JPS6377531A - 水性樹脂分散体用乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性樹脂分散体用乳化剤に関し、特にエチレン
性不飽和単量体の水系乳化重合に用いる新規、かつ有用
な乳化剤に関するものである。

従来、乳化重合用乳化剤としては、アルキル硫酸エステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル
（アリール）エーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界
面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル等の非イオン性界面活性剤が、単独あるいは併
用で使用されているが、エマルジョンの安定性、またエ
マルジョンから製造されたフィルムの性質等は、かなら
ずしも充分に満足し得るものでなく、多くの解決すべき
問題点が残されている。

即ち、エマルジョンの重合安定性、得られたエマルジョ
ンの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混
和性、貯蔵安定性等に問題があり、特に１機械安定性に
ついては、改善すべき問題点が残されている。

さらに、エマルジョンからポリマーフィルムを作成した
際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルムに
残るため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題を
生じている。

また、エマルジョンを塩析等の手段によって破壊しポリ
マーを取り出すとき、排水中に多くの乳化剤が含有され
、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多大
の労力が必要となる。

このような観点から、従来の乳化剤の問題点を解決する
ため数多くの一般に反応性乳化剤といわれる新規乳化剤
に関する特許が提案されている。

例えば、アニオン性の反応性乳化剤として、特公昭４６
−４２４７２号、特開昭５４−１４４３１７号、特公昭
４６−３４８９４号、特公昭５６−２９６５７号、特開
昭５１−３０２８５号、特公昭４９−４６２９１号等が
あり、非イオン性反応性乳化剤として、特開昭５６−２
８２０８号、特開昭５０−９８４８４号等があり、各種
モノマーについての乳化重合用乳化剤として試みられて
いるが、これらの反応性乳化剤は乳化剤として単独使用
したときには、エマルジョン重合時の安定性が不充分な
場合が多く、使用に際しては、従来の乳化剤と併用しな
ければ重合が円滑に進行しない等、本来の性能を充分に
発揮できないところの問題点を有している。

以上のように、種々の試みはなされているが、未だ前述
の問題点を充分に解決するまでには至っていないのが現
状である。

本発明者は、これら問題点を解消すべく鋭意研究の結果
本発明に到達したものである。即ち、本発明は、 一般式、 　　Ｒ２ Ｉ Ｒ１０（ＡＯ）　　ｎ　ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＱＣ−Ｃ＝Ｃ
Ｈ２０（ＡＯ）ｍｓｏ　３Ｍ ［但し、上記式中Ｒ１は炭素数８〜３ｏのアルキル基、
アルケニル基、もしくはアルキルアリール基、アラルキ
ルアリール基、Ｒ２は水素原子もしくはメチル３．Ａ４
ｆ炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換アルキレ
ン基、ｎは０〜１ｏｏの整数であり、ｍは１〜２００の
整数であり、Ｍはアルカリ金属原子、ＮＨ４、もしくは
アルカノールアミン残基である。］ で表わされる化合物の少なくとも一つを含有することを
特徴とする水性樹脂分散体用乳化剤を提供するものであ
る。

前記一般式中、Ｒ１は炭素数８〜３ｏのアルキル基、ア
ルケニル基、アルキルアリール基、もしくはアラルキル
アリール基であり、アルキル基としては、例えば、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデ
シル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘ
プタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル等
が挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、オクテニル、ノネニル
、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリテセニル
、テトラデセニル、ベンタテセニル、ヘキサデセニル、
ヘプタデセニル、オクタデセニル等が挙げられる。

アルキルアリール基としては、モノブチルフェノール、
ジブチルフェノール、ｓｅｃ、ブチルフェノール、ジｓ
ｅｃ、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ、ブチルフェノール
、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフ
ェノール等が挙げられる。

アラルキルフェノールとしては、スチリル化フェノール
、ベンジルフェノール、クミルフェノール等のモノ、ジ
、トリの単独あるいは、これらの混合物等が挙げられ、
これらのアルキル基等の混合物であってもよい。

また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基またはｎ換アル
キレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、インブチレン等であり、それらの単独またはブロ
ックあるいはランダムの混合物であっても良い。

ｎはＯ〜１００の整数、ｍは１〜２００の整数であり、
より好ましくはｎはＯまたは１〜５０、ｍは２〜ｌＯＯ
の範囲である。

また、Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原
子、ＮＨ４、もしくは、モノエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、等のフルカノールアミン残基であり、
これらの混合物であっても良い。

さらに１本発明の乳化剤は工業的に容易に製造できるも
のであり１例えば次のようにして製造することができる
。

即ち、ノニルフェノールまたはラウリルアルコールを原
料とし、要すればアルキレンオキサイドを付加し、グリ
シジルメタクリレートを触媒存在下のもとて加熱反応し
、得られた反応組成物に、更に、アルキレンオキサイド
を常法にて、付加させる０次に硫酸、スルファミン酸等
の硫酸化剤にて硫酸化を行ない、必要に応じて、塩基性
物質で中和して、本発明の乳化剤を得ることができる０
本発明の乳化剤を適用する水性樹脂分散体用のモノマー
としては、各種のものを挙げることができる、例えば、
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、
アクリロニトリル、アクリロニトリル、アクリルアミド
、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル等のアクリル系
モノマー、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノ
マー、酢酸ビニル等のビニルエステルモノ マー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モ
ノマー、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等の共
役ジオレフィンモノマー、ソノ他エチレン、無水マレイ
ン酸、マレイン酸メチル等がある。　本発明の乳化剤は
これらの七ツマ−の１種または２種以上の乳化重合に使
用できる。

重合開始剤としては、従来公知のものでよく、例えば、
過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチルニト
リル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

また、重合促進剤としては亜硫酸水素ナトリウム、硫酸
第１鉄アンモニウム等が挙げられる。

本発明の乳化剤は通常、全モノマーに対して０゜１〜２
０重量％、さらに好ましくは、０．２〜５．０量％であ
る。

また、本発明の乳化剤は単独でも良好な水性樹脂分散体
が得られるが、必要により、他の乳化剤あるいは保護コ
ロイド剤を併用してもよい。

本発明の乳化剤を適用して得られる水性樹脂分散体は、
例えば、接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、
金属、紙、布、その他コンクリート等に適用することが
できる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。

［％、部とあるは重量基準を示す、］ 製造例１ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にノニルフェ
ノール２２０ｇ、触媒としてトリエチルアミン１．５ｇ
を仕込み、つぎにグリシジルメタクリレート１４２ｇを
滴下し８０℃にて５時間攪拌反応した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．ｍ
度１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物
に対して２モル、および１０モル付加した。

次に攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、上記
のエチレンオキサイド２モル付加体を２１１ｇ、スルフ
ァミン酸５０ｇを仕込み１２０℃にて３時間硫酸化反応
を行ない、未反応物を日別除去して、得られた反応組成
物を本発明乳化剤［Ａ］とした。同様の硫酸化方法にて
得られたエチレンキサイド２モル付加体の硫酸エステル
アンモニウム塩を本発明乳化剤［Ｂ］　とした。

製造例２ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にラウリルア
ルコール１８６ｇ、触媒として三フッ化ホウ素エーテル
錯体０．５ｇを仕込み、つぎにグリシジルメタクリレ−
）１４２ｇを滴下し８０℃にて５時間攪拌反応した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／　ＣＩｎ　
２．　温度１３０℃の条件にてプロピレンオキサイドを
反応組成物に対して５モル付加した。

次に攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、上記
のプロピレンオキサイド５モル付加体を２９５ｇ、スル
ファミン酸５０ｇを仕込み１２０℃にて３時間硫酸化反
応を行ない、未反応物を日別除去して、得られた反応組
成物を本発明乳化剤［Ｃ］とした。

製造例３ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にジスチレン
化フェノールプロピレンオキサイド２モル、エチレンオ
キサイド５モルブロック付加体６３６ｇ、触媒として三
フフ化ホウ素エーテル錯体２ｇを仕込み、つぎにグリシ
ジルメタクリレート１４２ｇを滴下し８０℃にて５時間
攪拌反応した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２、温
度１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物
に対して３０モル、および１００モル付加した。

次に攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、上記
のエチレンオキサイド３０モル付加体を１０３５ｇ、ス
ルファミン酸５０ｇを仕込み１２０℃にて３時間硫酸化
反応を行ない、未反応物を日別除去して、得られた反応
組成物を本発明乳化剤［Ｄ］　とした、同様の硫酸化方
法にて得られたエチレンオキサイド１００モル付加体の
硫酸エステルアンモニウム塩を、本発明乳化剤［Ｅ］と
した。

製造例４ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にオレイルア
ルコールエチレンオキサイド５０モル付加体２４６８ｇ
、触媒として三フフ化ホウ素エーテル錯体５ｇを仕込み
、つぎにグリシジルメタクリレ−）１４２ｇを滴下し８
０℃にて５時間攪拌反応した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温
度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド４０モル、プ
ロピレンオキサイド４０モルを反応組成物に対してラン
ダムに付加した。

次に攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、上記
のエチレンオキサイド４０モル、プロピレンオキサイド
４０モルランダム付加体を６５５ｇ、スルファミン酸１
０ｇを仕込み１２０℃にて３時間硫酸化反応を行ない、
未反応物を日別除去して、得られた反応組成物を本発明
乳化剤［Ｆ］とした。

製造例５ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にジＳｅｃ、
ブチルフェノールプロピレンオキサイド１０モル付加体
７８６ｇ、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体４ｇ
を仕込み、つぎにグリシジルアクリレート１２８ｇを滴
下し８０℃にて５時間攪拌反応した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／　ｃ　ｍ　
２．温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反応
組成物に対して２０モル付加した。

次に攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、上記
のエチレンオキサイド２０モル付加体を８９０ｇ、スル
ファミン酸５０ｇを仕込み１２０℃にて３時間′！＆酸
化反応を行ない、未反応物を日別除去した後、４８％苛
性ソーダ４０ｇを加えて得８０で脱アンモニアを行ない
、得られた硫酸エステルナトリウム塩を、本発明乳化剤
［Ｇ］とした。

実施例１ 下記の乳化重合処方により、本発明乳化剤［Ａ］〜［Ｅ
］を用いて乳化重合を行ない、得られたエマルジョンお
よび、そのエマルジョンから得られたポリマーフィルム
の物性を試験した。なお、比較として、従来の乳化剤の
例も併せて試験した。

その結果を第１表に示した。

［乳化重合処方］ 水２９５１ｉ、乳化剤　５部を溶解し、７０℃まで昇温
する。つぎに、モノマー２０部と過硫酸アンモニウム０
．５部を加え、先行重合させ、さらに重合が開始してか
ら１０分後より３時間を要して１８０部を滴下して重合
を行なった。その後、重合温度にて１時間熟成した後、
冷却し、エマルジョンを取り出し、供試サンプルとした
。

つぎに、この供試サンプルをガラス板に塗布して常温で
２４時間乾燥、ならびにその乾燥塗膜を１１０℃、３分
間熱キユアーしポリマーフィルムを作成した。

実施例２ 水２９５部、乳化剤として第３表に示す各種併用乳化剤
　５部を溶解し、８０℃まで昇温し、モノマーとしてア
クリル酸ｎ−ブチル／スチレン＝７／３の混合モノマー
２０部と、過硫酸アンモニウム０．３部を加え、先行重
合し、重合が開始し７てから１０分後から約３時間を要
して上記の混合モノマー１８０部を滴下して、その後１
時間８０℃にて熟成を行った後、冷却し、エマルジョン
を取り出し供試サンプルとした。

さらに、この供試サンプルをガラス板に塗布して、常温
で２４時間乾燥、ならびに、その乾燥塗膜を１１０℃、
３分間熱キユアーして、ポリマーフィルムを作成した。

以上のようにして得られたエマルジョンおよび、そのエ
マルジョンから得られたポリマーフィルムの物性を第３
表に示した。なお、比較品として従来の乳化剤の例も併
せて第２表に示した。

実施例３ 本発明乳化剤［Ａ］、［Ｆ］、［Ｇ］を、実施例１の乳
化重合処方にて、乳化重合を実施して、得られたエマル
ジョンおよび、そのエマルジョンから得られたポリマー
フィルムの物性を試験した。

その結果を第３表に示した。

「注］哨合安１゛叶：重へ粋了後、エマルジ、ンを１５
０メツシユステンレス、ｎで濾過したとき、ス′直ちに
白化　　　　　　　　　・　　　　　Ｘヒンレス網上に
残る凝塊物を充分水洗した後、爪呈を３：４定し、この
重量の仕込レムの白化状況を評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、上記式中Ｒ＿１は炭素数８〜３０のアルキル基
   、アルケニル基、もしくはアルキルアリール基、アラル
   キルアリール基、Ｒ＿２は水素原子もしくはメチル基、
   Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしくは置換アルキ
   レン基、ｎは０〜１００の整数であり、ｍは１〜２００
   の整数であり、Ｍはアルカリ金属原子、ＮＨ＿４、もし
   くはアルカノールアミン残基である。］ で表わされる化合物の少なくとも一つを含有することを
   特徴とする水性樹脂分散体用乳化剤。