WO2022035071A1 - 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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황용연
안봉근
김민정
박장원
이은지
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent thermoplastic resin, and more particularly, to a transparent thermoplastic resin that is excellent in transparency, impact strength, gloss and fluidity at the same time, and does not occur whitening during bending or hitting, and thus has excellent non-whitening properties, and a method for manufacturing the same it's about
  • ABS resin' Acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • 'ABS resin' based on conjugated diene rubber
  • the ABS resin is based on butadiene rubber containing chemically unstable unsaturated bonds
  • the rubber polymer is easily aged by ultraviolet rays, and the weather resistance is very weak, so it is not suitable as an outdoor material.
  • ASA resin an acrylic copolymer represented by an acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer (hereinafter referred to as 'ASA resin') without an ethylenically unsaturated bond is used.
  • ASA resin has excellent properties such as processability, impact resistance, chemical resistance and weather resistance, so it is widely used in various fields such as construction materials, interior and exterior materials of vehicles such as automobiles and motorcycles, electrical and electronic products, as well as ships, leisure products, and gardening products. , its demand is rapidly increasing.
  • the present invention is a transparent thermoplastic resin excellent in transparency, impact strength, gloss and fluidity at the same time, and whitening is suppressed even when bending or hitting, and thus has excellent non-whitening properties, and a method for manufacturing the same is intended to provide
  • Another object of the present invention is to provide a molded article made of the transparent thermoplastic resin.
  • the present invention comprises (A) an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer, or (A) an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer; And (B) a matrix resin comprising at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds-vinyl cyanide compounds-alkyl methacrylate copolymers and alkyl methacrylate polymers; including, in the condition of a thickness of 3 mm ASTM D- The transparency (haze value) measured according to 1003 is less than 5, the total alkyl acrylate content is 20 to 50 wt%, and the alkyl acrylate coverage value (X) calculated by the following Equation 1 is 65 or more, characterized in that A thermoplastic resin is provided.
  • Equation 1 G represents the total gel content (%) of the thermoplastic resin, and Y represents the weight% of the alkyl acrylate in the gel of the thermoplastic resin.
  • the present invention comprises (A) an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer, or (A) an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer; And (B) a matrix resin comprising at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds-vinyl cyanide compounds-alkyl methacrylate copolymers and alkyl methacrylate polymers; including, in the condition of a thickness of 3 mm ASTM D- 1003 provides a thermoplastic resin, characterized in that the transparency (haze value) is less than 5, the total alkyl acrylate content is 20 to 50 wt%, and the elution amount of the alkyl acrylate in acetone is 0.1 wt% or more .
  • the present invention comprises (A) an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer, or (A) an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer; And (B) a matrix resin comprising at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds-vinyl cyanide compounds-alkyl methacrylate copolymers and alkyl methacrylate polymers; including, in the condition of a thickness of 3 mm ASTM D- The transparency (haze value) measured according to 1003 is less than 5, the total alkyl acrylate content is 20 to 50 wt%, and the (A) copolymer is based on the (A) copolymer total 100 wt% , (a-1) 30 to 50% by weight of an alkyl acrylate rubber having a DLS average particle diameter of 50 to 120 nm or a TEM average particle diameter of 32.5 to 84 nm;
  • thermoplastic resin is preferably 50 to 100% by weight of the (A) alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer, (B) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound-alkyl methacrylate
  • the matrix resin including at least one selected from the group consisting of a copolymer and an alkyl methacrylate polymer may preferably be included in an amount of 0 to 50 wt%.
  • the thermoplastic resin may have an elution amount of the alkyl acrylate in acetone of 0.1 wt% or more.
  • the copolymer (A) is preferably (a-1) an alkyl acrylate rubber having a DLS average particle diameter of 50 to 120 nm or a TEM average particle diameter of 32.5 to 84 nm, based on 100% by weight of the copolymer (A) 30 to 50% by weight; and (a-2) 50 to 70 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer.
  • the graft ratio of the copolymer (A) is preferably 60 to 150%, and the weight average molecular weight of the copolymer (a-2) may be preferably 40,000 to 120,000 g/mol.
  • the (a-1) rubber may further include an aromatic vinyl compound.
  • the aromatic vinyl compound may be preferably included in an amount of 0.1 to 25 wt% in 100 wt% of the (a-1) rubber.
  • the copolymer (a-2) may further include preferably an alkyl acrylate, and in this case, the copolymer (a-2) is preferably based on a total of 100% by weight of the copolymer (a-2).
  • an aromatic vinyl compound may be a copolymer comprising 55 to 85% by weight, 10 to 30% by weight of a vinyl cyanide compound, and 0.1 to 20% by weight of an alkyl acrylate.
  • the thermoplastic resin may have a difference between the refractive index of a sol and a refractive index of a gel (according to ASTM D542) under acetone of less than 0.025.
  • thermoplastic resin is preferably extruded into a film having a thickness of 0.15 mm, and a weight of 1 kg is applied vertically onto the film at a height of 100 mm using a Gardner impact tester under a temperature of 23° C.
  • the difference in haze values measured according to ASTM D1003-95 before and after the impact of the impact part impacted by the weight (strike) may be 10 or less.
  • the present invention comprises (A) an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer, or (A) an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer; And (B) an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound-alkyl methacrylate copolymer and a matrix resin comprising at least one selected from the group consisting of an alkyl methacrylate polymer; including a kneading and extruding step,
  • the transparency measured according to ASTM D-1003 under the condition of a thickness of 3 mm of the thermoplastic resin is less than 5, the total alkyl acrylate content of the thermoplastic resin is 20 to 50% by weight, and the alkyl calculated by the following Equation 1 of the thermoplastic resin
  • the acrylate coverage value (X) may provide a method for producing a thermoplastic resin, characterized in that 65 or more.
  • Equation 1 G represents the total gel content (%) of the thermoplastic resin, and Y represents the weight% of the alkyl acrylate in the gel of the thermoplastic resin.
  • the graft copolymer (A) preferably contains 30 to 50 wt% of an alkyl acrylate rubber having a DLS average particle diameter of 50 to 120 nm or a TEM average particle diameter of 32.5 to 84 nm; and 50 to 70 wt% of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound; may be prepared by emulsion-polymerizing 100 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the present invention may provide a molded article comprising the thermoplastic resin.
  • the molded article may preferably be a finishing material.
  • thermoplastic resin of the present substrate will be described in detail.
  • the present inventors provide a transparent material that can provide a finishing material having a luxurious appearance
  • transparency is improved by controlling the difference in refractive index between the gel and the sol of the resin, the distance between rubber particles is narrowed, and when the graft rate is increased to a certain range, the formation of voids due to cracks is minimized and the whitening property is improved. It was confirmed that a significant improvement was made, and based on this, further efforts were made to research to complete the present invention.
  • the resin does not mean only a single (co)polymer, and may include two or more (co)polymers as a main component.
  • composition ratio of the (co)polymer may mean the content of the units constituting the (co)polymer, or the content of the units input during polymerization of the (co)polymer.
  • the thermoplastic resin of the present invention comprises (A) an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer, or (A) an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer; And (B) an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound-alkyl methacrylate copolymer and a matrix resin comprising at least one selected from the group consisting of an alkyl methacrylate polymer; including, wherein the total alkyl acrylate content is 20 to At 50 wt %, the transparency measured according to ASTM D-1003 under the condition of 3 mm in thickness is less than 5, and the alkyl acrylate coverage value (X) calculated by Equation 1 below is 65 or more, in this case Transparency, impact resistance, weather resistance and molding processability are excellent, and whitening does not occur due to bending or hitting, so there is an excellent effect of non-whitening properties.
  • Equation 1 G represents the total gel content (%) of the thermoplastic resin, and Y represents the weight% of the alkyl acrylate in the gel of the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin of the present invention as another example (A) 50 to 100% by weight of a graft copolymer comprising an alkyl acrylate, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound; And (B) 0 to 50% by weight of a matrix resin comprising at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound-alkyl methacrylate copolymer and alkyl methacrylate polymer; It is characterized in that the X value calculated as 1 is 65% or more, and the transparency measured under 3 mm thickness is less than 5. It has the advantage of excellent non-whitening properties.
  • Equation 1 G represents the total gel content (%) of the thermoplastic resin, and Y represents the weight% of the alkyl acrylate in the gel of the thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin of the present invention includes (A) 50 to 100 wt% of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer; And (B) 0 to 50% by weight of a matrix resin comprising at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound-alkyl methacrylate copolymer and alkyl methacrylate polymer; included in
  • the total alkyl acrylate content is 20 to 50% by weight, and the difference in refractive index (according to ASTM D542) of the sol and the gel under acetone is less than 0.025, in which case transparency, impact resistance, weather resistance and While it is excellent in molding processability, there is an advantage in that whitening does not occur due to bending, so that it is excellent in non-whitening properties.
  • the thermoplastic resin of the present invention may include (A) 50 to 100 wt% of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer; And (B) 0 to 50% by weight of a matrix resin comprising at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds-vinyl cyan compound-alkyl methacrylate copolymers and alkyl methacrylate polymers; including, a thickness of 3 mm
  • the transparency (haze value) measured according to ASTM D-1003 under the conditions is less than 5, the total alkyl acrylate content is 20 to 50% by weight, and the elution amount of the alkyl acrylate in acetone is 0.1% by weight or more.
  • transparency, impact resistance, weather resistance and molding processability are excellent, and there is an advantage in that whitening does not occur due to bending, and thus the whitening property is excellent.
  • the thermoplastic resin of the present invention may include (A) 50 to 100 wt% of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer; And (B) 0 to 50% by weight of a matrix resin comprising at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds-vinyl cyan compound-alkyl methacrylate copolymers and alkyl methacrylate polymers; including, a thickness of 3 mm Under the conditions, the transparency (haze value) measured according to ASTM D-1003 is less than 5, the total alkyl acrylate content is 20 to 50% by weight, and the (A) copolymer is 100 Based on the weight%, (a-1) 30 to 50% by weight of an alkyl acrylate rubber having a DLS average particle diameter of 50 to 120 nm or a TEM average particle diameter of 32.5 to 84 nm; and (a-2) 50 to 70 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copo
  • the gel content is determined by adding 30 g of acetone to 0.5 g of dry thermoplastic resin powder, stirring at 210 rpm at room temperature for 12 hours (SKC-6075, Lab companion), and centrifuging it (Supra R30, Hanil Science) After centrifugation at 0 ° C. at 18,000 rpm for 3 hours to collect insoluble fraction that did not dissolve in acetone, the weight was measured after drying (OF-12GW, Lab companion) at 85 ° C for 12 hours by forced circulation. It can be obtained by calculating with Equation 2 below.
  • the graft rate is determined by adding 30 g of acetone to 0.5 g of the graft polymer dry powder, stirring at 210 rpm for 12 hours at room temperature (SKC-6075, Lab companion), and centrifuging it (Supra R30, Hanil Science) After centrifugation at 0 ° C. at 18,000 rpm for 3 hours to collect insoluble fraction that did not dissolve in acetone, the weight was measured after drying (OF-12GW, Lab companion) at 85 ° C for 12 hours by forced circulation. It can be obtained by calculating by Equation 3 below.
  • Graft rate (%) [weight of grafted monomer (g) / rubber weight (g)] * 100
  • the weight (g) of the grafted monomer is the weight obtained by dissolving the graft copolymer in acetone and centrifuging it to the weight of the insoluble matter (gel) obtained by subtracting the rubber weight (g), and the rubber weight ( g) is the weight of the theoretically added rubber component in the graft copolymer powder.
  • the DLS average particle diameter can be measured using a dynamic light scattering method, and in detail, the intensity in the Gaussian mode using a particle size distribution analyzer (Nicomp CW380, PPS) in the latex state. (intensity) value can be measured.
  • a particle size distribution analyzer Nicomp CW380, PPS
  • the measurement method is Auto-dilution to measure with a flow cell, and the measurement mode can be obtained by dynamic light scattering method/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis.
  • the TEM average particle diameter may be measured using a transmission electron microscope (TEM) analysis, and as a specific example, it means a value obtained by numerically measuring the particle size on a high magnification image of a TEM and arithmetic average.
  • TEM transmission electron microscope
  • the average of the longest diameters of the particles whose diameter size is the top 10% means, for example, randomly selecting 100 or more particles from a TEM image and measuring their longest diameter, and then the arithmetic mean value of the top 10% of the measured diameter it means.
  • thermoplastic resin of the present disclosure will be described in detail as follows.
  • the copolymer (A) is a graft copolymer comprising an alkyl acrylate, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound, and is included in an amount of 50 to 100% by weight in 100% by weight of the total thermoplastic resin.
  • the (A) copolymer is, for example, (a-1) DLS average particle diameter of 50 to 120 nm or TEM average particle diameter of 32.5 to 84 nm, based on 100 wt% of the (A) copolymer, alkyl acrylate rubber 30 to 50 % by weight, preferably 35 to 50% by weight, and (a-2) an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 50 to 70% by weight, preferably 50 to 65% by weight, It has excellent impact resistance while having excellent gloss and non-whitening properties within the range.
  • the DLS average particle diameter of the (a-1) rubber may be preferably 50 to 110 nm, and the TEM average particle diameter may be preferably 35 to 80 nm, more preferably 40 to 78 nm, within this range. There is an excellent effect of colorability and weather resistance without lowering the mechanical strength.
  • the graft copolymer (A) comprising (a-1) an alkyl acrylate rubber, and (a-2) an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is an alkyl acrylate rubber (a-1) , and an aromatic vinyl compound surrounding the alkyl acrylate rubber (a-1)- means a graft copolymer (A) comprising a vinyl cyan compound copolymer (a-2).
  • (a-1) may be expressed as a graft copolymer (A) in which an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are graft-polymerized on an alkyl acrylate rubber.
  • the copolymer (A) has, for example, a graft rate of 60 to 150%, and the weight average molecular weight of the copolymer (a-2) may be 40,000 to 120,000 g/mol, and molding processability and non-whitening properties within this range All of these have great advantages.
  • the graft rate of the copolymer (A) may be preferably 60 to 140%, more preferably 62 to 130%, and within this range, there is an excellent effect of non-whitening properties without deterioration in impact resistance and molding processability.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (a-2) may be preferably 50,000 to 110,000 g/mol, more preferably 60,000 to 110,000 g/mol, and molding processability and non-whitening without deterioration of impact resistance within this range. Characteristics have an excellent effect.
  • the weight average molecular weight can be measured using GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze).
  • GPC Gel Permeation Chromatography, waters breeze.
  • PS polystyrene
  • THF tetrahydrofuran
  • solvent THF
  • column temperature 40°C
  • flow rate 0.3ml/min
  • sample concentration 20mg/ml
  • injection amount 5 ⁇ l
  • column model 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B Guard (50x4.6mm)
  • equipment name Agilent 1200 series system
  • Refractive index detector Agilent G1362 RID
  • RI temperature 35°C
  • data processing Agilent ChemStation S/W
  • test method Mn, Mw and PDI
  • the (a-1) rubber may further include, for example, an aromatic vinyl compound, and in this case, chemical resistance and impact resistance are more excellent.
  • the content of the aromatic vinyl compound contained in the (a-1) rubber is, for example, 0.1 to 25% by weight, preferably 2 to 23% by weight, based on 100% by weight of the total rubber (a-1); More preferably, it may be 5 to 20% by weight, and within this range, the desired effect can be sufficiently obtained without deterioration of other physical properties.
  • the acrylate rubber may be prepared by emulsion polymerization of an acrylate-based compound, for example, and as a specific example, it may be prepared by emulsion polymerization by mixing an acrylate-based compound, an emulsifier, an initiator, a grafting agent, a crosslinking agent, an electrolyte, and a solvent. , in this case, the grafting efficiency is excellent and there is an effect of excellent physical properties such as impact resistance.
  • the copolymer (a-2) may further include, for example, an alkyl acrylate, and in this case, there is an excellent effect in the balance of physical properties of impact strength, weather resistance, molding processability and non-whitening properties.
  • the (a-2) copolymer is, for example, 55 to 85% by weight of an aromatic vinyl compound, 10 to 30% by weight of a vinyl cyanide compound, and 0.1 to 20% by weight of an alkyl acrylate based on 100% by weight of the (a-2) copolymer.
  • weight% preferably 60 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound, 13 to 26% by weight of a vinyl cyanide compound, 3 to 20% by weight of an alkyl acrylate, more preferably 65 to 78% by weight of an aromatic vinyl compound Weight %, may be made of a vinyl cyan compound 15 to 22 weight %, and 5 to 17 weight % of an alkyl acrylate, within this range, there is an effect that is more excellent in impact strength and weather resistance.
  • the (a-1) rubber may include, for example, a rubber seed.
  • the rubber seed is, for example, 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight of one or more monomers selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, and an alkyl acrylate, based on 100% by weight of the copolymer (A) %, more preferably 3 to 10% by weight, can be prepared by polymerization, and within this range, there is an excellent effect in impact strength, weather resistance, balance of physical properties, and the like.
  • the rubber seed is added to a monomer comprising an aromatic vinyl compound and an alkyl acrylate, with respect to 100 parts by weight of the unit constituting the copolymer (A), 0.01 to 3 parts by weight of a crosslinking agent, 0.01 to 3 parts by weight of an initiator, and 0.01 of an emulsifier.
  • a monomer comprising an aromatic vinyl compound and an alkyl acrylate
  • a crosslinking agent 0.01 to 3 parts by weight of an initiator
  • an emulsifier 0.01 of an emulsifier.
  • It can be prepared by polymerization, including 5 parts by weight, within the above range, a polymer having an even size can be prepared within a short time, and physical properties such as weather resistance and impact strength can be further improved.
  • the rubber seed is added to a monomer comprising an aromatic vinyl compound and an alkyl acrylate, 0.1 to 1 part by weight of a crosslinking agent, 0.01 to 1 part by weight of an initiator, and 0.1 to 1 part by weight of a crosslinking agent based on 100 parts by weight of the unit constituting the copolymer (A); It can be prepared by polymerization including 0.1 to 3.0 parts by weight of an emulsifier, and a polymer having an even size can be prepared within a short time within the above range, and physical properties such as weather resistance and impact strength can be further improved.
  • the (A) copolymer is, for example, based on 100 parts by weight of the unit constituting the (A) copolymer, A-1) an alkyl acrylate compound and optionally 1 to 20 parts by weight of an aromatic vinyl compound 0.001 to 1 weight part of the electrolyte preparing a rubber seed by polymerizing a mixture containing parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight of a crosslinking agent, 0.01 to 3 parts by weight of an initiator, and 0.01 to 5 parts by weight of an emulsifier; A-2) the above rubber Polymerizing a mixture comprising an alkyl acrylate compound and optionally 25 to 55 parts by weight of an aromatic vinyl compound, 0.01 to 1 parts by weight of a crosslinking agent, 0.01 to 3 parts by weight of an initiator, and 0.01 to 5 parts by weight of an emulsifier in the presence of a seed to obtain a rubber core.
  • preparing a; and A-3) 0.01 to 3 parts by weight of a crosslinking agent, 0.01 to 3 parts by weight of an initiator, 0.1 to 2 parts by weight of an emulsifier in 40 to 70 parts by weight of at least one compound from the group consisting of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound in the presence of the rubber core
  • Preparing a graft shell by mixing 0.01 to 1 parts by weight of an activator; may be prepared including. In this case, there is an excellent effect in the balance of physical properties of impact resistance, weather resistance, molding processability and non-whitening characteristics.
  • the alkyl acrylate compound may be, for example, an alkyl acrylate having 1 to 15 carbon atoms in the alkyl group, and specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, It may be at least one selected from the group consisting of octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, n-pentyl acrylate, and lauryl acrylate, and preferably a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It may be an alkyl acrylate containing, and more preferably, butyl acrylate.
  • the aromatic vinyl compound is, for example, styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, isobutyl styrene, t-butyl styrene, ⁇ -brobo styrene, ⁇
  • It may be at least one selected from the group consisting of -bromostyrene, m-bromostyrene, ⁇ -chlorostyrene, ⁇ -chlorostyrene, m-chlorostyrene, vinyltoluene, vinylxylene, fluorostyrene, and vinylnaphthalene, preferably Preferably, it may be at least one selected from the group consisting of styrene and ⁇ -methyl styrene, and more preferably styrene. In this case,
  • the vinyl cyan compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methylacrylonitrile, ethylacrylonitrile and isopropylacrylonitrile, preferably acrylonitrile.
  • the crosslinking agent is not particularly limited if it is a crosslinking agent generally used in the technical field to which the present invention belongs, unless otherwise defined.
  • a compound that includes an unsaturated vinyl group and can serve as a crosslinking agent or two or more different reactivity At least one compound containing an unsaturated vinyl group having , Ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butadiol dimethacrylate, hexanediol propoxylate diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol ethoxylate diacrylate, neopentyl glycol propoxylate diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolmethane triacrylate, trimethylpropaneethoxylate triacrylate, Trimethylpropanepropoxylate triacryl
  • the electrolyte is, for example, KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K2CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , Na 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , Na 2 HPO 4 , KOH, NaOH, and Na 2 S 2 O 7
  • KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K2CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , Na 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , Na 2 HPO 4 , KOH, NaOH, and Na 2 S 2 O 7 One or a mixture of two or more selected from the group consisting of can be used, but not limited thereto. do.
  • the initiator in the present description if it is an initiator generally used in the technical field to which the present invention belongs, it may be used without particular limitation, for example, a radical initiator such as a water-soluble initiator and a fat-soluble initiator may be used, and these initiators are one or two More than one species can be mixed and used.
  • a radical initiator such as a water-soluble initiator and a fat-soluble initiator may be used, and these initiators are one or two More than one species can be mixed and used.
  • water-soluble initiator at least one selected from the group consisting of inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide, but not limited thereto.
  • inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide, but not limited thereto.
  • the fat-soluble initiator at least one selected from the group consisting of dialkyl peroxide, diacyl peroxide, diperoxyketal, hydroperoxide, peroxyester, peroxydicarbonate, azo compound, and the like may be used.
  • an oxidation-reduction catalyst may be optionally further used to further promote the initiation reaction together with the initiator,
  • the oxidation-reduction catalyst is, for example, from the group consisting of sodium pyrophosphate, dextrose, ferrous sulfide, sodium sulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, sulfonatoacetic acid metal salt and sulfinatoacetic acid metal salt.
  • One or more selected types may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • an activator is used to promote the initiation reaction of the peroxide together with the polymerization initiator in at least one of the steps of producing the rubber seed, producing the rubber core, and producing the copolymer shell (graft shell).
  • the activator may include sodium formaldehyde, sulfoxylate, sodium ethylenediamine, tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrolate, sodium sulfite, sulfonatoacetic acid metal salt, and sulfinatoacetic acid metal salt. It is preferable to use one or two or more selected from
  • the activator may be added in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, or 0.01 to 1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the monomers added during the preparation of the copolymer (A), and a high degree of polymerization can be achieved within this range.
  • batch input and continuous input may be used individually or a combination of the two methods may be used as the input method of the monomer.
  • 'continuous input' means not 'batch input', for example, 10 minutes or more, 30 minutes or more, 1 hour or more, preferably 2 hours or more drop-by-drop within the polymerization reaction time range. by drop), little by little, step by step, or continuous flow.
  • the emulsifier is not particularly limited if it is an emulsifier generally used in the art to which the present invention belongs, and for example, rosin acid salt, lauryl acid salt, oleic acid salt, stearic acid salt, etc.
  • alkyl sulfosuccinic acid salt or derivative thereof having 20 or less or 10 to 20 carbon atoms
  • alkyl sulfates or sulfonates having up to 20 carbon atoms or from 10 to 20 carbon atoms
  • a polyfunctional carboxylic acid having 20 to 60, 20 to 55 or 30 to 55 carbon atoms and at least 2 or more, preferably 2 to 3 carboxyl groups in the structure, or a salt thereof
  • the emulsifier is sulfoethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, Sodium dodecyl allyl sulfosuccinate, styrene and sodium dodecyl allyl sulfosuccinate copolymer, polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfates (polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium etc.), alkenyl C16 -18 Reactive emulsifier selected from succinic acid, di-potassium salt (alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt) and sodium methallyl sulfonate; and a non-reactive emulsifier selected from the group consisting of alkyl aryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, sulfon
  • the emulsifier may be a derivative of a C12 to C18 alkyl sulfosuccinate metal salt, a C12 to C20 alkyl sulfate ester or a derivative of a sulfonic acid metal salt.
  • the derivatives of the C12 to C18 alkyl sulfosuccinate metal salt include sodium or potassium salts of dicyclohexyl sulfonate, dihexyl sulfosuccinate, and dioctyl sulfosuccinate, and C12 to C20 sulfuric acid esters.
  • the sulfonic acid metal salt may be an alkyl sulfate metal salt such as sodium lauric sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate, potassium dodecyl sulfate, or potassium octadecyl sulfate.
  • the emulsifier may be used alone or in combination of two or more.
  • a derivative of a certain compound means a substance in which at least one of hydrogen and a functional group of the compound is substituted with another group such as an alkyl group or a halogen group.
  • the copolymer (A) in the present disclosure when preparing the copolymer (A) in the present disclosure, it may optionally further include a molecular weight modifier for emulsion polymerization, and the molecular weight modifier may be 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the unit constituting the copolymer (A). , 0.05 to 2 parts by weight or 0.05 to 1 part by weight, and a polymer having a desired molecular weight within this range can be easily prepared.
  • the molecular weight modifier examples include mercaptans such as ⁇ -methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; and sulfur-containing compounds such as tetraethyl thiuram di sulfide, dipentamethylene thiuram di sulfide, and diisopropyl xantogen di sulfide; may be at least one selected from the group consisting of, preferably tertiary dodecyl mercaptan, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • mercaptans such as ⁇ -methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan
  • the polymerization temperature during the emulsion polymerization is not particularly limited, but in general, polymerization may be carried out at 50 to 85°C, preferably at 60 to 80°C.
  • (A) copolymer latex prepared through the above step may be characterized in that, for example, the coagulant content is 1% or less, preferably 0.5% or less, and more preferably 0.1% or less. Within the above-described range, the resin has excellent productivity, and mechanical strength and appearance characteristics are improved.
  • the coagulant content (%) can be calculated by measuring the weight of the coagulated material produced in the reaction tank, the total rubber weight, and the monomer weight, and using Equation 4 below.
  • the latex of the copolymer (A) may be in powder form through conventional processes such as agglomeration, washing, and drying, for example, and as a specific example, aggregation at a temperature of 60 to 100° C. by adding a metal salt or acid, and aging , may be prepared in a powder form through dehydration, washing and drying processes, but is not limited thereto.
  • % means % by weight unless otherwise defined.
  • the thermoplastic resin of the present invention is a matrix resin comprising at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound-alkyl methacrylate copolymer and an alkyl methacrylate polymer based on 100% by weight of the total of the thermoplastic resin. 0 to 50% by weight.
  • the (B) matrix resin is included in the thermoplastic resin, there is an advantage in that mechanical properties and molding processability are further improved.
  • the (B) matrix resin is a hard matrix melt-kneaded with the dry powder (DP) of the copolymer (A), and includes a hard polymer-forming monomer having a glass transition temperature of at least 60°C.
  • the glass transition temperature of the (B) matrix resin may be preferably 80 to 160° C., more preferably 90 to 150° C., and molding processability may be further improved within this range.
  • the glass transition temperature can be measured using TA Instruments Q100 Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to ASTM D 3418 at a temperature increase rate of 10° C./min.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the alkyl methacrylate may be, for example, an alkyl methacrylate having 1 to 15 carbon atoms in the alkyl group, and specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylbutyl methacrylate. , may be at least one selected from the group consisting of ethylhexyl methacrylate and lauryl methacrylate, and preferably may be an alkyl methacrylate containing a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl methacrylate contained in the matrix resin may be preferably methyl methacrylate, and in this case, the physical property balance between molding processability and other physical properties is more excellent.
  • the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound contained in the matrix resin may be appropriately selected within the same range as those mentioned in the copolymer (A), respectively.
  • the (B) matrix resin may be prepared by adopting a generally known method, and if necessary, may include one or more from an initiator, a crosslinking agent and a molecular weight regulator, etc., and may include suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, or solution. It can be prepared by a polymerization method.
  • Materials required for the reaction such as solvents and emulsifiers, or conditions such as polymerization temperature and polymerization time, which must be added or changed according to the polymerization method, are generally applicable materials or conditions depending on the polymerization method selected when preparing each matrix resin. It does not restrict
  • the matrix resin (B) As another example, as the matrix resin (B), a commercially available product may be used.
  • the thermoplastic resin of the present invention may include (A) 50 to 100% by weight of the copolymer and (B) 0 to 50% by weight of the matrix resin, based on 100% by weight of the total of the thermoplastic resin, preferably (A) air 60 to 100% by weight of the copolymer and (B) 0 to 40% by weight of the matrix resin, more preferably (A) 60 to 90% by weight of the copolymer and (B) 10 to 40% by weight of the matrix resin, Within the range, it has excellent impact resistance, fluidity and non-whitening properties.
  • the total content of the alkyl acrylate contained in the total 100% by weight of the thermoplastic resin may be, for example, 20 to 50% by weight, preferably 22 to 50% by weight, more preferably 25 to 50% by weight, within this range It has excellent impact strength and non-whitening properties without deterioration of weather resistance.
  • the total content of the alkyl acrylate included in 100% by weight of the total weight of the thermoplastic resin may be calculated by adding parts by weight of the alkyl acrylate compound added during the preparation of the thermoplastic resin, for example.
  • the thermoplastic resin may be quantitatively measured through NMR (Nuclear Magnetic Resonance) analysis or FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) analysis.
  • NMR analysis means analysis by 1 H NMR unless otherwise specified.
  • NMR analysis may be measured using a method commonly performed in the art, and specific measurement examples are as follows.
  • FT-IR analysis may be measured using a method commonly performed in the art, and specific measurement examples are as follows.
  • thermoplastic resin is injected into a specimen having a thickness of 3 mm and has excellent transparency (haze value) measured according to ASTM D-1003 of less than 5, and the transparency is preferably 0.1 to 4.0, more preferably may be 0.1 to 3.5.
  • the haze of the thermoplastic resin may be measured using a method known in the related art for measuring transparency, and in detail, it may be measured according to ASTM D1003.
  • ASTM D1003 As a specific example, using MURAKAMI's haze meter (model name: HM-150) equipment at a barrel temperature of 220°C (thickness 3 mm) to measure the haze value (haze) at 23°C according to ASTM D1003.
  • the thermoplastic resin may have an X value of 65% or more, preferably 65 to 150%, more preferably 68 to 140%, calculated by Equation 1 through the limited composition as described above, and non-whitening within this range Characteristics are more effective.
  • Equation 1 G represents the total gel content (%) of the thermoplastic resin, and Y represents the content (weight %) of the alkyl acrylate in the gel of the thermoplastic resin.
  • the content of the alkyl acrylate in the gel of the thermoplastic resin represents the content of the alkyl acrylate in the insoluble matter (gel) collected in the process of obtaining the above-mentioned gel content (based on the total weight of the injected thermoplastic resin) .
  • the gel content refers to the content of insolubles based on 100% by weight of the total thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin preferably has an elution amount of the alkyl acrylate in acetone of 0.1 wt% or more, more preferably 0.5 wt% or more, preferably 0.1 to 15 wt%, and more preferably 0.5 to 15 wt% % by weight, and has an excellent effect of non-whitening properties within this range.
  • the elution amount of the alkyl acrylate under acetone is after 30 g of acetone is added to 0.5 g of dry thermoplastic resin powder and stirred at 210 rpm for 12 hours at room temperature (SKC-6075, Lab companion), and then centrifuged (SKC-6075, Lab companion) Supra R30, Hanil Science Co.), centrifuged at 0°C at 18,000 rpm for 3 hours, and the acetone solution from which the insoluble was separated was dried at 85°C for 12 hours by forced circulation (OF-12GW, Lab companion) to obtain a resin sol. (Sol) can be obtained, and it can be quantitatively measured by NMR analysis or FT-IR analysis.
  • the thermoplastic resin may have a difference in refractive index (according to ASTM D542) of a sol and a gel under acetone of less than 0.025, preferably 0.001 or more to less than 0.020, more preferably 0.001 or more to 0.017 or more. It may be less than, within this range, the haze of the thermoplastic resin is lower without deterioration of other physical properties, and thus transparency is excellent.
  • the difference in refractive index between the sol and the gel is obtained by adding 30 g of acetone to 0.5 g of the dry thermoplastic resin powder, stirring at 210 rpm for 12 hours at room temperature (SKC-6075, Lab companion), and centrifuging it (Supra) R30, Hanil Science Co., Ltd.), the dissolved portion in the acetone solution obtained by centrifugation at 0° C. at 18,000 rpm for 3 hours was dried at 85° C. for 12 hours by forced circulation (OF-12GW, Lab companion) to obtain a sol.
  • the insoluble content can be obtained by drying (OF-12GW, Lab companion) in a forced circulation method at 85° C.
  • the present invention can provide a thermoplastic resin having better transparency by controlling the difference in refractive index between the sol and the gel within the above range.
  • the refractive index may be measured at 25° C. using an Abbe refractometer in accordance with ASTM D542.
  • thermoplastic resin of the present invention is excellent in whitening resistance against bending such as bending or folding, for example, the thermoplastic resin is extruded into a film having a width and length of 100 mm x 100 mm and a thickness of 0.15 mm to 180 ° under a temperature of 23 ° C. Whitening does not occur when bent, and it is characterized by excellent non-whitening properties.
  • thermoplastic resin of the present invention is excellent in whitening resistance against external impact (strike), for example, by extruding the thermoplastic resin into a film having a thickness of 0.15 mm, using a Gardner impact tester under a temperature of 23 ° C. using a weight 1
  • a weight of kg was dropped vertically on the film from a height of 100 mm, the weight was measured according to ASTM D1003-95 before and after the impact of the part impacted by the weight.
  • the difference in haze values may be 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • the difference in haze before and after impact is specifically measured by using BYK Gardner's Impact Tester 5545 as a Gardner impact tester for a film specimen having a width and length of 100 mm x 100 mm and a thickness of 0.15 mm, and Cat No.
  • the middle of the film is impacted using 1249 (falling weight 1 kg), and the haze of the middle portion of the film before and after impact is measured and obtained from the difference.
  • the haze before and after the impact may be measured using a method known in the related art for measuring transparency, and in detail, it may be measured according to ASTM D1003.
  • ASTM D1003 for a film specimen extruded at an extrusion temperature of 230 ° C using a haze meter (model name: HM-150) equipment of MURAKAMI, haze can be measured at a temperature of 23 ° C.
  • the thermoplastic resin may have a gloss of 120 or more, preferably 125 to 160, more preferably 130 to 160, still more preferably 135 to 160, measured at an incident angle of 60° according to ASTM D528, for example. Within the range, it is possible to provide a molded article having excellent appearance quality due to excellent gloss without deterioration of other physical properties.
  • the thermoplastic resin may have, for example, a melt flow index (MI) measured according to ASTM D1238 of 5 or more, preferably 6 to 20, more preferably 7 to 20, and other physical properties within this range
  • the flow index can be measured at 220° C. with a weight of 10 kg and a reference time of 10 minutes
  • the melt index can be measured according to ASTM D1238.
  • ASTM D1238 As a specific example, using GOETTFERT's melting index measuring equipment, the specimen is heated to a temperature of 220°C, placed in a cylinder of a melt indexer, a load of 10 kg is applied with a piston, and melted for 10 minutes. It can be obtained by measuring the weight (g) of the resin.
  • the method for producing a thermoplastic resin of the present invention includes (A) 50 to 100 wt% of an alkyl acrylate-aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound graft copolymer and (B) an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound-alkyl methacrylate copolymer.
  • a matrix resin comprising at least one selected from the group consisting of coalescing and alkyl methacrylate polymer, kneading and extruding, in the condition of 3 mm thickness of the prepared thermoplastic resin ASTM D- Transparency (haze value) measured in accordance with 1003 is less than 5, and the X value calculated by Equation 1 below is 65% or more.
  • it is excellent in transparency, glossiness, and whitening properties, so that excellent appearance quality can be provided.
  • Equation 1 G represents the total gel content (%) of the thermoplastic resin, and Y represents the content (weight %) of the alkyl acrylate in the gel of the thermoplastic resin.
  • the copolymer (A) used in manufacturing the thermoplastic resin may be prepared by the method for preparing the copolymer (A), and in this case, the graft rate and molecular weight are appropriately controlled, so that molding processability and non-whitening properties are excellent. .
  • a lubricant When manufacturing the thermoplastic resin of the present invention, optionally a lubricant, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet stabilizer, a light stabilizer, a dye, a pigment, a colorant, a mold release agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, and a processing aid as needed during the kneading and extrusion process , compatibilizers, metal deactivators, flame retardants, flame retardants, anti-drip agents, foaming agents, plasticizers, reinforcing agents, fillers, matting agents, anti-friction agents and anti-wear agents at least one selected from the group consisting of the (A) copolymer and (B) ) may be further included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, 0.05 to 3 parts by weight, 0.05 to 2 parts by weight, or 0.05 to 1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the matrix resin, and within this range, the ASA-based resin composition There is an
  • the lubricant may be, for example, at least one selected from ethylene bis steramide, polyethylene oxide wax, magnesium stearate, calcium steramide, and stearic acid, but is not limited thereto.
  • the antioxidant may include, for example, a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and the like, but is not limited thereto.
  • the light stabilizer may include, for example, a Hals light stabilizer, a benzophenone light stabilizer, a benzotriazole light stabilizer, and the like, but is not limited thereto.
  • the antistatic agent may include, for example, one or more anionic surfactants, non-ionic surfactants, and the like, but is not limited thereto.
  • the release agent may be used, for example, at least one selected from glycerin sterate, polyethylene tetra sterate, and the like, but is not limited thereto.
  • the molded article of the present invention is characterized in that it contains the thermoplastic resin excellent in the non-whitening properties of the present invention.
  • it can be applied to film or sheet products because it can provide excellent appearance quality due to excellent weather resistance and impact resistance, excellent molding processability, and excellent gloss and whitening resistance at the same time.
  • the molded article may be, for example, a finishing material, and in this case, there is an advantage in that the appearance quality is excellent due to excellent whitening properties.
  • Equation 1 the X value calculated by Equation 1 is described as "alkyl acrylate coverage" for convenience.
  • a nitrogen-substituted reactor 30 parts by weight of distilled water, 4.25 parts by weight of butyl acrylate, 0.75 parts by weight of styrene, 0.4 parts by weight of sodium dodecyl sulfate, 0.1 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 0.05 parts by weight of allyl methacrylate, hydrogen carbonate
  • the temperature was raised to 70° C., and then 0.1 parts by weight of potassium persulfate was added to initiate the reaction. Then, polymerization was carried out for 1 hour.
  • the average size of the particles of the rubber polymer (the rubber seed and the rubber core including the same) obtained after the completion of the reaction was 90 nm.
  • the graft copolymer obtained had a graft rate of 85% and a weight average molecular weight of the shell of 83,000 (g/mol).
  • thermoplastic resin ⁇ Production of thermoplastic resin>
  • graft copolymer powder 70 parts by weight of the graft copolymer powder, 30 parts by weight of a methyl methacrylate polymer (BA611, manufactured by LGMMA) as a matrix resin, 1.5 parts by weight of a lubricant, 1.0 parts by weight of an antioxidant, and 1.5 parts by weight of a UV stabilizer were added and mixed.
  • BA611, manufactured by LGMMA methyl methacrylate polymer
  • a lubricant 1.0 parts by weight of an antioxidant
  • UV stabilizer 1.5 parts by weight of a UV stabilizer
  • the BA (butyl acrylate) content in the prepared thermoplastic resin was 29.5% (wt%), the alkyl acrylate coverage value was 103.4%, and the BA elution amount in the resin sol was 1.97%.
  • thermoplastic resin film ⁇ Production of thermoplastic resin film>
  • thermoplastic resin pellets were extruded to a film thickness of 0.15 ⁇ m using a 20 pie single extrusion kneader equipped with a T-die at a cylinder temperature of 230° C.
  • thermoplastic resin was prepared in the same manner except that 30 parts by weight of a styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer (XT500, manufactured by LG Chem) was used as the matrix resin.
  • XT500 styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer
  • the BA content in the prepared thermoplastic resin is 29.5%, the alkyl acrylate coverage value is 103.4%, and the BA elution amount in the resin Sol is 1.97%.
  • Example 1 3.75 parts by weight of butyl acrylate and 1.25 parts by weight of styrene were used to prepare the rubber seed, 18.75 parts by weight of butyl acrylate and 6.25 parts by weight of styrene were used to prepare the rubber core, and 46.5 parts by weight of styrene was used to prepare the shell. It was prepared in the same manner except that parts by weight, 13 parts by weight of acrylonitrile, and 10.5 parts by weight of butyl acrylate were used.
  • the average size of the particles of the obtained rubber polymer was 90 nm, the graft ratio of the graft copolymer was 99%, and the weight average molecular weight of the shell was 80,000.
  • the BA content in the resin is 23.1%, the value of the alkyl acrylate coverage is 99.3%, and the BA elution in the resin Sol is 7.27%.
  • Example 1 29.75 parts by weight of butyl acrylate and 5.25 parts by weight of styrene were used in the preparation of the rubber core, and 43.6 parts by weight of styrene, 12.2 parts by weight of acrylonitrile, and 4.2 parts by weight of butyl acrylate were used in the preparation of the copolymer shell. same except that graft copolymer prepared.
  • thermoplastic resin When preparing the thermoplastic resin, it was prepared in the same manner except that 80 parts by weight of the graft copolymer and 20 parts by weight of the matrix resin were used.
  • the average size of the particles of the obtained rubber polymer was 90 nm, the graft ratio of the graft copolymer was 105%, and the weight average molecular weight of the shell was 81,000.
  • the BA content in the resin is 30.6%, the alkyl acrylate coverage value is 122%, and the BA elution amount in the resin Sol is 2.93%.
  • Example 1 38.25 parts by weight of butyl acrylate and 6.75 parts by weight of styrene were used in preparing the rubber core, and 36.3 parts by weight of styrene, 10.2 parts by weight of acrylonitrile, and 3.5 parts by weight of butyl acrylate were used in the preparation of the copolymer shell. Except for, a graft copolymer was prepared in the same manner.
  • thermoplastic resin When the thermoplastic resin was prepared, it was prepared in the same manner except that 50 parts by weight of the graft copolymer and 50 parts by weight of the matrix resin were used.
  • the average size of the particles of the obtained rubber polymer was 90 nm, the graft ratio of the graft copolymer was 66%, and the weight average molecular weight of the shell was 78,000.
  • the BA content in the resin is 23.0%, the value of the alkyl acrylate coverage is 85.2%, and the BA elution amount in the resin Sol is 1.02%.
  • Example 1 4.5 parts by weight of butyl acrylate and 0.5 parts by weight of styrene were used to prepare the rubber seed, and 36 parts by weight of butyl acrylate and 4 parts by weight of styrene were used to prepare the rubber core.
  • the average size of the particles of the obtained rubber polymer was 90 nm, the graft ratio of the graft copolymer was 82%, and the weight average molecular weight of the shell was 89,000.
  • the BA content in the resin is 31.0%, the value of the alkyl acrylate coverage is 90.1%, and the BA elution amount in the resin Sol is 2.08%.
  • Example 1 In Example 1, 4.0 parts by weight of butyl acrylate and 1.0 parts by weight of styrene were used to prepare the rubber seed, and 32 parts by weight of butyl acrylate and 8 parts by weight of styrene were used to prepare the rubber core.
  • the average size of the particles of the obtained rubber polymer was 90 nm, the graft ratio of the graft copolymer was 78%, and the weight average molecular weight of the shell was 95,000.
  • the BA content in the resin is 27.9%, the value of the alkyl acrylate coverage is 108.3%, and the BA elution amount in the resin Sol is 2.22%.
  • the average size of the particles of the obtained rubber polymer was 50 nm, the graft ratio of the graft copolymer was 74%, and the weight average molecular weight of the shell was 72,000.
  • the BA content in the resin is 29.4%, the value of the alkyl acrylate coverage is 93.0%, and the BA elution amount in the resin Sol is 2.35%.
  • the average size of the particles of the obtained rubber polymer was 110 nm, the graft ratio of the graft copolymer was 93%, and the weight average molecular weight of the shell was 101,000.
  • the BA content in the resin is 29.5%, the value of the alkyl acrylate coverage is 110.9%, and the BA elution amount in the resin Sol is 1.64%.
  • Example 1 3.75 parts by weight of butyl acrylate and 1.25 parts by weight of styrene were used to prepare the rubber seed, 18.75 parts by weight of butyl acrylate and 6.25 parts by weight of styrene were used to prepare the rubber core, and styrene was used to prepare the copolymer shell.
  • a graft copolymer was prepared in the same manner except that 45.04 parts by weight, 12.57 parts by weight of acrylonitrile, and 12.39 parts by weight of butyl acrylate were used.
  • thermoplastic resin 100 parts by weight of the graft copolymer was used and the matrix resin was not used.
  • the average size of the particles of the obtained rubber polymer was 90 nm, the graft ratio of the graft copolymer was 150%, and the weight average molecular weight of the shell was 83,000.
  • the BA content in the resin is 34.9%, the value of the alkyl acrylate coverage is 146.18%, and the BA elution amount in the resin Sol is 17.7%.
  • thermoplastic resin It was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30 parts by weight of a styrene-acrylonitrile resin (S95RF, manufactured by LG Chem) was used as the matrix resin when preparing the thermoplastic resin.
  • S95RF styrene-acrylonitrile resin
  • the BA content in the resin is 29.5%, the value of the alkyl acrylate coverage is 103.4%, and the BA elution amount in the resin Sol is 1.97%.
  • Example 1 In Example 1, 4.5 parts by weight of butyl acrylate and 0.5 parts by weight of styrene were used to prepare the rubber seed, 49.5 parts by weight of butyl acrylate and 5.5 parts by weight of styrene were used to prepare the rubber core, and styrene was used to prepare the copolymer shell. 29.1 parts by weight, 8.1 parts by weight of acrylonitrile, and 2.8 parts by weight of butyl acrylate were prepared in the same manner.
  • the average size of the particles of the obtained rubber polymer was 90 nm, the graft ratio of the graft copolymer was 50%, and the weight average molecular weight of the shell was 75,000.
  • the BA content in the resin is 39.8%, the value of the alkyl acrylate coverage is 60.4%, and the BA elution amount in the resin Sol is 1.32%.
  • Example 1 3.5 parts by weight of butyl acrylate and 1.5 parts by weight of styrene were used to prepare the rubber seed, 14 parts by weight of butyl acrylate and 6 parts by weight of styrene were used to prepare the rubber core, and styrene was used to prepare the copolymer shell.
  • a graft copolymer was prepared in the same manner except that 54.5 parts by weight, 15.2 parts by weight of acrylonitrile, and 5.3 parts by weight of butyl acrylate were used.
  • the graft copolymer was prepared in the same manner except that 50 parts by weight and 50 parts by weight of the matrix resin were used.
  • the average size of the particles of the obtained rubber polymer was 90 nm, the graft ratio of the graft copolymer was 143%, and the weight average molecular weight of the shell was 78,000.
  • the BA content in the resin is 11.4%
  • the value of the alkyl acrylate coverage is 203.7%
  • the BA elution amount in the resin Sol is 1.97%.
  • Example 1 4.75 parts by weight of butyl acrylate and 0.25 parts by weight of styrene were used to prepare the rubber seed, 52.25 parts by weight of butyl acrylate and 2.75 parts by weight were used to prepare the rubber core, and styrene was used to prepare the copolymer shell. 29.1 parts by weight, 8.1 parts by weight of acrylonitrile, and 2.8 parts by weight of butyl acrylate were used, and 85 parts by weight of the graft copolymer and 15 parts by weight of the matrix resin were used in the preparation of the thermoplastic resin.
  • the average size of the particles of the obtained rubber polymer was 96 nm, the graft ratio of the graft copolymer was 40%, and the weight average molecular weight of the shell was 83,000.
  • the BA content in the resin is 50.8%, the value of the alkyl acrylate coverage is 43.2%, and the BA elution amount in the resin Sol is 3.33%.
  • DLS average particle size After preparing a sample by diluting 0.1 g of the prepared rubber latex (solid content 35 to 50 wt%) with 100 g of deionized water, using a particle size distribution analyzer (Nicomp CW380, PPS Corporation) at 23 ° C. , the particle diameter was measured under an intensity value of 300 kHz in the intensity-weighted Gaussian analysis mode by the dynamic light scattering method, and the average value of the hydrodynamic diameter obtained from the scattering intensity distribution was obtained as the DLS average particle diameter.
  • Graft rate (%) [weight of grafted monomer (g) / rubber weight (g)] * 100
  • the weight (g) of the grafted monomer is the weight obtained by dissolving the graft copolymer in acetone and centrifuging it and subtracting the rubber weight (g) from the weight of the insoluble matter (gel), and the rubber weight ( g) is a part by weight of the theoretically added rubber component in the graft copolymer powder.
  • the parts by weight of the rubber refer to the total sum of parts by weight of the unit component added during the manufacture of the rubber seed and the core.
  • Equation 1 G represents the total gel content (%) of the thermoplastic resin, and Y represents the weight% of the alkyl acrylate in the gel.
  • the alkyl acrylate content (wt%) in the gel was quantitatively measured using 1 NMR analyzer or FT-IR.
  • Alkyl acrylate elution amount (wt%) 30 g of acetone was added to 0.5 g of dry thermoplastic resin powder and stirred at 210 rpm for 12 hours at room temperature (SKC-6075, Lab companion), and then centrifuged (Supra R30) , Hanil Science Co., Ltd.), the acetone solution from which the insoluble content was separated by centrifugation at 0° C. at 18,000 rpm for 3 hours was dried at 85° C. for 12 hours by forced circulation (OF-12GW, Lab companion) to obtain a resin sol (Sol). ), which was quantitatively measured by 1 NMR analyzer or FT-IR analysis.
  • each refractive index was measured at 25 ° C using an Abbe refractometer according to ASTM D542, and the difference ( ⁇ RI) saved
  • MI Melt flow index
  • a film specimen having a width and length of 100 mm x 100 mm and a thickness of 0.15 mm was prepared and a weight of 1 kg (Cat No. 1249, When the Falling Weight 1 kg) is dropped vertically onto the film from a height of 100 mm, the haze before and after the impact of the impact part (center of the film) impacted by the weight is measured according to ASTM D1003-95, and then the following math It was calculated by Equation 5 (Nakgu Baekhwa).
  • Haze difference Haze value after falling ball - Haze value before falling ball
  • the haze was measured at 23° C. according to ASTM D1003-95 using a haze meter (model name: HM-150) of MURAKAMI.
  • Example 1 29.5 103.4 9.9 4.8 141.4 X X 2.5 3.23 0.0103
  • Example 2 29.5 103.4 10.1 5.1 129.1 X X 2.7 2.82 0.0068
  • Example 3 23.1 99.3 6.5 7.9 140.7 X X 2.1 2.34 0.0029
  • Example 4 30.6 122.0 8.1 6.2 143.1 X X 3.0 2.46 0.0038
  • Example 5 23.0 85.2 12.2
  • Example 6 31.0 90.1 9.5 5.9 140.8 X X 3.0 2.56 0.0046
  • Example 7 27.9 108.3 10.1 4.2 142.9 X X 2.3 3.10 0.0092
  • Example 8 29.5 93.0 10.7 4.2 141.4 X 2.2 2.34 0.0029
  • Example 9 29.5 110.9 8.3 6.9 143.2 X X 3.1
  • thermoplastic resin according to the present invention has impact strength, gloss and fluidity (molding processability) compared to the thermoplastic resin (see Comparative Examples 1 to 4) outside the scope of the present invention. At the same time, it is excellent, and the difference in refractive index between the sol and the gel is less than 0.025, so the transparency is excellent, and whitening does not occur at all during bending. could check
  • Figure 2 is a photograph taken after each hit with a Gardner impact tester in order to check whether the films prepared in Examples (left photo) and Comparative Example (right photo) are whitened, here as well according to the present invention
  • whitening did not occur in the impact part, and thus the non-whitening characteristic was confirmed, but in the comparative example outside the scope of the present invention, it was confirmed that the whitening occurred severely in the impact part.

Abstract

본 발명은 충격강도, 광택 및 유동성이 동시에 우수하면서, 무백화 특성이 뛰어난 열가소성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 (A) 알킬 아크릴레이트-알킬 메타크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함하거나, 또는 (A) 알킬 아크릴레이트-알킬 메타크릴레이트 그라프트 공중합체; 및 (B) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 매트릭스 수지;를 포함하고, 두께 3 mm 조건에서 측정한 투명도는 5 미만이고, 총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이며, 하기 수학식 1로 계산되는 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)은 65 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지를 제공한다. [수학식 1] X = {(G-Y)/Y} * 100 (상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 중량%를 나타낸다.) [대표도] 도 1

Description

투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2020.08.11일자 한국특허출원 제 10-2020-0100368호 및 그를 토대로 2021.07.13일자로 재출원한 한국특허출원 제 10-2021-0091421호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 투명 열가소성 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명도, 충격강도, 광택 및 유동성이 동시에 우수하면서, 절곡이나 타격 시에 백화가 발생하지 않아 무백화 특성이 뛰어난 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
공액 디엔계 고무를 기반으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지'라 함)는 가공성, 기계적 물성 및 외관 특성이 우수하여 전기·전자 제품의 부품, 자동차, 소형 완구, 가구, 건축자재 등 광범위하게 이용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 화학적으로 불안정한 불포화 결합을 함유한 부타디엔 고무를 기반으로 하기 때문에 자외선에 의해 고무 중합체가 쉽게 노화되어 내후성이 매우 취약하여 실외용 재료로 적합하지 못하다는 문제점이 있다.
상기와 같은 ABS 수지의 문제점을 극복하기 위해 에틸렌계 불포화 결합이 존재하지 않는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)로 대표되는 아크릴계 공중합체를 사용한다. ASA 수지는 가공성, 내충격성, 내화학성 및 내후성 등의 물성이 우수하여 건축용 자재, 자동차 및 오토바이 등 차량류의 내외장재, 전기전자 제품뿐만 아니라 선박, 레저용품, 원예용품 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 그 수요는 급격하게 증가되고 있다.
한편, 시장에서 감성 품질에 대한 요구와 그 수준이 높아져감에 따라, ABS, PVC, 철판 등의 기재의 겉면을 ASA 수지로 마감 처리함으로써 고급스러운 외관, 우수한 착색성 및 내후성을 구현하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 이러한 마감재는 주로 필름 형태로 제조된 후 적용되는 기재의 형태를 따라 구부러지거나 접히는 등의 절곡 가공 공정을 거쳐 최종 제품으로 제조된다. 그러나, 열가소성인 ASA 수지 특성 상 상온에서 상기와 같은 마감 처리를 가할 때 백화 현상이 발생하여 본래 색을 잃고 미관이 저해되는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
일본 등록특허 JP 1995-033470 B2
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 투명도, 충격강도, 광택 및 유동성이 동시에 우수하면서, 절곡이나 타격 시에도 백화의 발생이 억제되어 무백화 특성이 뛰어난 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 투명 열가소성 수지로 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하거나, 또는 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 매트릭스 수지;를 포함하고, 두께 3 mm 조건에서 ASTM D-1003에 의거하여 측정한 투명도(헤이즈 값)는 5 미만이고, 총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이며, 하기 수학식 1로 계산되는 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)은 65 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지를 제공한다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 중량%를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하거나, 또는 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 매트릭스 수지;를 포함하고, 두께 3 mm 조건에서 ASTM D-1003에 의거하여 측정한 투명도(헤이즈 값)는 5 미만이고, 총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이며, 아세톤 하에 알킬 아크릴레이트의 용출량이 0.1 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하거나, 또는 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 매트릭스 수지;를 포함하고, 두께 3 mm 조건에서 ASTM D-1003에 의거하여 측정한 투명도(헤이즈 값)는 5 미만이고, 총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이며, 상기 (A) 공중합체는, 상기 (A) 공중합체 총 100 중량%를 기준으로, (a-1) DLS 평균입경 50 내지 120 nm 또는 TEM 평균입경 32.5 내지 84 nm인 알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량%; 및 (a-2) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 70 중량%;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지를 제공한다.
상기 열가소성 수지는, 상기 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 상기 (B) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 매트릭스 수지를 바람직하게는 0 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 바람직하게는 아세톤 하에 알킬 아크릴레이트의 용출량이 0.1 중량% 이상일 수 있다.
상기 (A) 공중합체는 바람직하게는 상기 (A) 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 (a-1) DLS 평균입경이 50 내지 120 nm 또는 TEM 평균입경이 32.5 내지 84 nm인 알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량%; 및 (a-2) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 70 중량%;를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 (A) 공중합체의 그라프트율은 바람직하게는 60 내지 150%이고, 상기 (a-2) 공중합체의 중량평균분자량은 바람직하게는 40,000 내지 120,000 g/mol일 수 있다.
상기 (a-1) 고무는 바람직하게는 방향족비닐 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 (a-1) 고무에 방향족비닐 화합물이 더 포함되는 경우, 상기 방향족비닐 화합물은 바람직하게는 상기 (a-1) 고무 총 100 중량% 중에 0.1 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (a-2) 공중합체는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트를 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 (a-2) 공중합체는 바람직하게는 상기 (a-2) 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 방향족비닐 화합물 55 내지 85 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 알킬 아크릴레이트 0.1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 공중합체일 수 있다.
상기 열가소성 수지는 바람직하게는 아세톤 하에 졸(sol)의 굴절률 및 겔(gel)의 굴절률(ASTM D542에 의거) 차이가 0.025 미만일 수 있다.
상기 열가소성 수지는 바람직하게는 상기 열가소성 수지를 두께 0.15 mm의 필름으로 압출하여 23℃ 온도 하에 가드너 충격 시험기(gardner impact tester)를 이용하여 무게 1 kg의 추를 100 mm의 높이에서 상기 필름 위로 수직으로 떨어뜨렸을 때, 상기 추에 의해 충격(타격)된 충격부의 충격 전후 ASTM D1003-95에 의거하여 측정한 헤이즈 값의 차이가 10 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하거나, 또는 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 매트릭스 수지;를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 열가소성 수지의 두께 3 mm 조건에서 ASTM D-1003에 의거하여 측정한 투명도는 5 미만이고, 열가소성 수지의 총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이며, 열가소성 수지의 하기 수학식 1로 계산되는 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)은 65 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공할 수 있다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 중량%를 나타낸다.)
상기 (A) 그라프트 공중합체는 바람직하게는 DLS 평균입경이 50 내지 120 nm 또는 TEM 평균입경이 32.5 내지 84 nm인 알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량%; 및 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 50 내지 70 중량%;를 포함하는 단량체 혼합물 총 100 중량부를 유화중합하는 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 마감재일 수 있다.
본 발명에 따르면 수지의 졸 및 겔 간의 굴절률 차, 고무의 입경, 고무 함량, 그라프트율과 분자량 및 수지의 겔 함량 등을 조절함으로써 투명도, 충격강도, 광택 및 유동성이 동시에 우수하면서, 절곡이나 타격 시에도 백화 발생이 억제되어 무백화 특성이 뛰어난 열가소성 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예(좌측 사진) 및 비교예(우측 사진)에서 제조된 필름을 백화 여부를 확인하기 위해 각각 Md 및 Td 방향으로 절곡한 후 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예(좌측 사진) 및 비교예(우측 사진)에서 제조된 필름을 백화 여부를 확인하기 위해 각각 가드너 충격 시험기로 타격한 후 촬영한 사진이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지를 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 고급스러운 외관을 갖는 마감재를 제공할 수 있는 투명 ASA 수지를 연구하던 중, 수지의 겔 및 졸 간의 굴절률 차를 조절함으로써 투명도가 개선되고, 고무 입자 간 거리를 좁히고, 그라프트율을 소정 범위까지 높이는 경우 크랙 발생으로 인한 공극 형성을 최소화하여 무백화 특성이 크게 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에서, 수지는 단일 (공)중합체만을 의미하는 것이 아니며, 2종 이상의 (공)중합체를 주성분으로 포함할 수 있다.
본 기재에서, (공)중합체의 조성비는 상기 (공)중합체를 구성하는 단위체의 함량을 의미하거나, 또는 상기 (공)중합체의 중합 시 투입되는 단위체의 함량을 의미할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하거나, 또는 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 매트릭스 수지;를 포함하고, 총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%로, 두께 3 mm 조건에서 ASTM D-1003에 의거하여 측정한 투명도는 5 미만이고, 하기 수학식 1로 계산되는 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)은 65 이상인 것을 특징으로 하고, 이 경우 투명도, 내충격성, 내후성 및 성형 가공성이 우수하면서, 절곡이나 타격에 대한 백화가 발생하지 않아 무백화 특성이 뛰어난 효과가 있다.
[수학식 1]
X = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 중량%를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 열가소성 수지는 다른 일례로 (A) 알킬 아크릴레이트, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어지는 그라프트 공중합체 50 내지 100 중량%; 및 (B) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 매트릭스 수지 0 내지 50 중량%;를 포함하며, 하기 수학식 1로 계산되는 X 값이 65% 이상이고, 두께 3 mm 하에 측정한 투명도는 5 미만인 것을 특징으로 하며, 이 경우 투명도, 내충격성, 내후성 및 성형 가공성이 우수하면서, 절곡에 대한 백화가 발생하지 않아 무백화 특성이 뛰어난 이점이 있다.
[수학식 1]
X(%) = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 중량%를 나타낸다.)
본 발명의 열가소성 수지는 또 다른 일례로 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 50 내지 100 중량%; 및 (B) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 매트릭스 수지 0 내지 50 중량%;를 포함하며, 상기 열가소성 수지에 포함되는 총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이고, 아세톤 하에 졸(sol) 및 겔(gel)의 굴절률(ASTM D542에 의거) 차이는 0.025 미만인 것을 특징으로 하며, 이 경우 투명도, 내충격성, 내후성 및 성형 가공성이 우수하면서, 절곡에 대한 백화가 발생하지 않아 무백화 특성이 뛰어난 이점이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지는 또 다른 예로 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 50 내지 100 중량%; 및 (B) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 매트릭스 수지 0 내지 50 중량%;를 포함하고, 두께 3 mm 조건에서 ASTM D-1003에 의거하여 측정한 투명도(헤이즈 값)는 5 미만이고, 총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이며, 아세톤 하에 알킬 아크릴레이트의 용출량이 0.1 중량% 이상인 것을 특징으로 하며, 이 경우 투명도, 내충격성, 내후성 및 성형 가공성이 우수하면서, 절곡에 대한 백화가 발생하지 않아 무백화 특성이 뛰어난 이점이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지는 또 다른 예로 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 50 내지 100 중량%; 및 (B) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 매트릭스 수지 0 내지 50 중량%;를 포함하고, 두께 3 mm 조건에서 ASTM D-1003에 의거하여 측정한 투명도(헤이즈 값)는 5 미만이고, 총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이며, 상기 (A) 공중합체는, 상기 (A) 공중합체 총 100 중량%를 기준으로, (a-1) DLS 평균입경 50 내지 120 nm 또는 TEM 평균입경 32.5 내지 84 nm인 알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량%; 및 (a-2) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 70 중량%;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하며, 이 경우 투명도, 내충격성, 내후성 및 성형 가공성이 우수하면서, 절곡에 대한 백화가 발생하지 않아 무백화 특성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서, 겔 함량은 열가소성 수지 건조 분말 0.5 g에 아세톤 30 g을 가한 후 상온에서 12시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion 社)하고 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학 社)로 0℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취한 후에 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion 社) 시킨 후의 무게를 측정하여, 하기 수학식 2로 계산하여 구할 수 있다.
[수학식 2]
겔 함량(%) = {불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게} * 100
본 기재에서, 그라프트율은 그라프트 중합체 건조 분말 0.5 g에 아세톤 30 g을 가한 후 상온에서 12시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion 社)하고 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학 社)로 0℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취한 후에 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion 社) 시킨 후의 무게를 측정하여, 하기 수학식 3으로 계산하여 구할 수 있다.
[수학식 3]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g)] * 100
상기 수학식 3에서, 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리하여 얻은 불용분(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무 성분의 중량이다.
본 기재에서 DLS 평균입경은 동적 광산란법(Dynamic Light Scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 라텍스 상태에서 입도 분포 분석기(Nicomp CW380, PPS 社)를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정할 수 있다. 구체적인 예로, 고형분 함량 35 내지 50 중량%의 라텍스 0.1 g을 탈이온수 100 g으로 희석시켜 시료를 준비한 후, 23℃에서 입도 분포 분석기(Nicomp CW380, PPS 社)를 사용하여, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하여 구할 수 있다.
본 기재에서 TEM 평균입경은 TEM(transmission electron microscope) 분석을 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 TEM의 고배율 이미지 상 입자 크기를 수치적으로 측정하여 산술 평균 낸 값을 의미한다. 이때 구체적인 측정예는 다음과 같다:
- 시료(sample) 준비: 압출 혼련기로 제조된 열가소성 수지 펠렛
- 시료 전처리: Timming(23℃) → Hydrazine 처리(72℃, 5 일) → Sectioning(-120℃) → OsO4 vapor staining(2 시간)
- 분석기기: TEM(JEM-1400, Jeol 社)
- 분석조건: Acc. Volt 120 kV, SPOT Size 1 (X 10K, X 25K, X 50K)
- 사이즈(평균입경) 측정: 직경 크기가 상위 10%인 입자들의 최장 직경의 평균
여기서, 직경 크기가 상위 10%인 입자들의 최장 직경의 평균이라 함은 일례로 TEM 이미지로부터 100개 이상의 입자를 무작위로 선정하여 이의 최장 직경을 측정한 후 측정된 직경 상위 10%의 산술 평균 값을 의미한다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지를 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
(A) 공중합체
상기 (A) 공중합체는 알킬 아크릴레이트, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체로, 상기 열가소성 수지 총 100 중량% 중에 50 내지 100 중량%로 포함된다.
상기 (A) 공중합체는 일례로 상기 (A) 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 (a-1) DLS 평균입경 50 내지 120 nm 또는 TEM 평균입경 32.5 내지 84 nm인 알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 50 중량%, 및 (a-2) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 70 중량%, 바람직하게는 50 내지 65 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 광택 및 무백화 특성이 우수하면서 내충격성이 우수한 효과가 있다. 상기 (a-1) 고무의 DLS 평균입경은 바람직하게는 50 내지 110 nm일 수 있고, TEM 평균입경은 바람직하게는 35 내지 80 nm, 보다 바람직하게는 40 내지 78 nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 강도의 저하 없이 착색성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서, (a-1) 알킬 아크릴레이트 고무, 및 (a-2) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체(A)는 알킬 아크릴레이트 고무(a-1), 및 상기 알킬 아크릴레이트 고무(a-1)를 감싸는 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(a-2)를 포함하는 그라프트 공중합체(A)를 의미한다. 또한, (a-1) 알킬 아크릴레이트 고무에 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체(A)로 표현될 수 있다.
상기 (A) 공중합체는 일례로 그라프트율은 60 내지 150%이고, 상기 (a-2) 공중합체의 중량평균분자량은 40,000 내지 120,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 성형 가공성 및 무백화 특성이 모두 우수한 이점이 있다. 상기 (A) 공중합체의 그라프트율은 바람직하게는 60 내지 140%, 보다 바람직하게는 62 내지 130%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 성형 가공성의 저하 없이 무백화 특성이 우수한 효과가 있다. 상기 (a-2) 공중합체의 중량평균분자량은 바람직하게는 50,000 내지 110,000 g/mol, 보다 바람직하게는 60,000 내지 110,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성의 저하 없이 성형 가공성 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: THF, 컬럼온도: 40℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 (a-1) 고무는 일례로 방향족비닐 화합물을 더 포함할 수 있고, 이 경우 내화학성 및 내충격성이 더욱 우수한 효과가 있다. 이 경우, 상기 (a-1) 고무 중에 포함되는 방향족 비닐화합물의 함량은 일례로 상기 (a-1) 고무 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 23 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 원하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 아크릴레이트 고무는 일례로 아크릴레이트계 화합물을 유화중합하여 제조할 수 있고, 구체적인 일례로 아크릴레이트계 화합물, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 용매를 혼합하여 유화중합하여 제조할 수 있으며, 이 경우 그라프팅 효율이 우수하여 내충격성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (a-2) 공중합체는 일례로 알킬 아크릴레이트를 더 포함할 수 있고, 이 경우 충격 강도, 내후성, 성형 가공성 및 무백화 특성의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 (a-2) 공중합체는 일례로 상기 (a-2) 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 방향족비닐 화합물 55 내지 85 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 알킬 아크릴레이트 0.1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 바람직하게는 방향족비닐 화합물 60 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 13 내지 26 중량%, 알킬 아크릴레이트 3 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 방향족비닐 화합물 65 내지 78 중량%, 비닐시안 화합물 15 내지 22 중량%, 알킬 아크릴레이트 5 내지 17 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 내후성이 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 (a-1) 고무는 일례로 고무 시드를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 고무 시드는 일례로 상기 (A) 공중합체 100 중량%를 기준으로, 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 1 내지 20 중량%, 바람직하게 2 내지 15 중량%, 보다 바람직하게 3 내지 10 중량%를 중합시켜 제조할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 내후성, 물성 밸런스 등이 우수한 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 고무 시드는 방향족비닐 화합물 및 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체에, 상기 (A) 공중합체를 구성하는 단위체 100 중량부에 대해 가교제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함하여 중합시켜 제조할 수 있으며, 상기 범위 내에서 단시간 내에 크기가 고른 중합체를 제조할 수 있고, 내후성, 충격강도 등의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또 다른 구체적인 예로, 상기 고무 시드는 방향족비닐 화합물 및 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체에, 상기 (A) 공중합체를 구성하는 단위체 100 중량부에 대해 가교제 0.1 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 1 중량부 및 유화제 0.1 내지 3.0 중량부를 포함하여 중합시켜 제조할 수 있고, 상기 범위 내에서 단시간 내에 크기가 고른 중합체를 제조할 수 있으며, 내후성, 충격강도 등의 물성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 (A) 공중합체는 일례로 상기 (A) 공중합체를 구성하는 단위체 100 중량부를 기준으로, A-1) 알킬 아크릴레이트 화합물 및 선택적으로 방향족비닐 화합물 1 내지 20 중량부에 전해질 0.001 내지 1 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 혼합물을 중합하여 고무 시드를 제조하는 단계; A-2) 상기 고무 시드의 존재 하에 알킬 아크릴레이트 화합물 및 선택적으로 방향족비닐 화합물 25 내지 55 중량부, 가교제 0.01 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 포함하는 혼합물을 중합하여 고무 코어를 제조하는 단계; 및 A-3) 상기 고무 코어의 존재하에 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 화합물 40 내지 70 중량부에 가교제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 활성화제 0.01 내지 1 중량부를 혼합하여 그라프트 쉘을 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다. 이 경우 내충격성, 내후성, 성형 가공성 및 무백화 특성의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 알킬 아크릴레이트 화합물은 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메틸아크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 기재에서 가교제는 별도로 정의하지 않는 이상 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 가교제인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 불포화 비닐기를 포함하고 가교제 역할을 수행할 수 있는 화합물 또는 2 이상의 상이한 반응성을 가지는 불포화 비닐기를 포함하는 화합물을 1종 이상 사용할 수 있으며, 구체적인 예로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 에톡시레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트로톨프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 아민 및 디알릴 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재에서 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4, KOH, NaOH 및 Na2S2O7으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재에서 개시제로서는 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 개시제인 경우 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 일례로 수용성 개시제, 지용성 개시제 등의 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 이들 개시제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 수용성 개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 지용성 개시제로는 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 아조 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 일례로, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5다이(t-부틸퍼옥시)-헥세인, 1,1,-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산, 에틸 3,3-디(t-아밀퍼옥시)-부티레이트, 디이소프로필벤젠 모노-하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디-(3,5,5-트리메틸헥사노일)-퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 말레산, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조 비스 메틸부티로니트릴, 아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소 낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 고무 시드의 제조 단계, 고무 코어의 제조 단계 및 공중합체 쉘(그라프트 쉘)의 제조 단계에서는 상기 개시제와 함께 개시반응을 더욱 촉진시키기 위하여 선택적으로 산화-환원계 촉매를 더 사용할 수 있으며, 상기 산화-환원계 촉매는 일례로 피로인산 나트륨, 덱스트로즈, 황화 제 1철, 아황산나트륨, 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 설포나토아세트산 금속염 및 설피나토아세트산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고무 시드의 제조 단계, 고무 코어의 제조 단계 및 공중합체 쉘(그라프트 쉘)의 제조 단계 중 최소 한 단계 이상에서 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 바람직하게는 활성화제를 사용할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소디움포름알데히드, 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민, 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨, 설포나토아세트산 금속염 및 설피나토아세트산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 활성화제는 상기 (A) 공중합체의 제조 시 투입되는 단량체 총 합 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부, 또는 0.01 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합도를 달성할 수 있는 이점이 있다.
상기 시드 및 코어를 제조하는 단계에서, 단량체의 투입 방법으로는 일괄 투입 및 연속 투입을 각각 단독으로 사용하거나, 두 가지 방법을 병합하여 사용할 수 있다.
본 기재에서 '연속 투입'이라 함은 '일괄 투입'되지 않는 것을 의미하고, 일례로 중합 반응 시간 범위 내에서 10분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 바람직하게 2시간 이상 드롭바이드롭(drop by drop), 리틀바이리틀(little by little), 다단계(step by step) 또는 연속 흐름(continuous flow)으로 투입되는 것을 지칭한다.
본 기재에서, 유화제는 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 유화제인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 로진산 염, 라우릴산 염, 올레인산 염, 스테아르산 염 등을 포함하는 탄소수 20개 이하 또는 10 내지 20개의 저분자량 카르복실산염(carboxylate); 탄소수 20개 이하 또는 10 내지 20개의 알킬 설포 숙신산 염 또는 이의 유도체; 탄수소 20개 이하 또는 탄소수 10 내지 20개의 알킬 설페이트 또는 설포네이트; 탄소수가 20 내지 60개, 20 내지 55개 또는 30 내지 55개이고 구조 내 카르복시기를 적어도 2개 이상, 바람직하게는 2개 내지 3개 포함하는 다관능 카르복실산 또는 이의 염; 및 모노 알킬 에테르 포스페이트 또는 디알킬 에테르 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인산계 염;으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 유화제는 술포에틸 메타크릴레이트(sulfoethyl methacrylate), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 소디움 스티렌 술포네이트(sodium styrene sulfonate), 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(sodium dodectyl allyl sulfosuccinate), 스티렌과 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트류(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium etc.), 알케닐 C16-18 숙신산, 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt) 및 소디움 메트알릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate) 중에서 선택된 반응형 유화제; 및 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비반응형 유화제;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 유화제는 C12 내지 C18의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체, C12 내지 C20의 탄소수를 가진 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체를 사용할 수 있다. 상기 C12 내지 C18의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체로는 디사이클로헥실 설포네이트, 디헥실 설포석시네이트, 디옥틸 설포석시네이트의 나트륨 또는 칼륨염 등을 들 수 있고, C12 내지 C20의 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염으로는 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타 데실 설페이트 등의 알킬 설페이트 금속염 등이 사용 가능하다. 상기 유화제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 기재에서 어떤 화합물의 유도체란 그 화합물의 수소 및 관능기 중 하나 이상이 알킬기나 할로겐기 등과 같은 다른 종류의 기로 치환된 물질을 의미한다.
본 기재에서 상기 (A) 공중합체 제조 시 선택적으로 분자량 조절제를 더 포함하여 유화중합시킬 수 있고, 상기 분자량 조절제는 상기 (A) 공중합체를 구성하는 단위체 100 중량부에 대해, 0.01 내지 2 중량부, 0.05 내지 2 중량부 또는 0.05 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 목적하는 분자량을 갖는 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 일례로 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소; 및 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드와 같은 황 함유 화합물;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 3급 도데실머캅탄 등의 머캅탄류 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 유화 중합 시 중합 온도는 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 50 내지 85℃, 바람직하게는 60 내지 80℃에서 중합이 수행될 수 있다.
상기 단계를 통해 제조된 (A) 공중합체 라텍스는 일례로 응고물 함량이 1% 이하인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 0.5% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하인 것이다. 상술한 범위 내에서 수지의 생산성이 우수하고, 기계적 강도 및 외관 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 응고물 함량(%)은 반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고, 하기 수학식 4로 계산할 수 있다.
[수학식 4]
Figure PCTKR2021009218-appb-I000001
상기 (A) 공중합체의 라텍스는 일례로 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말 형태로 될 수 있으며, 구체적인 예로 금속염 또는 산을 첨가하여 60 내지 100℃의 온도 조건에서 응집하고, 숙성, 탈수, 세척 및 건조 공정을 거쳐 분말 형태로 제조될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
전술한 (A) 공중합체의 제조방법에서 명시하지 않은 다른 조건들, 즉 중합 전환율, 반응압력, 반응시간, 겔 함량 등은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
본 기재에서 %는 별도의 정의가 없는 이상 중량%를 의미한다.
(B) 매트릭스 수지
본 발명의 열가소성 수지는 상기 열가소성 수지 총 100 중량%를 기준으로 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 매트릭스 수지를 0 내지 50 중량% 포함한다. 상기 열가소성 수지 내에 상기 (B) 매트릭스 수지를 포함하는 경우, 기계적 물성 및 성형 가공성이 더욱 향상되는 이점이 있다.
상기 (B) 매트릭스 수지는 상기 (A) 공중합체의 건조 분말(dry powder, DP)과 용융 혼련 가능한 경질 매트릭스로서, 유리전이온도가 최소 60℃ 이상인 경질 중합체 형성 단량체를 포함하여 이루어진 것이다. 상기 (B) 매트릭스 수지의 유리전이온도는 바람직하게는 80 내지 160℃, 보다 바람직하게는 90 내지 150℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 성형 가공성이 더욱 향상될 수 있다.
본 기재에서 유리전이온도는 ASTM D 3418에 의거하여 TA Instruments Q100 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 10℃/min.의 승온속도로 측정할 수 있다.
본 기재에서 알킬 메타크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 매트릭스 수지에 포함되는 알킬 메타크릴레이트는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트일 수 있으며, 이 경우 성형 가공성과 다른 물성들 간의 물성 밸런스가 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 매트릭스 수지에 포함되는 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 각각 상기 (A) 공중합체에서 언급된 것과 동일한 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
상기 (B) 매트릭스 수지는 일반에 공지된 방법을 채택하여 제조될 수 있고, 필요에 따라 개시제, 가교제 및 분자량 조절제 등으로부터 1종 이상을 포함할 수 있으며, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합 또는 용액중합 방법으로 제조할 수 있다.
상기 중합 방법에 따라 추가나 변경되어야 하는, 용매, 유화제 등과 같은 반응에 필요한 물질이나 중합온도, 중합시간 등과 같은 조건은 각각의 매트릭스 수지 제조 시 선택하는 중합 방법에 따라 일반적으로 적용 가능한 물질이나 조건인 경우 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
다른 일례로, 상기 (B) 매트릭스 수지는 시중에서 구할 수 있는 제품을 이용할 수 있다.
열가소성 수지
본 발명의 열가소성 수지는 상기 열가소성 수지 총 100 중량%를 기준으로 (A) 공중합체 50 내지 100 중량% 및 (B) 매트릭스 수지 0 내지 50 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 (A) 공중합체 60 내지 100 중량% 및 (B) 매트릭스 수지 0 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 (A) 공중합체 60 내지 90 중량% 및 (B) 매트릭스 수지 10 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성, 유동성 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 총 100 중량% 중에 포함되는 알킬 아크릴레이트의 총 함량은 일례로 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 22 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 50 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성의 저하 없이 충격강도 및 무백화 특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서, 상기 열가소성 수지 총 100 중량% 중에 포함되는 알킬 아크릴레이트의 총 함량은 일례로 상기 열가소성 수지 제조 시 투입된 알킬 아크릴레이트 화합물의 중량부를 합하여 계산할 수 있다. 다른 일례로, 상기 열가소성 수지를 NMR(핵자기공명) 분석 또는 FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광) 분석을 통해 정량적으로 측정할 수 있다.
본 기재에서 NMR 분석은 별도로 한정하지 않는 이상 1H NMR에 의한 분석을 의미한다.
본 기재에서, NMR 분석은 본 기술 분야에서 통상적으로 실시되는 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정예는 다음과 같다.
- 장비명: Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD) CPP BB(1H 19F tunable and broadband, with z-gradient) Prodigy Probe
- 측정조건: 1H NMR(zg30): ns=32, d1=5s, TCE-d2, at room temp.
본 기재에서, FT-IR 분석은 본 기술 분야에서 통상적으로 실시되는 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정예는 다음과 같다.
- 장비명: Agilent Cary 660
- 측정조건: ATR mode
상기 열가소성 수지는 두께 3 mm의 시편으로 사출하여 ASTM D-1003에 의거하여 측정한 투명도(헤이즈 값)가 5 미만으로 투명도가 우수한 것을 특징으로 하며, 투명도는 바람직하게는 0.1 내지 4.0, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.5일 수 있다.
상기 열가소성 수지의 헤이즈는 관련 분야에서 투명도 측정에 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 상세하게는 ASTM D1003에 따라 측정할 수 있다. 구체적인 예로, MURAKAMI 社의 헤이즈미터(모델명: HM-150) 장비를 이용하여 배럴 온도 220℃에서 사출한 시편(두께 3 mm)에 대해 ASTM D1003에 따라 23℃ 온도 하에 헤이즈 값(haze)을 측정할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 상기와 같은 한정된 조성을 통해 하기 수학식 1로 계산되는 X 값이 65% 이상, 바람직하게는 65 내지 150%, 보다 바람직하게는 68 내지 140%일 수 있고, 이 범위 내에서 무백화 특성이 더욱 우수한 효과가 있다.
[수학식 1]
X(%) = {(G-Y)/Y} * 100
상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.
상기 수학식 1에서, 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량은 상술한 겔 함량을 구하는 과정에서 채취한 불용분(겔) 중의 알킬 아크릴레이트 함량(투입된 열가소성 수지 총 100 중량% 기준)을 나타낸다. 여기에서 겔 함량은 열가소성 수지 총 100 중량% 기준으로 불용분의 함량을 나타낸다.
상기 열가소성 수지는 바람직하게는 아세톤 하에 알킬 아크릴레이트의 용출량이 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상이고, 바람직한 실시예로는 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직한 실시예로는 0.5 내지 15 중량%이며, 이 범위 내에서 무백화 특성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서, 아세톤 하에 알킬 아크릴레이트의 용출량은 열가소성 수지 건조 분말 0.5 g에 아세톤 30 g을 가한 후 상온에서 12시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion 社)하고 나서, 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학 社)로 0℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 불용분이 분리된 아세톤 용액을 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion 社)시켜 수지 졸(Sol)을 얻고, 이를 NMR 분석 또는 FT-IR 분석하여 하여 정량적으로 측정할 수 있다.
일례로, 상기 열가소성 수지는 아세톤 하에 졸(sol) 및 겔(gel)의 굴절률(ASTM D542에 의거) 차이가 0.025 미만일 수 있고, 바람직하게는 0.001 이상 내지 0.020 미만, 보다 바람직하게는 0.001 이상 내지 0.017 미만일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 열가소성 수지의 헤이즈가 더욱 낮아 투명도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서, 상기 졸 및 겔 간 굴절률 차이는 상기 열가소성 수지 건조 분말 0.5 g에 아세톤 30 g을 가한 후 상온에서 12시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion 社)하고 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학 社)로 0℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 얻은 아세톤 용액 중에 용해된 부분을 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion 社)시켜 졸로 얻고 불용분은 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion 社)시켜 겔로 얻은 후, 상기 졸 및 겔 각각의 굴절률을 ASTM D542에 의거하여 측정하여 구할 수 있다. 본 발명은 졸 및 겔의 굴절률 차이를 상기와 같은 범위 이내로 제어함으로써 투명도가 보다 우수한 열가소성 수지를 제공할 수 있다.
본 기재에서, 굴절률은 ASTM D542에 의거하여 Abbe 굴절계를 이용하여 25℃에서 측정할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 굽힘이나 접힘과 같은 절곡에 대한 내백화성이 우수한 것으로, 일례로 상기 열가소성 수지를 가로 및 세로 100 mm x 100 mm, 두께 0.15 mm의 필름으로 압출하여 23℃ 온도 하에 180˚로 절곡했을 때 백화가 발생하지 않아, 무백화 특성이 우수한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지는 외부로부터의 충격(타격)에 대한 내백화성이 우수한 것으로, 일례로 상기 열가소성 수지를 두께 0.15 mm의 필름으로 압출하여, 23℃ 온도 하에 가드너 충격 시험기를 이용하여 무게 1 kg의 추를 100 mm의 높이에서 상기 필름 위로 수직으로 떨어뜨렸을 때, 상기 추에 의해 충격된 부분의 충격 전후 ASTM D1003-95에 의거하여 측정한 헤이즈 값의 차이가 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하일 수 있다. 이 경우, 절곡이나 외부 충격에 대한 백화 발생이 크게 저감된 것으로, 백화로 인한 고유 색상이 저해되어 원하는 색상을 발현하기 어려워지고 외관 품질이 고르지 못하여 고급감이 떨어지는 문제를 방지하여 뛰어난 외관 품질을 갖는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
본 기재에서, 충격 전후 헤이즈 차이는 구체적으로 가로 및 세로 100 mm x 100 mm, 두께 0.15 mm의 필름 시편에 대해 가드너 충격 시험기로 BYK Gardner 社의 Impact Tester 5545를 이용하고, 타격 추는 Cat No. 1249(Falling Weight 1 kg)를 이용하여 필름의 가운데를 충격하며, 충격 전후 필름의 가운데 부분의 헤이즈를 측정하여 이의 차이로부터 구한다.
상기 충격 전후 헤이즈는 관련 분야에서 투명도 측정에 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 상세하게는 ASTM D1003에 따라 측정할 수 있다. 구체적인 예로, MURAKAMI 社의 헤이즈미터(모델명: HM-150) 장비를 이용하여 압출 온도 230℃에서 압출한 필름 시편에 대해 ASTM D1003에 따라 23℃ 온도 하에 헤이즈 값(haze)을 측정할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 ASTM D528에 의거하여 입사각 60°에서 측정된 광택도가 120 이상, 바람직하게는 125 내지 160, 더욱 바람직하게는 130 내지 160, 더더욱 바람직하게는 135 내지 160일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 광택도가 우수하여 외관 품질이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 측정된 유동지수(melt flow index, MI)가 5 이상, 바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 7 내지 20일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 성형 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서, 유동지수는 220℃에서 추의 무게 10kg, 기준시간 10분으로 설정하여 용융지수를 ASTM D1238에 의거하여 측정할 수 있다. 구체적인 예로, GOETTFERT 社의 용융지수(melting index) 측정장비를 이용하여 시편을 220℃의 온도로 가열하고 멜트 인덱서(melt indexer)의 실린더에 넣고 피스톤으로 10 kg의 부하를 가하여 10 분 동안 용융되어 나온 수지의 무게(g)를 측정하여 구할 수 있다.
열가소성 수지의 제조방법
본 발명의 열가소성 수지의 제조방법은, (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 50 내지 100 중량% 및 (B) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 매트릭스 수지 0 내지 50 중량%를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 제조된 열가소성 수지의 두께 3 mm 조건에서 ASTM D-1003에 의거하여 측정한 투명도(헤이즈 값)는 5 미만이고, 하기 수학식 1로 계산되는 X 값이 65% 이상인 것을 특징으로 하며, 이 경우 종래 ASA계 수지의 기계적 물성은 유지하면서 성형 가공성이 우수한 동시에, 투명도, 광택도 및 무백화 특성이 뛰어나 우수한 외관 품질을 제공할 수 있다.
[수학식 1]
X(%) = {(G-Y)/Y} * 100
(상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 함량(중량%)을 나타낸다.)
상기 열가소성 수지 제조 시 사용되는 (A) 공중합체는 상기 (A) 공중합체의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있으며, 이 경우 그라프트율 및 분자량이 적절히 제어되어 성형 가공성 및 무백화 특성이 우수한 이점이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 제조 시, 혼련 및 압출 과정에서 필요에 따라 선택적으로 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 안정제, 광안정제, 염료, 안료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 상용화제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 발포제, 가소제, 보강제, 충전제, 무광택제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 (A) 공중합체 및 (B) 매트릭스 수지의 합 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.05 내지 2 중량부 또는 0.05 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 ASA계 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테라마이드, 산화폴리에틸렌 왁스 및 마그네슘스테아레이트, 칼슘스테라마이드, 스테아릭에시드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광안정제는 일례로 할스계 광안정제, 벤조페논계 광안정제, 벤조트리아졸계 광안정제 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 대전방지제는 일례로 음이온계 계면활성제, 비이이온계 계면활성제 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 이형제는 일례로 글리세린스터레이트, 폴리에틸렌 테트라 스터레이트 등으로부터 선택된 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
성형품
본 발명의 성형품은 본 기재의 무백화 특성이 우수한 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 내후성 및 내충격성이 우수하면서 성형 가공성이 우수하고, 동시에 광택도 및 내백화성이 우수하여 뛰어난 외관 품질을 제공할 수 있으므로, 필름이나 시트 제품에 적용될 수 있다.
상기 성형품은 일례로 마감재일 수 있고, 이 경우 무백화 특성이 우수하여 외관 품질이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
이하 실시예에서, 상기 수학식 1로 계산되는 X 값은 편의상 "알킬 아크릴레이트 커버리지(coverage)"로 기재한다.
실시예 1
<고무 시드 제조 단계>
질소 치환된 반응기에 증류수 30 중량부, 부틸 아크릴레이트 4.25 중량부, 스티렌 0.75 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.4 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.05 중량부, 탄산수소나트륨 0.1 중량부 및 증류수 80 중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부를 넣어 반응을 개시시켰다. 이후 1시간 동안 중합을 실시하였다.
<고무 코어 제조 단계>
상기 고무 시드에 증류수 43 중량부, 부틸 아크릴레이트 34 중량부, 스티렌 6 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 1.0 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.4 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.5 중량부, 증류수 30 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 2.0시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하였다.
상기 반응 종료 후 수득한 고무 중합체(상기 고무 시드 및 이를 포함하는 고무 코어) 입자의 평균크기는 90 nm였다.
<공중합체 쉘 제조 단계>
상기 코어가 수득된 반응기에 증류수 27 중량부, 스티렌 40 중량부, 아크릴로니트릴 11.2 중량부, 부틸 아크릴레이트 3.8 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.5 중량부 및 3급 도데실 머캅탄 0.05 중량부와 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 균일하게 혼합한 혼합물과 활성화제로 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 덱스트로즈 0.12 중량부, 황화 제 1철 0.002 혼합액을 각각 75℃에서 3.0 시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 연속 투입이 완료된 후 75℃에서 1 시간 동안 더 중합한 후 60℃까지 냉각시켜 중합 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
반응 종료 후 수득한 그라프트 공중합체의 그라프트율은 85%이고, 쉘의 중량평균분자량은 83,000(g/mol)을 나타내었다.
<그라프트 공중합체 분말 제조>
상기 제조된 아크릴레이트 그라프트 공중합체 라텍스에 염화칼슘 수용액 1.0 중량부를 적용하여 60 내지 85℃에서 상압 응집을 진행한 후, 70 내지 95℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여 85℃열풍으로 2시간 동안 건조한 후 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지의 제조>
상기 그라프트 공중합체 분말 70 중량부, 매트릭스 수지로 메틸 메타크릴레이트 중합체(BA611, LGMMA사 제조) 30 중량부, 활제 1.5 중량부, 산화방지제 1.0 중량부, 자외선 안정제 1.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃ 실린더 온도에서 36 파이 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 사출기 배럴 온도 220℃ 하에 사출하여 이용하여 충격강도 등의 물성 시편을 제조하였다.
제조된 열가소성 수지 중의 BA(부틸 아크릴레이트) 함량은 29.5%(중량%)이고 알킬 아크릴레이트 커버리지 값은 103.4%이며, 수지 졸(Sol) 내 BA 용출량은 1.97%이었다.
<열가소성 수지 필름 제조>
상기 열가소성 수지 펠렛을 230℃ 실린더 온도에서 T-다이가 장착된 20 파이 싱글 압출 혼련기를 사용하여 필름 두께 0.15㎛로 압출하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 열가소성 수지 제조 시에 매트릭스 수지로 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체(XT500, LG화학사 제조) 30 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
제조된 열가소성 수지 내 BA 함량은 29.5%이고, 알킬 아크릴레이트 커버리지 값은 103.4%이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 1.97%이다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 고무 시드 제조 시에 부틸 아크릴레이트 3.75 중량부, 스티렌 1.25 중량부를 사용하고, 고무 코어 제조 시에 부틸 아크릴레이트 18.75 중량부, 스티렌 6.25 중량부를 사용하고, 쉘 제조시에는 스티렌 46.5 중량부, 아크릴로니트릴 13 중량부, 부틸 아크릴레이트 10.5 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 90 nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 99%이고, 쉘의 중량평균분자량은 80,000을 나타내었다.
수지 내 BA 함량은 23.1%이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 99.3%이며 수지 Sol 내 BA 용출량은 7.27%이다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 고무 코어 제조 시에 부틸 아크릴레이트 29.75 중량부, 스티렌 5.25 중량부를 사용하고, 공중합체 쉘 제조 시에는 스티렌 43.6 중량부, 아크릴로니트릴 12.2 중량부, 부틸 아크릴레이트 4.2 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 그라프트 공중합체를 제조하였다.
열가소성 수지 제조 시에는 상기 그라프트 공중합체 80 중량부, 매트릭스 수지를 20 중량부로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 90nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 105%이고, 쉘의 중량평균분자량은 81,000을 나타내었다. 수지 내 BA 함량은 30.6%이고, 알킬 아크릴레이트 커버리지 값은 122%이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 2.93%이다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 고무 코어 제조 시에 부틸 아크릴레이트 38.25 중량부, 스티렌 6.75 중량부를 사용하고, 공중합체 쉘 제조 시에는 스티렌 36.3 중량부, 아크릴로니트릴 10.2 중량부, 부틸 아크릴레이트 3.5 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 그라프트 공중합체를 제조하였다.
열가소성 수지 제조 시에는 상기 그라프트 공중합체 50 중량부, 매트릭스 수지를 50 중량부로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 90nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 66%이고, 쉘의 중량평균분자량은 78,000을 나타내었다.
수지 내 BA 함량은 23.0%이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 85.2%이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 1.02%이다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 고무 시드 제조 시에 부틸 아크릴레이트 4.5 중량부, 스티렌 0.5 중량부를 사용하고, 고무 코어 제조 시에 부틸 아크릴레이트 36 중량부, 스티렌 4 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 90 nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 82%이고, 쉘의 중량평균분자량은 89,000을 나타내었다.
수지 내 BA 함량은 31.0%이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 90.1% 이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 2.08%이다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 고무 시드 제조 시에 부틸 아크릴레이트 4.0 중량부, 스티렌 1.0 중량부를 사용하고, 고무 코어 제조 시에 부틸 아크릴레이트 32 중량부, 스티렌 8 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 90 nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 78%이고, 쉘의 중량평균분자량은 95,000을 나타내었다.
수지 내 BA 함량은 27.9%이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 108.3% 이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 2.22%이다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 고무 시드 제조 시에 나트륨 도데실 설페이트 2.0 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 50 nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 74%이고, 쉘의 중량평균분자량은 72,000을 나타내었다.
수지 내 BA 함량은 29.4%이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 93.0%이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 2.35%이다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 고무 시드 제조 시에 나트륨 도데실 설페이트 0.25 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 110 nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 93%이고, 쉘의 중량평균분자량은 101,000을 나타내었다.
수지 내 BA 함량은 29.5%이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 110.9%이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 1.64%이다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 고무 시드 제조 시에 부틸 아크릴레이트 3.75 중량부, 스티렌 1.25 중량부를 사용하고, 고무 코어 제조 시에 부틸 아크릴레이트 18.75 중량부, 스티렌 6.25 중량부를 사용하고, 공중합체 쉘 제조 시에는 스티렌 45.04 중량부, 아크릴로니트릴 12.57 중량부, 부틸 아크릴레이트 12.39 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 그라프트 공중합체를 제조하였다.
열가소성 수지 제조 시에는 상기 그라프트 공중합체를 100 중량부로 사용하고 매트릭스 수지는 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 90 nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 150%이고, 쉘의 중량평균분자량은 83,000을 나타내었다.
수지 내 BA 함량은 34.9%이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 146.18% 이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 17.7%이다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 제조 시 매트릭스 수지로 스티렌-아크릴로니트릴 수지(S95RF, LG화학사 제조) 30 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수지 내 BA 함량은 29.5%이고 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 103.4%이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 1.97%이다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 고무 시드 제조 시에 부틸 아크릴레이트 4.5 중량부, 스티렌 0.5 중량부를 사용하고, 고무 코어 제조 시에 부틸 아크릴레이트 49.5 중량부, 스티렌 5.5 중량부를 사용하고, 공중합체 쉘 제조 시에는 스티렌 29.1 중량부, 아크릴로니트릴 8.1 중량부, 부틸 아크릴레이트 2.8 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 90 nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 50%이고, 쉘의 중량평균분자량은 75,000을 나타내었다.
수지 내 BA 함량은 39.8%이고, 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 60.4%이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 1.32%이다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 고무 시드 제조 시에 부틸 아크릴레이트 3.5 중량부, 스티렌 1.5 중량부를 사용하고, 고무 코어 제조 시에 부틸 아크릴레이트 14 중량부, 스티렌 6 중량부를 사용하고, 공중합체 쉘 제조 시에는 스티렌 54.5 중량부, 아크릴로니트릴 15.2 중량부, 부틸 아크릴레이트 5.3 중량부를 사용한 것을 제외하고 동일하게 그라프트 공중합체를 제조하였다.
열가소성 수지 제조 시에는 상기 그라프트 공중합체를 50 중량부, 매트릭스 수지를 50 중량부로 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 90 nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 143%이고, 쉘의 중량평균분자량은 78,000을 나타내었다.
수지 내 BA 함량은 11.4%이고, 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 203.7%이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 1.97%이다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 고무 시드 제조 시에 부틸 아크릴레이트 4.75 중량부, 스티렌 0.25 중량부를 사용하고, 고무 코어 제조 시에 부틸 아크릴레이트 52.25 중량부, 스티렌 2.75 중량부를 사용하고, 공중합체 쉘 제조 시에는 스티렌 29.1 중량부, 아크릴로니트릴 8.1 중량부, 부틸 아크릴레이트 2.8 중량부를 사용하였으며, 열가소성 수지 제조 시에는 상기 그라프트 공중합체를 85 중량부, 매트릭스 수지를 15 중량부로 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 96 nm이고, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 40%이고, 쉘의 중량평균분자량은 83,000을 나타내었다.
수지 내 BA 함량은 50.8%이고, 알킬 아크릴레이트 커버리지의 값은 43.2%이며, 수지 Sol 내 BA 용출량은 3.33%이다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 물성 시편 및 필름을 이용하여 하기의 방법으로 각 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 및 표 2에 나타내었다.
* DLS 평균입경: 상기 제조된 고무 라텍스(고형분 함량 35 내지 50 중량%) 0.1 g을 탈이온수 100 g으로 희석시켜 시료를 준비한 후, 23℃에서 입도 분포 분석기(Nicomp CW380, PPS 社)를 사용하여, 동적 광산란법으로 강도 가중 가우시안 분석(Intensity-weighted Gaussian Analysis) 모드에서 인텐서티 값 300kHz 하에 입자 직경을 측정하여, 산란 강도 분포로부터 구한 유체 역학적 직경의 평균치를 DLS 평균입경으로 구하였다.
* 그라프트율(%): 제조된 그라프트 중합체 건조 분말 0.5 g에 아세톤 30 g을 가한 후 상온(23℃)에서 12시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion 社)하고 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학 社)로 0℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취한 후에 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion 社) 시킨 후의 무게를 측정하여, 하기 수학식 3으로 계산하여 구할 수 있다.
[수학식 3]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g)]*100
상기 수학식 3에서 그라프트된 단량체의 중량(g)는 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리하여 얻은 불용분(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 상기 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무 성분의 중량부이다. 여기서, 상기 고무의 중량부는 고무 시드 및 코어 제조 시 투입된 단위체 성분의 중량부의 총 합을 의미한다.
* 쉘의 중량평균분자량(g/mol): 상기 그라프트율 측정 시 얻은 아세톤에 녹은 부분(sol)을 THF 용매에 녹인 후, GPC를 이용하여 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 구하였다. 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.
- 용매: THF (tetrahydrofuran)
- 컬럼 온도: 40℃
- 유속: 0.3 mL/min
- 시료 농도: 20 mg/mL
- 주입량: 5 ㎕
- 컬럼 모델: 1xPLgel 10um MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10um MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10um MiniMix-B Guard(50x4.6mm)
- 장비명: Agilent 1200 series system
- Refractive index detector: Agilent G1362 RID
- RI 온도: 35℃
- 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W
- 시험 방법: OECD TG 118 에 따라 측정
* BA 함량(중량%): 1H NMR 분석 또는 FT-IR 분석을 통해 정량적으로 측정하였다. 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.
1H NMR
- 장비명: Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD) CPP BB(1H 19F tunable and broadband, with z-gradient) Prodigy Probe
- 측정조건: 1H NMR(zg30): ns=32, d1=5s, TCE-d2, at room temp.
FT-IR
- 장비명: Agilent Cary 660
- 측정조건: ATR mode
* 겔 함량: 제조된 열가소성 수지 건조 분말 0.5 g에 아세톤 30 g을 가한 후 상온에서 12시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion 社)하고 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학 社)로 0℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취한 후에 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion 社) 시켜 얻은 겔의 무게를 측정하여, 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
겔 함량(%) = [불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게] * 100
* 알킬 아크릴레이트 커버리지(%): 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
X(%) = {(G-Y)/Y} * 100
상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 겔 내 알킬 아크릴레이트의 중량%를 나타낸다. 여기에서 겔 내 알킬 아크릴레이트 함량(중량%)은 1NMR 분석기 또는 FT-IR을 이용하여 정량적으로 측정하였다.
* 알킬 아크릴레이트 용출량(중량%): 열가소성 수지 건조 분말 0.5 g에 아세톤 30 g을 가한 후 상온에서 12시간 동안 210 rpm으로 교반(SKC-6075, Lab companion 社)하고 나서, 이를 원심분리기(Supra R30, 한일과학 社)로 0℃에서 18,000 rpm으로 3시간 동안 원심분리하여 불용분이 분리된 아세톤 용액을 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 방식으로 건조(OF-12GW, Lab companion 社)시켜 수지 졸(Sol)을 얻고, 이를 1NMR 분석기 또는 FT-IR 분석으로 정량적으로 측정하였다.
* 굴절률: 상기 겔 함량 측정 방식으로 얻은 겔 및 상기 알킬 아크릴레이트 용출량 측정 방식으로 얻은 졸을 이용하여 각각의 굴절률을 ASTM D542에 의거하여 Abbe 굴절계를 이용하여 25℃에서 측정하고 그 차이(ΔRI)를 구하였다.
* 충격강도(1/4"; kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 23℃ 온도 하에 측정하였다.
* 유동지수(MI: melt flow index): ASTM D-1238에 의거하여 220℃, 10㎏ 하에서 측정하였으며, 구체적으로는 GOETTFERT 社의 용융지수(melting index) 측정장비를 이용하여 시편을 220℃의 온도로 가열하고 멜트 인덱서(melt indexer)의 실린더에 넣고 피스톤으로 10 kg의 부하를 가하여 10 분 동안 용융되어 나온 수지의 무게(g)을 측정하여 구하였다.
* 표면 광택도(%): Gloss meter(VG7000, NIPPON DENSHOKU 社)를 이용하여 23℃ 온도 및 입사각 60°각도에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
* 투명도(Haze): 3 mm 두께의 사출 시편으로 MURAKAMI 社의 헤이즈미터(모델명: HM-150) 장비를 이용하여 23℃ 온도 하에 ASTM D-1003에 의거하여 헤이즈 값(haze value)을 측정하였다.
* 백화: 제조된 필름을 종방향(MD)과 횡방향(TD)으로 180˚ 절곡시켰을 때 백화 현상 발생 여부를 육안으로 판정하였다(절곡 백화).
또한, 가로 및 세로 100 mm x 100 mm, 두께 0.15 mm의 필름 시편을 준비하여 가드너 충격 시험기(BYK Gardner 社의 Impact Tester 5545)를 이용하여 23℃ 온도 하에 무게 1 kg의 추(Cat No. 1249, Falling Weight 1 kg)를 100 mm의 높이에서 필름 위로 수직으로 떨어뜨렸을 때, 상기 추에 의해 충격된 충격부(필름의 가운데)의 충격 전후 헤이즈를 ASTM D1003-95에 의거하여 측정한 후, 하기 수학식 5로 계산하였다(낙구 백화).
[수학식 5]
헤이즈 차이 = 낙구 후 헤이즈 값 - 낙구 전 헤이즈 값
하기 표 1 및 2에서, 절곡 백화는 백화 발생 시 O, 백화가 발생하지 않았을 시(무백화) X로 표시하였으며, 낙구 백화는 상기 수학식 5에 의해 구해진 헤이즈 차이로 나타내었다.
이때, 헤이즈는 MURAKAMI 社의 헤이즈미터(모델명: HM-150) 장비를 이용하여 ASTM D1003-95에 의거하여 23℃ 온도 하에 측정하였다.
구분 수지 내 BA 함량% BA coverage% 유동지수
[g/10min]		 충격강도
[kg·cm/cm]		 Film 광택 백화 투명도
TD MD 낙구 Haze ΔRI
실시예1 29.5 103.4 9.9 4.8 141.4 X X 2.5 3.23 0.0103
실시예2 29.5 103.4 10.1 5.1 129.1 X X 2.7 2.82 0.0068
실시예3 23.1 99.3 6.5 7.9 140.7 X X 2.1 2.34 0.0029
실시예4 30.6 122.0 8.1 6.2 143.1 X X 3.0 2.46 0.0038
실시예5 23.0 85.2 12.2 4.2 141.0 X X 2.2 3.88 0.0157
실시예6 31.0 90.1 9.5 5.9 140.8 X X 3.0 2.56 0.0046
실시예7 27.9 108.3 10.1 4.2 142.9 X X 2.3 3.10 0.0092
실시예8 29.5 93.0 10.7 4.2 141.4 X X 2.2 2.34 0.0029
실시예9 29.5 110.9 8.3 6.9 143.2 X X 3.1 3.91 0.0159
실시예10 34.9 146.18 5.5 8.5 130.1 X X 2.9 4.63 0.0236
구분 수지 내 BA 함량% BA coverage% 유동지수
[g/10min]		 충격강도
[kg·cm/cm]		 Film 광택 백화 투명도
TD MD 낙구 Haze ΔRI
비교예1 29.5 103.4 11.2 5.9 126.9 X X 3.2 63.07 0.0506
비교예2 39.8 60.4 10.5 4.0 140.2 O O 20.4 2.27 0.0023
비교예3 11.4 203.7 6.2 5.2 144.4 O O 69.2 10.54 0.0295
비교예4 50.8 43.2 8.0 9.1 137.2 O O 18.9 12.58 0.0299
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지(실시예 1 내지 10 참조)은 본 발명의 범위를 벗어나는 열가소성 수지(비교예 1 내지 4 참조) 대비 충격강도, 광택 및 유동성(성형 가공성)이 동시에 우수하면서, 졸 및 겔 간의 굴절률 차이가 0.025 미만으로 낮아 투명도가 뛰어나고, 절곡 백화가 전혀 발생하지 않았으며, 타격 시에도 타격 전후 헤이즈 값의 차이가 4 이하로 나타나, 무백화 특성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
하기 도 1은 실시예(좌측 사진) 및 비교예(우측 사진)에서 제조된 필름을 백화 여부를 확인하기 위해 각각 Md 및 Td 방향으로 절곡한 후 촬영한 사진으로, 본 발명에 따른 실시예는 절곡 부위에 백화가 발생하지 않아 무백화 특성을 확인하였으나, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예는 절곡 부위에 백화가 심하게 발생한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 2는 실시예(좌측 사진) 및 비교예(우측 사진)에서 제조된 필름을 백화 여부를 확인하기 위해 각각 가드너 충격 시험기로 타격한 후 촬영한 사진으로, 여기에서도 마찬가지로 본 발명에 따른 실시예는 충격부에 백화가 발생하지 않아 무백화 특성을 확인하였으나, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예는 충격부에 백화가 심하게 발생한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하거나, 또는 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 매트릭스 수지;를 포함하고,
    두께 3 mm 조건에서 ASTM D-1003에 의거하여 측정한 투명도(헤이즈)는 5 미만이고,
    총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이며,
    하기 수학식 1로 계산되는 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)은 65 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
    [수학식 1]
    X = {(G-Y)/Y} * 100
    (상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 중량%를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 50 내지 100 중량%이고, 상기 (B) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 매트릭스 수지는 0 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 아세톤 하에 알킬 아크릴레이트의 용출량이 0.1 중량% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 공중합체는, 상기 (A) 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 (a-1) DLS 평균입경 50 내지 120 nm 또는 TEM 평균입경 32.5 내지 84 nm인 알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량%; 및 (a-2) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 70 중량%;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 (A) 공중합체의 그라프트율은 60 내지 150%이고, 상기 (a-2) 공중합체의 중량평균분자량은 40,000 내지 120,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 (a-1) 고무는 방향족비닐 화합물을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 방향족비닐 화합물은 상기 (a-1) 고무 총 100 중량% 중에 0.1 내지 25 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 (a-2) 공중합체는 알킬 아크릴레이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 (a-2) 공중합체는 상기 (a-2) 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 방향족비닐 화합물 55 내지 85 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 알킬 아크릴레이트 0.1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 아세톤 하에 졸(sol) 및 겔(gel)의 굴절률(ASTM D542에 의거) 차이가 0.025 미만인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 두께 0.15 mm의 필름으로 압출하여 가드너 충격 시험기(gardner impact tester)를 이용하여 23℃ 온도 하에 무게 1 kg 추를 100 mm의 높이에서 상기 필름 위로 수직으로 떨어뜨렸을 때, 상기 추에 의해 충격된 충격부의 충격 전후 ASTM D1003-95에 의거하여 측정한 헤이즈 값의 차이가 10 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지.
  12. (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하거나, 또는 (A) 알킬 아크릴레이트-방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 (B) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 알킬 메타크릴레이트 중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 매트릭스 수지;를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하고,
    열가소성 수지의 두께 3 mm 조건에서 ASTM D-1003에 의거하여 측정한 투명도(헤이즈)는 5 미만이고,
    열가소성 수지의 총 알킬 아크릴레이트 함량은 20 내지 50 중량%이며,
    열가소성 수지의 하기 수학식 1로 계산되는 알킬 아크릴레이트 커버리지 값(X)은 65 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
    [수학식 1]
    X = {(G-Y)/Y} * 100
    (상기 수학식 1에서, G는 상기 열가소성 수지의 총 겔 함량(%), Y는 상기 열가소성 수지의 겔 내 알킬 아크릴레이트의 중량%를 나타낸다.)
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는, DLS 평균입경 50 내지 120 nm 또는 TEM 평균입경 32.5 내지 84 nm인 알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 50 중량부; 및 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 50 내지 70 중량부;를 포함하는 단량체 혼합물 총 100 중량부를 유화중합하는 단계를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 성형품은 마감재인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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