JPS6384625A - 水性樹脂分散体用乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性樹脂分散体用乳化剤に関し、特にエチレン
性不飽和単量体の水系乳化重合に用いる新規、かつ有用
な乳化剤に関するものである。

従来、乳化重合用乳化剤としては、アルキル硫酸エステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル
（アリール）エーテル硫酸エステル塩等の７ニオン性界
面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル等の非イオン性界面活性剤が、単独あるいは併
用で使用されているが、エマルジョンの安定性、またエ
マルジョンから製造されたフィルムの性質等は、かなら
ずしも充分に満足し得るものでなく、多くの解決すべき
問題点が残されている。

即ち、エマルジョンの重合安定性、得られたエマルジョ
ンの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混
和性、貯蔵安定性等に問題があり、特に１機械安定性に
ついては、改善すべき問題点が残されている。

さらに、エマルジョンからポリマーフィルムを作成した
際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルムに
残るため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題を
生じている。

また、エマルジョンを塩析等の手段によって破壊しポリ
マーを取り出すとき、排水中に多くの乳化剤が含有され
、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多大
の労力が必要となる。

このような観点から、従来の乳化剤の問題点を解決する
ため数多くの一般に反応性乳化剤といわれる新規乳化剤
に間する特許が提案されている。

例えば、アニオン性の反応性乳化剤として、特公昭４６
−１２４７２号、特開昭５４−１４４３１７号、特公昭
４６−３４８９４号、特公昭５６−２９６５７号、特開
昭５１−３０２８５号、特公昭４９−４６２９１号等が
あり、非イオン性反応性乳化剤として、特開昭５６−２
８２０８号、特開昭５０−９８４８４号等があり、各種
七ツマ−についての乳化重合用乳化剤として試みられて
いるが、これらの反応性乳化剤は乳化剤として単独使用
したときには、エマルジョン重合時の安定性が不充分な
場合が多く、使用に際しては、従来の乳化剤と併用しな
ければ重合が円滑に進行しない等、本来の性能を充分に
発揮できないところの問題点を有している。

以上のように、種々の試みはなされているが、未だ前述
の問題点を充分に解決するまでには至っていないのが現
状である。

本発明者は、これら問題点を解消すべく鋭意研究の結果
本発明に到達したものである。即ち、未発明は、 一般式。

Ｒ２ Ｒ１０（ＡＯ）ｎＣＨ２ＣＨＣＨ２ＱＣＣ＝ＣＨ２０Ｍ ・参・・・　（１）および、 一般式、 ０　　Ｒ２ ＤＩ Ｒｔ　Ｏ（ＡＯ）　　ｎ　ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＱＣＣ＝Ｃ
Ｈ２０Ｍ −（Ａ　Ｏ）ｍ　−０ ＲＩＯ（ＡＯ）　　ｎＣＨ２ＣＨＣＨ２ＱＣ−Ｃ＝ＣＨ
２ＩＩ 　　　Ｒ２ ・　　・　　−・　　・　　争　　（２）［但し、上記
式中Ｒｚは炭素数８〜３０のアルキル基、アルケニル基
、アルキルアリール基、もしくはアラルキルアリール基
、Ｒ２は水素原子もしくはメチル基、Ａは炭素数２〜４
のアルキレン基、もしくは置換アルキレン基、ｎは０〜
１００の整数であり、ｍは１〜２００の整数であり、Ｍ
はアルカリ金属原子、アルカノールアミン残基または、
もしくはＮＨ４である。］ で表わされる化合物の混合物を含有することを特徴とす
る水性樹脂分散体用乳化剤を提供するものである。

前記一般式中、Ｒ１は炭素数８〜３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキルアリール基、もしくはアラルキル
アリール基であり、アルキル基としては１例えば、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル。

ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデ
シル、ノナデシル、エイコシル等が挙げられる。

アルケニル基としては１例えば、オクテニル、ノネニル
、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル
、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、
ヘプタデセニル、オクタデセニル等が挙げられる。

アルキルアリール基としては、モノブチルフェノール、
ジブチルフェノール、ｓｅｃ、ブチルフェノール、ジ５
ｅＣ，ブチルフェノール、ｔｅｒｔ、ブチルフェノール
、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフ
ェノール等が挙げられる。

アラルキルフェノールとしては、スチリル化フェノール
、ベンジルフェノール、ノニルフェノール等のモノ、ジ
、トリの単独あるいは、これらの混合物等が挙げられ、
これらのアルキル基等の混合物であってもよい。

また、Ａは炭素数２〜４のフルキレン基または置換アル
キレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、インブチレン等であり、それらの単独またはブロ
ックあるいはランダムの混合物であっても良い。

ｎは０〜１００の整数、ｍは１〜２００の整数であり、
より好ましくはｎは０または１〜５０．ｍは２〜１００
の範囲である。

また、Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原
子、ＮＨ４、もしくは、モノエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、等のアルカノールアミン残基であり、
これらの混合物であっても良い。

さらに、本発明の乳化剤は工業的に容易に製造できるも
のであり、例えば次のようにして製造することができる
。即ち、ノニルフェノールまたはラウリルアルコールを
原料とし、要すればアルキレンオキサイドを付加し、グ
リシジルメタクリレートを触媒存在下のもとて加熱反応
し、得られた反応組成物に、更に、アルキレンオキサイ
ドを常法にて、付加させる０次に無水リン酸、オキシ塩
化リン等のリン酸化剤を用いてリン酸エステル化し、要
すれば塩基性物質で中和することにより本発明の乳化剤
を得ることができる。

本発明の乳化剤を適用する水性樹脂分散体用のモ／′マ
ーとしては、各種のものを挙げることができる０例えば
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルへキシル、メタアクリル酸メチル
、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒド
ロキシエチルエステル等のアクリル系モノマー、スチレ
ン、ジビニルベンゼン等の芳香族上ツマー１酢酸ビニル
等のビニルエステルモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等のハロゲン含有モノマー、ブタジェン、イソプレ
ン、クロロプレン等の共役ジオレフィンモノマー、その
他エチレン、　ｆｉ水ママレイン酸マレイン酸メチル等
がある。　本発明の乳化剤はこれらの七ツマ−の１種ま
たは２種以上の乳化重合に使用できる。

重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、
過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチルニト
リル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。また
、重合促進剤としては亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１
鉄アンモニウム等が挙げられる。

本発明の乳化剤は通常、全モノマーに対して０゜１〜２
０重量％、さらに好ましくは、０．２〜５．０量％であ
る。

また、本発明の乳化剤は単独でも良好な水性樹脂分散体
が得られるが、必要により、他の乳化剤あるいは保護コ
ロイド剤を併用してもよい０本発明の乳化剤を適用して
得られる水性樹脂分散体は、例えば、接着剤、被覆剤、
含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、その他コン
クリート等に適用することができる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。

［％、部とあるは重量基準を示す、］ 製製造例 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にノニルフェ
ノール２２０ｇ、触媒としてトリエチルアミン１．５ｇ
を仕込み、つぎにグリシジルメタクリレ−）１４２ｇを
滴下し８０℃にて５時間攪拌反応した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．ｍ
度１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物
に対して２モル、および１０モル付加した。

次に攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、上記
のエチレンオキサイド２モル付加体を２１１ｇ、無水リ
ン酸２３ｇを仕込み８０℃にて５時間リン酸エステル化
反応を行ない得られた組成物を本発明乳化剤［Ａ］　と
した、本発明乳化剤［Ａ］のモノエステル、ジエステル
の混合モル比は５５／４５であった。

同様の操作にて得られたエチレンオキサイド１０モル付
加体のリン酸エステル化物を本発明乳化剤［Ｂ］とした
０本発明乳化剤［Ｂ］のモノエステル、ジエステルの混
合モル比は６０／４０であった。

製造例２ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にラウリルア
ルコール１８６　ｇ、触媒として三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体０．５ｇを仕込み、つぎにグリシジルメタクリレ
ート１４２ｇを滴下し８０℃にて５時間攪拌反応した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温
度１３０℃の条件にてプロピレンオキサイドを反応組成
物に対して５モル付加した。

次に攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、上記
のプロピレンオキサイド５モル付加体を２９５ｇ、無水
リン酸２３ｇを仕込み８０℃にて５時間リン酸エステル
化反応を行ない、得られた組成物を本発明乳化剤［Ｃ］
　とした、このモノエステル、ジエステルの混合モル比
は６２／３８であった。

製造例３ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にジスチレン
化フェノールプロピレンオキサイド２モル、エチレンオ
キサイド５モルブロック付加体６３６ｇ、触媒として三
フッ化ホウ素エーテル錯体２ｇを仕込み、つぎにグリシ
ジルメタクリレート１４２ｇを滴下し８０℃にて５時間
攪拌反応した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温
度１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物
に対して３０モル、および１００モル付加した。

次に攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、上記
のエチレンオキサイド３０モル付加体を１０３５ｇ、無
水リン酸３０ｇを仕込み８０℃にて５時間リン酸エステ
ル化反応を行ない、得られた組成物を本発明乳化剤［Ｄ
］とした。このモノエステル、ジエステルの混合モル比
は７５／２５であった。同様の操作にて得られたエチレ
ンオキサイド１００モル付加体のリン酸エステル化物を
本発明乳化剤［Ｅ］　とした、このモノエステル、ジエ
ステルの混合モル比は８０／２０であった。

製造例４ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にオレイルア
ルコールエチレンオキサイド５０モル付加体２４６８ｇ
、触媒として三７７化ホウ素エーテル錯体５ｇを仕込み
、つぎにグリシジルメタクリレート１４２ｇを滴下し８
０℃にて５時間攪拌反応した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１　、５ｋｇ／ｃｍ”、
温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド４０モル、
プロピレンオキサイド４０モルを反応組成物に対してラ
ンダムに付加した。

次に攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、上記
のエチレンオキサイド４０モル、プロピレンオキサイド
４０モルランダム付加体を６５５ｇ、無水リン酸５ｇを
仕込み８０″Ｃにて５時間リン酸エステル化反応を行な
い、４８％苛性ソーダ８ｇにて中和し、得られた組成物
を本発明乳化剤［Ｆ］とした。このモノエステル、ジエ
ステルの混合モル比は５８／４２であった。

製造例５ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にジＳｅＣ，
ブチルフェノールプロピレンオキサイド１０モル付加体
７８６ｇ、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体４ｇ
を仕込み、つぎにグリシジルアクリレート１２８ｇを滴
下し８０℃にて５時間攪拌反応した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ＣＩｎ２．
ａ度１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成
物に対して２０モル付加した。

次に攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、上記
のエチレンオキサイド２０モル付加体を８９０ｇ、無水
リン酸２３ｇを仕込み８０℃にて５時間リン酸エステル
化反応を行ない、ジェタノールアミン５０ｇにて中和し
て、得られた組成物を本発明乳化剤［Ｇ］　とした、こ
のモノエステルの混合モル比は５０１５０であった。

実施例１ 下記の乳化重合処方により１本発明乳化剤［Ａ］〜［Ｅ
］を用いて乳化重合を行ない、得られたエマルジョンお
よび、そのエマルジョンから得られたポリマーフィルム
の物性を試験した・なお・比較として、従来の乳化剤の
例も併せて試験した。

その結果を第１表に示した。

［乳化重合処方］ 水２９５ｇ、乳化剤　５部を溶解し、７０℃まで昇温す
る。つぎに、モノマー２０部と過硫酸アンモニウム０．
５部を加え、先行重合させ、さらに重合が開始してから
１０分後より３時間を要して１８０部を滴下して重合を
行なった。その後、重合温度にて１時間熟成した後、冷
却し、エマルジョンを取り出し、供試サンプルとした。

つぎに、この供試サンプルをガラス板に塗布して常温で
２４時間乾燥、ならびにその乾燥塗膜を１１０℃、３分
間熱キユアーしポリマーフィルムを作成した。

実施例２ 水２９５部、乳化剤として第２表に示す各種併用乳化剤
　５部を溶解し、８０’Ｃ！まで昇温し、七ツマ−とし
てアクリル酸ｎ−ブチル／スチレン＝７／３の混合モノ
マー２０部と、過硫酸アンモニウム０．３部を加え、先
行重合し、重合が開始してから１０分後から約３時間を
要して上記の混合上ツマー１８０部を滴下して、その後
１時間８０°Ｃにて熟成を行った後、冷却し、エマルジ
ョンを取り出し供試サンプルとした。

さらに、この供試サンプルをガラス板に塗布して、常温
で２４時間乾乾燥ならびに、その乾燥塗膜を１１０°Ｃ
１３分間熱キユアーして、ポリマーフィルムを作成した
。

以上のようにして得られたエマルジョンおよび、そのエ
マルジョンから得られたポリマーフィルムの物性を第２
表に示した。なお、比較品として従来の乳化剤の例も併
せて第２表に示した。

実施例３ 本発明乳化剤［Ａ］、　　［Ｆ］、［Ｇ］を、実施例１
の乳化重合処方にて、乳化重合を実施して、得られたエ
マルジョンおよび、そのエマルジョンから得られたポリ
マーフィルムの物性を試験した。

その結果を第３表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（１）お
   よび、 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（２） ［但し、上記式中Ｒ＿１は炭素数８〜３０のアルキル基
   、アルケニル基、アルキルアリール基、もしくはアラル
   キルアリール基、Ｒ＿２は水素原子もしくはメチル基、
   Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換アルキ
   レン基、ｎは０〜１００の整数であり、ｍは１〜２００
   の整数であり、Ｍはアルカリ金属原子、アルカノールア
   ミン残基または、もしくはＮＨ＿４である。］ で表わされる化合物の混合物を含有することを特徴とす
   る水性樹脂分散体用乳化剤。