JP2608725B2 - 乳化重合用乳化剤 - Google Patents
乳化重合用乳化剤Info
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- JP2608725B2 JP2608725B2 JP62184354A JP18435487A JP2608725B2 JP 2608725 B2 JP2608725 B2 JP 2608725B2 JP 62184354 A JP62184354 A JP 62184354A JP 18435487 A JP18435487 A JP 18435487A JP 2608725 B2 JP2608725 B2 JP 2608725B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は乳化重合用乳化剤に関し、特にエチレン性不
飽和単量体の水系乳化重合に用いる（メタ）アクリル基
を有する乳化剤に関するものである。
飽和単量体の水系乳化重合に用いる（メタ）アクリル基
を有する乳化剤に関するものである。
従来、乳化重合用乳化剤としては、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホコハク酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキ
ル（アリール）エーテル硫酸エステル塩等のアニオン性
界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリー
ル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が、単独あるい
は併用で使用されているが、エマルジョンの安定性、ま
たはエマルジョンから製造されたフィルムの性質等は、
かならずしも充分に満足し得るものでなく、多くの解決
すべき問題点が残されている。即ち、エマルジョンの重
合安定性、得られたエマルジョンの機械安定性、化学安
定性、凍結融解安定性、顔料混和性、貯蔵安定性等に問
題があり、特に、機械安定性については、改善すべき問
題点が残されている。
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホコハク酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキ
ル（アリール）エーテル硫酸エステル塩等のアニオン性
界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリー
ル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が、単独あるい
は併用で使用されているが、エマルジョンの安定性、ま
たはエマルジョンから製造されたフィルムの性質等は、
かならずしも充分に満足し得るものでなく、多くの解決
すべき問題点が残されている。即ち、エマルジョンの重
合安定性、得られたエマルジョンの機械安定性、化学安
定性、凍結融解安定性、顔料混和性、貯蔵安定性等に問
題があり、特に、機械安定性については、改善すべき問
題点が残されている。
さらに、エマルジョンからポリマーフィルムを生成し
た際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルム
に残るため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題
を生じている。
た際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルム
に残るため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題
を生じている。
また、エマルジョンを塩析等の手段によって破壊しポ
リマーを取り出すとき、排水中に多くの乳化剤が含有さ
れ、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多
大の労力が必要となる。
リマーを取り出すとき、排水中に多くの乳化剤が含有さ
れ、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多
大の労力が必要となる。
このような観点から、従来の乳化剤の問題点を解決す
るため数多くの一般に反応性乳化剤といわれる新規乳化
剤に関する特許が提案されている。
るため数多くの一般に反応性乳化剤といわれる新規乳化
剤に関する特許が提案されている。
例えば、アニオン性の反応性乳化剤として、特公昭46
−12472号、特開昭54−144317号、特公昭46−34894号、
特公昭56−29657号、特開昭51−30285号、特公昭49−46
291号等があり、非イオン性反応性乳化剤として、特開
昭56−28208号、特開昭50−98484号等があり、各種モノ
マーについての乳化重合用乳化剤として試みられている
が、これらの反応性乳化剤は乳化剤として単独使用した
ときには、エマルジョン重合時の安定性が不充分な場合
が多く、使用に際しては、従来の乳化剤と併用しなけれ
ば重合が円滑に進行しない等、本来の性能を充分に発揮
できないところの問題点を有している。
−12472号、特開昭54−144317号、特公昭46−34894号、
特公昭56−29657号、特開昭51−30285号、特公昭49−46
291号等があり、非イオン性反応性乳化剤として、特開
昭56−28208号、特開昭50−98484号等があり、各種モノ
マーについての乳化重合用乳化剤として試みられている
が、これらの反応性乳化剤は乳化剤として単独使用した
ときには、エマルジョン重合時の安定性が不充分な場合
が多く、使用に際しては、従来の乳化剤と併用しなけれ
ば重合が円滑に進行しない等、本来の性能を充分に発揮
できないところの問題点を有している。
以上のように、種々の試みはなされているが、未だ前
述の問題点を充分に解決するまでには至っていないのが
現状である。
述の問題点を充分に解決するまでには至っていないのが
現状である。
本発明者は、これら問題点を解決すべく鋭意研究を結
果本発明に到達したものである。即ち、本発明は、 一般式、 一般式、 ［但し、上記式中R1は炭素数８〜30のアルキル基、R2は
水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン
基、もしくは置換アルキレン基、ｍは０または１〜10の
整数、ｎは１〜200の整数であり、Ｍは水素原子、アル
カリ金属原子、アルカノールアミン残基または、もしく
はNH4である。］ で表わされる化合物の混合物を含有することを特徴とす
る乳化重合用乳化剤を提供するものである。
果本発明に到達したものである。即ち、本発明は、 一般式、 一般式、 ［但し、上記式中R1は炭素数８〜30のアルキル基、R2は
水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン
基、もしくは置換アルキレン基、ｍは０または１〜10の
整数、ｎは１〜200の整数であり、Ｍは水素原子、アル
カリ金属原子、アルカノールアミン残基または、もしく
はNH4である。］ で表わされる化合物の混合物を含有することを特徴とす
る乳化重合用乳化剤を提供するものである。
前記一般式中、R1は炭素数８〜30のアルキル基、例え
ば、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エ
イコシル等が挙げられる。
ば、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エ
イコシル等が挙げられる。
これらのアルキル基等の混合物であってもよい。R2は
水素またはメチル基である。
水素またはメチル基である。
また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換ア
ルキレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン等であり、それらの単独またはブ
ロックあるいはランダムの混合物であっても良い。
ルキレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン等であり、それらの単独またはブ
ロックあるいはランダムの混合物であっても良い。
ｍは０または１〜10の整数であり、好ましくは０また
は１である。
は１である。
ｎは１〜200の整数であり、より好ましくはｎは２〜1
00の範囲である。
00の範囲である。
また、Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
原子、NH4、もしくは、モノエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、等のアルカノールアミン残基であり、
これらの混合物であっても良い。
原子、NH4、もしくは、モノエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、等のアルカノールアミン残基であり、
これらの混合物であっても良い。
さらに、本発明の乳化剤は工業的に容易に製造できる
ものであり、例えば次のようにして製造することができ
る。即ち、AOE Ｘ−24［炭素数12、14のα−オレフィ
ンオキシド、ダイセル化学工業（株）製］とアクリル酸
を触媒存在下のもとで加熱反応し、得られた反応組成物
に、更に、アルキレンオキサイドを常法にて、付加させ
る。次に無水リン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤を
用いてリン酸エステル化し、要すれば塩基性物質で中和
することにより本発明の乳化剤を得ることができる。
ものであり、例えば次のようにして製造することができ
る。即ち、AOE Ｘ−24［炭素数12、14のα−オレフィ
ンオキシド、ダイセル化学工業（株）製］とアクリル酸
を触媒存在下のもとで加熱反応し、得られた反応組成物
に、更に、アルキレンオキサイドを常法にて、付加させ
る。次に無水リン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤を
用いてリン酸エステル化し、要すれば塩基性物質で中和
することにより本発明の乳化剤を得ることができる。
本発明の乳化剤を適用する乳化重合用のモノマーとし
ては、各種のものを挙げることができる。例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、アク
リロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシ
エチルエステル等のアクリル系モノマー、スチレン、ジ
ビニルベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビ
ニルエステルモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等
のハロゲン含有モノマー、ブタジェン、イソプレン、ク
ロロプレン等の共役ジオレフィンモノマー、その他エチ
レン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。本
発明の乳化剤はこれらのモノマーの１種または２種以上
の乳化重合に使用できる。
ては、各種のものを挙げることができる。例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、アク
リロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシ
エチルエステル等のアクリル系モノマー、スチレン、ジ
ビニルベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビ
ニルエステルモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等
のハロゲン含有モノマー、ブタジェン、イソプレン、ク
ロロプレン等の共役ジオレフィンモノマー、その他エチ
レン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。本
発明の乳化剤はこれらのモノマーの１種または２種以上
の乳化重合に使用できる。
重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例え
ば、過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチル
ニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
また、重合促進剤としては亜硫酸水素ナトリウム、硫酸
第１鉄アンモニウム等が挙げられる。
ば、過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチル
ニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
また、重合促進剤としては亜硫酸水素ナトリウム、硫酸
第１鉄アンモニウム等が挙げられる。
本発明の乳化剤は通常、全モノマーに対して0.1〜20
重量％、さらに好ましくは、0.2〜5.0量％である。
重量％、さらに好ましくは、0.2〜5.0量％である。
また、本発明の乳化剤は単独でも良好な乳化重合エマ
ルジョンが得られるが、必要により、他の乳化剤あるい
は保護コロイド剤を併用してもよい。本発明の乳化剤を
適用して得られる乳化重合エマルジョンは、例えば、接
着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、
布、その他コンクリート等に適用することができる。
ルジョンが得られるが、必要により、他の乳化剤あるい
は保護コロイド剤を併用してもよい。本発明の乳化剤を
適用して得られる乳化重合エマルジョンは、例えば、接
着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、
布、その他コンクリート等に適用することができる。
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。
［％、部とあるは重量基準を示す。］ 製造例１ 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にアクリル
酸108g.ハイドロキノン1g、触媒としてトリエチルアミ
ン1.5gを仕込み、つぎにAOE Ｘ−68［炭素数16、18の
α−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製］
252gを滴下し80℃にて時間撹拌反応した後、水洗にて過
剰のアクリル酸を除去した。
［％、部とあるは重量基準を示す。］ 製造例１ 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にアクリル
酸108g.ハイドロキノン1g、触媒としてトリエチルアミ
ン1.5gを仕込み、つぎにAOE Ｘ−68［炭素数16、18の
α−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製］
252gを滴下し80℃にて時間撹拌反応した後、水洗にて過
剰のアクリル酸を除去した。
次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、
温度80℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物に
対して２モル、および10モル付加した。
温度80℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物に
対して２モル、および10モル付加した。
次に、上記のエチレンオキサイド２モル付加体を、無
水リン酸を用いて、リン酸エステル化反応を行ない得ら
れた組成物を本発明乳化剤［Ａ］とした。本発明乳化剤
［Ａ］のモノエステル、ジエステルの混合モル比は55/4
5であった。
水リン酸を用いて、リン酸エステル化反応を行ない得ら
れた組成物を本発明乳化剤［Ａ］とした。本発明乳化剤
［Ａ］のモノエステル、ジエステルの混合モル比は55/4
5であった。
同様の操作にて得られたエチレンオキサイド10モル付
加体のリン酸エステル化物を本発明乳化剤［Ｂ］とし
た。本発明乳化剤［Ｂ］のモノエステル、ジエステルの
混合モル比は60/40であった。
加体のリン酸エステル化物を本発明乳化剤［Ｂ］とし
た。本発明乳化剤［Ｂ］のモノエステル、ジエステルの
混合モル比は60/40であった。
製造例２ 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にメタアク
リル酸129g、ハイドロキノン1g、触媒としてトリエチル
アミン1.5gを仕込み、つぎにAOE Ｘ−24［炭素数12、1
4のα−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）
製］196gを滴下し80℃にて５時間撹拌反応した後、水洗
にて過剰のメタアクリル酸を除去した。
リル酸129g、ハイドロキノン1g、触媒としてトリエチル
アミン1.5gを仕込み、つぎにAOE Ｘ−24［炭素数12、1
4のα−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）
製］196gを滴下し80℃にて５時間撹拌反応した後、水洗
にて過剰のメタアクリル酸を除去した。
次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、
温度80℃の条件にてプロピレンオキサイドを反応組成物
に対して５モル付加した。次に、上記のプロピレンオキ
サイド５モル付加体を、無水リン酸を用いて、リン酸エ
ステル化反応を行ない、得られた組成物を、本発明乳化
剤［Ｃ］とした。このモノエステル、ジエステルの混合
モル比は62/38であった。
温度80℃の条件にてプロピレンオキサイドを反応組成物
に対して５モル付加した。次に、上記のプロピレンオキ
サイド５モル付加体を、無水リン酸を用いて、リン酸エ
ステル化反応を行ない、得られた組成物を、本発明乳化
剤［Ｃ］とした。このモノエステル、ジエステルの混合
モル比は62/38であった。
製造例３ 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にアクリル
酸ヒドロキシエチル174g、ハイドロキノン1g、触媒とし
て三フッ化ホウ素エーテル錯体2gを仕込み、つぎにAOE
Ｘ−Y08［炭素数20〜30のα−オレフィンオキシド、
ダイセル化学工業（株）製］342gを滴下し80℃にて５時
間撹拌反応した後に100℃に加温し、減圧にて過剰のア
クリル酸ヒドロキシエチルを除去した。
酸ヒドロキシエチル174g、ハイドロキノン1g、触媒とし
て三フッ化ホウ素エーテル錯体2gを仕込み、つぎにAOE
Ｘ−Y08［炭素数20〜30のα−オレフィンオキシド、
ダイセル化学工業（株）製］342gを滴下し80℃にて５時
間撹拌反応した後に100℃に加温し、減圧にて過剰のア
クリル酸ヒドロキシエチルを除去した。
次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、
温度80℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物に
対して30モル、および100モル付加した。
温度80℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物に
対して30モル、および100モル付加した。
次に、上記のエチレンオキサイド30モル付加体を、無
水リン酸30gを用いてリン酸エステル化反応を行ない、
得られた組成物を本発明乳化剤［Ｄ］とした。このモノ
エステル、ジエステルの混合モル比は75/25であった。
同様の操作にて得られたエチレンオキサイド100モル付
加体のリン酸エステル化物を本発明乳化剤［Ｅ］とし
た。このモノエステル、ジエステルの混合モル比は80/2
0であった。
水リン酸30gを用いてリン酸エステル化反応を行ない、
得られた組成物を本発明乳化剤［Ｄ］とした。このモノ
エステル、ジエステルの混合モル比は75/25であった。
同様の操作にて得られたエチレンオキサイド100モル付
加体のリン酸エステル化物を本発明乳化剤［Ｅ］とし
た。このモノエステル、ジエステルの混合モル比は80/2
0であった。
実施例１ 下記の乳化重合処方により、本発明乳化剤［Ａ］〜
［Ｅ］を用いて乳化重合を行ない、得られたエマルジョ
ンおよび、そのエマルジョンから得られたポリマーフィ
ルムの物性を試験した。なお、比較として、従来の乳化
剤の例も併せて試験した。その結果を第１表に示した。
［Ｅ］を用いて乳化重合を行ない、得られたエマルジョ
ンおよび、そのエマルジョンから得られたポリマーフィ
ルムの物性を試験した。なお、比較として、従来の乳化
剤の例も併せて試験した。その結果を第１表に示した。
［乳化重合処方］ 水295g、乳化剤５部を溶解し、70℃まで昇温する。つ
ぎに、モノマー20部と過硫酸アンモニウム0.5部を加
え、先行重合させ、さらに重合が開始してから10分後よ
り３時間を要して180部を滴下して重合を行なった。そ
の後、重合温度にて１時間熟成した後、冷却し、エマル
ジョンを取り出し、供試サンプルとした。
ぎに、モノマー20部と過硫酸アンモニウム0.5部を加
え、先行重合させ、さらに重合が開始してから10分後よ
り３時間を要して180部を滴下して重合を行なった。そ
の後、重合温度にて１時間熟成した後、冷却し、エマル
ジョンを取り出し、供試サンプルとした。
つぎに、この供試サンプルをガラス板に塗布して常温で
24時間乾燥、ならびにその乾燥塗膜を110℃、３分間熱
キュアーしポリマーフィルムを作成した。
24時間乾燥、ならびにその乾燥塗膜を110℃、３分間熱
キュアーしポリマーフィルムを作成した。
実施例２ 水295部、乳化剤として第３表に示す各種併用乳化剤
５部を溶解し、80℃まで昇温し、モノマーとしてアクリ
ル酸ｎ−ブチル／スチレン＝7/3の混合モノマー20部
と、過硫酸アンモニウム0.3部を加えて、先行重合し、
重合が開始してから10分後から約３時間を要して上記の
混合モノマー180部を滴下して、その後１時間80℃にて
熟成を行った後、冷却し、エマルジョンを取り出し供試
サンプルとした。
５部を溶解し、80℃まで昇温し、モノマーとしてアクリ
ル酸ｎ−ブチル／スチレン＝7/3の混合モノマー20部
と、過硫酸アンモニウム0.3部を加えて、先行重合し、
重合が開始してから10分後から約３時間を要して上記の
混合モノマー180部を滴下して、その後１時間80℃にて
熟成を行った後、冷却し、エマルジョンを取り出し供試
サンプルとした。
さらに、この供試サンプルをガラス板に塗布して、常
温で24時間乾燥、ならびに、その乾燥塗膜を110℃、３
分間熱キュアーして、ポリマーフィルムを作成した。
温で24時間乾燥、ならびに、その乾燥塗膜を110℃、３
分間熱キュアーして、ポリマーフィルムを作成した。
以上のようにして得られたエマルジョンおよび、その
エマルジョンから得られたポリマーフィルムの物性を第
３表に示した。なお、比較品として従来の乳化剤の例も
併せて第２表に示した。
エマルジョンから得られたポリマーフィルムの物性を第
３表に示した。なお、比較品として従来の乳化剤の例も
併せて第２表に示した。
実施例３ 本発明乳化剤［Ａ］、［Ｆ］、［Ｇ］を、実施例１の
乳化重合処方にて、乳化重合を実施して、得られたエマ
ルジョンおよび、そのエマルジョンから得られたポリマ
ーフィルムの物性を試験した。その結果を第３表に示し
た。
乳化重合処方にて、乳化重合を実施して、得られたエマ
ルジョンおよび、そのエマルジョンから得られたポリマ
ーフィルムの物性を試験した。その結果を第３表に示し
た。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式、 および、 一般式、 ［但し、上記式中R1は炭素数８〜30のアルキル基、R2は
水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン
基、もしくは置換アルキレン基、ｍは０または１〜10の
整数、ｎは１〜200の整数であり、Ｍは水素原子、アル
カリ金属原子、アルカノールアミン残基または、もしく
はNH4である。］で表わされる化合物の混合物を含有す
ることを特徴とする乳化重合用乳化剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62184354A JP2608725B2 (ja) | 1987-07-23 | 1987-07-23 | 乳化重合用乳化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62184354A JP2608725B2 (ja) | 1987-07-23 | 1987-07-23 | 乳化重合用乳化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6427628A JPS6427628A (en) | 1989-01-30 |
| JP2608725B2 true JP2608725B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=16151780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62184354A Expired - Fee Related JP2608725B2 (ja) | 1987-07-23 | 1987-07-23 | 乳化重合用乳化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2608725B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR0003234B1 (pt) * | 1999-08-02 | 2009-12-01 | dispersão de um material particulado sólido em um meio aquoso, e, processo para reduzir a viscosidade de uma dispersão de um material particulado sólido, em um meio aquoso. |
-
1987
- 1987-07-23 JP JP62184354A patent/JP2608725B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6427628A (en) | 1989-01-30 |
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