JPH0760095A - 反応性乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）スルホコハク酸のモノエステル又はスル
ホコハク酸のモノアミドと、（Ｂ）カルボキシル基と反
応しうる官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化
合物とを反応させて得られる化合物から成る反応性乳化
剤である。 【効果】乳化能及び共重合性が共に優れ、特にビニル化
合物の乳化重合や懸濁重合用乳化剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な反応性乳化剤、さ
らに詳しくは、乳化能及び共重合性が共に優れ、特にビ
ニル化合物の乳化重合や懸濁重合用乳化剤として有用な
反応性乳化剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】乳化剤は乳化重合、懸濁重合など樹脂製
造工程において広く用いられている。通常これらの用途
に使用される乳化剤は非反応性であるため、該乳化剤を
用いて乳化重合で樹脂を製造すると、乳化剤が樹脂中に
混入し成形加工後に乳化剤が樹脂表面に移行して、樹脂
外観の不良や樹脂の耐水性の低下をもたらすなど好まし
くない事態を招来する。これを防ぐために乳化重合で得
られた樹脂を塩析させ、乳化剤を除去する方法が用いら
れているが、この場合排水中に用いた乳化剤の大部分が
流出するために、排水のＣＯＤが上昇し、排水処理コス
トの上昇や環境の汚染など大きな問題を引き起こす。こ
の問題を解決する手段として、従来より乳化剤分子内に
重合性の二重結合を導入し、樹脂に共重合させることに
よって洗浄廃液への流出を防ぐとともに、化学結合させ
て、樹脂表面への乳化剤の移行を防ぎ、耐ブリード性や
樹脂の耐水性を向上させようとする試みがなされてい
る。このような乳化剤は、いわゆる反応性乳化剤と呼ば
れるものであって、重合系内の単量体と共重合し得る二
重結合を分子内に有するとともに、乳化能を持つ分子構
造を有している。該反応性乳化剤としては、例えばアリ
ル基を有するスルホサクシネート化合物（特公昭４９−
４６２９１号公報）、スルホアルキルフマル酸エステル
の塩（特開昭５１−３０２８５号公報）、（メタ）アク
リル酸のアルキレンオキシド付加物のアルキルエーテル
化合物（特開昭５５−４１６８４号公報）、アリルアル
コールのアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩
（特開昭６１−２２３０１１号公報）、α−オレフィン
オキシドとアリルアルコールとの反応物の硫酸エステル
塩（特開平１−９９６３８号公報）、マレイン酸モノア
ルキルエステルのアリルグリシジルエーテル付加物のス
ルホン化物（特開昭５８−２０３９６０号公報）などが
提案されている。 しかしながら、これらの反応性乳化剤においては、乳化
能及び共重合性を同時に十分に満足しうるものは少な
く、このような反応性乳化剤を用いて乳化重合を行う
と、ラテックスの安定性の低下、未反応乳化剤の洗浄廃
液への流出、重合安定性の低下などの問題が生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、乳化能及び共重合性が共に優れ、特にビ
ニル化合物の乳化重合や懸濁重合用乳化剤として有用な
反応性乳化剤を提供することを目的としてなされたもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、乳化能及
び共重合性が共に優れる反応性乳化剤を開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、重合性二重結合を有する特定の化合
物がその目的に適合しうることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、（Ａ）スルホコハク酸のモノエステル又はスルホコ
ハク酸のモノアミドと、（Ｂ）カルボキシル基と反応し
うる官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
とを反応させて得られる化合物から成る反応性乳化剤を
提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００５】本発明においては、（Ａ）原料成分として
スルホコハク酸のモノエステル又はスルホコハク酸のモ
ノアミドが用いられる。該スルホコハク酸のモノエステ
ルに用いられるアルコールとしては、炭素数６〜１８の
脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、分岐
アルコール、芳香族アルコールなどが好ましく、具体的
にはヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、
ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシ
ルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシル
アルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルア
ルコール、オクタデシルアルコールなどの脂肪族飽和ア
ルコール、ヘキセニルアルコール、ヘプテニルアルコー
ル、オクテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセ
ニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ドデセニル
アルコール、トリデセニルアルコール、テトラデセニル
アルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキサデセニ
ルアルコール、ヘプタデセニルアルコール、オクタデセ
ニルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール、２−エ
チルヘキシルアルコール、３,５,５−トリメチル−１−
ヘキサノールなどの分岐アルコール、ノニルフェノール
などの芳香族アルコールが挙げられる。

【０００６】また、前記スルホコハク酸のモノアミドに
用いられるアミンとしては、例えばヘキシルアミン、ヘ
プチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシル
アミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシ
ルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、
ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシ
ルアミン、ナフチルエチルアミン、２−エチルヘキシル
アミンなどの１級アミン、メチルヘキシルアミン、エチ
ルオクチルアミン、メチルデシルアミン、エチルドデシ
ルアミン、メチルヘキサデシルアミン、エチルオクタデ
シルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジ
オクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジ
ウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルア
ミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、
ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオク
タデシルアミン、ジナフチルエチルアミン、ジ２−エチ
ルヘキシルアミンなどの２級アミンなどが挙げられる。

【０００７】本発明においては、（Ｂ）原料成分として
カルボキシル基と反応しうる官能基及び（メタ）アクリ
ロイル基を有する化合物が用いられる。例えば１,４−
ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１,６−ヘ
キサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン
モノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビ
タンモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メ
タ）アクリレート、トリエタノールアミンモノ（メタ）
アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミドなど
のような水酸基を有する重合性不飽和化合物、エチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のア
ルキレンオキシド付加物及びこれらの（メタ）アクリル
酸のアルキレンオキシド付加物のグリシジルエーテル化
物、さらにグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポ
キシ基を有する重合性不飽和化合物などが挙げられる。
これらの中で、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物
が特に好適である。

【０００８】本発明の反応性乳化剤は、前記（Ａ）原料
成分の中から選ばれた少なくとも１種の化合物と、
（Ｂ）原料成分の中から選ばれた少なくとも１種の化合
物とを反応させることによって得られる。該（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との使用割合については特に制限はない
が、（Ａ）成分：（Ｂ）成分モル比が０.８：１.２ない
し１．２：０.８の範囲にあるように両成分を用いるの
が好ましい。該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を製造する方
法や、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる方法は公
知の方法を適用することができ、適当な方法を選択すれ
ばよい。また、（Ｂ）成分を反応させる際には、その末
端ビニル基保護のために、ラジカル重合禁止剤、例えば
ヒドロキノンモノメチルエーテルなどの存在下に実施す
ることが望ましい。この際該重合禁止剤は、得られる反
応性乳化剤固形分に対して、通常５０００ppm以下、好
ましくは５００ppm以下の割合で用いられる。

【０００９】このようにして得られた本発明の反応性乳
化剤は、そのままか、あるいは必要に応じて中和し塩と
して、水や有機溶剤などの溶媒で希釈して使用される。
中和に使用する塩基性物質としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リ
チウム、水酸化マグネシウム、アンモニア、メチルアミ
ン、ブチルアミン、アルカノールアミンなどが挙げられ
る。本発明の反応性乳化剤は、乳化重合や懸濁重合用乳
化剤として用いることができ、この場合、重合させるモ
ノマー全量に対して、通常０.０１〜２０重量％、好ま
しくは０.０５〜１０重量％の割合で使用される。この
使用量が０.０１重量％未満では乳化力や懸濁力が不十
分で重合が困難となるし、２０重量％を超えるとその量
の割には効果の向上が認められず、むしろ経済的に不利
となる。

【００１０】本発明の反応性乳化剤を適用する重合用の
モノマーについては特に制限はないが、ビニル化合物が
望ましく、例えば酢酸ビニルなどのビニルエステルモノ
マー、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル
系モノマー；スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族
ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
などの共役ジオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンなどのハロゲン含有ビニル化合物；その他、エチレ
ン、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エ
ステル、イタコン酸エステルなどがある。本発明の反応
性乳化剤を用い、乳化重合や懸濁重合を行う際には、重
合開始剤及び重合促進剤としては公知のものが使用され
る。例えば重合開始剤としては、過酸化水素、有機過酸
化物、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙
げられ、重合促進剤としては亜硫酸水素塩、チオ硫酸
塩、硫化鉄などが挙げられる。本発明の反応性乳化剤は
単独でも乳化重合や懸濁重合の際の良好な乳化剤となり
うるが、本発明の特徴を損なわない範囲で、他の乳化剤
あるいは乳化安定剤を併用することができる。

【００１１】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 実施例、比較例 第１表に本発明の反応性乳化剤Ｎｏ.１〜１０を示すと
ともに、比較例として反応性乳化剤Ｎｏ.１１〜１３及
び非反応性乳化剤Ｎｏ.１４を示す。これらの乳化剤に
ついて、次に示す方法により乳化能試験及び乳化重合試
験を行った。その結果を第２表に示す。

【００１２】（１）乳化能試験 スチレン５０ｇ、水３００ｇと第１表に示したＮｏ.１
〜１４の乳化剤それぞれ０.５ｇをビーカーに取り、
Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯ ＨＯＭＯ ＭＩＸＥＲ［特殊機化
(株)製］３０００rpmで１０分間常温で乳化を行った。
その後ただちに、乳化物をメスシリンダーに移し密閉し
て５０℃の恒温槽に入れ、６０分後に分層した水層の体
積を求めた。乳化剤の乳化能が優れているほど、水層と
油層の分離が少なくなる。 （２）乳化重合試験１ 還流冷却器、撹拌器、滴下ロート、温度計を備えた反応
容器に水６００ｇ、過硫酸カリウム０.６ｇ、硫酸第一
鉄０.００２ｇを仕込み、１Ｎ硫酸でpHを３とした後に
窒素雰囲気下で６０℃に昇温し、撹拌しながら第１表に
示したＮｏ.１〜１４の乳化剤それぞれ１.２ｇをアクリ
ロニトリル５０ｇにあらかじめ混合させた混合液を２時
間かけて滴下して、同温度で３０分間乳化重合を行っ
た。得られた反応液に１０wt％硫酸ナトリウム水溶液１
００mlを加えて塩析し、ポリマーをろ別した後に、ろ液
を常圧で煮沸して未反応モノマーを除去しながら濃縮し
た。濃縮液の総量が４００ｇまで減少した時点で、再度
ろ過を行い、ろ液のＣＯＤをＪＩＳ ０１０２Ｋに記載
の方法により、１００℃、３０分における過マンガン酸
カリウムの消費量を測定した。

【００１３】（３）乳化重合試験２ 還流冷却器、撹拌器、滴下ロート、温度計を備えた反応
容器に水６００ｇ、過硫酸カリウム０.６ｇを仕込み、
窒素雰囲気下で６０℃に昇温し、撹拌しながら第１表に
示したＮｏ.１〜１４の乳化剤それぞれ３.２ｇとアクリ
ル酸エチル：メタクリル酸メチル（７：３）の混合液８
０ｇを２時間かけて滴下し、同温度で３０分間乳化重合
を行った。得られた樹脂エマルジョンを樹脂分が１０重
量％となるように水で希釈し、ガラスシャーレにこの樹
脂エマルジョンを１mm深さで流し込み、３０℃で４８時
間大気雰囲気下で放置して乾燥させ、樹脂皮膜を形成さ
せた。この樹脂皮膜上に水滴を１滴落とし、水滴が乾燥
しないようにシャーレにガラス板で蓋をし、この水滴の
上方から肉眼で観察してシャーレの下に敷いた８ポイン
トの活字が判読できなくなるまでの時間を測定した。耐
水性の悪い樹脂皮膜は水分を吸収しやすいため、水滴が
存在する部分が短期間で白化し、不透明となる。したが
って、透明性を保持する時間が長いほど樹脂皮膜の耐水
性が良好であると評価した。

【００１４】

【表１】

【００１５】注）Ｎａ：ナトリウム Ｋ：カリウム ＮＨ₄：アンモニウム

【００１６】

【表２】

【００１７】第２表より、本発明の反応性乳化剤は、乳
化能、得られた樹脂の耐水性ともに優れている。さらに
重合排水のＣＯＤも低い。比較例のＮｏ.１１〜１３は
公知の反応性乳化剤であるが、乳化能、樹脂の耐水性が
劣り、重合排水のＣＯＤも高い。比較例Ｎｏ.１４は非
反応性乳化剤であるが、乳化能が劣り、重合排水のＣＯ
Ｄが高く、得られた樹脂の耐水性も悪い。

【００１８】

【発明の効果】本発明の反応性乳化剤は、乳化能に優れ
るとともに、共重合性にも優れているので、乳化重合の
後に生じる重合廃水のＣＯＤを減少できる。また乳化重
合で得られた樹脂の耐ブリード性や耐水性を向上させる
ことができる。本発明の反応性乳化剤は、特にビニル化
合物の乳化重合や懸濁重合用乳化剤として好適に用いら
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）スルホコハク酸のモノエステル又は
   スルホコハク酸のモノアミドと、（Ｂ）カルボキシル基
   と反応しうる官能基及び（メタ）アクリロイル基を有す
   る化合物とを反応させて得られる化合物から成る反応性
   乳化剤。