CN1189503A - 反应性乳化剂及含水聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种反应性乳化剂,该乳化剂含有由含有一环氧基并总共含有8至24个碳原子的一元羧酸与烯丙基醇或甲基烯丙基醇反应,由此打开环氧环,然后与碱中和所得的化合物,并公开了一种制备含水聚合物的方法,它包括在反应性乳化剂的存在下,进行单体的含水聚合。

Description

反应性乳化剂及含水聚合物的制备方法

本发明涉及反应性乳化剂和使用这种反应性乳化剂制备含水聚合物的方法。尤其是，本发明涉及在含水聚合中具有极佳稳定性的反应性乳化剂，该乳化剂可提高由乳液聚合制得的聚合物的耐水性，在破乳以获得聚合物的步骤中减少废水中的污染性乳化剂，并由此提高树脂的回收率；以及使用这些反应性乳化剂制备含水聚合物的方法。

在含水聚合如乳液聚合中，单独使用或混合使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为乳化剂，阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐和聚氧化亚烷基烷基醚硫酸盐，非离子表面活性剂如聚氧化亚烷基烷基醚，聚氧化亚烷基脂肪酸酯和聚氧化亚烷基脱水山梨糖醇。

然而，使用这些表面活性剂所带来的问题是，由所得的聚合物乳液形成的涂层在例如耐水性等性能上变差。在合成树脂或合成橡胶，如SBR，NBR，ABS等的制备中，带来的问题是，在破乳并由此获得聚合物的步骤中，废水被乳化剂污染，因此增大了处理废水步骤中的负荷。

为解决这些问题，已有建议将反应性乳化剂与聚合物混合的工艺。反应性乳化剂由疏水基团，亲水基团和反应性基团组成，并对每一位置建议了多种不同的结构。就反应性基团的种类而论，例如公知的有具有烯丙基或甲基烯丙基[以下简称作“(甲基)烯丙基”]的反应性乳化剂(JP-B-4-65824；这里所用的术语“JP-B”是指“已审的日本专利公告”)，具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基[以下简称作“(甲基)丙烯酸酯基”]的反应性乳化剂(JP-A-59-128353；这里所用的术语“JP-A”是指“未审的日本专利公开”)，具有马来酸基的反应性乳化剂(JP-A-51-30282)，具有β-甲基苯乙烯基的反应性乳化剂(JP-A-4-53802)，和由下式表示的反应性乳化剂：(J P-A-7-18009)。

然而，当马来酸基或β-甲基苯乙烯基作为反应性基团时，依赖所使用的单体，反应性乳化剂有时在反应性上较差，因此上述问题不能被圆满地解决。当(甲基)丙烯酸酯基作为反应性基团时，反应性乳化剂的反应性过高，因此表现出较差的贮存稳定性。而且，在某些情况下依赖所用的单体，这些乳化剂还存在一个问题，即聚合过程中形成大量的聚集体。

从亲水性基团类型的观点出发，已提出了许多非离子反应性乳化剂(JP-A-56-28208)和阴离子反应性乳化剂(JP-B-4-65824)。然而，这些非离子反应性乳化剂存在的问题有，例如在聚合过程中稳定性较差，形成粗粒。在阴离子反应性乳化剂中，硫酸盐和磷酸盐基团在聚合过程中保持相对稳定。然而，当这些反应性乳化剂用于合成树脂或合成橡胶时，带来的另一个问题是，由于酸如硫酸的存在，树脂的回收率较低。

也就是说，现存的反应性乳化剂中没有一个能圆满地解决聚合过程中的稳定性，聚合物乳液的稳定性，耐水性，耐候性，粘结性，由聚合物乳液所得的涂层的耐热性等性能，以及废水负荷的减少和当它们用于合成树脂或合成橡胶时，达到令人满意的树脂回收率等问题。

因此，本发明的目的是提供在含水聚合中具有高稳定性的反应性乳化剂，该乳化剂可提高由乳液所得的聚合物的性能，如耐水性，在破乳以获得聚合物的步骤中减少废水中的污染性乳化剂，并由此提高树脂的回收率。

为解决上述的技术问题，本发明人作了广泛的研究，结果完成了本发明。

因此，本发明提供了一种反应性乳化剂，该乳化剂含有由含有一环氧基并总共含有8至24个碳原子的一元羧酸与烯丙基醇或甲基烯丙基醇[以下简称作“(甲基)烯丙基醇”]反应，由此打开环氧环，然后与碱中和所得的化合物；以及一种制备含水聚合物的方法，该方法包括使单体在上述反应性乳化剂的存在下进行含水聚合。

通过按本发明制得的含水聚合物乳液的破乳得到的树脂(SBR，ABS等)，具有极佳的树脂性能，如抗冲击性和模塑防污性。本发明的化合物，即由含有一环氧基并总共含有8至24个碳原子的一元羧酸与(甲基)烯丙基醇反应，由此打开环氧环，然后与碱中和所得的化合物，除用作反应性乳化剂外，而且还是在各种不同领域可用作树脂改性剂等的有用物质。

现将本发明的实施方案进行祥述。

本发明的反应性乳化剂在结构上没有特别的限定，只要它是含有由含有一环氧基并总共含有8至24个碳原子的一元羧酸与(甲基)烯丙基醇反应，由此打开环氧环，然后与碱中和所得的化合物。例如可使用由下述式(I)表示的化合物：

        R-COOM                        (I)

其中R表示含7至23个碳原子的烃基，该烃基具有在相邻的碳原子上作为取代基的烯丙基醚基或甲基烯丙基醚基[以下简称作“(甲基)烯丙基醚基”]和羟基，所述相邻的碳原子任选地还连有其它取代基；

M表示一价或二价的阳离子或其混合基团。

式(I)中R的例子包括含7至23个碳原子的线性，支化或环状的烃基(例如，烷基，链烯基，环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基)，该烃基在相邻的碳原子上具有(甲基)烯丙基和羟基，并且这些烃基还含有取代基(例如，卤素，羧基，氰基，酰胺基，氨基)。

M表示的一价或二价阳离子或其混合基团的例子包括氢原子，碱金属，碱土金属，铵，胺及其混合基团。在这些当中，优选Na，K，铵和低级胺。当M是氢原子时，特别优选与其它含有氢原子的量不超过5摩尔％的阳离子的混合基团。

当考虑工业上的可获得性和作为反应性乳化剂的性能时，在本发明的反应性乳化剂中优选使用由式(II)表示的化合物：

其中R¹表示氢原子或可具有其它取代基的、含1至21个碳原子的一价烃基；R²表示一个价键或一可具有其它取代基的、含1至21个碳原子的二价烃基，条件是R¹和R²中碳原子的总数为5至21；R³和R⁴中的一个表示一氢原子，同时另一个表示一烯丙基或甲基烯丙基；M¹表示氢原子，碱金属，碱土金属，铵或胺及其混合基团；或优选使用一环氧化的松香酸衍生物，其中环氧环已用(甲基)烯丙基醇打开。而且，更优选使用衍生自总共具有8至20个碳原子的线性或支化或环氧化的烷基一元羧酸的化合物，或环氧化的松香酸。

本发明中用于中和羧酸的碱的例子包括碱金属或碱土金属的氢氧化物，氨，胺，或单独或以其混合物使用。并不总是需要使中和完全。也就是说，可使用中和产物与未中和化合物的混合物。在含有未中和的化合物的混合物的情况下，未中和的化合物的含量优选为不超过5摩尔％。

本发明的反应性乳化剂可通过不受限制的任何方法合成。例如，首先使用催化剂(例如，钨酸钠)或过氧化物(例如，过乙酸，过氧化氢)将由式(III)表示的链烯基一元羧酸进行环氧化，由此得到式(IV)表示的具有环氧基的一元羧酸。然后用催化剂如硫酸，用(甲基)烯丙基醇打开环氧环，由此得到式(V)表示的(甲基)烯丙基醚羟基一元羧酸。进一步地，将该化合物(V)用碱中和。这样可容易地以高产率得到式(II)表示的化合物。其中R¹，R²，R³，R⁴和M¹分别如上述定义。

用作起始原料的式(III)的链烯基一元羧酸的例子包括十八烯酸，癸烯酸，十一碳烯酸，十二碳烯酸，十四碳烯酸，十六碳烯酸，十八碳烯酸和松香酸。

通过使用本发明的反应性乳化剂，进行含水聚合如乳液聚合的单体并不特别受限。这些单体的例子包括丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；α，β-不饱和甲酰胺如丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺；α，β-不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；苯乙烯及其衍生物如α-甲基苯乙烯；含卤素单体如氯乙烯，偏氯乙烯和氯丁二烯；二烯烃衍生物如丁二烯和异戊二烯；以及可交联的单体如聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。这些单体单独或以两种或多种的混合物的形式进行含水聚合，优选进行乳液聚合。在上述的单体中，特别优选使用丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，α，β-不饱和腈，苯乙烯衍生物和二烯烃衍生物。

使用本发明的反应性乳化剂的单体的含水聚合可通过公知的含水聚合的方法，如乳液聚合法进行。

聚合引发剂的例子包括无机过氧化物如过氧化氢，过硫酸钾和过硫酸铵；有机过氧化物如异丙苯过氧化氢，二异丙苯过氧化氢和对-烷过氧化氢；有机聚合引发剂如偶氮引发剂如偶氮二异丁腈和甲氧基苯重氮基巯基萘；或氧化还原聚合引发剂，其中过氧化物和氧化剂与通常公知的还原剂结合使用，这类还原剂如亚硫酸氢钠，硫代硫酸钠，硫酸亚铁和糖类。

基于全部单体的量，本发明的反应性乳化剂通常的使用量为0.1-20重量％，优选0.2～5重量％，更优选0.5～4重量％。

尽管单独使用本发明的反应性乳化剂可得到极佳的含水聚合物，但若需要的话，也可任选地使用本发明的两种或多种反应性乳化剂连同其它的乳化剂或保护胶体试剂。其它乳化剂的例子包括十二烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐，聚氧化亚烷基烷基苯基醚硫酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基苯基醚。保护胶体试剂的例子包括聚乙烯醇和羟乙基纤维素。当考虑到如由乳液结合所得的聚合物的耐水性以及废水处理的负荷时，基于全部乳化剂的量，优选地，其它乳化剂的量控制在不超过50重量％，更优选不超过20重量％。

实施例

为了更详细地并以非限定性的方式说明本发明，给出了下述合成本发明的反应性乳化剂及制备含水聚合物的实施例。

在这些实施例中，除非另加说明，所有的百分数均为重量百分数。合成实施例1

在一配有搅拌器和冷凝器的1升玻璃反应器中加入5克二水合钨酸钠，7克40％的磷酸水溶液，240克10％的过氧化氢的水溶液，4克30％的十六烷基三甲基氯化铵的水溶液和100克9-十八烯酸，然后将混合物加热至65℃。反应2小时后，将反应混合物冷却并除去水层。用水洗涤后干燥，将由此所得的环氧化十八烯酸(98克)引入一配有搅拌器和冷凝器的1升玻璃反应器中。在加入100克烯丙基醇和2克浓硫酸后，使混合物在65℃下反应2小时。然后将其用水洗涤以除去硫酸，接着进行干燥。将由此获得的9-羟基-10-烯丙基醚十八碳酸和10-羟基-9-烯丙基醚十八碳酸的混合物用1N的氢氧化钾中和，由此得到所需的9-羟基-10-烯丙基醚十八碳酸钾和10-羟基-9-烯丙基醚十八碳酸钾的混合物。合成实施例2

进行与合成实施例1相同的步骤，不同的只是将9-十八烯酸用9-十六碳烯酸替代，由此得到9-羟基-10-烯丙基醚十六碳酸钾和10-羟基-9-烯丙基醚十六碳酸钾的混合物。合成实施例3

进行与合成实施例1相同的步骤，不同的只是将9-十八烯酸用10-十一碳烯酸替代，由此得到10-羟基-11-烯丙基醚十一碳酸钾和11-羟基-10-烯丙基醚十一碳酸钾的混合物。合成实施例4

进行与合成实施例3相同的步骤，不同的只是将氢氧化钾用氢氧化钠替代，由此得到10-羟基-11-烯丙醚十一碳酸钠和11-羟基-10-烯丙基醚十一碳酸钠的混合物。合成实施例5

进行与合成实施例4相同的步骤，不同的只是将烯丙基醇用甲基烯丙基醇替代，由此得到10-羟基-11-甲基烯丙基醚十一碳酸钠和11-羟基-10-甲基烯丙基醚十一碳酸钠的混合物。合成实施例6

进行与合成实施例3相同的步骤，不同的只是将氢氧化钾用氨替代，由此得到10-羟基-11-烯丙基醚十一碳酸铵和11-羟基-10-烯丙基醚十一碳酸铵的混合物。合成实施例7

进行与合成实施例6相同的步骤，不同的只是将烯丙基醇用甲基烯丙基醇替代，由此得到10-羟基-11-甲基烯丙基醚十一碳酸铵和11-羟基-10-甲基烯丙基醚十一碳酸铵的混合物。合成实施例8

进行与合成实施例1相同的步骤，不同的只是将9-十八烯酸用纯化的松香酸替代，由此得到羟基烯丙基醚松香酸钾。实施例1至4和对比例1至6

按照下述的聚合方案1，用本发明的反应性乳化剂进行乳液聚合。然后对所得的含水聚合物进行聚合稳定性，粒子尺寸和机械稳定性的评价，而且，对由这些含水聚合物所得的膜，按下述的方法逐一进行耐水性评价。结果列于表1中。将用通常的乳化剂所得的数据也列于表1中，用作对比。聚合方案1

在一配有温度计，搅拌器，冷凝器，氮气导入口和滴液漏斗的0.5升玻璃反应器中加入1克乳化剂，149克水，5克丙烯酸正丁酯(n-BA)和0.2克过硫酸钾。反应体系中用氮气净化，然后将混合物在搅拌下加热。当温度升至70℃时，在3小时内滴加入95克n-BA。添加完成后，将混合物加热至80℃并陈化2小时。聚合稳定性

聚合完成后，将聚合物胶乳通过一100目的金属丝布过滤。将过滤的残渣用水洗涤，200mmHg下于105℃干燥过夜，然后称重。基于所用的单体量，将由此所得的值表示成“重量％”。粒子尺寸

在用100目的金属丝布过滤后，用COULTER^-MODEL N4SD(COULTERELECTRONICS，INC.制造)测定聚合物胶乳的粒子尺寸。机械稳定性

在用100目的金属丝布过滤后，按照JIS K-6392，在10Kg和1000rpm的条件下，用MARON法机械稳定性测试机将50克聚合物胶乳旋转5分钟。将由此形成的聚集体通过一100目的金属丝布进行过滤。将过滤的残渣用水洗涤，200mmHg下于105℃干燥过夜，然后称重。基于聚合物的量，将由此所得的值表示成“重量％”。耐水性(膜-增白测试)

在用100目的金属丝布过滤后，将聚合物胶乳涂铺在一载片(76×26mm)上，厚度为125μm，并使其在100℃下进行5分钟的成膜。冷却至室温后，得到一测试片。在一以8点型放在报纸片上的陪替氏培养皿中，将有膜附于其上的载片于室温下浸入水中。测定直至铅字变得不能辨认为止所需的时间。

                                         表1

       乳化剂                            聚合稳定性(％)  粒子尺寸(nm)  机械稳定性(％)  耐水性(小时)实施例1    合成实施例1的反应性乳化剂         0.35            95            28              ＞10实施例2    合成实施例2的反应性乳化剂         0.40            89            30              ＞10实施例3    合成实施例6的反应性乳化剂         0.50            95            25              ＞10实施例4    合成实施例7的反应性乳化剂         0.45            100           45              ＞10对比例1    十二烷基苯磺酸钠                  0.77            89            62                7对比例2    月桂基硫酸钠                      0.74            123           67                4对比例3    聚氧乙烯(EO＝10)壬基苯基醚硫酸    2.99            90            79                4

       钠对比例4    反应性乳化剂A^*1                  2.68            147           77                7对比例5    反应性乳化剂B^*2                  2.24            156           77                7对比例6    反应性乳化剂C^*3                  3.31            148           65                7注：*1：反应性乳化剂A

*2：反应性乳化剂B

*3：反应性乳化剂C(R：油基)

实施例5至9和对比例7至11

按照下述的聚合方案2，用本发明的反应性乳化剂进行乳液聚合。然后对所得的含水聚合物，通过如实施例1所述的相同方法，分别进行聚合稳定性，粒子尺寸的评价。而且，通过下述方法评价树脂回收率和总有机碳量(TOC)。结果示于表2中。聚合方案2

在一配有温度计，搅拌器和冷凝器的高压釜中加入5克乳化剂，200克水，0.1克对-烷过氧化氢，0.05克七水合硫酸亚铁，0.07克乙二胺四乙酸(EDTA)，0.2克十二烷基硫醇，0.8克十二水合三磷酸钠和30克苯乙烯。随后，向反应器中加入70克液态丁二烯。除去空气后，将混合物在搅拌下加热至5℃。当温度达到5℃时，进行聚合直至聚合转化率达到67～73％。然后通过加入聚合终止剂使聚合终止然后在减压下除去剩余的单体。树脂回收率

在用100目的金属丝布过滤后，将2克聚合物胶乳在200mmHg下于105℃干燥过夜并称重。由此，计算聚合物胶乳中的树脂含量。然后，在6ml的硫酸水溶液(0.1摩尔/升)中加入20克过滤的聚合物胶乳，并将混合物在室温下放置3小时。将由此形成的聚合物用一100目的金属丝布过滤。将过滤的残渣用水洗涤，200mmHg下于105℃干燥过夜，然后称重。然后测定由此回收的树脂量。由这些数据，按下述方程计算树脂的回收率。

总有机碳量(TOC)

在用一100目的金属丝布过滤后，在6ml的硫酸水溶液(0.1摩尔/升)中加入20克过滤的聚合物胶乳，并将混合物在室温下放置3小时。将由此形成的聚合物用一100目的金属丝布过滤并用TOC-500(Shimadzu SeisakushoCo.，Ltd.制造)测定滤液中的TOC。

                                    表2

       乳化剂                       聚合稳定性(％)  粒子尺寸(nm)  树脂回收率(％)  TOC(ppm)实施例5    合成实施例1的反应性化剂      0.05            78            ＞99            1075实施例6    合成实施例2的反应性乳化剂    0.07            76            ＞99            1021实施例7    合成实施例3的反应性乳化剂    0.06            82            ＞99            996实施例8    合成实施例5的反应性乳化剂    0.08            88            ＞99            978实施例9    合成实施例8的反应性乳化剂    0.06            69            ＞99            1055对比例7    半硬化的牛油钾皂             0.06            68            ＞99            3924对比例8    多相化的松香酸钾             0.07            71            ＞99            4122对比例9    反应性乳化剂A^*1             0.18            107           ＜95            13035对比例10   反应性乳化剂B^*2             0.22            126           ＜95            14738对比例11   反应性乳化剂C^*3             0.19            111           ＜95            14050注：*1至*3：与表1中定义的相同。实施例10和11以及对比例12和13

按照下述的聚合方案3，用本发明的反应性乳化剂进行乳液聚合。然后对所得的含水聚合物，通过下述的方法，分别进行聚合稳定性，树脂回收率和总有机碳量(TOC)的评价。结果列于表3中。将使用通常的乳化剂所得的数据也列于表3中，用作对比。聚合方案3

在一不锈钢高压釜中加入3克乳化剂，0.15克过硫酸钾，0.3克乙酸钠，300克去离子水和0.12克二乙烯基苯。高压釜中用氮气净化后，向其中注入150克丁二烯，使所得的混合物在搅拌下于65℃聚合30小时。然后，将未反应的丁二烯在减压下除去，由此得到丁二烯胶乳(步骤1)。

将橡胶状胶乳在30～70Kg/cm²的压力下，用高压均化器(IZUMI FOODMACHINERY CO.，LTD制造)处理。

在一不锈钢高压釜中加入350克上述的增稠橡胶状胶乳，1.5克乳化剂，200克去离子水，0.005克硫酸亚铁，0.01克EDTA和0.3克雕白粉，并将高压釜用氮气净化。然后在搅拌下将混合物加热至60℃，并在5小时内向其中滴加25克丙烯腈，75克苯乙烯，0.6克十二烷基硫醇和0.2克叔丁基过氧化氢。随后，向其中添加0.1克叔丁基过氧化氢，并将所得的混合物在70℃下陈化2小时(步骤2)。聚合稳定性

在步骤1和2的聚合完成后，用100目的金属丝布对每一聚合物胶乳进行过滤。将过滤的残渣用水洗涤，200mmHg下于105℃干燥过夜并称重。基于所用的单体量，将由此所得的值表示成“重量％”。树脂回收率。

搅拌下在250克1.5％的硫酸水溶液中加入375克上述合成的ABS聚合物树脂。搅拌30分钟后，将聚合物过滤，由此得到一树脂沉淀。将该聚合物沉淀在搅拌下用300克0.1N的氢氧化钠水溶液洗涤，然后过滤。再用300克去离子水洗涤两次后，将其过滤并干燥，由此得到ABS聚合物粉末。将如此回收的树脂与聚合物胶乳中所含的树脂的比(重量％)称作树脂回收率(重量％)。总有机碳量(TOC)

将在树脂回收率的测定中形成的滤液全部收集，用TOC-500(ShimadzuSeisakusho Co.，Ltd.制造)测定其中的TOC。

                                             表3

       乳化剂                      步骤1中的聚合稳定性  步骤2中的聚合稳定性  树脂回收率(％)  TOC(ppm)

                                   (％)                 (％)实施例10  合成实施例1的反应性乳化剂    0.07                 0.05                 ＞99            358实施例11  合成实施例2的反应性乳化剂    0.08                 0.07                 ＞99            477对比例12  反应性乳化剂D^*4             不可能进行乳液聚合   -                    未测            未测对比例13  反应性乳化剂C^*3             0.90                 0.51                 68              5589注：*3：与表1中定义的相同

*4：反应性乳化剂D

使用本发明的反应性乳化剂可得到具有高乳液聚合稳定性的乳液。而且，由如此得到的这些乳液形成的聚合物膜具有极佳的耐水性。在破乳并由此获得聚合物的步骤中，本发明还可减少污染废水的有机物质，因此获得极好的树脂回收率。

Claims (7)

1.一种反应性乳化剂，它含有由含有一环氧基并总共含有8至24个碳原子的一元羧酸与烯丙基醇或甲基烯丙基醇反应，由此打开环氧环，然后与碱中和所得的化合物。

2.权利要求1的反应性乳化剂，其中所述的化合物由式(I)表示：

          R-COOM                     (I)

其中R表示含7至23个碳原子的烃基，该烃基具有在相邻的碳原子上作为取代基的烯丙基醚基或甲基烯丙基醚基和羟基，所述相邻的碳原子任选地还连有其它取代基的烃基；

M表示一价或二价的阳离子或其混合基团。

3.权利要求2的反应性乳化剂，其中式(I)中的M表示氢原子，碱金属，碱土金属，铵，胺或其混合基团。

4.权利要求2的反应性乳化剂，其中所述的由式(I)表示的化合物为一由式(II)表示的化合物：

其中R¹表示氢原子或可具有其它取代基的、含1至21个碳原子的一价烃基；R²表示一个价键或一可具有其它取代基的、含1至21个碳原子的二价烃基，条件是R¹和R²中碳原子的总数为5至21；R³和R⁴中的一个表示一氢原子，同时另一个表示一烯丙基或甲基烯丙基；M¹表示氢原子，碱金属，碱土金属，铵或胺或及其混合基团。

5.权利要求2或3的反应性化剂，其中所述由式(I)表示的化合物为一环氧化的松香酸衍生物，其中环氧环已用烯丙基醇或甲基烯丙基醇打开。

6.一种制备含水聚合物的方法，包括在如权利要求1至5任一项的反应性乳化剂的存在下，使单体进行含水聚合。

7.权利要求6的方法，其中所述的含水聚合为乳液聚合。