JPS62225237A - 水性樹脂分散体用乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性樹脂分散体用乳化剤に関し、特にエチレン
性不飽和単量体の水系乳化重合に用いる新規、かつ有用
な乳化剤に関するものである。

従来、乳化重合用乳化剤としては、アルキル硫酸エステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル
（アリール）エーテルｉ酸エステル塩等のアニオン性界
面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体、ポリオキシ主チレンソルビタン脂肪酸
エステル等の非イオン性界面活性剤が、単独あるいは併
用で使用されているが、エマルジョンの安定性、またエ
マルジョンから製造されたフィルムの性質等は、かなら
ずしも充分に満足し得るものでなく、多くの解決すべき
問題点が残されている。

即ち、エマルジョンの重合安定性、得られたエマルジョ
ンの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混
和性、貯蔵安定性等に問題があり、特に、機械安定性に
ついては、改善すべき問題点が残されている。

さらに、エマルジョンからポリマーフィルムを作成した
際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルムに
残るため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題を
生じている。

また、エマルジョンを塩析等の手段によって破壊しポリ
マーを取り出すとき、排水中に多くの乳化剤が含有され
、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多大
の労力が必要となる。

このような観点から、従来の乳化剤の問題点を解決する
ため数多くの一般に反応性乳化剤といわれる新規乳化剤
に関する特許が提案されている。

例えば、アニオン性の反応性乳化剤として、特公昭４６
−１２４７２号、特開昭５４−１４４３１７号、特公昭
４６−３４８９４号、特公昭５６−２９６５７号、特開
昭５１−３０２８５号、特公昭４９−４６２９１号等が
あり、非イオン性反応性乳化剤として、特開昭５６−２
８２０８号、特開昭５０−９８４８４号等があり、各種
モノマーについての乳化重合用乳化剤として試みられて
いるが、これらの反応性乳化剤は乳化剤として単独使用
したときには、エマルジョン重合時の安定性が不充分な
場合が多く、使用に際しては、従来の乳化剤と併用しな
ければ重合が円滑に進行しない等１本来の性能を充分に
発揮できないところの問題点を有している。

以上のように１種々の試みはなされているが、未だ前述
の問題点を充分に解決するまでには至っていないのが現
状である。

本発明者は、これら問題点を解消すべく鋭意研究の結果
本発明に到達したものである。即ち、本発明は。

一般式、 ［但し、上記式中Ｒ１は炭素数４〜１８のアルキル基、
アルケニル基、もしくはアラルキル基、Ｒ２は水素また
は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基、もしく
はアラルキル基、Ａは炭素数２〜４のフルキレン基、も
しくは置換アルキレン基、ｎは１〜２００め整数であり
、Ｍはアルカリ金属原子、もしくはＮＨａ、である、］
で表される化合物を含有することを特徴とする水性樹脂
分散体用乳化剤を提供するものである。

前記一般式中、Ｒ１は炭素数４〜１８のアルキル基、ア
ルケニル基、またはアラルキル基であり、アルキル基と
しては１例えばブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル
、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げ
られる。アルケニル基としては、例えば、ブテニル、イ
ンブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オ
クテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセ
ニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル
、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル等
が挙げられる。アラルキル基としては、スチリル、ベン
ジル、クミル等が挙げられ、これらの混合物であっても
良い。

Ｒ２は水素または我素数４〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基、またはアラルキル基であり。

アルキル基としては、例えばブチル、イソブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル
、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデ
シル、等が挙げられ、これらの混合物であっても良い。

アルケニル基としては、例えば、ブテニル、インブテニ
ル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル
、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、ト
リデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサ
デセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル等が挙げら
れ、これらの混合物であっても良い。

アラルキル基としては、スチリル、ベンジル、クミル等
が挙げられ、これ、らの混合物であっても良い。

また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アル
キレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン等であり、それらの単独またはブロ
ックあるいはランダムの混合物であっても良い。

ｎは１〜２００の整数であり、より好ましくは２〜ｌＯ
Ｏの範囲である０Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属原子、もしくはアンモニウム基があり、これら
の混合物であっ・ても良い。

さらに、本発明の乳化剤は工業的に容易に製造できるも
のであり１例えば次のようにして製造することができる
。

即ち、ノニルフェノール等のアルキルフェノールを原料
とし、アリルクロライドを触媒存在下のもとで加熱反応
し、その後、減圧にて蒸留する。このようにして得られ
た反応組成物に、更に、アルキレンオキサイドを常法に
て、付加させる９次に無水マレイン酸にてジエステル化
した後、重亜硫酸ナトリウム糖の硫酸化剤にて硫酸化を
行ない。

要すればアルカリ物質で中和して本発明の乳化剤を得る
ことができる。

本発明の乳化剤を適用する水性樹脂分散体用のモノマー
としては、各種のものを挙げることができる０例えば、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、
アクリロニトリル、アクリロニトリル、アクリルアミド
、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル等のアクリル糸
上ツマ−、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノ
マー、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマー、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ブタ
ジェン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィ
ンモノマー、その他エチレン、無水マレイン醜、マレイ
ン酸メチル等がある。　本発明の乳化剤はこれらの七ツ
マ−の１種または２種以上の乳化重合に使用できる。

重合開始剤としそは、従来公知のものでよく、例えば、
過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチルニト
リル、ベンジルパーオキサイド等が挙げられる。

また、重合促進剤としては亜硫醜木素ナトリウム、硫酸
第１鉄アンモニウム等が挙げられる。

本発明の乳化剤は通常、全七ツマ−に対して０゜１〜２
０重量％、さらに好ましくは、０．２〜５．０ｍ％であ
る。

また１本発明の乳化剤は単独でも良好な水性樹脂分散体
が得られるが、必要により、他の乳化剤あるいは保護コ
ロイド剤を併用してもよい。

本発明の乳化剤を適用して得られる水性樹脂分散体は１
例えば、接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、
金属、紙、布、その他コンクリート等に適用することが
できる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。

［％、部とあるは重量基準を示す、］ 製造例１ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にノニルフェ
ノール２２０ｇ［１，Ｏモル］、触媒として炭酸カリウ
ム５ｇを仕込み、つぎに７リルクロライド８４ｇ［１，
１モル］を滴下し４０℃にて２時間攪拌した。

その後、温度を２２０℃に昇温し、３時間攪拌した後、
減圧にて分溜し、アリルノニルフェノール２０９ｇを得
た。この収率は約８０％であった。

次に、分溜して得られたアリルノニルフェノールをオー
トクレーブに移し、苛性カリウムを触媒として、圧力１
．５ｋｇ／ｃｍ２．温度１３０℃の条件にてエチレンオ
キサイドを７リルノニルフエノールに対して、１０モル
付加し、アリルノニルフェノールエチレンオキシド１０
モル付加体を得た。

次に攪拌機、温度計、を備えた反応容器に７リルノニル
フ工ノールエチレンオキシド１０モル付加体３５０［０
，５モル］無水マレイン酸２４．５ｇ［０，２５モル」
を仕込み窒素ガスを吹き込み撹拌しながら１６０℃にに
昇温し、脱水しながら８時間エステル化反応を行なう０
次に４０℃迄冷却し、水６０　ｇ、イソプロピルアルコ
ール８０ｇを加え重亜硫酸ナトリウム２６．０ｇ　［０
，２５モル］を加えた後８０℃にて５時間硫酸化反応を
行ない、得られた組成物を本発明の乳化剤［Ａ］とした
。

製造例２ 製造例１の７ニルフエノールの代りにオクチルフェノー
ルを用いて、同様の合成法にてアリルオクチルフェノー
ルを得た。

このアリルオクチルフェノールに対して第１表に示すよ
うに各種のフルキレンオキサイドを常法により付加し、
無水マレイン酸にてエステル化後、重亜硫酸ナトリウム
を用いて硫酸化することにより１．得られた組成物を本
発明の乳化剤［Ｂ］〜［Ｅ］　とした、それらを第１表
に示した。

実施例１ 下記の乳化重合処方により１本発明乳化剤［Ａ］〜［Ｅ
］を用いて乳化重合を行ない、得られたエマルジョンお
よび、そのエマルジョンから得られたポリマーフィルム
の物性を試験した。なお、比較として、従来の乳化剤の
例も併せて試験した。

その結果を第２表に示した。

［乳化重合処方］ 水２９５ｇ、乳化剤５部を溶解し、７０℃まで昇温する
。つぎに、モノマー２０部と過硫酸アンモニウム０．５
部を加え、先行重合させ、さらに重合が開始してから１
０分後より３時間を要して１８０部を滴下して重合を行
なった。その後、重合温度にて１時間熟成した後、冷却
し、エマルジョンを取り出し、供試サンプルとした。

つぎに、この供試サンプルをガラス板に塗布して常温で
２４時間乾燥、ならびにその乾燥塗膜を１１０℃、３分
間熱キユアーしポリマーフィルムを作成した。

実施例２ 水２９５部、乳化剤として第３表に示す各種併用乳化剤
　５部を溶解し、８０℃まで昇温し、モノマーとしてア
クリル酸ｎ−ブチル／スチレン；７／３の混合モノマー
２０部と、過硫酸アンモニウム０．３部を加え、先行重
合し、重合が開始してから１０分後から約３時間を要し
て上記の混合モノマー１８０部を滴下して、その後１時
間８０℃にて熟成を行った後、冷却し、エマルジョンを
取り出し供試サンプルとした。

さらに、この供試サンプルをガラス板に塗布して、常温
で２４時間乾燥、ならびに、その乾燥塗膜を１１０℃、
３分間熱キユアーして、ポリマーフィルムを作成した。

以上のようにして得られたエマルジョンおよび。

そのエマルジョンから得られたポリマーフィルムの物性
を第３表に示した。なお、比較品として従来の乳化剤の
例も併せて第３表に示した。

実施例３ 硫酸化剤として重亜硫酸ナトリウムに替えて重亜硫酸ア
ンモニウムを用い製造例１の合成法に準じて第４表に示
した乳化剤［Ｆ］〜［）ＩＩを合成し、実施例１の乳化
重合処方にて、乳化重合を実施して、得られたエマルジ
ョンおよび、そのエマルジョンから得られたポリマーフ
ィルムの物性を試験した。その結果を第５表に示した。

［旧重合安定性二重合終了後、エマルジョンを１５０メ
ツシユステンレス網で濾過したとき、みモノマーとの百
分比をもって、評価した。

この百分比が、０．５％以下のとき二　〇０．５％〜２
％のとき：０ ２％〜５％のと！！：　　　Δ ５％以上のとき：　　　× として評価した。

機械安定性：マーロイ型機械安定性試験機にて１０ｋｇ
／Ｃｍ’　１１０００ｒｐの条件で過し、ステンレス網
上に歿る凝析物を充分水洗し、その重量を測定した。

この重量の仕込みモノマーに対する百分率をもって評価
した。

この百分率が０．５％以下のとき二　　〇０．５〜２％
のとき二　　〇 ２％〜５％のとき：　　　Δ ５％以上のとき：　　　　　× として評価した４ ポリマーフィルムの耐水性ニガラス板上に作成したポリ
マーフィルムを水中に浸漬し、フエ時間経過後、全く白
化なし：　　　　ｏ　　。

１時間経過後、やや白化　　：　　　　０１０〜３０分
で白化　　　　・　　　　Δ直ちに白化　　　　　　　
　・　　　　Ｘステンレス網上に残る凝塊物を充分水洗
した後１重量を測定し、この重量の仕込イルムの白化状
況を評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、上記式中Ｒ＿１は炭素数４〜１８のアルキル基
   、アルケニル基、もしくはアラルキル基、Ｒ＿２は水素
   または炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基、も
   しくはアラルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基
   、もしくは置換アルキレン基、ｎは１〜２００の整数で
   あり、Ｍはアルカリ金属原子、もしくはＮＨ＿４、であ
   る。］ で表される化合物を含有することを特徴とする水性樹脂
   分散体用乳化剤。