JPS6312334A - 乳化重合用乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性樹脂分散体用乳化剤に関し、特にエチレン
性不飽和単量体の水系乳化重合に用いる新規、かつ有用
な乳化剤に関するものである。

従来、乳化重合用乳化剤としては、アルキル硫酸エステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク触エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル
（アリール）エーテル硫酸エステル塩等の７ニオン性界
面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル等の非イオン性界面活性剤が、単独あるいは併
用で使用されているが、エマルジョンの安定性、またエ
マルジョンから製造されたフィルムの性質等は、かなら
ずしも充分に構足し得るものでなく、多くの解決すべき
問題点が残されている。

即ち、エマルジョンの重合安定性、得られたエマルジョ
ンの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混
和性、貯蔵安定性等に問題があり、特に、機械安定性に
ついては、改善すべき問題点が残されている。

さらに、エマルジョンからポリマーフィルムを作成した
際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルムに
残るため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題を
生じている。

また、エマルジョンを塩析等の手段によって破壊しポリ
マーを取り出すとき、排水中に多くの乳化剤が含有され
、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多大
の労力が必要となる。

このような観点から、従来の乳化剤の問題点を解決する
ため数多くの一般に反応性乳化剤といわれる新規乳化剤
に関する特許が提案されている。

例えば、アニ、オン性の反応性乳化剤として、特公昭４
６−１２４７２号、特開昭５４−１４４３１７号、特公
昭４６−３４８９４号、特公昭５６−２９６５７号、特
開昭５１−３０２８５号、特公昭４９−４６２９１号等
があり、非イオン性反応性乳化剤として、特開昭５６−
２８２０８号、特開昭５０−９８４８４号等があり、各
種七ツマ−についての乳化重合用乳化剤として試みられ
ているが、これらの反応性乳化剤は乳化剤として単独使
用したときには、エマルジョン重合時ノ安定性が不充分
な場合が多く、使用に際しては、従来の乳化剤と併用し
なければ重合が円滑に進行しない等、本来の性能を充分
に発揮できないところの問題点を宥している。

以上のように１種々の試みはなされているが、未だ前述
の問題点を充分に解決するまでには至っていないのが現
状である。

本発明者は、これら問題点を解消すべく鋭意研究の結果
本発明に到達したものである。即ち１本発明は、 一般式。

ＲＯ（ＡＯ）ｎｃＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
０Ｍ ・ｅ・−・　（１）および、 一般式、 ＲＯ（ＡＯ）ｎＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
０Ｍ −（Ａ　Ｏ）　ｍ　−０ ＲＯ（ＡＯ）　ｎ　ＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ＝　
ＣＨ２・・・φ・・（２） で表わされる化合物の混合物を含有することを特徴とす
る水性樹脂分散体用乳化剤を提供するものである。

前記一般式中、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基、アル
ケニル基、アルキルアリール基、もしくはアラルキルア
リール基であり、アルキル基とじては、例えば、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプ
タデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル等が
挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、オクテニル、ノネニル
、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル
、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、
ヘプタデセニル、オクタデセニル等が挙げられる。

アルキルアリール基としては、モノブチルフェノール、
ジブチルフェノール、ｓｅｃ、ブチルフェノール、ジｓ
ｅｃ、ブチルフェノール、Ｌｅｒｔ、ブチルフェノール
、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフ
ェノール等が挙げられる。

アラルキルフェノールとしては、スチリル化フェノール
、ベンジルフェノール、クミルフェノール等のモノ、ジ
、トリの単独あるいは、これらの混合物等が挙げられ、
これらのアルキル基等の混合物であってもよい。

また、Ａは炭素数２〜４のフルキレン基または置換アル
キレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、インブチレン等であり、それらの単独またはブロ
ックあるいはランダムの混合物であっても良い。

ｎは０〜１００の整数、ｍは１〜２００の整数であり、
より好ましくはｎは０または１〜５０．ｍは２〜１００
の範囲である。

また、Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原
子、ＮＨ４、もしくは、モノエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、等のフルカノールアミン残基であり、
これらの混合物であっても良い。

さらに１本発明の乳化剤は工業的に容易に製造できるも
のであり、例えば次のようにして製造することができる
。即ち、ノニルフェノールまたはラウリルアルコールを
原料とし、要すればアルキレンオキサイドを付加し、ア
リルグリシジルエーテルを触媒存在下のもとで加熱反応
し、得られた反応組成物に１．更に、アルキレンオキサ
イドを常法にて、付加させる０次に無水リン酸、オキシ
塩化リン等のリン酸化剤を用いてリン酸エステル化し、
要すれば環基性物質で中和することにより本発明の乳化
剤を得ることができる。

本発明の乳化剤を適用する水性樹脂分散体用のモノマー
としては、各種のものを挙げることができる０例えば、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、
アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロ
キシエチルエステル等のアクリル系モノマー、スチレン
、ジビニルベンゼン等の芳香族七ツマー１酢酸ビニル等
のビニルエステルモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン等のハロゲン含有モノマー、ブタジェン、イソプレン
、クロロプレン等の共役ジオレフィンモノマー、その他
エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある
。　本発明の乳化剤はこれらの七ツマ−の１種または２
種以上の乳化重合に使用できる。

重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、
過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチルニト
リル、ベンジルパーオキサイド等が挙げられる。また１
重合促進剤としては亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄
アンモニウム等が挙げられる。

本発明の乳化剤は通常、全七ツマ−に対して０゜１〜２
０重量％、さらに好ましくは、０．２〜５．０量％であ
る。

また１本発明の乳化剤は単独〒も良好な水性樹脂分散体
が得られるが、必要により、他の乳化剤あるいは保護コ
ロイド剤を併用してもよい６本発明の乳化剤を適用して
得られる水性樹脂分散体は。

例えば、接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、
金属１紙、布、その他コンクリート等に適用することが
できる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。

［％、部とあるは重量基準を示す、］ 製製造例 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にノニルフェ
ノール２２０ｇ、触媒としてトリエチルアミン１．５ｇ
を仕込み、つぎに７リルグリシジル工−テル１２０ｇを
滴下し８０℃にて５時間攪拌反応した後に１２０℃に加
温し、減圧にて過剰の７リルグリシジルエーテルを除去
した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温
度１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物
に対して２モル、および１０モル付加した。

次に攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、上記
のエチレンオキサイド２モル付加体を２１１ｇ、無水リ
ン酸２３ｇを仕込み８０℃にて５時間リン酸エステル化
尺応を行ない得られた組成物を本発明乳化剤［Ａ］　と
した０本発明乳化剤［Ａ］のモノエステル、ジエステル
の混合モル比は５５／４５であった。

同様の操作にて得られたエチレンオキサイド１０モル付
加体のリン酸エステル化物を本発明乳化剤［Ｂ］　とし
た０本発明乳化剤［Ｂ］のモノエステル、ジエステルの
混合モル比は６０／４０であった。

製造例２ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にラウリルア
ルコール１８６ｇ、触媒として三フフ化ホウ素エーテル
錯体０．５ｇを仕込み、つぎに７リルグリシジル工−テ
ル１３０ｇを滴下し８０℃にて５時間攪拌反応した後に
１２０℃に加温し、減圧にて過剰の７リルグリシジルエ
ーテルを除去した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温
度１３０℃の条件にてプロピレンオキサイドを反応組成
物に対して５モル付加した。

次に攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、上記
のプロピレンオキサイド５モル付加体を２９５ｇ、無水
リン酸２３ｇを仕込み８０℃にて５時間リン酸エステル
化反応を行ない、得られた組成物を本発明乳化剤［Ｃ］
とした。このモノエステル、ジエステルの混合モル比は
６２／３８であった。

製造例３ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にジスチレン
化フェノールプロピレンオキサイド２モル、エチレンオ
キサイド５モルブロック付加体６３６ｇ、触媒として三
フッ化ホウ素エーテル錯体２ｇを仕込み、つぎに７リル
グリシジル工−テル１３０ｇを滴下し８０℃にて５時間
攪拌反応した後に１２０℃に加温し、減圧にて過剰の７
リルグリシジルエーテルを除去した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１　、５ｋｇ／　ｃ　ｍ
　”　、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを
反応組成物に対して３０モル、および１０モル付加した
。

次に攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、上記
のエチレンオキサイド３０モル付加体を１０３５ｇ、無
水リンｉ＠３０ｇを仕込み８０℃にて５時間リン酸エス
テル化反応を行ない、得られた組成物を本発明乳化剤［
Ｄ］とした。このモノエステル、ジエステルの混合モル
比は７５／２５であった。同様の操作にて得られたエチ
レンオキサイド１００モル付加体のリン酸エステル化物
を本発明乳化剤［Ｅ］　とした、このモノエステル。

ジエステルの混合モル比は８０／２０であった。

製造例４ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にオレイルア
ルコールエチレンオキサイド５０モル付加体２４６８ｇ
、触媒として三フフ化ホウ素二一テル錯体５ｇを仕込み
、つぎに７リルグリシジル工−テル１３０ｇを滴下し８
０℃にて５時間攪拌反応した後に１２０℃に加温し、減
圧にて過剰のアリルグリシジルエーテルを除去した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温
度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド４０モル、プ
ロピレンオキサイド４０モルを反応組成物に対してラン
ダムに付加した。

次に攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、上記
のエチレンオキサイド４０モル、プロピレンオキサイド
４０モルランダム付加体を６５５ｇ、無水リン酸５ｇを
仕込み８０℃にて５時間リン酸エステル化反応を行ない
、４８％苛性ソーダ８ｇにて中和し、得られた組成物を
本発明乳化剤［Ｆ］　とした、このモノエステル、ジエ
ステルの混合モル比は５８／４２であった。

製造例５ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にジＳｅｃ、
ブチルフェノールプロピレンオキサイド１０モル付加体
７８６ｇ、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体４ｇ
を仕込み、つぎに７リルグリシジル工−テル１３０ｇを
滴下し８０℃にて５時間攪拌反応した後に１２０℃に加
温し、減圧にて過剰の７リルグリシジルエーテルを除去
した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／　ｃ　ｍ　
２．温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反応
組成物に対して２０モル付加した。

次に攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、上記
のエチレンオキサイド２０モル付加体を８゛９０ｇ、無
水リン酸２３ｇを仕込み８０℃にて５時間リン酸エステ
ル化反応を行ない、ジェタノールアミン５０ｇにて中和
して得られた組成物を本発明乳化剤［Ｇ］　とした、こ
のモノエステル、ジエステルの混合モル比は５０１５０
であった。

実施例１ 下記の乳化重合処方により、本発明乳化剤［Ａ］〜［Ｅ
］を用いて乳化重合を行ない、得られたエマルジョンお
よび、そのエマルジョンから得られたポリマーフィルム
の物性を試験した。なお、比較として、従来の乳化剤の
例も併せて試験した。

その結果を第１表に示した。

［乳化重合処方］ 水２９５ｇ、乳化剤　５部を溶解し、７０℃まで昇温す
る。つぎに、七ツマー２０部と過硫酸アンモニウム０．
５部を加え、先行重合させ、さらに重合が開始してから
１０分後より３時間を要して１８０部を滴下して重合を
行なった。その後、重合温度にて１時間熟成した後、冷
却し、エマルジョンを取り出し、供試サンプルとした。

つぎに、この供試サンプルをガラス板に塗布して常温で
２４時間乾燥、ならびにその乾燥塗膜を１１０℃、３分
間熱キユアーしポリマーフィルムを作成した。

実施例２ 水２９５部、乳化剤として第２表に示す各種併用乳化剤
　５部を溶解し、８０℃まで昇温し、七ツマ−としてア
クリル酸ｎ−ブチル／スチレン＝７／３の混合モノマー
２０部と、過硫酸アンモニウム０．３部を加え、先行重
合し、重合が開始してから１０分後から約３時間を要し
て上記の混合上ツマー１８０部を滴下して、その後１時
間８０℃にて熟成を行った後、冷却し、エマルジョンを
取り出し供試サンプルとした。

さらに、この供試サンプルをガラス板に塗布して、常温
で２４時間乾燥、ならびに、その乾燥塗膜を１１０℃、
３分間熱キユアーして、ポリマーフィルムを作成した。

以上のようにして得られたエマルジョンおよび、そのエ
マルジョンから得られたポリマーフィルムの物性を第２
表に示した。なお、比較量として従来の乳化剤の例も併
せて第２表に示した。

実施例３ 本発明乳化剤［Ａ］、［Ｆ］、［Ｇ］を、実施例ｌの乳
化重合処方にて、乳化重合を実施して、得られたエマル
ジョンおよび、そのエマルジョン力ら得られたポリマー
フィルムの物性を試験した。

その結果を第３表に示した。

トンレス網上に残る凝塊物を充分水洗した後、重量を測
定し、この重量の仕込ｒレムの白化状況を評価した。

手続補正書 昭和６１年　７月１８日 特許庁長官殿　　　　　　　　搦 １、事件の表示 昭和６１年　特許願第１４５９４３号 ２、発明の名称 水性樹脂分散体用乳化剤 ３、補正をする者 本件との関係　特許出願人 自発補正 ５、補正により増加する発明の数 なし 本願を原明細書に基づき次の通り補正する。

（１）明細書第６頁の最終行の次に、下記の文を挿入す
る。

［但し、上記式中Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキルアリール基、もしくはアラルキル
アリール基、Ａは炭素数２〜４のフルキレン基、もしく
は置換アルキレン基、ｎは０〜１００の整数であり、ｍ
は１〜２００の整数であり、Ｍはアルカリ金属原子、Ｎ
Ｈ４、アルカノールアミン残基、または水素原子である
。］（２）同第８頁下から４行目 「また、Ｍはナトリウム、カリウム等の−・φ」とある
を。

「また、Ｍは水素原子、もしくはナトリウム、カリウム
等の番・・」と訂正する。

（３）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

以上 別　　紙 ｒ特許請求の範囲 一般式、 ＲＯ（ＡＯ）ｎＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
１゜ ０　（ＡＯ）　ｍ−Ｐ−ＯＭ ０Ｍ ・・・・・（１）および。

一般式、 ＲＯ（ＡＯ）ｎｃＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
替 ０（ＡＯ）ｍ−Ｐ ０Ｍ −（Ａ　Ｏ）ｍ　−０ 廖 ＲＯ（ＡＯ）　　ｎ　ＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ＝
ＣＨ・　・　・　・　・　・　（２） ［但し、上記式中Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基、ア
ルケニル基、もしくはアルキルアリール基、アラルキル
アリール基、Ａは炭素１ｉ２〜４のフルキレン基、もし
くは置換アルキレン基、ｎは０〜１００の整数であり、
ｍは１〜２００の整数でで表わされる化合物の混合物を
含有することを特徴とする水性樹脂分散体用乳化剤、　
　　　　ｊ以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）および
   、 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ［但し、上記式中Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基、ア
   ルケニル基、アルキルアリール基、もしくはアラルキル
   アリール基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしく
   は置換アルキレン基、ｎは０〜１００の整数であり、ｍ
   は１〜２００の整数であり、Ｍはアルカリ金属原子、ア
   ルカノールアミン残基または、もしくはＮＨ＿４である
   。］で表わされる化合物の混合物を含有することを特徴
   とする水性樹脂分散体用乳化剤。