JP2608726B2 - 乳化重合用乳化剤 - Google Patents
乳化重合用乳化剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は乳化重合用乳化剤に関し、特にエチレン性不
飽和単量体の水系乳化重合に用いる新規、かつ有用な乳
化剤に関するものである。
飽和単量体の水系乳化重合に用いる新規、かつ有用な乳
化剤に関するものである。
従来、乳化重合用乳化剤としては、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキ
ル（アリール）エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシア
ルキレンアルキル（アリール）エーテルリン酸エステル
（塩）、アルキルリン酸エステル（塩）等のアニオン性
界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリー
ル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が、単独あるい
は併用で使用されているが、エマルジョンの安定性、ま
たエマルジョンから製造されたフィルムの性質等は、か
ならずしも充分に満足し得るものでなく、多くの解決す
べき問題点が残されている。即ち、エマルジョンの重合
安定性、得られたエマルジョンの機械安定性、化学安定
性、凍結融解安定性、顔料混和性、貯蔵安定性等に問題
があり、特に、機械安定性については、改善すべき問題
点が残されている。
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキ
ル（アリール）エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシア
ルキレンアルキル（アリール）エーテルリン酸エステル
（塩）、アルキルリン酸エステル（塩）等のアニオン性
界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリー
ル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が、単独あるい
は併用で使用されているが、エマルジョンの安定性、ま
たエマルジョンから製造されたフィルムの性質等は、か
ならずしも充分に満足し得るものでなく、多くの解決す
べき問題点が残されている。即ち、エマルジョンの重合
安定性、得られたエマルジョンの機械安定性、化学安定
性、凍結融解安定性、顔料混和性、貯蔵安定性等に問題
があり、特に、機械安定性については、改善すべき問題
点が残されている。
さらに、エマルジョンからポリマーフィルムを作成し
た際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルム
に残るため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題
を生じている。
た際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルム
に残るため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題
を生じている。
また、エマルジョンを塩析等の手段によって破壊しポ
リマーを取り出すとき、排水中に多くの乳化剤が含有さ
れ、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多
大の労力が必要となる。
リマーを取り出すとき、排水中に多くの乳化剤が含有さ
れ、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多
大の労力が必要となる。
このような観点から、従来の乳化剤の問題点を解決す
るため数多くの一般に反応性乳化剤といわれる新規乳化
剤に関する特許が提案されている。
るため数多くの一般に反応性乳化剤といわれる新規乳化
剤に関する特許が提案されている。
例えば、アニオン性の反応性乳化剤として、特公昭46
−12472号、特開昭54−144317号、特公昭46−34894号、
特公昭56−28657号、特開昭51−30285号、特公昭49−46
291号等があり、非イオン性反応性乳化剤として、特開
昭56−28208号、特開昭50−98484号等があり、各種モノ
マーについての乳化重合用乳化剤として試みられている
が、これらの反応性乳化剤は乳化剤として単独使用した
ときには、エマルジョン重合時の安定性が不充分な場合
が多く、使用に際しては、従来の乳化剤と併用しなけれ
ば重合が円滑に進行しない等、本来の性能を充分に発揮
できないところの問題点を有している。
−12472号、特開昭54−144317号、特公昭46−34894号、
特公昭56−28657号、特開昭51−30285号、特公昭49−46
291号等があり、非イオン性反応性乳化剤として、特開
昭56−28208号、特開昭50−98484号等があり、各種モノ
マーについての乳化重合用乳化剤として試みられている
が、これらの反応性乳化剤は乳化剤として単独使用した
ときには、エマルジョン重合時の安定性が不充分な場合
が多く、使用に際しては、従来の乳化剤と併用しなけれ
ば重合が円滑に進行しない等、本来の性能を充分に発揮
できないところの問題点を有している。
以上のように、種々の試みはなされているが、未だ前
述の問題点を充分に解決するまでには至っていないのが
現状である。
述の問題点を充分に解決するまでには至っていないのが
現状である。
本発明者は、これら問題点を解決すべく鋭意研究の結
果本発明に到達したものである。即ち、本発明は、 一般式、 及び ［R1はＨまたはCH3,R2は炭素数８〜30のアルケニル基、 Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、ア
ルカノールアミン残基、またはノニオンまたはアニオン
系の親水基］ で表わされる化合物を少なくとも一つ含有することを特
徴とする乳化重合用乳化剤を提供するものである。
果本発明に到達したものである。即ち、本発明は、 一般式、 及び ［R1はＨまたはCH3,R2は炭素数８〜30のアルケニル基、 Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、ア
ルカノールアミン残基、またはノニオンまたはアニオン
系の親水基］ で表わされる化合物を少なくとも一つ含有することを特
徴とする乳化重合用乳化剤を提供するものである。
本発明の水性樹脂分散体用乳化剤は分子内にアリル
（メタリル）基を有し乳化重合時に不飽和単量体と共重
合が可能であることを特徴とするものである。
（メタリル）基を有し乳化重合時に不飽和単量体と共重
合が可能であることを特徴とするものである。
さらに、本発明の乳化剤は工業的に容易に製造できる
ものであり、例えば次のようにして製造することができ
る。
ものであり、例えば次のようにして製造することができ
る。
すなわち、直鎖または分枝状のアルケニル無水コハク
酸とアリル（メタリル）アルコールを無触媒あるいは酸
触媒存在下で加熱反応させアルケニルコハク酸モノアリ
ル（メタリル）エステルを得る。この際、得られたハー
フエステルはアルケニル基がエステル基のα位及びβ位
に位置する一般式［II］及び［II′］の混合物として存
在する。
酸とアリル（メタリル）アルコールを無触媒あるいは酸
触媒存在下で加熱反応させアルケニルコハク酸モノアリ
ル（メタリル）エステルを得る。この際、得られたハー
フエステルはアルケニル基がエステル基のα位及びβ位
に位置する一般式［II］及び［II′］の混合物として存
在する。
及び （但、式中においてR1はＨもしくはCH3で好ましくはＨ
であり、R2は炭素数８〜30の直鎖又は分枝状のアルケニ
ル基で好ましくはC10〜C20である。） 一般式［II］及び［II′］の混合物をアルカリ金属水
酸化物、アンモニア、アルカノールアミンで中和するこ
とにより、本発明の乳化剤アルケニルコハク酸モノアリ
ル（メタリル）塩一般式［III］、［III′］を製造する
ことが出来る。
であり、R2は炭素数８〜30の直鎖又は分枝状のアルケニ
ル基で好ましくはC10〜C20である。） 一般式［II］及び［II′］の混合物をアルカリ金属水
酸化物、アンモニア、アルカノールアミンで中和するこ
とにより、本発明の乳化剤アルケニルコハク酸モノアリ
ル（メタリル）塩一般式［III］、［III′］を製造する
ことが出来る。
及び （式中R1,R2は前述と同意義をもち、Ｍはアルカリ金属
原子、アンモニウム、アルカノールアミン残基であり、
アルカリ金属原子としては、Li,Na,K、アルカノールア
ミン残基としてはモノエタノールアンモニウム、ジエタ
ノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等が
挙げられる。） 一般式［Ｉ］、［Ｉ′］においてＸがノニオン性の親
水基を持つ乳化剤の製造は、一般式［II］、［II′］の
アルケニルコハク酸モノアリル（メタリル）エステルを
出発物質として常法に従い、アルカリ触媒（例えば苛性
ソーダ、苛性カリ、酢酸ソーダ、酢酸カリ、炭酸ソー
ダ、炭酸カリ、第三級アミン等が挙げられる。）存在
下、炭素数２〜４のアルキレンオキドをオートクレーブ
中で付加させることにより、一般式［IV］及び［IV′］
の混合物で表わされるノニオン性乳化剤を製造すること
ができる。
原子、アンモニウム、アルカノールアミン残基であり、
アルカリ金属原子としては、Li,Na,K、アルカノールア
ミン残基としてはモノエタノールアンモニウム、ジエタ
ノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等が
挙げられる。） 一般式［Ｉ］、［Ｉ′］においてＸがノニオン性の親
水基を持つ乳化剤の製造は、一般式［II］、［II′］の
アルケニルコハク酸モノアリル（メタリル）エステルを
出発物質として常法に従い、アルカリ触媒（例えば苛性
ソーダ、苛性カリ、酢酸ソーダ、酢酸カリ、炭酸ソー
ダ、炭酸カリ、第三級アミン等が挙げられる。）存在
下、炭素数２〜４のアルキレンオキドをオートクレーブ
中で付加させることにより、一般式［IV］及び［IV′］
の混合物で表わされるノニオン性乳化剤を製造すること
ができる。
及び 式中R1,R2は前述と同意義であり、Ａは炭素数２〜４
のアルキレン基または置換アルキレ基であり、例えば、
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等であ
り、それらの単独またはブロックあるいはランダムの混
合物であってもよい。ｎは１〜200の整数でありより好
ましくは１〜100の範囲である。
のアルキレン基または置換アルキレ基であり、例えば、
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等であ
り、それらの単独またはブロックあるいはランダムの混
合物であってもよい。ｎは１〜200の整数でありより好
ましくは１〜100の範囲である。
一般式［Ｉ］、［Ｉ′］の混合物においてＸがスルホ
ン酸エステル由来のアニオン性の親水基を持つ乳化剤の
例としては、一般式［IV］、［IV′］の混合物を硫酸、
スルファミン酸等の硫酸化剤にて硫酸化を行ない、必要
に応じて、塩基性物質で中和して、本発明の硫酸エステ
ル型アニオン性乳化剤を［Ｖ］及び［Ｖ′］を製造する
方法がある。
ン酸エステル由来のアニオン性の親水基を持つ乳化剤の
例としては、一般式［IV］、［IV′］の混合物を硫酸、
スルファミン酸等の硫酸化剤にて硫酸化を行ない、必要
に応じて、塩基性物質で中和して、本発明の硫酸エステ
ル型アニオン性乳化剤を［Ｖ］及び［Ｖ′］を製造する
方法がある。
及び 式中R1,R2Aは前述と同意義であり、ｎは１〜100の整
数であり、好ましくは１〜50の範囲である。Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子、アンモニウム、アルカノールア
ミン残基であり、アルカリ金属原子としては、Li,Na,
K、アルカノールアミン残基としてはモノエタノールア
ンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノー
ルアンモニウム等が挙げられる。一般式［Ｉ］及び
［Ｉ′］の混合物において、Ｘがリン酸エステル由来の
アニオン性の親水基を持つ乳化剤の例としては、一般式
［IV］、［IV′］混合物を、無水リン酸、オキシ塩化リ
ン等のリン酸化剤を用いてリン酸化し、要すれば塩基性
物質で中和することにより本発明のリン酸エステル型ア
ニオン性乳化剤を一般式［VI］、［VI′］［VII］、［V
II′］及び［VIII］の混合物として製造することができ
る。
数であり、好ましくは１〜50の範囲である。Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子、アンモニウム、アルカノールア
ミン残基であり、アルカリ金属原子としては、Li,Na,
K、アルカノールアミン残基としてはモノエタノールア
ンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノー
ルアンモニウム等が挙げられる。一般式［Ｉ］及び
［Ｉ′］の混合物において、Ｘがリン酸エステル由来の
アニオン性の親水基を持つ乳化剤の例としては、一般式
［IV］、［IV′］混合物を、無水リン酸、オキシ塩化リ
ン等のリン酸化剤を用いてリン酸化し、要すれば塩基性
物質で中和することにより本発明のリン酸エステル型ア
ニオン性乳化剤を一般式［VI］、［VI′］［VII］、［V
II′］及び［VIII］の混合物として製造することができ
る。
式中R1、R2、Ａ、Ｍは前述と同意義であり、ｎは１〜
100の整数好ましくは１〜50の範囲である。
100の整数好ましくは１〜50の範囲である。
また、本発明の乳化剤はノニオン系、アニオン系のそ
れぞれ単独もしくはアニオン系−アニオン系の併用、ノ
ニオン系−アニオン系の併用として乳化重合用に使用す
ることができる。
れぞれ単独もしくはアニオン系−アニオン系の併用、ノ
ニオン系−アニオン系の併用として乳化重合用に使用す
ることができる。
本発明の乳化剤を適用する乳化重合用のモノマーとし
ては、各種のものを挙げることができる。例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、アク
リロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシ
エチルエステル等のアクリル系モノマー、スチレン、ジ
ビニベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビニ
ルエステルモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン含有モノマー、ブタジェン、イソプレン、クロ
ロプレン等の共役ジオレフィンモノマー、その他エチレ
ン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。本発
明の乳化剤はこれらのモノマーの１種または２種以上の
乳化重合に使用できる。
ては、各種のものを挙げることができる。例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、アク
リロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシ
エチルエステル等のアクリル系モノマー、スチレン、ジ
ビニベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビニ
ルエステルモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン含有モノマー、ブタジェン、イソプレン、クロ
ロプレン等の共役ジオレフィンモノマー、その他エチレ
ン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。本発
明の乳化剤はこれらのモノマーの１種または２種以上の
乳化重合に使用できる。
重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例え
ば、過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチル
ニトリル、ベンジルパーオキサイド等が挙げられる。ま
た、重合促進剤としては亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第
１鉄アンモニウム等が挙げられる。
ば、過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチル
ニトリル、ベンジルパーオキサイド等が挙げられる。ま
た、重合促進剤としては亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第
１鉄アンモニウム等が挙げられる。
本発明の乳化剤は通常、全モノマーに対して0.1〜20
重量％、さらに好ましくは、0.2〜5.0重量％である。
重量％、さらに好ましくは、0.2〜5.0重量％である。
また、本発明の乳化剤は単独でも良好な乳化重合エマ
ルジョンが得られるが、必要により、他の乳化剤あるい
は保護コロイド剤を併用してもよい。
ルジョンが得られるが、必要により、他の乳化剤あるい
は保護コロイド剤を併用してもよい。
本発明の乳化剤を適用して得られる乳化重合エマルジ
ョンは、例えば、接着剤、被覆剤、含浸補強剤等とし
て、木材、金属、紙、布、その他のコンクリート等に適
用することができる。
ョンは、例えば、接着剤、被覆剤、含浸補強剤等とし
て、木材、金属、紙、布、その他のコンクリート等に適
用することができる。
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。
［％，部とあるは重量基準を示す。］ 製造例１ 温度計、還流管を備えた反応容器にドデセニル無水コ
ハク酸790g（3.0モル）及びアリルアルコール209g（3.6
モル）を仕込み95〜100℃の温度で５時間加熱撹拌した
のち、過剰のアリルアルコールを減圧にて除去し、ドデ
セニルコハク酸モノアリルエステルをほぼ定量的に得
た。尚反応の終結は赤外線吸収スペクトルの酸無水物の
1780cm-1、1860cm-1の消失と1730cm-1のエステル及び17
05cm-1の酸の特徴的吸収により確認した。このモノアリ
ルエステルの酸価は174.6mg KOH/gであった。これをア
ルコール性苛性ソーダで中和し、減圧乾固して得られた
ドデセニルコハク酸モノアリルエステルナトリウム塩を
本発明乳化剤［III−Ａ］とした。
ハク酸790g（3.0モル）及びアリルアルコール209g（3.6
モル）を仕込み95〜100℃の温度で５時間加熱撹拌した
のち、過剰のアリルアルコールを減圧にて除去し、ドデ
セニルコハク酸モノアリルエステルをほぼ定量的に得
た。尚反応の終結は赤外線吸収スペクトルの酸無水物の
1780cm-1、1860cm-1の消失と1730cm-1のエステル及び17
05cm-1の酸の特徴的吸収により確認した。このモノアリ
ルエステルの酸価は174.6mg KOH/gであった。これをア
ルコール性苛性ソーダで中和し、減圧乾固して得られた
ドデセニルコハク酸モノアリルエステルナトリウム塩を
本発明乳化剤［III−Ａ］とした。
製造例２ 製造例１で得たドデセニルコハク酸モノアリルエステ
ル643g［2.0モル］をオートクレーブに仕込み酢酸カリ
ウムを触媒として温度110℃、圧力2kg/cm2の条件でエチ
レンオキシド880g［20モル］を付加させドデセニルコハ
ク酸モノアリルエステルのエチレンオキシド10モル付加
体とし、本発明の非イオン性乳化剤［IV−Ａ］を得た。
ル643g［2.0モル］をオートクレーブに仕込み酢酸カリ
ウムを触媒として温度110℃、圧力2kg/cm2の条件でエチ
レンオキシド880g［20モル］を付加させドデセニルコハ
ク酸モノアリルエステルのエチレンオキシド10モル付加
体とし、本発明の非イオン性乳化剤［IV−Ａ］を得た。
製造例３ 製造例２に準じエチレンオキシドをドデセニルコハク
酸モノアリルエステルに対して20モル、50モル付加させ
たものをそれぞれ本発明の非イオン性乳化剤［IV−
Ｂ］、［IV−Ｃ］とした。
酸モノアリルエステルに対して20モル、50モル付加させ
たものをそれぞれ本発明の非イオン性乳化剤［IV−
Ｂ］、［IV−Ｃ］とした。
製造例４ 製造例１で得たドデセニルコハク酸モノアリルエステ
ル643g［2.0モル］をオートクレーブに仕込み、苛性カ
リウムを触媒として、温度110℃、圧力5kg/cm2の条件で
プロピレンオキシド580g［10モル］を付加させ、続いて
温度110℃、圧力2kg/cm2の条件でエチレンオキシド2640
g［60モル］を付加させ、ドデセニルコハク酸モノアリ
ルエステルのプロピレンオキシド５モル、エチレンオキ
シド30モルブロック付加体とし、非イオン性乳化剤［IV
−Ｄ］を得た。
ル643g［2.0モル］をオートクレーブに仕込み、苛性カ
リウムを触媒として、温度110℃、圧力5kg/cm2の条件で
プロピレンオキシド580g［10モル］を付加させ、続いて
温度110℃、圧力2kg/cm2の条件でエチレンオキシド2640
g［60モル］を付加させ、ドデセニルコハク酸モノアリ
ルエステルのプロピレンオキシド５モル、エチレンオキ
シド30モルブロック付加体とし、非イオン性乳化剤［IV
−Ｄ］を得た。
製造例５ 製造例５で得られた乳化剤［IV−Ａ］763g［1.0モ
ル］（OHV73.5mgCOH/g）を撹拌機、温度計、還流管を備
えた反応容器に仕込み、これにスルァミン酸116gを加
え、120℃にて３時間硫酸化反応を行ない、未反応物を
口別除去して得られた組成物を本発明の硫酸エステル型
乳化剤［Ｖ−Ａ］とした。
ル］（OHV73.5mgCOH/g）を撹拌機、温度計、還流管を備
えた反応容器に仕込み、これにスルァミン酸116gを加
え、120℃にて３時間硫酸化反応を行ない、未反応物を
口別除去して得られた組成物を本発明の硫酸エステル型
乳化剤［Ｖ−Ａ］とした。
製造例６ 製造例５に準じ非イオン性乳化剤［IV−Ｂ］をスルフ
ァミン酸を用いて硫酸化して得られた組成物を本発明の
硫酸エステル型乳化剤［Ｖ−Ｂ］とした。
ァミン酸を用いて硫酸化して得られた組成物を本発明の
硫酸エステル型乳化剤［Ｖ−Ｂ］とした。
製造例７ 製造例４で得られた非イオン性乳化剤［IV−Ｄ］1935
gを撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にスルフ
ァミン酸136gと伴に仕込み120℃にて３時間硫酸化を行
ない、未反応物を口別除去した。続いてこれに48％苛性
ソーダ84gを加えて、減圧にて脱アンモニアを行ない、
得られた硫酸エステルナトリウム塩を本発明の硫酸エス
テル型乳化剤［Ｖ−Ｄ］とした。
gを撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にスルフ
ァミン酸136gと伴に仕込み120℃にて３時間硫酸化を行
ない、未反応物を口別除去した。続いてこれに48％苛性
ソーダ84gを加えて、減圧にて脱アンモニアを行ない、
得られた硫酸エステルナトリウム塩を本発明の硫酸エス
テル型乳化剤［Ｖ−Ｄ］とした。
製造例８ 製造例２で得られた非イオン性乳化剤［IV−Ａ］763g
を撹拌機、時計、還流管を備えた反応容器に無水リン酸
47gと伴に仕込み80℃にて５時間リン酸エステル化反応
を行ない、得られた組成物を本発明のリン酸エステル型
乳化剤［VI−Ａ］とした。このモノエステル、ジエステ
ルの混合物モル比は70/30であった。
を撹拌機、時計、還流管を備えた反応容器に無水リン酸
47gと伴に仕込み80℃にて５時間リン酸エステル化反応
を行ない、得られた組成物を本発明のリン酸エステル型
乳化剤［VI−Ａ］とした。このモノエステル、ジエステ
ルの混合物モル比は70/30であった。
製造例９ 非イオン性乳化剤［IV−Ｄ］1935gを撹拌機、温度
計、還流管を備えた反応容器に無水リン酸47gと伴に仕
込み80℃にて５時間リン酸エステル化反応を行ない、ジ
エタノールアミン105gにて中和して得られた組成物を本
発明のリン酸エステル型乳化剤［VI−Ｄ］とした。
計、還流管を備えた反応容器に無水リン酸47gと伴に仕
込み80℃にて５時間リン酸エステル化反応を行ない、ジ
エタノールアミン105gにて中和して得られた組成物を本
発明のリン酸エステル型乳化剤［VI−Ｄ］とした。
製造例10 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にペンタデ
セニル無水コハク酸870g［3.0モル］及びアリルアルコ
ール209g［3.6モル］を仕込み95〜100℃の温度で６時間
撹拌したのち、減圧にて過剰のアリルアルコールを除去
してペンタデセニルコハク酸モノアリルエステルを得
た。このものの酸価は161.2mg KOH/gであった。これを
アルコール性苛性カリウムで中和したのち減圧乾固し、
ペンタデセニルコハク酸モノアリルエステルカリウム塩
を得た。これを本発明の乳化剤［III−Ｂ］とした。
セニル無水コハク酸870g［3.0モル］及びアリルアルコ
ール209g［3.6モル］を仕込み95〜100℃の温度で６時間
撹拌したのち、減圧にて過剰のアリルアルコールを除去
してペンタデセニルコハク酸モノアリルエステルを得
た。このものの酸価は161.2mg KOH/gであった。これを
アルコール性苛性カリウムで中和したのち減圧乾固し、
ペンタデセニルコハク酸モノアリルエステルカリウム塩
を得た。これを本発明の乳化剤［III−Ｂ］とした。
製造例11 製造例10で得られたペンタデセニルコハク酸モノアリ
ルエステル696gをオートクレーブに仕込み、酢酸カリウ
ムを触媒として温度110℃、圧力2kg/cm2の条件にてエチ
レンオキシドをモノアリルエステルステル１モルに対し
て、10モル及び25モル付加させ得られたエチレンオキシ
ド付加体をそれぞれ本発明の非イオン性乳化剤［IV−
Ｅ］、［IV−Ｆ］とした。
ルエステル696gをオートクレーブに仕込み、酢酸カリウ
ムを触媒として温度110℃、圧力2kg/cm2の条件にてエチ
レンオキシドをモノアリルエステルステル１モルに対し
て、10モル及び25モル付加させ得られたエチレンオキシ
ド付加体をそれぞれ本発明の非イオン性乳化剤［IV−
Ｅ］、［IV−Ｆ］とした。
製造例12 製造例４で用いたドデセニルコハク酸モノアリルエス
テルの替わりに製造例10で得られたペンタデセニルコハ
ク酸モノアリルエステルを用い、製造例４に準じてモノ
アリルエステルに対してプロピレンオキシド５モル、エ
チレンオキシド30モルの順で付加させ、得られた組成物
を本発明の非イオン性乳化剤［IV−Ｇ］とした。
テルの替わりに製造例10で得られたペンタデセニルコハ
ク酸モノアリルエステルを用い、製造例４に準じてモノ
アリルエステルに対してプロピレンオキシド５モル、エ
チレンオキシド30モルの順で付加させ、得られた組成物
を本発明の非イオン性乳化剤［IV−Ｇ］とした。
製造例13 製造例11、12で得られた非イオン性乳化剤［IV−
Ｅ］、［IV−Ｆ］、［IV−Ｇ］を製造例５〜７に準じス
ルファミン酸で硫酸エステル化を行ない、対応する硫酸
エステル型乳化剤［Ｖ−Ｅ］、［Ｖ−Ｆ］、［Ｖ−Ｇ］
をそれぞれ得た。
Ｅ］、［IV−Ｆ］、［IV−Ｇ］を製造例５〜７に準じス
ルファミン酸で硫酸エステル化を行ない、対応する硫酸
エステル型乳化剤［Ｖ−Ｅ］、［Ｖ−Ｆ］、［Ｖ−Ｇ］
をそれぞれ得た。
製造例14 製造例11、12で得られた非イオン性乳化剤［IV−
Ｅ］、［IV−Ｇ］を製造例８、９に準じ無水リン酸でリ
ン酸エステル化を行ない、対応するリン酸エステル型乳
化剤［VI−Ｅ］、［VI−Ｇ］をそれぞれ得た。
Ｅ］、［IV−Ｇ］を製造例８、９に準じ無水リン酸でリ
ン酸エステル化を行ない、対応するリン酸エステル型乳
化剤［VI−Ｅ］、［VI−Ｇ］をそれぞれ得た。
以上の製造例１〜14で得られた本発明の乳化剤組成を
第１表〜第４表に示した。
第１表〜第４表に示した。
実施例１ 第１表に示した本発明の乳化剤を用いて乳化重合を行
ない、得られたエマルジョンおよび、そのエマルジョン
から得られたポリマーフィルムの物性を試験した。尚比
較として従来の乳化剤およびアルケニルコハク酸カリウ
ム塩を用いた例を併せて試験した。その試験結果を第５
表の示した。
ない、得られたエマルジョンおよび、そのエマルジョン
から得られたポリマーフィルムの物性を試験した。尚比
較として従来の乳化剤およびアルケニルコハク酸カリウ
ム塩を用いた例を併せて試験した。その試験結果を第５
表の示した。
［乳化重合処方］ 水295g、炭酸水素ナトリウム１部、乳化剤５部を溶解
し、70℃まで昇温する。つぎに、モノマー20部と過硫酸
アンモニウム0.5部を加え、先行重合させ、さらに重合
が開始してから10分後より３時間を要してモノマー180
部を滴下して重合を行なった。その後、重合温度にて１
時間熟成した後、冷却し、エマルジョンを取り出し、試
験サンプルとした。
し、70℃まで昇温する。つぎに、モノマー20部と過硫酸
アンモニウム0.5部を加え、先行重合させ、さらに重合
が開始してから10分後より３時間を要してモノマー180
部を滴下して重合を行なった。その後、重合温度にて１
時間熟成した後、冷却し、エマルジョンを取り出し、試
験サンプルとした。
つぎに、この供試サンプルをガラス板に塗布して常温
で24時間乾燥、ならびにその乾燥塗膜を100℃、３分間
熱キュアーしポリマーフィルムを作成した。
で24時間乾燥、ならびにその乾燥塗膜を100℃、３分間
熱キュアーしポリマーフィルムを作成した。
［モノマー組成］ 組成ａ スチレン／アクリル酸ブチル（50/50） 組成ｂ スチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸メ
チル（30/35/35） ［評価方法］ 重合安定性：重合終了後、エマルジョンを150メッシュ
ステンレス網で濾過したとき、ステンレス網上に残る凝
魂物を充分水洗した後、重量を測定し、この重量の仕込
みモノマーとの百分率をもって評価した。
チル（30/35/35） ［評価方法］ 重合安定性：重合終了後、エマルジョンを150メッシュ
ステンレス網で濾過したとき、ステンレス網上に残る凝
魂物を充分水洗した後、重量を測定し、この重量の仕込
みモノマーとの百分率をもって評価した。
この百分率が、0.5％以下のとき： ◎ 0.5〜２％のとき： ○ ２％〜５％のとき： △ ５％以上のとき： × として評価した。
機械安定性：マーロン型機械安定性試験機にて10kg/cm2
1000rpmの条件で５分間エマルジョンを処理したのち、
凝析物を80メッシュのステンレス網で濾過し、ステンレ
ス網上に残る凝析物を充分水洗し、その重量を測定し
た。
1000rpmの条件で５分間エマルジョンを処理したのち、
凝析物を80メッシュのステンレス網で濾過し、ステンレ
ス網上に残る凝析物を充分水洗し、その重量を測定し
た。
この重量の仕込みモノマーに対する百分率をもって評
価した。
価した。
この百分率が、0.5％以下のとき： ◎ 0.5〜２％のとき： ○ ２％〜５％のとき： △ ５％以上のとき： × として評価した。
ポリマーフィルムの耐水性：ガラス板上に作成したポリ
マーフィルムを水中に浸漬し、フィルムの白化状況を評
価した。
マーフィルムを水中に浸漬し、フィルムの白化状況を評
価した。
７日間経過後、全く白化なし： ◎ ７日間経過後、やや白化： ○ ３日間経過後で白化： △ １日以内で白化： × 実施例２ 第２表に示した本発明の非イオン性乳化剤を用いて乳
化重合を行ない、得られたエマルジョンおよび、そのエ
マルジョンから得られたポリマーフィルムの物性を試験
し、その結果を第６表に示した。尚比較として従来の乳
化剤の例も併せて試験した。
化重合を行ない、得られたエマルジョンおよび、そのエ
マルジョンから得られたポリマーフィルムの物性を試験
し、その結果を第６表に示した。尚比較として従来の乳
化剤の例も併せて試験した。
［乳化重合処方］ 水295g、乳化剤５部を溶解し、70℃まで昇温する。つ
ぎに、モノマー20部と過硫酸アンモニウム0.5部を加
え、先行重合させ、さらに重合が開始してから10分後よ
り３時間を要してモノマー180部を滴下して重合を行な
った。その後、重合温度にて１時間熟成した後、冷却
し、エマルジョンを取り出し、供試サンプルとした。
ぎに、モノマー20部と過硫酸アンモニウム0.5部を加
え、先行重合させ、さらに重合が開始してから10分後よ
り３時間を要してモノマー180部を滴下して重合を行な
った。その後、重合温度にて１時間熟成した後、冷却
し、エマルジョンを取り出し、供試サンプルとした。
つぎに、この供試サンプルをガラス板に塗布して常温
で24時間乾燥、ならびにその乾燥塗膜を110℃、３分間
熱キュアーしポリマーフィルムを作成した。
で24時間乾燥、ならびにその乾燥塗膜を110℃、３分間
熱キュアーしポリマーフィルムを作成した。
［評価方法］ 重合安定性：重合終了後、エマルジョンを150メッシュ
ステンレス網で濾過したとき、ステンレス網上に残る凝
魂物を充分水洗した後、重量を測定し、この重量の仕込
みモノマーとの百物率をもって評価した。
ステンレス網で濾過したとき、ステンレス網上に残る凝
魂物を充分水洗した後、重量を測定し、この重量の仕込
みモノマーとの百物率をもって評価した。
この百物率が、0.5％以下のとき： ◎ 0.5％〜２％のとき： ○ ２％〜５％のとき： △ ５％以上のとき： × として評価した。
機械安定性：マーロン型機械安定性試験機にて10kg/cm2
1000rpmの条件で５分間エマルジョンを処理したのち、
凝析物を80メッシュのステンレス網で濾過し、ステンレ
ス網上に残る凝析物を充分水洗し、その重量を測定し
た。
1000rpmの条件で５分間エマルジョンを処理したのち、
凝析物を80メッシュのステンレス網で濾過し、ステンレ
ス網上に残る凝析物を充分水洗し、その重量を測定し
た。
この重量の仕込みモノマーに対する百分率をもって評
価した。
価した。
この百分率が 0.5％以下のとき： ◎ 0.5％〜２％のとき： ○ ２％〜５％のとき： △ ５％以上のとき： × として評価した。
ポリマーフィルムの耐水性：ガラス板上に作成したポリ
マーフィルムを水中に浸漬し、フィルムの白化状況を評
価した。
マーフィルムを水中に浸漬し、フィルムの白化状況を評
価した。
１時間経過後、全く白化なし： ◎ １時間経過後、やや白化： ○ 10〜30分で白化： △ 直ちに白化： × 実施例３ 第３表に示した本発明の硫酸エステル型乳化剤を用い
て、実施例２に準じて乳化重合を実施して、その結果を
第７表に示した。
て、実施例２に準じて乳化重合を実施して、その結果を
第７表に示した。
実施例４ 第４表に示した本発明のリン酸エステル型乳化剤を用
いて、実施例２に準じて乳化重合を実施して、その結果
を第８表に示した。
いて、実施例２に準じて乳化重合を実施して、その結果
を第８表に示した。
実施例５ 乳化剤として、第２表に示した非イオン性乳化剤と第
３表に示した硫酸エステル型乳化剤を併用して乳化重合
を実施して、その結果を第９表に示した。
３表に示した硫酸エステル型乳化剤を併用して乳化重合
を実施して、その結果を第９表に示した。
［重合処方］ 水295部、乳化剤５部を溶解し、80℃まで昇温し、モ
ノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチル／スチレン＝7/3の
混合モノマー20部と過硫酸アンモニウム0.3部を加え、
先行重合し、重合が開始してから10分後から３時間を要
して上記の混合モノマー180部を滴下して、その後１時
間80℃にて熟成を行なった後、冷却に、エマルジョンを
取り出し供試サンプルとした。
ノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチル／スチレン＝7/3の
混合モノマー20部と過硫酸アンモニウム0.3部を加え、
先行重合し、重合が開始してから10分後から３時間を要
して上記の混合モノマー180部を滴下して、その後１時
間80℃にて熟成を行なった後、冷却に、エマルジョンを
取り出し供試サンプルとした。
さらに、この供試サンプルをガラス板に塗布して、常
温で24時間乾燥、ならびに、その乾燥塗膜を100℃、３
分間熱キュアーして、ポリマーフィルムを作成した。
温で24時間乾燥、ならびに、その乾燥塗膜を100℃、３
分間熱キュアーして、ポリマーフィルムを作成した。
［評価方法］ 実施例１に準じて行なった。
実施例６ 乳化剤として第２表に示した非イオン性乳化剤、第３
表に示した硫酸エステル型乳化剤および第４表に示した
リン酸エステル型乳化剤を併用して実施例５に準じて乳
化重合を実施して、その結果を第10表に示した。
表に示した硫酸エステル型乳化剤および第４表に示した
リン酸エステル型乳化剤を併用して実施例５に準じて乳
化重合を実施して、その結果を第10表に示した。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式、 及び ［但し、式中においてR1はＨまたはCH3,R2は炭素数８〜
30のアルケニル基Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム、アルカノールアミン残基、またはノニオン
またはアニオン系の親水基］ で表わされる化合物を少なくとも一つ含有することを特
徴とする乳化重合用乳化剤。 - 【請求項２】前記一般式中のＸが（AO）nH（式中Ａは炭
素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜200の整数であ
る。）である特許請求の範囲１項記載の乳化重合用乳化
剤。 - 【請求項３】前記一般式中のＸが（AO）nSO3O（式中Ａ
は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜100の整数、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム、アル
カノールアミン残基である。）である特許請求の範囲第
１項記載の乳化重合用乳化剤。 - 【請求項４】前記一般式中のＸが（AO）nPO3M2及び
［（AO）ｎ］2PO2M（式中Ａは炭素数２〜４のアルキル
基、ｎは１〜100の整数、Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム、アルカノールアミン残基である）
の混合物である特許請求の範囲第１項記載の乳化重合用
乳化剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62189485A JP2608726B2 (ja) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | 乳化重合用乳化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62189485A JP2608726B2 (ja) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | 乳化重合用乳化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6434430A JPS6434430A (en) | 1989-02-03 |
| JP2608726B2 true JP2608726B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=16242049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62189485A Expired - Fee Related JP2608726B2 (ja) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | 乳化重合用乳化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2608726B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1330134C (en) * | 1988-08-09 | 1994-06-07 | Kenji Yamamoto | Finely divided gelled polymer and process for producing the same |
-
1987
- 1987-07-29 JP JP62189485A patent/JP2608726B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6434430A (en) | 1989-02-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |