중량부, 황산제1철 0.002 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 각각 75 ℃에서 2.5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 완료된 후 75 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시키고 60 ℃까지 냉각시켜 중합 반응을 종료하여 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체 분말 제조>
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액(농도: 23 중량%) 0.8 중량부를 적용하여 70 ℃에서 상압 응집한 후, 93 ℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조한 후 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 공중합체 분말 40 중량부, 대구경 그라프트 공중합체 분말 4 중량부(상품명: SA927, 제조사: 엘지화학, 그라프트 공중합체의 평균입경: 400 ㎚) 및 경질 매트릭스 공중합체(상품명: 100UH, 제조사: 엘지화학) 56 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
쉘의 제조에서 중합이 종료된 후 폴리(부틸 아크릴레이트)(상품명: ADP1200, 제조사: BASF사) 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말과 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
<시드의 제조>
질소 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 10 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 1.8 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.06 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.035 중량부, 전해질로 KOH 0.1 중량부 및 증류수 65 중량부를 일괄 투입하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 개시제로 과황산칼륨 0.04 중량부를 일괄 투입하여 반응을 개시하였다. 이후 1 시간 동안 중합한 후 종료하여 시드를 제조하였다.
<코어의 제조>
상기 시드가 수득된 반응기에 부틸 아크릴레이트 40 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.5 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.15 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.075 중량부, 증류수 32 중량부 및 개시제로 과황산칼륨 0.05 중량부를 70 ℃에서 2.0 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하고, 투입 종료 후 1 시간 동안 더 중합한 후, 종료하여 코어를 수득하였다.
<쉘의 제조>
상기 코어가 수득된 반응기에 증류수 20 중량부, 스티렌 38 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부 및 폴리(부틸 아크릴레이트)(상품명: ADP1200, 제조사: BASF사) 1.0 중량부, 유화제로 로진산 칼륨 1.8 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부 및 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 제1 혼합물과, 활성화제로 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 텍스트로즈 0.12 중량부, 황산제1철 0.002 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 각각 75 ℃에서 2.5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 완료된 후 75 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시키고 60 ℃까지 냉각시켜 중합 반응을 종료하여 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체 분말 제조>
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액(농도: 23 중량%) 0.8 중량부를 적용하여 70 ℃에서 상압 응집한 후, 93 ℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조한 후 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 공중합체 분말 40 중량부, 대구경 그라프트 공중합체 분말 4 중량부(상품명: SA927, 제조사: 엘지화학, 그라프트 공중합체의 평균입경: 400 ㎚) 및 경질 매트릭스 공중합체(상품명: 100UH, 제조사: 엘지화학) 56 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
쉘의 제조에서 중합이 종료된 후 폴리(부틸 아크릴레이트)(상품명: ADP1200, 제조사: BASF사) 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말과 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
쉘의 제조에서 폴리(부틸 아크릴레이트)(상품명: ADP1200, 제조사: BASF사)를 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
쉘의 제조에서 폴리(부틸 아크릴레이트)(상품명: ADP1200, 제조사: BASF사)를 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
쉘의 제조에서 폴리(부틸 아크릴레이트)(상품명: ADP1200, 제조사: BASF사)를 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
<시드의 제조>
질소 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 6 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.8 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.02 중량부, 전해질로 KOH 0.1 중량부 및 증류수 45 중량부를 일괄 투입하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 개시제로 과황산칼륨 0.04 중량부를 일괄 투입하여 반응을 개시하였다. 이후 1 시간 동안 중합한 후 종료하여 시드를 제조하였다.
<코어의 제조>
상기 시드가 수득된 반응기에 부틸 아크릴레이트 44 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.5 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.2 중량부, 증류수 30 중량부 및 개시제로 과황산칼륨 0.05 중량부를 70 ℃에서 2.5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하고, 투입 종료 후 1 시간 동안 더 중합한 후, 종료하여 코어를 수득하였다.
<쉘의 제조>
상기 코어가 수득된 반응기에 증류수 23 중량부, 스티렌 38 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부 및 유화제로 FS200(상품명, 제조사: 엘지생활건강) 0.8 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부 및 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 제1 혼합물과 활성화제로 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 텍스트로즈 0.12 중량부, 황산제1철 0.002 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 각각 75 ℃에서 2.5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 완료된 후 75 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시키고 60 ℃까지 냉각시켜 중합 반응을 종료하여 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체 분말 제조>
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액 0.8 중량부를 적용하여 70 ℃에서 상압 응집한 후, 93 ℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조한 후 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 공중합체 분말 40 중량부, 대구경 그라프트 공중합체 분말 4 중량부(상품명: SA927, 제조사: 엘지화학, 그라프트 공중합체의 평균입경: 400 ㎚) 및 경질 매트릭스 공중합체(상품명: 100UH, 제조사: 엘지화학) 56 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
<열가소성 수지 조성물의 제조>
비교예 2의 그라프트 공중합체 분말 40 중량부, 대구경 그라프트 공중합체 분말 4 중량부(상품명: SA927, 제조사: 엘지화학, 그라프트 공중합체의 평균입경: 400 ㎚), 경질 매트릭스 공중합체(상품명: 100UH, 제조사: 엘지화학) 51 중량부 및 폴리(메틸메타크릴레이트)(상품명: BA611 grade, 제조사: LGMMA)를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
<열가소성 수지 조성물의 제조>
비교예 1의 그라프트 공중합체 분말 39 중량부, 폴리(부틸 아크릴레이트)(상품명: ADP1200, 제조사: BASF사) 1 중량부, 대구경 그라프트 공중합체 분말 4 중량부(상품명: SA927, 제조사: 엘지화학, 그라프트 공중합체의 평균입경: 400 ㎚) 및 경질 매트릭스 공중합체(상품명: 100UH, 제조사: 엘지화학) 56 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
① 평균입경(㎚): 동적 광산란법을 이용하여 입도분석기(particle size analyzer: NICOMP 380)로 측정하였다.
② 중합전환율: (실제로 수득된 그라프트 공중합체의 고형분 중량)/ 처방상 투입된 단량체의 고형분 중량) × 100
③ 그라프트율(%): 그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g) × 100
그라프트된 단량체의 중량(g): 그라프트 공중합체 1 g을 아세톤 30 g 에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량
고무질 중량(g): 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 부틸 아크릴레이트의 중량부
④ 쉘의 중량평균분자량(g/mol): 그라프트율 측정 시 아세톤에 녹은 부분(sol)을 THF 용액에 녹인 후, GPC를 이용하여 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
구분 평균입경(㎚) 중합전환율(%) 그라프트율(%) 쉘의 중량평균분자량(g/mol)
시드 코어 그라프트 공중합체
실시예 1 34 65 85 99.5 26 120,000
실시예 2 34 65 86 99.2 26 121,000
실시예 3 45 66 88 99.5 27 120,000
실시예 4 34 65 87 99.2 27 120,000
실시예 5 34 65 86 99.3 26.5 122,000
실시예 6 34 65 88 99.4 26.5 115,000
비교예 1 34 65 86 99.2 28 110,000
비교예 2 60 105 145 98.0 33 100,000
표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 6의 그라프트 공중합체는 비교예 1의 그라프트 공중합체 대비 동등 수준의 평균입경 및 중합전환율을 구현하나, 그라프트율은 떨어지고, 중량평균분자량은 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 알킬 아크릴레이트계 중합체가 그라프트 공중합체의 평균입경과 중합전환율에는 영향을 미치지 않으나, 그라프트율과 중량평균분자량에는 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 2의 그라프트 공중합체는 실시예들 대비 시드 제조 시 유화제의 함량이 소량으로 투입되었으므로, 평균입경이 큰 시드 및 코어가 제조되었다. 그리고, 쉘의 제조 시 코어 수 대비 개시제의 양이 많아지게 되므로, 쉘의 중량평균분자량이 작아지고, 이로 인해 상기 코어에 스티렌 단위와 아크릴로니트릴 단위가 보다 많이 그라프트되어 그라프트율이 증가된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물에 활제(상품명: EBS, 제조사: LG생활건강) 1.5 중량부, 산화방지제(상품명: IR1076, 제조사: BASF) 1.0 중량부 및 자외선 안정제(상품명: Tinuvin770, 제조사: BASF) 1.0 중량부를 균일하게 혼합한 후, 220 ℃로 36 파이 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하였다. 펠렛의 유동성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
⑤ 유동지수(MI: melt flow index, g/10 mins): ASTM D-1238에 의거하여 220℃, 10㎏ 하에서 측정하였다.
실험예 3
실험예 2에서 제조된 펠렛을 사출하여 시편을 제조하였다. 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
⑥ 내후성(△E): 촉진내후성 시험 장치(weather-o-meter, ATLAS사 Ci4000, 크세논 아크 램프, Quartz(inner)/S.Boro(outer) 필터, irradiznce 0.55W/m2 at 340nm) 적용 SAE J1960조건으로 6,000 시간 동안 테스트를 진행하였고, 하기 △E는 촉진 내후성 실험 전후의 산술평균 값이며, 값이 0에 가까울수록 내후성이 우수함을 나타낸다.
Figure PCTKR2019009733-appb-I000002
상기 식에서, L’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L값이고, LO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L 값이며,
a’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이고, aO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이며,
b’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이고, bO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이다.
⑦ 아이조드 충격강도(㎏/㎠): 시편의 두께를 1/4 In로 하여 ASTM 256에 의거하여 측정하였다.
⑧ 인장강도(㎏/㎠): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
⑨ 열변형 온도(℃): ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
유동성(g/10mins) 8.0 8.1 8.2 7.9 7.2 8.8
내후성 (△E) 1.4 1.6 1.4 1.6 1.7 1.3
충격강도(㎏·㎝/㎝, 1/4 In) 14.0 13.8 14.2 14.0 13.0 15.0
인장강도 (㎏/㎠) 510 507 508 508 515 505
열변형 온도 (℃) 90.5 91.0 90.5 90.5 91.1 90.0
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
유동성(g/10mins) 5.2 5.5 7.5 7.0
내후성 (△E) 2.5 6.0 2.0 2.1
충격강도(㎏·㎝/㎝, 1/4 In) 10.0 13.0 11.0 11
인장강도 (㎏/㎠) 510 480 490 500
열변형 온도 (℃) 91.0 89.0 86.0 90
표 2 및 표 3을 살펴보면, 실시예 1 내지 실시예 6의 열가소성 수지 시편은 비교예 1의 시편 대비 가공성(유동성), 내후성 및 충격강도가 우수하고, 인장강도 및 내열성(열변형 온도)는 동등 수준인 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 6의 열가소성 수지 시편은 평균입경이 큰 그라프트 공중합체를 포함하는 비교예 2의 열가소성 수지 시편 대비 내충격성이 동등 수준 이상이었으나, 가공성, 내후성, 인장강도 및 내열성은 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 6의 열가소성 수지 시편은 평균입경이 큰 그라프트 공중합체와 폴리(메틸메타크릴레이트)를 포함하는 비교예 3의 열가소성 시편 대비 가공성은 동등 수준 이상이었으나, 내후성, 충격강도, 인장강도 및 내열성은 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 4와 동일한 양의 폴리(부틸 아크릴레이트)를 포함하는 비교예 4의 열가소성 수지 조성물은 폴리(부틸 아크릴레이트)를 그라프트 공중합체의 제조 과정에서 투입하지 않았으므로, 가공성, 내후성 및 충격강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 내충격성을 향상시키기 위하여 평균입경을 증가시키거나, 가공성 및 내후성을 향상시키기 위하여 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 더 포함하지 않아도, 우수한 내충격성, 가공성 및 내후성을 구현할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 그라프트 공중합체의 제조 공정 중에 폴리(부틸 아크릴레이트)를 추가해야만, 가공성, 내후성 및 충격강도 개선 효과가 큰 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

1) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계;
2) 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및
3) 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하고,
알킬 아크릴레이트계 중합체를 더 투입하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 2,500 g/mol인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체는 25 ℃에서 점도가 20 내지 1,000 cps인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체를 상기 1) 내지 3) 단계 중 하나 이상의 단계에서 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체를 상기 3) 단계 이후에 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부로 투입되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체는 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트) 및 폴리(부틸 아크릴레이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 코어는 평균입경이 40 내지 80 ㎚인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체단위, 및 비닐 시안계 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 시드;
상기 시드 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 코어;
상기 코어, 방향족 비닐계 단량체 단위, 및 비닐 시안계 단량체단위를 포함하는 쉘; 및
알킬 아크릴레이트계 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체.
청구항 9에 있어서,
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 2,500 g/mol이고, 25 ℃에서 점도가 20 내지 1,000 cps인 것인 그라프트 공중합체.
청구항 9에 있어서,
상기 알킬 아크릴레이트계 중합체는 상기 코어와 쉘의 계면 및 쉘 중 하나 이상의 영역에 위치하는 것인 그라프트 공중합체.
청구항 9에 있어서,
상기 코어는 평균입경이 40 내지 80 ㎚인 것인 그라프트 공중합체.
청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 그라프트 공중합체; 및
방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐 시안계 단량체 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조되고,
내후성이 1.8 이하이고,
충격강도가 13 ㎏·㎝/㎝ 이상인 열가소성 수지 성형품.
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