JPS62100502A - 乳化重合用乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性樹脂分散体用乳化剤に関し、特にエチレン
性不悠和単量体の水系乳化重合に用いる新規、かつ有用
な乳化剤に関するものである。

従来、乳化重合用乳化剤としては、アルキル硫酸エステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル
（アリール）エーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界
面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル等の非イオン性界面活性剤が、単独あるいは併
用で使用されているが、エマルジョンの安定性、またエ
マルジョンから製造されたフィルムの性質等は、かなら
ずしも充分に満足し得るものでなく、多くの解決すべき
問題点が残されている。

即ち、エマルジョンの重合安定性、得られたエマルジョ
ンの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混
和性、貯蔵安定性等に問題があり、特に、機械安定性に
ついては、改善すべき問題点が残されている。

さらに、エマルジョンからポリマーフィルムを製造した
際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルムに
残るため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題を
生じている。

また、エマルジョンを塩析等の手段によって破壊しポリ
マーを取り出すとき、排水中に多くの乳化剤が含有され
、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多大
の労力が必要となる。

このような観点から、従来の乳化剤の問題点を解決する
ため数多くの一般に反応性乳化剤といわれる新規乳化剤
に関する特許が提案されている。

例えば、アニオン性の反応性乳化剤と１．て、特公昭４
６−１２４７２号、特開昭５４−１４４３１７号、特公
昭４Ｂ−３４８９４号、特公昭５６−２９６５７号、特
開昭５１−３０２８５号、特公昭Ａ９−４６２９１号等
があり、非イオン性反応性乳化剤として、特開昭５６−
２８２０８号、特開昭５０−９８４８４号等があり、各
種モノマーについての乳化重合用乳化剤として試みられ
ているが、アニオン性の反応性乳化剤の場合、用途的に
制約を受ける場合が多く、また重合体エマルジオンの安
定性においても、不充分な点が多い。

非イオン性の反応性乳化剤は、あまり用途的な制約は受
けず、広範囲にわたって、使用できるが、エマルジョン
重合時の安定性が不充分であり、使用に際しては、従来
の乳化剤と４Ｍ用しなければ重合が円滑に進行しなし゛
等の問題点を有している。

以北のように、種々の試みはなされているが、未だ前述
の問題点を充分に解決するまでには至っていないのが現
状である。

未発明者は、これら問題点を解消すべく鋭意研究の結果
本発明に到達したものである。即ち１本発明は、 一般式。

［但り、Ｒ１は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニ
ル基、もしくはアラルキル基、Ｒ２は水素または炭素数
４〜１８のアルキル基、アルケニル基、もしくはアラル
キル基、Ａは炭素数２〜４のフルキレン基、もしくは置
換アルキレン基、ｎは２〜２００の整数である。］ で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特
徴とする水性樹脂分散体用乳化剤を提供するものである
。

前記一般式中、Ｒ１は炭素数４〜１８のアルキル基、ア
ルケニル基、またはアラルキル基であり、アルキル基と
しては、例えばブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル
、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げ
られる。

アルケニル基としては、例えば、ブテニル、インブテニ
ル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル
、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、トチセニル、ト
リデセニル、テトラデセこル、ペンタデセニル、ヘキサ
デセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル等が挙げら
れる。アラルキル基としては、スチリル、ベンジル、ク
ミル等が挙げられ、これらの混合物であっても良い。

Ｒ２は水素または炭素数４〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基、またはアラルキル基であり、アルキル基として
は、例えばブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘ
キサデシル、へブタデシル、オクタデシル、等が挙げら
れ、これらの混合物であっても良い。

アルダこル基としては、例えば、ブテニル、イソブテニ
ル、ペンテニル、ヘギセニル、ヘプテニル、オクテニル
、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、ト
リデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサ
デセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル等が挙げら
れ、これらの混合物であっても良い。

アラルキル基としては、スチリル、ベンジル、クミル等
が挙げられ、これらの混合物であっても良い。

また、Ａは炭素数２〜４のフルキレン基または置換アル
キレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、インブチレン等であり、それらの単独またはブロ
ックあるいはランダムの混合物であっても良い。

ｎは２〜２００の整数であり、より好ましくは５〜１０
０の範囲である０本発明の乳化剤は、疎水基として乳化
重合用乳化剤で最も汎用性があり。

乳化剤として性能の優れたアルキルフェノール。

アルケニルフェノール、アルキルフェノールヲ用い、更
にその疎水基にアリル基を結合させることにより、従来
の非イオン活性剤の特徴を低下させることなく、前述の
問題点を解消できる。

さらに、本発明の乳化剤は工業的に容易に製造できるも
のであり、例えば次のようにして製造することができる
。

即ち、ノニルフェノール等のアルキルフェノールを原料
とし、アリルクロライドを触媒存在下のもとで加熱反応
し、その後、減圧にて蒸留する。このようにして得られ
た反応組成物に、更に、アルキレンオキサイドを常法に
て、付加させ、本発明の乳化剤を得ることができる。

本発明の乳化剤を適用する水性樹脂分散体用の七ツマ−
としては、各種のものを挙げることができる。例えば、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、
アクリロニトリル、アクリロニトリル、アクリルアミド
、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル等のアクリル系
モノマー、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノ
マー、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマー、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィ
ンモノマー、その他エチレン、無水マレイン酸、マレイ
ン酸メチル等がある。

未発明の乳化剤はこれらのモノマーの１ａまたは２種以
上の乳化重合に使用できる。

重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、
過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスインブチルニト
リル、ベンジルパーオキサイド等が挙げられる。

また、重合促進剤としては亜硫酸水素ナトリウム、硫酸
第１鉄アンモニウム等が挙げられる。

本発明の乳化剤は通常、全モノマーに対して０゜１〜２
０重量％、さらに好ましくは、０．５〜１０重量％であ
る。

また、本発明の乳化剤は単独でも良好な水性樹脂分散体
が得られるが、必要により、他の乳化剤あるいは保護コ
ロイド剤を併用してもよい。

本発明の乳化剤を適用して得られる水性樹脂分散体は、
例えば、接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、
金属、紙、布、その他コンクリート等に適用することが
できる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。

［％、部とあるは重量基準を示す、］ 製造例１ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にノニルフェ
ノール２２０ｇ［１，０モル〕、触媒として炭酸カリウ
ム５ｇを仕込み、つぎにアクリルクロライド８４ｇ　（
１，１モル］を滴下し４０℃にて２時間攪拌した。

その後、温度を２２０℃に昇温し、３時間攪拌した後、
減圧にて分溜し、アリルノニルフェノール２０９ｇを得
た。この収率は約８０％であった。

次に、分溜して得られたアリルノニルフェノールをオー
トクレーブに移し、苛性カリウムを触媒として、圧力１
．５ｋｇ／Ｃｍ２、温度１３０″Ｃ（７）条件にてエチ
レンオキサイドをアリルノニルフェメールに対して、３
０モル付加し、得られた組成物を本発明の乳化剤［Ａ］
とした。

製造例２ 製造例１のノニルフェノールの代りにオクチルフェノー
ルを用いて、同様の合成法にてアリルオクチルフェノー
ルを得た。

このアリルオクチルフェノールに対して第１表に示すよ
うに各種のフルキレンオキサイドを常法により付加し、
本発明の乳化剤［Ｂ］〜［Ｅ］とした。

実施例１ 下記の乳化重合処方により、本発明乳化剤［Ａ］〜［Ｅ
］を用いて乳化重合を行ない、得られたエマルジョンお
よび、そのエマルジョンから得られたポリマーフィルム
の物性を試験した。なお、比較として、従来の乳化剤の
例も併せて試験した。

その結果を第２表に示した。

［乳化重合処方］ 水２９０ｇ、乳化剤１０部を溶解し、７０℃まで昇温す
る。つぎに、七ノで−２０部と過硫酸アンモニウム０．
１部を加え、先行重合させ、ざらに重合が開始してから
１０分後より３時間を要して１８０部を滴下して重合を
行なった。その後、重合温度にて１時間熟成した後、冷
却し、エマルジョンを取り出し、供試サンプルとした。

つぎに、この供試サンプルをガラス板に塗布して常温で
２４時間乾燥、ならびにその乾燥塗膜を１１０℃、３分
間熱キユアーしポリマーフィルｌ−を製造した。

実施例２ 水２７０部、乳化剤として第３表に示す各種併用乳化剤
１０部を溶解し、８０℃まで昇温し、モノマーとしてア
クリル酸ｎ−ブチル／スチレン＝７／３の混合モノマー
２０部と、過硫酸アンモニウム０．３部を加え、先行重
合し、重合が開始してから１０分後から約３時間を要し
て上記の混合モノマー１８０部を滴下して、その後１時
間８０℃にて熟成を行った後、冷却し、エマルジョンを
取り出し供試サンプルとした。

さらに、この供試サンプルをガラス板に塗布して、常温
で２４時間乾燥、ならびに、その乾燥塗膜を１１０℃、
３分間熱キユアーして、ポリマーフィルムを製造した。

以上のようにして得られたエマルジョンおよび、そのエ
マルジョンから得られたポリマーフィルムの物性を第３
表に示した。なお、比較品として従来の乳化剤の例も併
せて第３表に示した。

実施例３ 製造例１の合成法に準じて第４表に示した乳化剤［Ｆ］
〜［Ｈ］を合成し、実施例１の乳化重合処方にて、乳化
重合を実施して、得られたエマルジョンおよび、そのエ
マルジョンから得られたポリマーフィルムの物性を試験
した。その結果を第５表に示した。

手続ネ市正Ｔ→ 昭和６０年／７月、３０日 ２、発明の名称 水性樹脂分散体用乳化剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正命令の日付 自契糸ｎ正 ５、補正により増加する発明の数 なし ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄、 ７　、　ＭｌＩＴＥ−の内容　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−１１。

手続補正書 本願を原明細書に基づき次の通り補正する。

（１）明細書第７頁下から２行目 ｒ〜ｉｏｏの範囲である。１の次に、 「ｎが２未満の場合、乳化性能が劣り、またｎが２００
を越えるとエマルジョンから得られたポリマーフィルム
の耐水性が劣る。Ｊなる文章を挿入する。

（２）同、第ｉｏ頁１１行〜同１２行目ｒ番−拳、つぎ
にアクリルクロライドφ・」とあるを、 「・争・、つぎにアリルクロライド・・Ｊと訂正する。

（３）第１２頁５行〜同６行目 ｒφ・・を要して１８０部を滴下して・−１とあるを、 「−ψ争を要して七ツマー１８０部を滴下して・・」と
訂正する。

以上 本願を原明細書に基づき次の通り補正する。

昭和６１年　３月　べ日 １、事件の表示 昭和６０年　特許頭部２４２３３８　　号２、発明の名
称 水性樹脂分散体用乳化剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ５、補正により増加する発明の数 （１）明細書部８頁２行目 ｒアラキルフェノールｊとあるを。

「アラルキルフェノール」と訂正する。

（２）同、第８頁下から２行目 「アクリロニトリル」を削除する。

（３）同、第９頁１１行目〜同１２行目「アゾビスイソ
ブチルニトリル」とあるを、「アゾビスイソブチロニト
リル」と訂正する。

（４）同、第１４頁 「第２表ｊの「乳化剤」の欄に。

ｒノニルフェノールＥＯ３モル付加体Ｊ　とあるを、ｒ
ノニルフェノールＥＯ３０モル付加体Ｊと訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＿１は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケ
   ニル基、もしくはアラルキル基、Ｒ＿２は水素または炭
   素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基、もしくはア
   ラルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしく
   は置換アルキレン基、ｎは２〜２００の整数である。］ で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特
   徴とする水性樹脂分散体用乳化剤。