WO2018084486A2 - Asa계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 asa계 수지 조성물의 제조방법 및 asa계 성형품의 제조방법 - Google Patents

Asa계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 asa계 수지 조성물의 제조방법 및 asa계 성형품의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2018084486A2
WO2018084486A2 PCT/KR2017/011860 KR2017011860W WO2018084486A2 WO 2018084486 A2 WO2018084486 A2 WO 2018084486A2 KR 2017011860 W KR2017011860 W KR 2017011860W WO 2018084486 A2 WO2018084486 A2 WO 2018084486A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
asa
weight
graft copolymer
monomer
parts
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/011860
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2018084486A3 (ko
Inventor
안봉근
황용연
오현택
김민정
박춘호
강은수
안용희
박장원
Original Assignee
(주) 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주) 엘지화학 filed Critical (주) 엘지화학
Priority to EP17867846.2A priority Critical patent/EP3363859B1/en
Priority to US15/781,073 priority patent/US10487204B2/en
Priority to CN201780004684.4A priority patent/CN108495891B/zh
Publication of WO2018084486A2 publication Critical patent/WO2018084486A2/ko
Publication of WO2018084486A3 publication Critical patent/WO2018084486A3/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/70—Nitriles; Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C08K2003/162—Calcium, strontium or barium halides, e.g. calcium, strontium or barium chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ASA-based graft copolymer, a method for preparing a thermoplastic ASA-based resin composition and a method for producing an ASA-based molded article, and more particularly, to a multilayer including a seed, a core, and a shell manufacturing step.
  • a polyfunctional carboxylic acid having 20 to 60 carbon atoms or its salt is introduced as an emulsifier to ensure the stability of the polymerization reaction and the latex, and further, the thermal stability, weather resistance, colorability and mechanical properties of the final product.
  • the present invention relates to a method for producing an ASA graft copolymer characterized by excellent strength and appearance quality, a method for producing a thermoplastic ASA resin composition comprising the same, and a method for producing an ASA molded article.
  • ABS resins obtained by graft copolymerization of aromatic vinyl monomers and vinyl cyan monomers on diene rubber polymers prepared by polymerizing conjugated diene monomers have excellent impact resistance, processability, excellent mechanical strength, heat deformation temperature, and good colorability. Therefore, it is widely used for electric and electronic products, automobile parts, and office equipment.
  • the rubber polymer used in the manufacture of ABS resin contains chemically labile unsaturated bonds, so that the rubber polymer is easily aged by ultraviolet rays, and thus the weather resistance is very weak.
  • a method of adding a stabilizer which can improve weather resistance when the resin composition is manufactured by extruding an ABS resin has been proposed, but its effect is insignificant and still has a problem in that it is vulnerable to ultraviolet rays.
  • a method of using a polymer obtained by mixing and polymerizing a diene monomer and an acrylic monomer or using a chemically more stable acrylic rubber polymer instead of a diene rubber polymer including a double bond has been proposed.
  • a representative example of a weather resistant thermoplastic resin using an acrylic rubber polymer that does not include an unstable double bond is an acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA), which includes an unstable double bond in the polymer. Since it does not have excellent weather resistance, chemical resistance, chemical resistance, and thermal stability, such fields are required, such as outdoor electrical and electronic components, building materials, agricultural equipment, ASA / ABS two-layer sheets, It is widely used in profile extrusion, road signs, outdoor products, building materials PVC, leisure goods, sporting goods and automobile parts.
  • ASA acrylate-styrene-acrylonitrile
  • low-molecular weight compounds including potassium rosin, sodium rosin, sodium laurate, sodium oleate, potassium oleate, potassium stearate, and the like as emulsifiers
  • Sulfur-containing emulsifiers have been applied, such as carboxylates, alkyl sulfo succinic acid metal salt derivatives having 12 to 18 carbon atoms, alkyl sulfate esters of carbohydrates 12 to 20 or metal sulfonic acid metal salts.
  • these low molecular weight emulsifiers have a relatively high amount of input to ensure the stability of the latex, and because of this, they remain in the latex and the resin after polymerization, so that the amount of gas generated on the surface of the resin in the high temperature thermoforming process is high. Decreases the surface properties.
  • ASA resin is thinned into siding, sheet, and coextrusion film, technology that can improve thermal stability and appearance characteristics by reducing gas generation in molding process by reducing residue in resin The demand for is increasing.
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 10-0815995
  • the present invention while maintaining the physical properties, weather resistance, chemical resistance, mechanical strength, etc. inherent in ASA-based resins to ensure thermal stability during the molding process by reducing unnecessary residues in the latex gas generation amount It is an object of the present invention to provide a method for producing an ASA-based graft copolymer that can further improve the external appearance characteristics of a resin by reducing the pressure.
  • the present invention is a thermoplastic ASA resin composition that satisfies all weather resistance, chemical resistance, mechanical strength, surface gloss, thermal stability and appearance properties, including the ASA copolymer prepared by the ASA graft copolymer manufacturing method
  • An object of the present invention is to provide a technique relating to the production method and the manufacturing method of the ASA molded article.
  • the present invention is a seed preparation step of preparing a seed by polymerizing at least one monomer selected from among an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer and an alkyl acrylate monomer, an alkyl acrylate monomer in the presence of the prepared seed.
  • a core manufacturing step of adding and polymerizing a core to prepare a core and a shell manufacturing step of adding a one or more monomers selected from an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer and an emulsifier in the presence of the prepared core, and preparing a shell by graft polymerization.
  • the emulsifier includes a polyfunctional carboxylic acid having 20 to 60 carbon atoms or salts thereof, and the average size of the prepared shell is 80 to 150 nm (larger than the average core size). It provides a method of manufacturing.
  • the present invention also provides a thermoplastic ASA comprising the steps of mixing and extruding 20 to 60% by weight of the ASA graft copolymer and 40 to 80% by weight of the vinyl cyan monomer-aromatic vinyl monomer copolymer according to the preparation method. It provides a technique relating to a method for producing a system resin composition.
  • the present invention provides a method for producing an ASA-based molded article comprising the step of injecting the thermoplastic ASA-based resin composition.
  • the ASA-based graft copolymer latex by introducing a polyfunctional carboxylic acid having 20 or more carbon atoms or salts thereof as an emulsifier; Residual emulsifier content in the resin can be reduced, thereby providing an ASA resin with improved thermal stability and appearance characteristics while maintaining inherent properties of the ASA resin.
  • the final ASA molded article manufactured by injecting the resin composition containing the ASA-based graft copolymer according to the present invention has excellent thermal stability, but has small protrusions on the surface of the final product and excellent appearance characteristics such as gloss. .
  • the inventors of the present invention can reduce the residual emulsifier content in the latex by introducing a polyfunctional carboxylic acid having 20 or more carbon atoms or salts thereof as an emulsifier in the preparation of the ASA-based graft copolymer, and thus thermal stability of the resin during the molding process It is confirmed that the appearance characteristics and the like are improved due to the improvement of the gas generation amount and the reduction of the amount of gas generated.
  • polyfunctional carboxylic acid is intended to include derivatives or anhydrides thereof.
  • the derivative means a compound in which one or two or more of hydrogens of the original compound are substituted with an alkyl group, a halogen group or a hydroxy group.
  • ASA graft copolymer production method of the present invention comprises a) a seed preparation step of preparing a seed by polymerizing at least one monomer selected from among an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer and an alkyl acrylate monomer; b) preparing a core by introducing an alkyl acrylate monomer in the presence of the prepared seed and polymerizing the core; And c) a shell manufacturing step of preparing a shell by adding one or more monomers selected from an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer and an emulsifier in the presence of the prepared core, and graft polymerizing, wherein the emulsifier has 20 to 60 carbon atoms.
  • the prepared shell may be characterized in that the average size of 80 to 150nm (greater than the core average size).
  • the emulsifier may include, for example, 20 to 60 carbon atoms, 20 to 55 or 30 to 55 polyfunctional carboxylic acids or salts thereof.
  • the appearance quality is excellent by reducing the amount of heavy gas generated.
  • the emulsifier may include a polyfunctional carboxylic acid or a salt thereof having 20 to 60 carbon atoms and containing at least two, preferably two or three carboxyl groups in the structure, and by introducing the resin The thermal stability of the is improved and the appearance quality is excellent by reducing the amount of gas generated during the high temperature thermoforming process.
  • the salt may be a metal salt, for example, may be an alkali metal salt such as sodium or potassium, and may be an alkaline earth metal salt such as magnesium or calcium, but is not limited thereto.
  • the polyfunctional carboxylic acid having 20 to 60 carbon atoms may be one or more of the compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 7, but is not limited thereto.
  • the emulsifier may include a polyfunctional carboxylic acid having 20 to 60 carbon atoms or a salt thereof alone, or may be used in combination with an emulsifier for preparing a conventional ASA graft copolymer.
  • the 20 to 60 carbon atoms of polyfunctional carboxylic acid or salt thereof is 30 to 100% by weight based on the total weight of the emulsifier It may be included in%, preferably 40 to 100% by weight, 50 to 100% by weight, 60 to 100% by weight or 70 to 100% by weight.
  • the conventional emulsifier may be a known emulsifier that is used to prepare similar resins, including ASA-based graft copolymers.
  • the conventional emulsifier may be 20 or less carbon atoms or 10 to 20 low molecular weight carboxylates including rosin acid salt, lauryl acid salt, oleic acid salt, stearic acid salt and the like.
  • the conventional emulsifier may be 20 or less carbon atoms or 10 to 20 alkyl sulfo succinic acid salts or derivatives thereof, and in another example, may be 20 or less carbon atoms or 10 to 20 alkyl sulfates or sulfonates.
  • the emulsifier of the present invention may be used by mixing a polyfunctional carboxylic acid having 20 to 60 carbon atoms or a salt thereof and a low molecular weight carboxylic acid salt having 20 or less carbon atoms or 10 to 20 carbon atoms.
  • ASA resin excellent in weatherability, impact resistance, surface characteristics, etc. can be manufactured.
  • the emulsifying agent may include a polyfunctional carboxylic acid having 20 to 60 carbon atoms or a salt thereof and 20 or less carbon atoms or a carboxylic acid salt having 10 to 20 carbon atoms, for example, in a weight ratio of 1: 0.1 to 1:10. 1: 0.1 to 1: 5, more preferably 1: 0.1 to 1: 2. Within the above range, there is an advantage of excellent balance of weather resistance, impact resistance, appearance characteristics and physical properties.
  • the seed preparation step is 4 to 20 parts by weight of at least one monomer selected from aromatic vinyl monomers, vinyl cyan monomers and alkyl acrylate monomers, based on 100 parts by weight of the total monomers used in the graft copolymer, for example, 4 to 15 Seeds can be prepared by polymerizing parts by weight or 4 to 10 parts by weight.
  • ASA-based graft copolymer excellent in impact resistance, weather resistance, balance of physical properties, and the like can be prepared.
  • an alkyl acrylate monomer alone or to mix an alkyl acrylate monomer with one of an aromatic vinyl monomer or a vinyl cyan monomer, which is a weather resistant and mechanical strength of the ASA resin. Can be further improved.
  • the seed preparation step is 4 to 20 parts by weight of at least one monomer selected from aromatic vinyl monomer, vinyl cyan monomer and alkyl acrylate monomer, 0.01 to 1 part by weight of crosslinking agent, 0.01 to 3 parts by weight of initiator and 0.01 emulsifier It is possible to prepare a seed by polymerizing to 5 parts by weight, a polymer having a uniform size can be prepared within a short time within the above range, and physical properties such as weather resistance and impact resistance can be further improved.
  • the seed preparation step may include 4 to 15 parts by weight of at least one monomer selected from an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer and an alkyl acrylate monomer, 0.01 to 0.5 parts by weight of a crosslinking agent, 0.01 to 1 part by weight of an initiator, and an emulsifier.
  • the seed may be prepared by polymerization of 0.01 to 2 parts by weight, a polymer having a uniform size may be prepared within a short time within the above range, and physical properties such as weather resistance and impact resistance may be further improved.
  • the seed preparation step may optionally be carried out further comprising one or more of an electrolyte or a grafting agent.
  • the electrolyte may be used, for example, 0.0001 to 1 part by weight, 0.001 to 1 part by weight or 0.05 to 1 part by weight, and has an effect of improving the stability of the polymerization reaction and latex within this range.
  • the grafting agent may be used in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, 0.01 to 1 part by weight, or 0.01 to 0.1 parts by weight, and the graft ratio of the ASA graft polymer may be improved within this range, and the advantages of excellent physical properties may be achieved. have.
  • the seed obtained from the seed preparation step may be characterized in that the average size is 30 to 80nm, preferably 35 to 70nm, more preferably 40 to 70nm. Within the above range, there is an effect of excellent appearance characteristics and impact resistance of the ASA-based molded article.
  • the core manufacturing step may include, for example, 30 to 60 parts by weight, 40 to 60 parts by weight or 40 to 50 parts by weight and 0.01 to 1 part by weight, 0.05 to 1 part by weight or 0.1 to 0.5 part by weight of an alkyl acrylate monomer in the presence of the seed.
  • the core can be prepared by adding a part and polymerizing, and there is an effect of improving physical properties such as impact resistance and weather resistance of the resin within the above range.
  • an alkyl acrylate monomer As a specific example, in the core manufacturing step, 30 to 60 parts by weight of an alkyl acrylate monomer, 0.01 to 1 part by weight of a crosslinking agent, 0.01 to 3 parts by weight of an initiator and 0.01 to 5 parts by weight of an emulsifier are added and polymerized in the presence of the seed. It can be produced, there is an advantage of excellent impact resistance and physical properties balance within the above range.
  • the core manufacturing step 30 to 60 parts by weight of an alkyl acrylate monomer, 0.05 to 1 part by weight of a crosslinking agent, 0.01 to 1 part by weight of an initiator and 0.01 to 2 parts by weight of an emulsifier are added and polymerized in the presence of the seed. It can be prepared, the mechanical strength and appearance characteristics of the ASA resin within the above range has an excellent effect.
  • the core obtained from the core manufacturing step may be characterized in that the average size is 70 to 110nm, preferably 70 to 100nm, more preferably 75 to 95nm. Within this range, the stability of the latex is excellent, and the mechanical strength and surface properties of the polymer are excellent. (In this description, the average size of the cores is greater than the average size of the seeds.)
  • the shell manufacturing step is 30 to 60 parts by weight, 40 to 60 parts by weight or 45 to 55 parts by weight and 0.1 to 3 parts by weight, 0.5 to 1.5 parts by weight or 0.1 of the aromatic vinyl monomer or vinyl cyan monomer in the presence of the core
  • the emulsifier may be characterized in that it comprises a polyfunctional carboxylic acid or more than 20 carbon atoms or salts thereof.
  • the monomer of the shell manufacturing step may preferably include 20 to 40 parts by weight or 25 to 40 parts by weight of aromatic vinyl monomer and 5 to 20 parts by weight or 10 to 20 parts by weight of vinyl cyan monomer, for example.
  • Mechanical strength and appearance quality of the ASA-based resin can be improved.
  • the shell manufacturing step is 30 to 60 parts by weight of aromatic vinyl monomer or vinyl cyan monomer, 0.1 to 2 parts by weight of emulsifier, 0.01 to 3 parts by weight of crosslinking agent, 0.01 to 3 parts by weight of initiator and graft
  • the shell may be prepared by polymerization, a polymer having a desired size within the above range may be prepared, and the physical properties of the ASA resin may be improved.
  • the shell manufacturing step is 30 to 60 parts by weight of aromatic vinyl monomer or vinyl cyan monomer, 0.1 to 1 part by weight of emulsifier, 0.01 to 1 part by weight of crosslinking agent, 0.01 to 1 part by weight of initiator and graph It is possible to prepare a shell by the polyhedral polymerization, there is an advantage that the physical properties and physical properties balance of the ASA resin within the above range.
  • the shell manufacturing step may be carried out optionally further comprising a molecular weight regulator, the molecular weight regulator may be used in 0.01 to 2 parts by weight, 0.05 to 2 parts by weight or 0.05 to 1 parts by weight, the desired size within this range Polymers having can be easily produced.
  • a molecular weight regulator may be used in 0.01 to 2 parts by weight, 0.05 to 2 parts by weight or 0.05 to 1 parts by weight, the desired size within this range Polymers having can be easily produced.
  • the molecular weight modifier may include, but is not limited to, mercaptan compounds such as tertiary dodecyl mercaptan.
  • the shell (ASA-based graft copolymer particles) obtained from the shell manufacturing step may be characterized in that the average size of 80 to 150nm, preferably 85 to 140nm, more preferably 90 to 135nm. will be. Within the above range, the stability of the latex may be excellent, and an ASA resin having a desired physical property value may be prepared. (In this description, the average size of the shell is larger than the average size of the core)
  • the aromatic vinyl monomer may be, for example, one or more selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and vinyl toluene.
  • styrene may be used, but is not limited thereto.
  • the vinyl cyan monomer may be at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, preferably acrylonitrile, but is not limited thereto.
  • the alkyl acrylate may be, for example, an acrylate including a chain alkyl or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate and hexyl acrylate.
  • One or more selected from among octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate may be used, and it may be preferably an acrylate including 1 to 4 chain alkyl groups, but is not limited thereto.
  • the crosslinking agent may include an acrylic compound including an unsaturated vinyl group and capable of performing a crosslinking agent, and examples thereof include polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, and polypropylene glycol di.
  • Methacrylate ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butadiol dimethacrylate, hexanediol Propoxylate diacrylate, neopentylglycol dimethacrylate, neopentylglycol ethoxylate diacrylate, neopentylglycol propoxylate diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolmethane triacrylate, Trimethylpropaneethoxylate It may be at least one selected from the group consisting of acrylate, trimethyl propane propoxylate triacrylate, pentaerythritol ethoxylate triacrylate, pentaerythritol propoxylate triacrylate, and vinyltrimethoxysilane, but is not specified.
  • the grafting agent may use a compound including an unsaturated vinyl group having two or more different reactivity, and for example, may be one or more selected from allyl methacrylate, triallyl isocyanurate, triallyl amine and diallyl amine. It is not intended to be limited to this.
  • the water-soluble initiator may include, but is not limited to, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide, and the like.
  • the fat-soluble initiator is for example t-butyl peroxide, cumene hydro peroxide, p-methane hydro peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl Peroxide, dibenzoyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxy isobutylate, azobis isobutyronitrile, azobis-2,4 It may be one kind selected from the group consisting of dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and methyl azobis isobutyrate (butylate) but is not limited thereto.
  • An example of the present invention proposes the use of a water-soluble initiator in the seed preparation step or the core preparation step, and by using the water-soluble initiator in this step, it is possible to easily prepare a polymer having a desired size by controlling the reaction rate. This has the effect of improving the physical properties of the final ASA resin.
  • Another example of the present invention proposes to use a fat-soluble initiator in the shell manufacturing step, and by using the fat-soluble initiator in the step, it is possible to achieve a high degree of polymerization, thereby resulting in the productivity of the resin.
  • the electrolyte is, for example, KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , Na 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , Na 2 HPO 4 , KOH, NaOH, Na 2 S 2 O 7 It may be one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the seed preparation step, core preparation step or shell preparation step of the present invention may optionally further include an oxidation-reduction catalyst in order to further promote the initiation reaction with the initiator, and the oxidation-reduction catalyst is for example fatigued. It may be one or more selected from the group consisting of sodium phosphate, textose, ferrous sulfide, sodium sulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, but is not limited thereto.
  • ASA-based graft copolymer latex obtained through the seed, core and shell manufacturing step may be characterized in that the coagulation content is 1% or less, preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less. . Within the above-mentioned range, there is an effect that the productivity of the resin is excellent and the mechanical strength and appearance characteristics are improved.
  • the ASA graft copolymer latex obtained through the seed, core and shell manufacturing steps may be in powder form through a conventional process such as agglomeration, washing, and drying.
  • the ASA graft copolymer latex The addition of a metal salt or an acid to agglomerate at a temperature of 60 to 100 °C, and may be prepared in powder form through the aging, dehydration, washing and drying process, but is not limited thereto.
  • the other conditions (polymerization conversion rate, reaction pressure, reaction time, gel content, etc.) not specified in the above-described ASA-based graft copolymer production method are not particularly limited when they are within the ranges commonly used in the art to which the present invention belongs. It should be stated that it can be selected and executed according to need.
  • the ASA graft copolymer according to the above manufacturing method may be prepared from a thermoplastic ASA resin composition, including mixing with a matrix resin and extruding the same.
  • a method of preparing the thermoplastic ASA resin composition according to the present disclosure will be described. Let's do it.
  • thermoplastic ASA resin composition of the present invention may be prepared by mixing and extruding 20 to 60 wt% of the ASA graft copolymer and 40 to 80 wt% of the vinyl cyan monomer-aromatic vinyl monomer copolymer. It can be, and there is an advantage in the mechanical properties, appearance quality and processability within the above range.
  • thermoplastic ASA resin composition of the present invention is prepared by mixing and extruding the ASA graft copolymer 30 to 60% by weight and the vinyl cyan monomer-aromatic vinyl monomer copolymer 40 to 70% by weight. It can be, and there is an advantage that the mechanical strength, appearance quality and workability is excellent within the above range.
  • thermoplastic ASA resin composition of the present invention comprises the steps of mixing and extruding 40 to 50% by weight of the ASA-based graft copolymer and 50 to 60% by weight of the vinyl cyan monomer-aromatic vinyl monomer copolymer. It can be produced, there is an advantage that the mechanical strength, appearance quality and workability is excellent within the above range.
  • the extrusion can be carried out under the conditions of 200 to 300 °C and 30 to 100 rpm, or 200 to 280 °C and 30 to 70 rpm, for example, the ASA resin composition having excellent processability and the desired physical properties within this range Can be prepared.
  • the vinyl cyan monomer-aromatic vinyl monomer copolymer may be, for example, a copolymer of vinyl aromatic monomers such as styrene and ⁇ -methyl styrene, and vinyl cyan monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile. It is not intended to be.
  • the vinyl cyan monomer-aromatic vinyl monomer copolymer may include, for example, 15 to 40% by weight of vinyl cyan monomer and 60 to 85% by weight of aromatic vinyl monomer, based on the total weight of the copolymer. Mechanical strength, weather resistance and appearance quality are excellent.
  • the vinyl cyan monomer-aromatic vinyl monomer copolymer may include 20 to 35% by weight of vinyl cyan monomer and 65 to 80% by weight of aromatic vinyl monomer, based on the total weight of the copolymer. Its mechanical strength, weather resistance and appearance quality are excellent.
  • the method of preparing the thermoplastic ASA resin composition may further include at least one additive selected from the group consisting of flame retardants, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, nucleating agents, plasticizers, thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers, pigments, dyes, and compatibilizers when mixed.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on the total weight of the composition including the ASA-based graft copolymer and the matrix resin, more preferably 1 to 7 parts by weight, and more. Preferably it is 1 to 5 parts by weight. Within the above range, the effect of the additive may be expressed without lowering the inherent physical properties of the resin.
  • thermoplastic ASA resin composition of the present disclosure may be manufactured into an ASA molded article through a thermoforming process such as injection.
  • the injection may be carried out under conditions of, for example, 190 to 300 °C and 30 to 80 bar, or 200 to 250 °C and 30 to 70 bar, excellent workability within this range and have the desired mechanical and appearance properties Can be.
  • ASA-based molded article according to the present invention has the advantage of excellent thermal stability, including the ASA-based graft copolymer prepared by introducing the novel emulsifier, specifically, after injection for 10 minutes at 260 °C and spectrophotometer
  • the chromaticity change value ( ⁇ E) before and after the stay measured using d can be greater than 0 to 4 or less, 0.1 to 3.5 or less, or 0.1 to 3.3 or less, and the surface characteristics such as glossiness, whiteness, etc. within the above ranges. There is an advantage that this is excellent.
  • the ASA-based molded article according to the present invention may be characterized in that the amount of gas generated during injection is 1000 ppm or less, 300 to 1000 ppm, 300 to 800 ppm or 300 to 700 ppm, more preferably 600 ppm or less or 300 to 600 ppm will be. Within this range, the surface roughness of the resin is good, thereby improving the appearance quality such as glossiness, whiteness, and the like.
  • thermoplastic ASA resin composition and the ASA molded article are not particularly limited as long as they are within a range generally practiced in the art to which the present invention pertains, and may be appropriately selected as necessary.
  • the average size of the rubber polymer particles obtained after completion of the reaction was found to be 40 nm.
  • the average size of the rubber polymer particles obtained after the completion of the reaction was found to be 80 nm.
  • a monomer mixture comprising 23 parts by weight of distilled water, 38 parts by weight of styrene, and 12 parts by weight of acrylonitrile in the presence of the polymer core, 80% by weight of monocyclic difunctional carboxylic acid with 36 carbon atoms, and bicyclic difunctional with 54 carbon atoms 0.8 parts by weight of a mixed emulsifier FS200 (LG Health), 15 parts by weight of carboxylic acid and 5% by weight of acyclic bifunctional with 18 or less carbon atoms, 0.1 part by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) and cumene hydroper
  • the polymerization reaction was carried out while continuously adding an emulsion containing 0.05 parts by weight of oxide, 0.09 parts by weight of sodium pyrophosphate, 0.12 parts by weight of textrose, and 0.002 parts by weight of ferrous sulfide, respectively, at 75 ° C.
  • the polymerization conversion rate of the prepared graft copolymer latex was 99%, the average size of the final particles was confirmed to be 100nm.
  • graft copolymer powder 44 parts by weight of the graft copolymer powder, 56 parts by weight of hard matrix styrene-acrylonitrile copolymer 90HR (including 27% by weight of acrylonitrile and 73% by weight of styrene, manufactured by LG Chemical), 1.5 parts by weight of lubricant, 1.0 part of antioxidant Parts by weight and 1.0 part by weight of an ultraviolet stabilizer were added and mixed.
  • This mixture was prepared in pellet form using a 36 pie extrusion kneader at a cylinder temperature of 220 ° C., and the pellet type resin was injected (injection temperature 200 to 230 ° C., injection pressure 40 to 60 bar) to prepare a specimen for measurement of physical properties. Manufactured.
  • Example 1 instead of the emulsion in the polymer graft shell manufacturing step of Example 1 was used an emulsion containing 0.4 parts by weight of mixed emulsifier FS200 (LG Health), 0.7 parts by weight of sodium rosinate, 0.1 parts by weight of TDDM and 0.05 parts by weight of cumene hydroperoxide Except that it was carried out in the same manner as in Example 1.
  • LG Health mixed emulsifier FS200
  • sodium rosinate 0.1 parts by weight of TDDM
  • cumene hydroperoxide 0.05 parts by weight of cumene hydroperoxide Except that it was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Polymerization conversion rate of the prepared graft copolymer latex was 98.5%, the average size of the final particles was confirmed to 105nm.
  • a polymer seed was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium dodecyl sulfate was used at 1.8 weight part instead of 1.5 weight part in the polymer seed preparation step of Example 1, and the same method as in Example 1 was used.
  • An acrylic thermoplastic resin was prepared.
  • the average size of the polymer seeds prepared under the above conditions was 38nm, the average size of the core was 75nm, the final size was confirmed to be 90nm.
  • a polymer seed was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium dodecyl sulfate was used in an amount of 1.0 part by weight instead of 1.5 parts by weight in the step of preparing the polymer seed of Example 1, using the same method as in Example 1
  • An acrylic thermoplastic resin was prepared.
  • the average size of the polymer seeds prepared under the above conditions was 55nm, the average size of the core was 105nm, it was confirmed that the final size is 135nm.
  • emulsifier AS200 LG Household Health
  • acyclic difunctional potassium carboxylate having 18 to 20 carbon atoms represented by the following Chemical Formula 8 instead of the emulsion in the step of preparing the polymer graft shell of Example 1 Part
  • 0.6 parts by weight of sodium rosinate, 0.1 parts by weight of TDDM and 0.05 parts by weight of cumene hydroperoxide were used in the same manner as in Example 1.
  • Polymerization conversion rate of the prepared graft copolymer latex was 98.5%, the average size of the final particles was confirmed to 105nm.
  • R is an alkyl group having 9 to 11 carbon atoms.
  • Example 2 The same method as Example 1 except for using an emulsion containing 1.8 parts by weight of potassium rosin, 0.1 parts by weight of TDDM and 0.05 parts by weight of cumene hydroperoxide instead of the emulsion in the polymer graft shell manufacturing step of Example 1. was carried out.
  • the polymerization conversion rate of the prepared graft copolymer latex was 98%, the average size of the final particles was confirmed as 110nm.
  • Example 1 The polymer seed preparation step of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of sodium dodecyl sulfate is 0.8 parts by weight instead of 1.5 parts by weight.
  • the average size of the seeds prepared under the above conditions was 70nm, the average size of the core was 115nm, the final size was confirmed to be 155nm.
  • the polymerization conversion rate was obtained by weighing 1.5 g of the prepared latex in a 150 ° C. hot air dryer for 15 minutes to obtain a total solid content (TSC), and was calculated using Equation 1 below.
  • the latex was filtered through a 100 mesh wire mesh filter and the coagulum filtered on the wire mesh was dried in a 100 ° C. hot air dryer for 1 hour to measure the weight of the coagulum and expressed as a percentage of the total amount of monomers and subsidiary materials used.
  • the thickness of the specimen was measured by the method of standard measurement ASTM 256 with 1/4 ".
  • 0.1 g of the graft copolymer powder was heated up at 20 ° C./min from 30 ° C. to 250 ° C. under a nitrogen atmosphere, and maintained at 250 ° C. for 1 hour.
  • Pellets prepared using an extrusion kneader were held in an injection molding machine at a molding temperature of 260 ° C. for 5 minutes, and then L, a, and b values were measured with a spectrophotometer to determine the degree of discoloration on the molded specimen.
  • L, a, and b values were measured with a spectrophotometer to determine the degree of discoloration on the molded specimen.
  • ⁇ E degree of discoloration
  • the acrylic thermoplastic resin was evaluated by the number of unmelted protrusions (size 50 to 500 ⁇ m) after extrusion processing at a film thickness of 0.01 mm at 220 ° C., and the lower the numerical value, the better the appearance characteristics during thin film processing.
  • the total amount of volatile organic compounds generated at 250 ° C. for 1 hour relative to 1 g of ASA copolymer powder was measured using HS-GC / MSD.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Polymerization Conversion Rate (%) 99 98.5 99.5 98 98.5 98 97 Final particle size (nm) 100 105 90 135 105 110 155 Coagulation content (%) 0.01 0.02 0.02 0.02 0.2 0.1 0.03 Impact strength (kgf / cm 2 ) 7.5 8.0 7.0 8.2 7.7 7.6 8.5 Fluidity (g / 10min) 15.3 15.5 14.5 14.3 15.2 15.0 12.0
  • the ASA-based molded article including the ASA graft copolymers of Examples 1 to 5 exhibited properties similar to those of Comparative Examples 1 and 2 in terms of impact strength, tensile strength, and fluidity, surface gloss, It can be confirmed that the retention thermal stability, the surface roughness and the gas generation amount are superior to Comparative Examples 1 and 2.
  • Examples 1 to 5 as the emulsifier of the shell manufacturing step, a salt of a polyfunctional carboxylic acid having 20 or more carbon atoms is used, and a smaller amount of emulsifier is used than before, and the amount of gas generated during injection is reduced by improving the thermal stability of the emulsifier. It can be judged that surface gloss, retention thermal stability and roughness could be improved.
  • the ASA graft copolymer latex of Examples 1 to 5 prepared by introducing a novel emulsifier was confirmed that the coagulant content was small while having the desired average size, and through the present invention It can be seen that the emulsifier contributes to the stability of the polymerization reaction and latex.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 ASA계 수지 조성물의 제조방법 및 ASA계 성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드, 코어 및 쉘 제조 단계를 포함하여 다층구조의 ASA계 그라프트 공중합체 제조 시에 유화제로서 탄소수 20개 이상의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 도입하여 수지 내 잔류 유화제 함량을 저감할 수 있으며, ASA계 수지 고유의 내충격성, 내후성 등의 물성은 유지하면서 열 안정성 및 외관 특성이 보다 향상된 ASA계 수지를 제공할 수 있다.

Description

ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 ASA계 수지 조성물의 제조방법 및 ASA계 성형품의 제조방법
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2016년 11월 2일자 한국 특허 출원 제10-2016-0144880호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 ASA계 수지 조성물의 제조방법 및 ASA계 성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드, 코어 및 쉘 제조 단계를 포함하는 다층구조의 ASA계 그라프트 공중합체 제조 시에 유화제로서 탄소수 20개 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 도입하여 중합반응 및 라텍스의 안정성을 확보하고 나아가 최종품의 열 안정성, 내후성, 착색성, 기계적 강도 및 외관품질이 우수한 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 ASA계 수지 조성물의 제조방법 및 ASA계 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 공액 디엔계 단량체를 중합하여 제조된 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체를 그라프트 공중합시킨 ABS계 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고 기계적 강도나 열변형 온도 등이 우수하며 착색성이 양호하여 전기전자용품, 자동차부품, 사무용기기 등 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 ABS계 수지 제조에 사용되는 고무 중합체에 화학적으로 불안정한 불포화 결합을 함유하고 있어 자외선에 의해 고무 중합체가 쉽게 노화되어 내후성이 매우 취약하다는 문제점이 있다.
이러한 단점을 개선하기 위해 ABS계 수지를 압출하여 수지 조성물을 제조할 시에 내후성을 향상시킬 수 있는 안정제를 첨가하는 방법이 제안되었으나, 그 효과가 미비하며 여전히 자외선 등에 취약하다는 문제점이 있었다. 이에 디엔계 단량체와 아크릴계 단량체를 혼합하여 중합시킨 중합체를 사용하거나, 이중결합을 포함하는 디엔계 고무 중합체 대신에 화학적으로 보다 안정한 아크릴계 고무 중합체를 사용하는 방법이 제안되었다.
상기와 같이 불안정한 이중 결합을 포함하지 않는 아크릴계 고무 중합체를 사용한 내후성 열가소성 수지의 대표적인 예는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile, ASA)로, 중합체 내에 불안정한 이중결합을 포함하지 않음에 따라 내후성, 내화학성, 내약품성, 열 안정성 등이 매우 우수하고 이와 같은 특성이 요구되는 분야, 일례로 옥외용 전기·전자 부품, 건축용 자재, 농기구소재, ASA/ABS 이층 시트(Sheet), 프로파일(Profile) 압출, 도로표지판, 옥외제품, 건재용 PVC, 레져용품, 스포츠용품, 자동차부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
한편, 상기 ASA 공중합체를 비롯해 이와 유사한 ASA계열 수지의 제조에 있어서 유화제로 로진산 칼륨, 로진산 나트륨, 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트 등을 포함하는 저분자량의 카르복실산염(carboxylate)이나 탄소수 12 내지 18의 알킬 설포 숙신산 금속염 유도체, 탄수소 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염 등 황을 포함하는 유화제가 적용되고 있다.
그러나 이러한 저분자량 유화제는 라텍스의 안정성을 충분히 확보하기 위해 그 투입양이 상대적으로 많고, 이로 인해 중합 후 라텍스 및 수지 내에 잔류하여 고온의 열성형 공정에서 수지 표면에 가스발생량이 상당하여 수지 열 안정성 및 표면특성을 저하시킨다. 최근 ASA계 수지의 적용 범위가 siding, 시트(sheet) 및 공압출 필름 등으로 박막화됨에 따라 수지 내 잔류물 감소를 통해 성형 공정에서의 가스발생량을 저감하여 열 안정성 및 외관 특성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 요구가 증가되고 있는 실정이다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕(특허문헌 1) 한국 등록특허 제10-0815995호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 ASA계 수지 고유의 물성, 내후성, 내화학성, 기계적 강도 등은 유지하면서 라텍스 내 불필요한 잔류물의 저감을 통해 성형 공정 중 열 안정성을 확보하여 가스발생량을 저감함으로써 수지의 외관특성을 더욱 향상시킬 수 있는 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 ASA계 그라프트 공중합체 제조방법을 통해 제조된 ASA계 공중합체를 포함하여 내후성, 내화학성, 기계적 강도, 표면광택도, 열 안정성 및 외관 특성을 모두 만족하는 열가소성 ASA계 수지 조성물의 제조방법 및 ASA계 성형품의 제조방법에 관한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체 중 선택된 1종 이상의 단량체를 중합시켜 시드를 제조하는 시드 제조 단계, 제조된 시드 존재 하에 알킬 아크릴레이트 단량체를 투입하고, 중합시켜 코어를 제조하는 코어 제조 단계, 제조된 코어 존재 하에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 중 선택된 1종 이상의 단량체와 유화제를 투입하고, 그라프트 중합시켜 쉘을 제조하는 쉘 제조 단계를 포함하되, 상기 유화제는 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 포함하고, 제조된 쉘의 평균크기는 80 내지 150nm(코어 평균크기 보다 큼)인 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따른 ASA계 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량% 및 비닐시안 단량체-방향족 비닐 단량체 공중합체 40 내지 80 중량%를 혼합 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 ASA계 수지 조성물의 제조방법에 관한 기술을 제공한다.
나아가 본 발명은 상기 열가소성 ASA계 수지 조성물을 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 성형품의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 시드, 코어 및 쉘 제조 단계를 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체의 제조에 있어서, 유화제로 탄소수 20개 이상의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 도입하여 ASA계 그라프트 공중합체 라텍스 및 수지 내 잔류 유화제 함량을 저감할 수 있으며, 이로써 ASA계 수지 고유의 물성을 유지하면서 열 안정성 및 외관특성이 보다 향상된 ASA계 수지를 제공하는 효과가 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 ASA계 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 사출하여 제조된 최종 ASA계 성형품은 열 안정성이 우수하면서도 최종품 표면에 돌기가 적고 광택도 등 외관 특성이 우수하다는 이점이 있다.
본 발명자들은 ASA계 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 탄소수 20개 이상의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 유화제로 도입하여 라텍스 내 잔류 유화제 함량을 저감할 수 있으며, 이로 인해 성형공정 중 수지의 열 안정성이 향상되고 가스발생량의 감소로 외관 특성 등이 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 매진하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 기재에서 상기 다관능 카르복실산은 이의 유도체 또는 무수물을 포함하는 것으로 한다.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 중의 하나 또는 둘 이상이 알킬기, 할로겐기 또는 하이드록시기로 치환된 화합물을 의미한다.
이하 본 기재의 ASA계 그라프트 공중합체 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 ASA계 그라프트 공중합체 제조방법은 a) 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체 중 선택된 1종 이상의 단량체를 중합시켜 시드를 제조하는 시드 제조 단계; b) 제조된 시드 존재 하에 알킬 아크릴레이트 단량체를 투입하고, 중합시켜 코어를 제조하는 코어 제조 단계; 및 c) 제조된 코어 존재 하에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 중 선택된 1종 이상의 단량체와 유화제를 투입하고, 그라프트 중합시켜 쉘을 제조하는 쉘 제조 단계를 포함하되, 상기 유화제는 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 포함하고, 제조된 쉘의 평균크기는 80 내지 150nm(코어 평균크기 보다 큼)인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 유화제는 일례로, 탄소수 20 내지 60개, 20 내지 55 또는 30 내지의 55개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 포함할 수 있으며, 이를 도입함으로써 수지의 열 안정성이 향상되어 고온의 열 성형 공정 중 가스발생량의 저감으로 외관 품질이 우수한 이점이 있다.
상기 유화제는 다른 일례로, 탄소수가 20 내지 60개이고 구조 내 카르복시기를 적어도 2개 이상, 바람직하게는 2개 또는 3개 포함하는 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 포함할 수 있으며, 이를 도입함으로써 수지의 열 안정성이 향상되어 고온의 열 성형 공정 중 가스발생량의 저감으로 외관 품질이 우수하다는 효과가 있다.
상기 염은 금속염일 수 있으며, 일례로 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속염일 수 있으며, 다른 일례로 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토금속염일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
보다 구체적인 일례로, 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산은 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 화합물 중 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017011860-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2017011860-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2017011860-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2017011860-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2017011860-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2017011860-appb-I000006
[화학식 7]
Figure PCTKR2017011860-appb-I000007
상기 유화제는 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 단독으로 포함하거나, 종래 ASA계 그라프트 공중합체 제조용 유화제와 혼합하여 사용하는 것이 가능할 수 있다.
본 발명에서 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염과 종래 유화제를 혼합하여 사용하는 경우, 상기 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염은 유화제 총 중량에 대하여 30 내지 100 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 100 중량%, 50 내지 100 중량%, 60 내지 100 중량% 또는 70 내지 100 중량%인 것이다.
상기 종래 유화제는 ASA계 그라프트 공중합체를 비롯하여 이와 유사한 수지를 제조하는데 사용되고 있는 공지의 유화제를 사용할 수 있다.
일례로 종래 유화제는 로진산 염, 라우릴산 염, 올레인산 염, 스테아르산 염 등을 포함하는 탄소수 20개 이하 또는 10 내지 20개의 저분자량 카르복실산염(carboxylate)일 수 있다.
다른 일례로 종래 유화제는 탄소수 20개 이하 또는 10 내지 20개의 알킬 설포 숙신산 염 또는 이의 유도체일 수 있으며, 또 다른 일례로 탄수소 20개 이하 또는 탄소수 10 내지 20개의 알킬 설페이트 또는 설포네이트일 수 있다.
*바람직하게 본 발명의 유화제는 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염과 탄소수 20개 이하 또는 10 내지 20개의 저분자량 카르복실산염을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 저분자량 카르복실산염을 혼합 사용함으로써 내후성, 내충격성, 표면 특성 등이 우수한 ASA계 수지를 제조할 수 있다.
상기 유화제는 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염과 탄소수 20개 이하 또는 10 내지 20개의 카르복실산염을 일례로 1:0.1 내지 1:10의 중량비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:5일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1:0.1 내지 1:2인 것이다. 상기 범위 내에서 내후성, 내충격성, 외관 특성 및 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
이하, 상기 신규한 유화제를 도입한 본 발명의 ASA계 그라프트 공중합체 제조방법을 각 단계별로 상술하기로 한다.
a) 시드 제조 단계:
상기 시드 제조 단계는 일례로 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체 중 선택된 1종 이상의 단량체 4 내지 20 중량부, 4 내지 15 중량부 또는 4 내지 10 중량부를 중합시켜 시드를 제조할 수 있다. 상기 범위 내의 단량체를 사용하는 경우 내충격성, 내후성, 물성 밸런스 등이 우수한 ASA계 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 시드 제조 단계에서는 알킬 아크릴레이트 단량체를 단독으로 사용하거나, 알킬 아크릴레이트 단량체를 방향족 비닐 단량체 또는 비닐시안 단량체 중 1종과 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 ASA계 수지의 내후성 및 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 시드 제조 단계는 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체 중 선택되는 1종 이상의 단량체 4 내지 20 중량부, 가교제 0.01 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 중합시켜 시드를 제조할 수 있으며, 상기 범위 내에서 단시간 내에 크기가 고른 중합체를 제조할 수 있으며, 내후성, 내충격성 등의 물성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적인 다른 일례로, 상기 시드 제조 단계는 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체 중 선택되는 1종 이상의 단량체 4 내지 15 중량부, 가교제 0.01 내지 0.5 중량부, 개시제 0.01 내지 1 중량부 및 유화제 0.01 내지 2 중량부를 중합시켜 시드를 제조할 수 있으며, 상기 범위 내에서 단시간 내에 크기가 고른 중합체를 제조할 수 있으며, 내후성, 내충격성 등의 물성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 시드 제조 단계는 선택적으로 전해질 또는 그라프팅제 중 1종 이상을 더 포함하여 실시할 수 있다.
상기 전해질은 일례로 0.0001 내지 1 중량부, 0.001 내지 1 중량부 또는 0.05 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합반응 및 라텍스의 안정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 그라프팅제는 일례로 0.01 내지 3 중량부, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 ASA계 그라프트 중합체의 그라프트율이 향상될 수 있으며, 물성이 우수하다는 이점이 있다.
상기 시드 제조 단계로부터 수득된 시드는 평균크기가 30 내지 80nm인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 35 내지 70nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 40 내지 70nm인 것이다. 상기 범위 내에서 ASA계 성형품의 외관 특성 및 내충격성이 우수한 효과가 있다.
b) 코어 제조 단계:
상기 코어 제조 단계는 상기 시드 존재 하에 일례로 알킬 아크릴레이트 단량체 30 내지 60 중량부, 40 내지 60 중량부 또는 40 내지 50 중량부와 가교제 0.01 내지 1 중량부, 0.05 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부를 투입하고, 중합시켜 코어를 제조할 수 있으며, 상술한 범위 내에서 수지의 내충격성, 내후성 등의 물성이 향상되는 효과가 있다.
구체적인 일례로, 상기 코어 제조 단계는 상기 시드 존재 하에 알킬 아크릴레이트 단량체 30 내지 60 중량부, 가교제 0.01 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 투입하고, 중합시켜 코어를 제조할 수 있으며, 상기 범위 내에서 내충격성 및 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
구체적인 다른 일례로, 상기 코어 제조 단계는 상기 시드 존재 하에 알킬 아크릴레이트 단량체 30 내지 60 중량부, 가교제 0.05 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 1 중량부 및 유화제 0.01 내지 2 중량부를 투입하고, 중합시켜 코어를 제조할 수 있으며, 상기 범위 내에서 ASA계 수지의 기계적 강도 및 외관 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 코어 제조 단계로부터 수득된 코어는 평균크기가 70 내지 110nm인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 100nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 75 내지 95nm인 것이다. 상기 범위 내에서 라텍스의 안정성이 우수하고, 중합체의 기계적 강도 및 표면 특성이 우수한 효과가 있다. (본 기재에서 코어의 평균크기는 시드의 평균크기 보다 큼)
c) 쉘 제조 단계
상기 쉘 제조 단계는 상기 코어 존재 하에 일례로 방향족 비닐 단량체 또는 비닐시안 단량체 30 내지 60 중량부, 40 내지 60 중량부 또는 45 내지 55 중량부 및 유화제 0.1 내지 3 중량부, 0.5 내지 1.5 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부를 그라프트 중합시켜 쉘을 제조할 있으며, 상기 유화제는 탄소수 20개 이상의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 쉘 제조 단계의 단량체는 일례로 방향족 비닐 단량체 20 내지 40 중량부 또는 25 내지 40 중량부와 비닐시안 단량체 5 내지 20 중량부 또는 10 내지 20 중량부를 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 ASA계 수지의 기계적 강도 및 외관 품질이 향상될 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 쉘 제조 단계는 상기 코어 존재 하에 방향족 비닐 단량체 또는 비닐시안 단량체 30 내지 60 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하고 그라프트 중합시켜 쉘을 제조할 수 있으며, 상기 범위 내에서 목적하는 크기를 갖는 중합체가 제조될 수 있고, ASA계 수지의 물성이 향상되는 효과가 있다.
구체적인 다른 일례로, 상기 쉘 제조 단계는 상기 코어 존재 하에 방향족 비닐 단량체 또는 비닐시안 단량체 30 내지 60 중량부, 유화제 0.1 내지 1 중량부, 가교제 0.01 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 1 중량부를 투입하고 그라프트 중합시켜 쉘을 제조할 수 있으며, 상기 범위 내에서 ASA계 수지의 물성 및 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 쉘 제조 단계는 선택적으로 분자량 조절제를 더 포함하여 실시할 수 있고, 상기 분자량 조절제는 0.01 내지 2 중량부, 0.05 내지 2 중량부 또는 0.05 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 목적하는 크기를 갖는 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 3급 도데실머캅탄 등의 머캅탄류 화합물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 쉘 제조 단계로부터 수득된 쉘(ASA계 그라프트 공중합체 입자)는 평균크기가 80 내지 150nm인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 85 내지 140nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 90 내지 135nm인 것이다. 상기 범위 내에서 라텍스의 안정성이 우수하고, 목적하는 물성치를 갖는 ASA계 수지가 제조될 수 있다. (본 기재에서 쉘의 평균크기는 코어의 평균크기 보다 큼)
본 발명에서 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명에서 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명에서 알킬 아크릴레이트는 일례로 탄소수 1 내지 10개의 사슬 알킬 또는 분지형 알킬기를 포함하는 아크릴레이트일 수 있으며, 구체적인 예로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 아크릴레이트일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명에서 가교제는 불포화 비닐기를 포함하고 가교제 역할을 수행할 수 있는 아크릴계 화합물을 사용할 수 있으며, 일례로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 에톡시레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트로톨프로폭시레이트 트리아크릴레이트 및 비닐트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명에서 그라프팅제는 2 이상의 다른 반응성을 가지는 불포화 비닐기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 일례로 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 아민 및 디알릴 아민 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명에서 개시제는 수용성 개시제, 지용성 개시제 또는 이들 개시제를 혼합하여 사용하는 것이 가능할 수 있다.
상기 수용성 개시제는 일례로 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과인산 칼륨, 과산화 수소 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 지용성 개시제는 일례로 t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 일례는, 상기 시드 제조 단계 또는 코어 제조 단계에서 수용성 개시제를 사용하는 것을 제안하며, 상기 단계에서 수용성 개시제를 사용함으로써 반응속도를 제어하여 목적하는 크기를 갖는 중합체를 용이하게 제조할 수 있으며, 이에 의해 최종 ASA계 수지의 물성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 다른 일례는, 상기 쉘 제조 단계에서 지용성 개시제를 사용하는 것을 제안하며, 상기 단계에서 지용성 개시제를 사용함으로써 높은중합도를 달성할 수 있으며, 이에 의해 수지의 생산성이 될 수 있다.
본 발명에서 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4 , K2HPO4, Na2HPO4, KOH, NaOH, Na2S2O7, 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 시드 제조 단계, 코어 제조 단계 또는 쉘 제조 단계는 상기 개시제와 함께 개시반응을 더욱 촉진시키기 위하여 선택적으로 산화-환원계 촉매를 더 포함할 수 있으며, 상기 산화-환원계 촉매는 일례로 피로인산 나트륨, 텍스트로즈, 황화 제 1철, 아황산나트륨, 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 시드, 코어 및 쉘 제조 단계를 통해 수득된 ASA계 그라프트 공중합체 라텍스는 응고물 함량이 1% 이하인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 0.5% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하인 것이다. 상술한 범위 내에서 수지의 생산성이 우수하고, 기계적 강도 및 외관 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 시드, 코어 및 쉘 제조 단계를 통해 수득된 ASA계 그라프트 공중합체 라텍스는 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말형태로 될 수 있으며, 일례로 상기 ASA계 그라프트 공중합체 라텍스는 금속염 또는 산을 첨가하여 60 내지 100℃의 온도 조건에서 응집되고, 숙성, 탈수, 세척 및 건조 공정을 거쳐 분말 형태로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
전술한 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법에서 명시하지 않은 다른 조건들(중합 전환율, 반응압력, 반응시간, 겔 함량 등)은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
상기 제조방법에 따른 ASA계 그라프트 공중합체는 매트릭스 수지와 혼합하고 이를 압출하는 단계를 포함하여 열가소성 ASA계 수지 조성물로 제조될 수 있으며, 이하 본 기재의 열가소성 ASA계 수지 조성물의 제조방법에 관하여 설명하기로 한다.
일례로, 본 발명의 열가소성 ASA계 수지 조성물은 상기 ASA계 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량% 및 비닐시안 단량체-방향족 비닐 단량체 공중합체 40 내지 80 중량%를 혼합 및 압출하는 단계를 포함하여 제조할 수 있으며, 상기 범위 내에서 기계적 물성, 외관 품질 및 가공성이 우수한 이점이 있다.
다른 일례로, 본 발명의 열가소성 ASA계 수지 조성물은 상기 ASA계 그라프트 공중합체 30 내지 60 중량% 및 비닐시안 단량체-방향족 비닐 단량체 공중합체 40 내지 70 중량%를 혼합 및 압출하는 단계를 포함하여 제조할 수 있으며, 상기 범위 내에서 기계적 강도, 외관 품질 및 가공성이 우수하다는 이점이 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 열가소성 ASA계 수지 조성물은 상기 ASA계 그라프트 공중합체 40 내지 50 중량% 및 비닐시안 단량체-방향족 비닐 단량체 공중합체 50 내지 60 중량%를 혼합 및 압출하는 단계를 포함하여 제조할 수 있으며, 상기 범위 내에서 기계적 강도, 외관 품질 및 가공성이 우수하다는 이점이 있다.
상기 압출은 일례로 200 내지 300 ℃ 및 30 내지 100 rpm, 또는 200 내지 280 ℃ 및 30 내지 70 rpm인 조건에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 가공성이 우수하고 목적하는 물성을 갖는 ASA계 수지 조성물이 제조될 수 있다.
상기 비닐시안 단량체-방향족 비닐 단량체 공중합체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등의 비닐시안 단량체의 공중합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 비닐시안 단량체-방향족 비닐 단량체 공중합체는 일례로 공중합체 총 중량에 대하여 비닐시안 단량체 15 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 단량체 60 내지 85 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 ASA계 수지의 기계적 강도, 내후성 및 외관 품질이 우수한 이점이 있다.
상기 비닐시안 단량체-방향족 비닐 단량체 공중합체는 다른 일례로 공중합체 총 중량에 대하여 비닐시안 단량체 20 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 단량체 65 내지 80 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 ASA계 수지의 기계적 강도, 내후성 및 외관 품질이 우수한 이점이 있다.
상기 열가소성 ASA계 수지 조성물의 제조방법은 혼합 시, 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료, 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 ASA계 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 중량부, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부인 것이다. 상기 범위 내에서 수지의 고유한 물성이 저하되지 않으면서도 첨가제의 효과가 발현될 수 있다.
나아가, 본 기재의 열가소성 ASA계 수지 조성물은 사출 등의 열 성형 공정을 통해 ASA계 성형품으로 제조될 수 있다.
상기 사출은 일례로 190 내지 300 ℃ 및 30 내지 80 bar, 또는 200 내지 250 ℃ 및 30 내지 70 bar인 조건에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 가공성이 우수하고 목적하는 기계적 특성 및 외관 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 ASA계 성형품은 상기 신규한 유화제를 도입하여 제조된 ASA계 그라프트 공중합체를 포함하여 열 안정성이 우수하다는 이점이 있으며, 구체적으로 260℃에서 10분간 체류시킨 후 사출하고 분광색차계를 이용하여 측정한 체류 전과 체류 후의 색도 변화값(ΔE)이 0 초과 내지 4 이하, 0.1 내지 3.5 이하 또는 0.1 내지 3.3 이하인 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 범위 내에서 광택도, 백색도 등의 표면특성이 우수하다는 이점이 있다.
본 발명에 따른 ASA계 성형품은 사출 시 가스발생량이 1000 ppm 이하, 300 내지 1000 ppm, 300 내지 800 ppm 또는 300 내지 700 ppm인 것을 특징으로 할 수 있으며, 보다 바람직하게는 600ppm 이하 또는 300 내지 600ppm인 것이다. 상기 범위 내에서 수지의 표면 거칠기가 양호하고, 이에 의해 광택도, 백색도 등 외관 품질이 향상될 수 있다.
상기 열가소성 ASA계 수지 조성물 및 ASA계 성형품에서 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한것이다.
[실시예]
실시예 1
1. 고분자 시드 제조 단계
질소 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 6 중량부, 나트륨 도데실설페이트 1.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 알릴메타크릴레이트 0.02 중량부, 수산화 칼륨 0.1 중량부 및 증류수 45 중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.04 중량부를 넣어 반응을 개시시켰다. 이후 1시간 동안 중합을 진행하였다.
반응 종료 후 수득한 고무 중합체 입자의 평균크기는 40nm로 확인되었다.
2. 고분자 코어 제조 단계
상기 고분자 시드에 부틸 아크릴레이트 44 중량부, 나트륨 도데실설페이트 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 알릴메타크릴레이트 0.2 중량부, 증류수 30 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃ 에서 2.5시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하였다.
상기 반응 종료 후 수득한 고무 중합체 입자의 평균크기는 80nm로 확인되었다.
3. 고분자 그라프트 쉘 제조 단계
상기 고분자 코어에 존재 하에 증류수 23 중량부, 스티렌 38 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부을 포함하는 단량체 혼합물, 탄소수 36개의 모노시클릭 이관능성 카르복실산 80 중량%, 탄소수 54개의 바이시클릭 이관능성 카르복실산 15 중량% 및 탄소수 18개 이하의 비고리형 이관능성 5 중량%를 포함하는 혼합 유화제 FS200(LG생활건강) 0.8 중량부, 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.1 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 유화액과 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 텍스트로즈 0.12 중량부, 황화 제 1철 0.002 중량부를 포함하는 혼합액을 각각 75℃에서 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 중합 전환율을 높이기 위하여 상기 유화액과 혼합액의 투입이 완료된 후 75℃에서 1시간 동안 더 반응시키고 60℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 99%, 최종 입자의 평균크기는 100nm로 확인되었다.
4. 그라프트 공중합체 분말 제조
상기에서 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 라텍스에 염화칼슘 수용액 0.8 중량부를 적용하여 70℃에서 상압 응집을 진행 한 후, 93℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조한 후 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 분말을 제조하였다.
*5. 아크릴계 열가소성 수지의 제조
상기 그라프트 공중합체 분말 44 중량부, 경질 매트릭스 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 90HR(아크릴로 니트릴 27 중량% 및 스티렌 73 중량% 포함, LG화학 제조) 56 중량부, 활제 1.5 중량부, 산화방지제 1.0 중량부, 자외선 안정제 1.0 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물을 220℃ 실린더 온도에서 36파이 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛 형태의 수지를 사출(사출온도 200 내지 230℃, 사출압력 40 내지 60 bar)하여 물성측정을 위한 시편을 제조 하였다.
실시예 2
실시예 1의 고분자 그라프트 쉘 제조 단계에서의 유화액 대신 혼합 유화제 FS200(LG생활건강) 0.4 중량부, 로진산 나트륨 0.7 중량부, TDDM 0.1 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 유화액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 98.5%, 최종 입자의 평균크기는 105nm로 확인되었다.
실시예 3
실시예 1의 고분자 시드 제조 단계에서 나트륨 도데실 설페이트 사용량을 1.5 중량부 대신 1.8 중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 시드를 제조하였으며, 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 열가소성 수지를 제조하였다.
상기와 같은 조건으로 제조된 고분자 시드의 평균크기는 38nm이고, 코어의 평균크기는 75nm이며, 최종 크기는 90nm인 것으로 확인되었다.
실시예 4
실시예 1의 고분자 시드 제조 단계에서 나트륨 도데실 설페이트 사용량을 1.5 중량부 대신 1.0 중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 시드를 제조하였으며, 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 열가소성 수지를 제조하였다.
상기와 같은 조건으로 제조된 고분자 시드의 평균크기는 55nm이고, 코어의 평균크기는 105nm이며, 최종 크기는 135nm인 것으로 확인되었다.
실시예 5
실시예 1의 고분자 그라프트 쉘 제조 단계에서의 유화액 대신 하기 화학식 8로 표시되는 탄소수 18 내지 20개의 비고리형(acyclic) 이관능성 카르복시산 칼륨염 29 중량%를 포함하는 유화제 AS200(LG생활건강) 0.5 중량부, 로진산 나트륨 0.6 중량부, TDDM 0.1 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 유화액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시되었다.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 98.5%, 최종 입자의 평균크기는 105nm로 확인되었다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2017011860-appb-I000008
(상기 화학식 8에서 R은 탄소수 9 내지 11의 알킬기이다.)
비교예 1
상기 실시예 1의 고분자 그라프트 쉘 제조 단계에서의 유화액 대신 로진산 칼륨 1.8 중량부, TDDM 0.1 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 유화액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 98%, 최종 입자의 평균크기는 110nm로 확인되었다.
비교예 2
실시예 1의 고분자 시드 제조 단계에서 나트륨 도데실 설페이트 사용량을 1.5 중량부 대신 0.8 중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기와 같은 조건으로 제조된 시드의 평균크기는 70nm이고, 코어의 평균크기는 115nm이며, 최종 크기는 155nm인 것으로 확인되었다.
[시험예]
상기 실시예 1-5 및 비교예 1-2에 따라 제조된 ASA계 그라프트 공중합체와 아크릴계 열가소성 수지의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
중합 전환율(%)
중합 전환율은 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1를 사용하여 산출하였다.
[수학식 1]
중합 전환율(%)= 총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체 및 부원료 중량) / 100 - (단량체 외 투입된 부원료 중량)
입자의 평균크기(nm)
라텍스 1g을 증류수 100g과 혼합한 뒤, 다이나믹 레이저라이트 스케트링법으로 Nicomp 380HPL(미국, PSS·Nicomp 사)을 사용하여 가우시안 모드로 측정하였다.
응고물 함량(%)
라텍스를 100메쉬 철망 필터를 통해 거른 뒤 철망 위에 걸러진 응고물을 100℃ 열풍건조기에서 1시간 동안 건조하여 응고물의 무게를 측정하고, 사용된 단량체 및 부원료 총량에 대한 비율(%)로 나타내었다.
아이조드 충격강도( kgf /cm^2)
시편의 두께를 1/4"로 하여 표준측정 ASTM 256의 방법으로 측정하였다.
유동 지수(MI: melt flow index, g/10min)
220℃, 하중 10 ㎏의 조건 하에 ASTM D1238 방법으로 10분간 측정하였다.
인장강도(kg/cm^2)
시편의 인장강도를 표준측정 ASTM D638의 방법으로 측정하였다.
표면광택
표준측정 ASTM D528의 방법으로 시편에 대해 45°각도에서 측정하였다.
백색도(Whiteness Index)
CIE Lab의 방법에 의거하여 측정하였다.
TGA 분석
그라프트 공중합체 분말 0.1g을 질소분위기 하에서 30℃에서 250℃까지 20℃/min으로 승온하고 250℃에서 1시간 유지하면서 감량분을 측정하고 이를 수지 잔류량(%)로 변환하여 나타내었다.
체류 열 안정성 평가
압출 혼련기를 사용하여 제조된 펠렛을 성형온도 260℃의 사출성형기내에 5분간 체류시킨 후 성형한 시편에 대해 변색된 정도를 판별하기 위해 분광색차계로 L, a, b 값을 측정하고 하기 수학식 2를 이용하여 변색 정도(ΔE)를 산출하였다. 여기서 ΔE는 체류 열 안정성 실험 전후 CIE Lab에 의한 값의 산술 평균값이며, 0에 가까울수록 열 안정성이 좋음을 나타낸다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2017011860-appb-I000009
외관 특성 평가
아크릴계 열가소성 수지를 220℃에서 0.01mm 두께의 필름으로 압출가공 후 미용융 돌기(크기 50 내지 500㎛)의 개수로 평가하였으며, 수치가 낮을 수록 박막가공 시 외관 특성이 우수한 것으로 볼 수 있다.
가스발생량 측정(ppm)
ASA계 공중합체 분말 1g에 대해 250℃에서 1 시간 동안 발생되는 휘발성 유기 화합물의 총량을 HS-GC/MSD를 이용하여 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
중합전환율(%) 99 98.5 99.5 98 98.5 98 97
최종 입경(nm) 100 105 90 135 105 110 155
응고물함량(%) 0.01 0.02 0.02 0.02 0.2 0.1 0.03
충격강도(kgf/cm2) 7.5 8.0 7.0 8.2 7.7 7.6 8.5
유동성(g/10min) 15.3 15.5 14.5 14.3 15.2 15.0 12.0
인장강도(kg/cm2) 505 507 508 500 498 515 500
표면광택 101.2 101.3 102.5 100.8 101.1 100.2 99.0
백색도 63.5 63.0 63.4 63.4 63.4 60.0 63.0
TGA (%) 99.4 99.5 99.2 99.5 99.3 98.0 99.0
ΔE 3.4 3.3 3.5 3.2 3.3 5.3 4.2
돌기 개수 350 400 300 500 420 900 1500
가스발생량(ppm) 550 570 565 580 600 1100 1050
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 ASA계 그라프트 공중합체를 포함하는 ASA계 성형품은 충격강도, 인장강도, 유동성에 있어서 비교예 1 및 2와 유사한 물성을 나타내며, 표면 광택, 체류 열 안정성, 표면 거칠기 및 가스발생량에 있어서는 비교예 1 및 2 대비 우수한 것을 확인할 수 있다.
이는 실시예 1 내지 5는 쉘 제조 단계의 유화제로 탄소수 20개 이상의 다관능 카르복실산의 염을 사용하여 종래 대비 적은 양의 유화제를 사용하고, 유화제의 열 안정성 향상으로 사출 시 가스발생량이 저감되면서 표면 광택, 체류 열 안정성 및 거칠기가 향상될 수 있었던 것으로 판단할 수 있다.
또한, 상기 표 1을 참조하면 신규한 유화제를 도입하여 제조된 실시예 1 내지 5의 ASA계 그라프트 공중합체 라텍스는 목적하는 평균크기를 가지면서도 응고물 함량이 적은 것을 확인하였으며, 이를 통해 본 발명의 유화제는 중합반응 및 라텍스의 안정성 확보에도 기여하는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2의 성형품은 쉘 제조 단계에서 본 발명에 따른 신규한 유화제를 도입하였음에도 시드 제조 단계에서 유화제를 실시예 1 대비 2배로 과량 사용함에 따라 실시예 1 내지 5 대비 대구경 중합체가 제조되었으며, 성형품의 표면에 미용융 돌기가 가장 많은 것으로 확인되었다. 이를 통해 ASA계 성형품의 외관 특성은 유화제의 종류와 중합체의 입경에 상당한 영향을 받는 것을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. a) 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체 중 선택된 1종 이상의 단량체를 중합시켜 시드를 제조하는 시드 제조 단계;
    b) 제조된 시드 존재 하에 알킬 아크릴레이트 단량체를 투입하고, 중합시켜 코어를 제조하는 코어 제조 단계;
    c) 제조된 코어 존재 하에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 중 선택된 1종 이상의 단량체와 유화제를 투입하고, 그라프트 중합시켜 쉘을 제조하는 쉘 제조 단계;를 포함하되,
    상기 유화제는 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 포함하고, 제조된 쉘의 평균크기는 80 내지 150nm(코어 평균크기 보다 큼) 인 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다관능 카르복실산은 구조 내 카르복시기를 2 또는 3개 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소수 20 내기 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 상기 유화제 총 중량에 대하여 30 내지 100 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유화제는 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염과 탄소수 10 내지 20개의 카르복실산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 유화제는 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염과 상기 탄소수 10 내지 20개의 카르복실산염을 1:0.1 내지 1:10의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 시드 제조 단계는 공중합체 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여, 방향족 비닐 단량체, 비닐 시안 단량체 및 알킬 아크릴레이트 중 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 4 내지 20 중량부를 중합하여 시드를 제조하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 시드는 평균크기가 30 내지 80nm인 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 코어 제조 단계는 상기 시드 존재 하에 아크릴레이트 단량체 30 내지 60 중량부 및 가교제 0.01 내지 1 중량부를 투입하여 중합시켜 코어를 제조하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 가교제는 아크릴계 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 코어의 평균크기는 70 내지 110nm(시드의 평균크기 보다 큼)인 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 쉘 제조 단계는 상기 코어 존재 하에 방향족 비닐 단량체 또는 비닐시안 단량체 30 내지 60 중량부 및 유화제 0.1 내지 3 중량부를 그라프트 중합시켜 쉘을 제조하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 제조방법에 따른 ASA계 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량% 및 비닐시안 단량체-방향족 비닐 단량체 공중합체 40 내지 80 중량%를 혼합 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 ASA계 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 혼합 시 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료, 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 ASA계 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제 12항에 따라 제조된 열가소성 ASA계 수지 조성물을 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 성형품의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 ASA계 성형품은, 260℃에서 10분간 체류 시킨 후 사출하고 분광색차계를 이용하여 측정한 체류 전과 체류 후의 색도 변화값(ΔE)이 0 초과 내지 4 이하인 것을 특징으로 하는 ASA계 성형품의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 사출 시 가스발생량이 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 ASA계 성형품의 제조방법.
PCT/KR2017/011860 2016-11-02 2017-10-25 Asa계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 asa계 수지 조성물의 제조방법 및 asa계 성형품의 제조방법 WO2018084486A2 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17867846.2A EP3363859B1 (en) 2016-11-02 2017-10-25 Method for preparing asa-based graft copolymer, method for preparing thermoplastic asa-based resin composition comprising same, and method for manufacturing asa-based molded product
US15/781,073 US10487204B2 (en) 2016-11-02 2017-10-25 Method of preparing ASA graft copolymer, method of preparing thermoplastic ASA resin composition including the same, and method of preparing ASA molded part
CN201780004684.4A CN108495891B (zh) 2016-11-02 2017-10-25 Asa接枝共聚物的制备方法、包含其的热塑性asa树脂组合物的制备方法及asa模制品的制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160144880A KR102005364B1 (ko) 2016-11-02 2016-11-02 Asa계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 asa계 수지 조성물의 제조방법 및 asa계 성형품의 제조방법
KR10-2016-0144880 2016-11-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2018084486A2 true WO2018084486A2 (ko) 2018-05-11
WO2018084486A3 WO2018084486A3 (ko) 2018-07-26

Family

ID=62076875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/011860 WO2018084486A2 (ko) 2016-11-02 2017-10-25 Asa계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 asa계 수지 조성물의 제조방법 및 asa계 성형품의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10487204B2 (ko)
EP (1) EP3363859B1 (ko)
KR (1) KR102005364B1 (ko)
CN (1) CN108495891B (ko)
WO (1) WO2018084486A2 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102075613B1 (ko) * 2017-03-20 2020-02-11 주식회사 엘지화학 Asa계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 성형품의 제조방법
WO2020013605A1 (ko) * 2018-07-13 2020-01-16 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102248039B1 (ko) 2018-07-13 2021-05-04 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102207173B1 (ko) 2018-08-08 2021-01-25 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품
KR102278034B1 (ko) 2018-09-05 2021-07-15 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체
KR102354837B1 (ko) * 2018-10-19 2022-01-25 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체 분말의 제조방법
KR102489251B1 (ko) 2019-01-16 2023-01-17 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR102652167B1 (ko) * 2019-09-11 2024-03-27 주식회사 엘지화학 아크릴계 가공조제의 제조방법, 이로부터 제조된 아크릴계 가공조제 및 아크릴계 가공조제를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
KR20210073050A (ko) * 2019-12-10 2021-06-18 주식회사 엘지화학 알킬 아크릴레이트 화합물-비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN111087554B (zh) * 2019-12-24 2022-11-01 广州熵能创新材料股份有限公司 一种高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物及其制备方法和应用
CN114085338B (zh) * 2020-08-24 2024-01-30 中国石油天然气股份有限公司 聚合物胶乳凝聚粒子及其制备方法
CN113278116B (zh) * 2021-05-25 2023-03-17 四川兴彩高新材料有限公司 一种asa无折白高胶粉、asa无折白膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100815995B1 (ko) 2006-06-08 2008-03-21 제일모직주식회사 저온 및 상온 내충격성과 착색성 및 내후성이 우수한ａｓａ 그라프트 공중합체 및 이를 포함한 열가소성 수지조성물

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG34284A1 (en) * 1994-12-02 1996-12-06 Gen Electric Impact modified vinyl chloride resin composition and graft copolymer compositions
EP0714949A2 (en) * 1994-12-02 1996-06-05 General Electric Company Processes, thermoplastic compositions and emulsion graft copolymer utilizing a polyacid
DE4446896A1 (de) * 1994-12-27 1996-07-04 Basf Ag Schlagzähne, thermoplastisch verarbeitbare Mischung aus Elastomeren und Thermoplasten
DE19536892A1 (de) * 1995-10-04 1997-04-10 Basf Ag Formteile aus thermoplastischen Formmassen
KR960034249A (ko) * 1996-03-29 1996-10-22 슈타인호프. 비베르바흐 입자상 그라프트 중합체 및 이것을 함유하는 저온 인성이 개선된 열가소성 성형재료
CN1189503A (zh) * 1996-12-27 1998-08-05 花王株式会社 反应性乳化剂及含水聚合物的制备方法
KR20090038507A (ko) * 2007-10-16 2009-04-21 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 및 이의제조방법
CN101397353A (zh) * 2008-11-17 2009-04-01 陕西科技大学 Asa用高分子乳化剂的制备方法
WO2013100448A1 (ko) * 2011-12-30 2013-07-04 제일모직주식회사 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 asa 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
KR101425754B1 (ko) * 2012-08-27 2014-08-05 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴―아크릴레이트―스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN103570882B (zh) * 2013-11-01 2016-01-20 杭州华创实业有限公司 一种asa接枝共聚树脂胶粉及其制备方法
KR101640678B1 (ko) * 2013-12-10 2016-07-18 주식회사 엘지화학 대구경 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물
KR101785768B1 (ko) * 2014-12-24 2017-10-16 주식회사 엘지화학 디엔계 고무 라텍스의 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
KR102013184B1 (ko) 2016-11-01 2019-08-22 주식회사 엘지화학 디엔계 고무 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 abs계 사출성형품의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100815995B1 (ko) 2006-06-08 2008-03-21 제일모직주식회사 저온 및 상온 내충격성과 착색성 및 내후성이 우수한ａｓａ 그라프트 공중합체 및 이를 포함한 열가소성 수지조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US10487204B2 (en) 2019-11-26
CN108495891B (zh) 2021-04-06
US20180355161A1 (en) 2018-12-13
EP3363859A2 (en) 2018-08-22
EP3363859B1 (en) 2022-06-15
WO2018084486A3 (ko) 2018-07-26
KR102005364B1 (ko) 2019-07-30
KR20180047949A (ko) 2018-05-10
CN108495891A (zh) 2018-09-04
EP3363859A4 (en) 2019-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018084486A2 (ko) Asa계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 asa계 수지 조성물의 제조방법 및 asa계 성형품의 제조방법
WO2018084558A2 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2018174395A1 (ko) Asa계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 성형품의 제조방법
WO2018084557A1 (ko) 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2014035055A1 (ko) 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2017142172A1 (ko) 고무질 중합체와 이의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물
WO2022010053A1 (ko) 열가소성 수지 및 이의 제조방법
WO2018084436A1 (ko) 충격강도가 향상된 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법
WO2015026153A1 (ko) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 및 열가소성 수지 조성물
WO2017082649A1 (ko) 저광 특성, 내후성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 압출 물품
WO2020101332A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2021060743A1 (ko) 그라프트 중합체의 제조방법
WO2020091370A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2013077614A1 (ko) 내후성 및 성형성이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름 및 그 제조 방법
WO2016182338A1 (ko) 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
WO2016204485A1 (ko) 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2018124562A1 (ko) Abs계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2021118063A1 (ko) 알킬 아크릴레이트 화합물-비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2020101182A1 (ko) 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2021040269A1 (ko) (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
WO2021015485A1 (ko) 아크릴계 공중합체 응집제 및 이를 이용한 그라프트 공중합체의 제조방법
WO2021066345A1 (ko) 아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2021060833A1 (ko) 공액 디엔계 중합체의 제조방법
WO2023008808A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2015016520A1 (ko) 고무강화 열가소성 수지의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017867846

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE