JP2001163938A - 界面活性剤組成物及び水性樹脂分散体用乳化剤組成物 - Google Patents

界面活性剤組成物及び水性樹脂分散体用乳化剤組成物

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JP2001163938A JP35048099A JP35048099A JP2001163938A JP 2001163938 A JP2001163938 A JP 2001163938A JP 35048099 A JP35048099 A JP 35048099A JP 35048099 A JP35048099 A JP 35048099A JP 2001163938 A JP2001163938 A JP 2001163938A
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Hisayuki Nishitani
寿行 西谷
Toshiichi Nabeshima
敏一 鍋島
Hiroyuki Kurahashi
宏幸 倉橋
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的安定性及び重合安定性に優れたエマル
ジョンを形成し得て、しかもそのエマルジョンによりフ
ィルムを形成した場合に、フィルムの接着性及び耐水性
が充分に高くなる界面活性剤組成物を提供する。 【解決手段】化１に示す重合性の単量体活性剤と重合性
の二量体活性剤とを含有する界面活性剤組成物である。
ここで、上記化１及び化２中、Ｒ1は各々独立に炭素数
８〜３０のアルキル基、Ｒ2は各々独立に水素又はメチ
ル基、Ａは各々独立に炭素数２〜４のアルキレン基又は
置換アルキレン基、ｎは各々独立に０〜２００の整数で
ある。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、界面活性剤組成物
及び水性樹脂分散体用乳化剤組成物に関し、更に詳しく
は、エチレン性不飽和単量体の水系乳化重合等に用いる
のに適した界面活性剤組成物及び水性樹脂分散体用乳化
剤組成物に関するものである
【０００２】
【従来の技術】従来、乳化重合用乳化剤としては、アル
キル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアル
キレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩等
のアニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキ
ル（アリール）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が、
単独あるいは併用で使用されているが、エマルジョンの
安定性、またエマルジョンから製造されたフィルムの性
質等は、かならずしも充分に満足し得るものでなく、多
くの解決すべき問題点が残されている。即ち、エマルジ
ョンの重合安定性、得られたエマルジョンの機械安定
性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混和性、貯蔵安
定性等に問題があり、特に、機械安定性については、改
善すべき問題点が残されている。さらに、エマルジョン
からポリマーフィルムを作成した際、使用した乳化剤が
遊離の状態でポリマーフィルムに残るため、フィルムの
耐水性、接着性が劣る等の問題を生じていた。また、エ
マルジョンを塩析等の手段によって破壊しポリマーを取
り出すとき、排水中に多くの乳化剤が含有され、河川汚
濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多大の労力が
必要となる。
【０００３】このような観点から、従来の乳化剤の問題
点を解決するため数多くの一般に反応性乳化剤といわれ
る乳化剤が提案されている。 例えば、アニオン性の反
応性乳化剤として、特公昭４６−１２４７２号公報、特
開昭５４−１４４３１７号公報、特公昭４６−３４８９
４号公報、特公昭５６−２９６５７号公報、特開昭５１
−３０２８５号公報、特公昭４９−４６２９１号公報等
があり、非イオン性反応性乳化剤として、特開昭５６−
２８２０８号公報、特開昭５０−９８４８４号公報、特
開平１−９９６３８号公報等があり、各種モノマーにつ
いての乳化重合用乳化剤として試みられているが、これ
らの反応性乳化剤は乳化剤として単独使用したときに
は、エマルジョン重合時の安定性が不充分な場合が多
く、使用に際しては、従来の乳化剤と併用しなければ重
合が円滑に進行しない等、本来の性能を充分に発揮でき
ないという問題点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような問題点を解
決するものとして、特開平１−９９６３８号公報に記載
されている水性樹脂分散体用乳化剤が知られている。こ
の乳化剤を使用すれば、上記問題点はかなり解消され
る。しかし、この水性樹脂分散体用乳化剤を用いた場合
でも、エマルジョンの機械的安定性及びエマルジョンの
重合安定性が不十分な場合や、形成されるフィルムの接
着性及び耐水性が不充分な場合がある。
【０００５】そこで、本発明の目的は、エマルジョンの
機械的安定性及びエマルジョンの重合安定性が良好で、
フィルムを形成した場合の接着性及び耐水性が充分に高
くなる界面活性剤組成物及び水性樹脂分散体用乳化剤組
成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の界面活性剤組成
物は、化７に示す一般式(Ｉ)で表される重合性の単量体
活性剤と、化８に示す一般式(II)で表される重合性の二
量体活性剤とを含有していることを特徴とする。
【０００７】
【化７】
【０００８】
【化８】
【０００９】ここで、上記化７及び化８中Ｒ1は各々独
立に炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ2は各々独立に水
素又はメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基又は
置換アルキレン基であり、ｎは各々独立に０〜２００の
整数であり、Ｘは、各々独立に水素又は下記化９で表さ
れる置換基である。
【００１０】
【化９】
【００１１】化９に於いて、Ｍは各々独立にアルカリ金
属、ＮＨ4又はアルカノールアミン残基であり、Ｒ3は各
々独立に化１又は化２のＸ以外の残基である。
【００１２】本発明の水性樹脂分散体用乳化剤組成物
は、化１０に示す一般式(Ｉ)で表される重合性の単量体
活性剤と、化５に示す一般式(II)で表される重合性の二
量体活性剤とを含有していることを特徴とする。
【００１３】
【化１０】
【００１４】
【化１１】
【００１５】ここで、上記化１０及び化１１中、Ｒ1は
各々独立に炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ2は各々独
立に水素又はメチル基、Ａは各々独立に炭素数２〜４の
アルキレン基又は置換アルキレン基、ｎは各々独立に０
〜２００の整数であり、Ｘは、各々独立に水素又は下記
化１２で表される置換基である。
【００１６】
【化１２】
【００１７】化１２に於いて、Ｍは各々独立にアルカリ
金属、ＮＨ4又はアルカノールアミン残基であり、Ｒ3は
各々独立に化１又は化２のＸ以外の残基である。
【００１８】
【発明の実施の形態】上記化７、化８、化１０及び化１
１に於いて、上述のようにＲ1は各々独立に炭素数８〜
３０のアルキル基であるが、その例としては、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基等が挙げられ、これらのアルキル
基の混合物であってもよい。化７に於けるＲ1と化８に
於けるＲ1とは、同じでも異なっていてもよい。化７及
び化８に於けるＲ1が同じ場合には、反応条件の調整に
より、化７の単量体活性剤と化８の二量体活性剤とを一
回の反応で同時に調製することができるという利点があ
る。同様に、化１０に於けるＲ1と化１１に於けるＲ1と
は、同じでも異なっていてもよく、化１０及び化１１に
於けるＲ1が同じ場合には、反応条件の調整により、化
１０の単量体活性剤と化１１の二量体活性剤とを一回の
反応で同時に調製することができるという利点がある。
【００１９】また、Ａは上述のように炭素数２〜４のア
ルキレン基または置換アルキレン基であるが、その例と
しては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ン等であり、それらの単独又はブロック若しくはランダ
ムの付加物の混合であってもよい。Ａについても、化７
及び化８に於いて同じでも異なっていてもよく、同じ場
合には、化７の単量体活性剤と化８の二量体活性剤とを
一回の反応で同時に調製することができるという利点が
ある。同様に、化１０及び化１１に於いて、Ａは同じで
も異なっていてもよく、同じ場合には、化１０の単量体
活性剤と化１１の二量体活性剤とを一回の反応で同時に
調製することができるという利点がある。
【００２０】化７、化８、化１０及び化１１に於いて、
ｎは０〜２００の整数であり、より好ましくは、０〜１
００の範囲である。ｎの値が２００より大きいと、界面
活性剤としての能力が弱くなるので好ましくない。
【００２１】また、上記Ｘは上述のように水素又は化９
及び化１２で表される置換基であり、化９及び化１２
中、Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原
子、ＮＨ 4、若しくはモノエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のアルカノールアミン残基であり、又は
これらの混合物であってもよい。Ｘについても、化７及
び化８に於いて同じでも異なっていてもよく、同じ場合
には、化７の単量体活性剤と化８の二量体活性剤とを同
時に調製することができるという利点がある。同様に、
化１０及び化１１に於いて、Ｘは同じでも異なっていて
もよく、同じ場合には、化１０の単量体活性剤と化１１
の二量体活性剤とを一回の反応で同時に調製することが
できるという利点がある。
【００２２】本発明の界面活性剤組成物及び水性樹脂分
散体用乳化剤組成物に於ける化７又は化１０に示す単量
体活性剤及び化８又は化１１に示す二量体活性剤は、工
業的に容易に製造できるものであり、例えば次のように
して製造することができる。
【００２３】まず、α−オレフィンオキシド（例えば、
ＡＯＥ−Ｘ２４［ダイセル化学工業（株）製、炭素数１
２及び１４）と、アリルアルコールとを触媒存在下で加
熱反応させる。その際、α−オレフィンオキシドとアリ
ルアルコールとのモル比が等モル又はアリルアルコール
が過剰であれば化７又は化１０の単量体活性剤が主とし
て生成し、α−オレフィンオキシドが過剰になると化８
又は化１１の二量体活性剤の生成量が増加する。本発明
の組成物に於ける単量体活性剤と二量体活性剤との含有
比率は、α−オレフィンオキシドとアリルアルコール
とのモル比の調整により変更することができる。また、
上記含有比率は、単量体活性剤を主に生成させる等モ
ル又はアリルアルコール過剰での反応と、二量体活性剤
の生成比率が大きくなる比率の反応とを別々に行い、そ
れぞれの反応生成物の混合比率を調整することにより、
又は上記等モル又はアリルアルコール過剰での反応
と、二量体活性剤の生成比率が大きくなる反応とを別々
に行った後、分取液体クロマトグラフィーにより各々を
分取し、その混合比率を調整することにより、自由に変
更することができる。上記の場合、即ち、単量体活性
剤と二量体活性剤とを一回の反応で同時に得る場合に
は、Ｒ1、は化７と化８とで同じとなり、及びの場
合、即ち単量体活性剤と二量体活性剤とを別々の反応で
得て後に混合する場合には、Ｒ1は化７と化８とで同じ
又は異なるものとすることができる。同様に、の単量
体活性剤と二量体活性剤とを一回の反応で同時に得る場
合には、Ｒ 1は化１０と化１１とで同じとなり、及び
の単量体活性剤と二量体活性剤とを別々の反応で得て
後に混合する場合には、Ｒ1は化１０と化１１とで異な
るものとすることができる。なお、以下の説明では、α
−オレフィンオキシドとアリルアルコールとの付加反応
生成物が上記の何れかの方法により混合物となっている
ものとして説明するが、単量体活性剤と二量体活性剤と
を別々の反応で得る場合も、以下の説明と同様の反応を
行うことにより、最終的に単量体活性剤と二量体活性剤
とを得ることができる。そして、その場合には、Ｒ1、
Ｒ2、Ａ及びＸは化７と化８とで異なるものとすること
ができる。
【００２４】化７、化８、化１０及び化１１中、ｎが０
でＸが水素の場合は、上記のα−オレフィンオキシドと
アリルアルコールとの付加反応により、目的とする組成
物が得られることとなるが、ｎが０でない場合には、更
にアルキレンオキシドが常法によって付加されて目的と
する組成物が得られる。
【００２５】Ｘが化９及び化１２に於ける(a)で示され
る基である場合には、更に上記アルキレンオキシド付加
物に、硫酸、スルファミン酸等の硫酸化剤にて硫酸化を
行ない、必要に応じて、塩基性物質で中和して、本発明
の組成物を得ることができる。
【００２６】Ｘが化９及び化１２に於ける(b)で示され
る基である場合には、上記アルキレンオキシド付加物を
無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）と反応させた後、必要に応じアル
カリ性物質で中和することにより、本発明の組成物を得
ることができる。
【００２７】Ｘが化９及び化１２に於ける(c)で示され
る基である場合には、上記アルキレンオキシド付加物の
ヒドロキシル基を酸化することにより、本発明の組成物
を得ることができる。また、上記アルキレンオキシド付
加物にハロゲン化酢酸を反応させてカルボキシル化を行
った後必要に応じ中和することによっても、本発明の組
成物を得ることができる。
【００２８】Ｘが化９及び化１２に於ける(d)で示され
る基である場合には、(b)の場合と同様に、上記アルキ
レンオキシド付加物を無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）と反応させ
た後、必要に応じアルカリ性物質で中和することによ
り、本発明の組成物を得ることができる。
【００２９】Ｘが化９及び化１２に於ける(e)で示され
る基である場合には、上記アルキレンオキシド付加物に
無水マレイン酸を反応させ、中和後、重亜硫酸ソーダ、
重硫酸ソーダ等によりスルホン化反応を行うことによ
り、本発明の組成物を得ることができる。
【００３０】本発明の界面活性剤組成物及び水性樹脂分
散体用乳化剤組成物は、以下のモノマー等に使用され
る。即ち、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
アクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル等のアクリル
系モノマー、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モ
ノマー、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマー、塩化
ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエンモ
ノマー、その他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン
酸メチル等、各種のものを挙げることができる。また、
本発明の組成物はこれらのモノマーの１種または２種以
上の混合物にも使用できる。
【００３１】本発明の組成物を用いるモノマーの乳化重
合等に使用し得る重合開始剤としては、従来公知のもの
を使用することができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチルニト
リル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。
【００３２】また、重合促進剤として、亜硫酸水素ナト
リウム、硫酸第１鉄アンモニウム等を用いることもでき
る。
【００３３】本発明の組成物は、通常、全モノマーに対
して０．１〜２０重量％、好ましくは、０．２〜５．０
重量％で使用される。
【００３４】本発明の組成物は、単独で使用した場合で
も良好な水性樹脂分散体が得られるが、必要により、他
の乳化剤あるいは保護コロイド剤を併用してもよい。
【００３５】本発明の乳化剤を適用して得られる水性樹
脂分散体は、例えば、印刷インキ、塗料等のバインダ
ー、接着剤、粘着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木
材、金属、紙、布、プラスチック、セラミック、その他
コンクリート等に適用することができる。
【００３６】
【実施例】以下本発明を実施例により、具体的に説明す
る。なお、本明細書中に於いて、％とあるは重量％、部
とあるは重量部である。
【００３７】（実施例１…二量体活性剤含有量３％）撹
拌機、温度計及び還流管を備えた反応容器に、アリルア
ルコール６４ｇ、触媒として苛性ソーダ０．３ｇを仕込
み、次に、ＡＯＥ−Ｘ２４（炭素数１２，１４のα−オ
レフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製）１９６
ｇを滴下し、９０℃にて１０時間撹拌反応した。その
後、１１０℃に加温し、減圧にて過剰のアリルアルコー
ルを除去した。
【００３８】次に、得られた反応粗製物２５７ｇをオー
トクレーブに移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2、温度１３
０℃の条件にてエチレンオキサイド２２０ｇを反応さ
せ、エチレンオキサイド５モル付加体を得た。
【００３９】次に、上記のエチレンオキサイド５モル付
加体４７７ｇを、スルファミン酸９７ｇを用いて１２０
℃５時間の条件にて硫酸化し、得られた反応粗製物を組
成物Ａとした。
【００４０】（実施例２…二量体活性剤含有量３％）実
施例１と同様にＡＯＥ−Ｘ２４（α−オレフィンオキシ
ド）とアリルアルコールとの付加反応を行い、次に、実
施例１と同様の温度及び圧力でエチレンオキサイドを１
０モル付加した。更に、実施例１と同様にスルファミン
酸を用いて硫酸化し、得られた反応粗製物を組成物Ｂと
した。
【００４１】（実施例３…二量体活性剤含有量９％）撹
拌機、温度計及び還流管を備えた反応容器に、アリルア
ルコール５８ｇ、触媒として苛性ソーダ０．３ｇを仕込
み、次に、ＡＯＥ−Ｘ２４（炭素数１２，１４のα−オ
レフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製）１９６
ｇを滴下し、１１０℃にて１０時間撹拌反応した。その
後、減圧にて過剰のアリルアルコールを除去した。
【００４２】次に、得られた反応粗製物２６４ｇをオー
トクレーブに移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2、温度１３
０℃の条件にてエチレンオキサイド２２０ｇを反応さ
せ、エチレンオキサイド５モル付加体を得た。
【００４３】次に、上記のエチレンオキサイド５モル付
加体４８４ｇを、スルファミン酸９７ｇを用いて１２０
℃５時間の条件にて硫酸化し、得られた反応粗製物を組
成物Ｃとした。
【００４４】（実施例４…二量体活性剤含有量９％）実
施例３と同様にＡＯＥ−Ｘ２４（α−オレフィンオキシ
ド）とアリルアルコールとの付加反応を行い、次に、実
施例３と同様の温度及び圧力でエチレンオキサイドを１
０モル付加した。更に、実施例３と同様にスルファミン
酸を用いて硫酸化し、得られた反応粗製物を組成物Ｄと
した。
【００４５】（実施例５…二量体活性剤含有量３０％）
撹拌機、温度計及び還流管を備えた反応容器に、アリル
アルコール４６ｇ、触媒として苛性ソーダ０．４ｇを仕
込み、次に、ＡＯＥ−Ｙ０８（炭素数２０，２２，２
４，２６，２８及び３０のα−オレフィンオキシド、ダ
イセル化学工業（株）製）３４２ｇを滴下し、９０℃に
て１０時間撹絆反応した。その後、１１０℃に加温し、
減圧にて過剰のアリルアルコールを除去した。
【００４６】次に、得られた反応粗製物４６４ｇをオー
トクレーブに移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2、温度１３
０℃の条件にてエチレンオキサイド２２０ｇを反応さ
せ、エチレンオキサイド５モル付加体を得た。
【００４７】次に、上記のエチレンオキサイド５モル付
加体６８４ｇを、スルファミン酸９７ｇを用いて１２０
℃５時間の条件にて硫酸化し、得られた反応粗製物を組
成物Ｅとした。
【００４８】（実施例６…二量体活性剤含有量３０％）
実施例５と同様にＡＯＥ−Ｙ０８（α−オレフィンオキ
シド）とアリルアルコールとの付加反応を行い、次に、
実施例５と同様の温度及び圧力でエチレンオキサイドを
１０モル付加した。更に、実施例５と同様にスルファミ
ン酸を用いて硫酸化し、得られた反応粗製物を組成物Ｆ
とした。
【００４９】（実施例７…二量体活性剤含有量７０％）
α−オレフィンオキサイドとしてＡＯＥ−Ｘ２４を用い
たこと以外は実施例５と同様の方法にてアリルアルコー
ルとの付加反応を行い、次に、減圧下でアリルアルコー
ルを除去した後、ＧＰＣモードの分取液体クロマトグラ
フィーにより、化１３に示す単量体中間体と、化１４に
示す二量体中間体とに分離した。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】ここで、化１３及び化１４中、Ｒ1はそれ
ぞれ炭素数１０及び１２のアルキル基、Ｒ2はそれぞれ
水素である。
【００５３】以上のようにして分離した化１３の単量体
中間体３０重量％と、化１４の二量体中間体７０重量％
とを混合し、この混合物３．７ｇに、苛性ソーダ０．０
１ｇを触媒として、定法によりエチレンオキサイドを１
０モル付加させた（圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2、温度１３
０℃）。次に、上記エチレンオキサイド１０モル付加体
８．０７ｇにスルファミン酸０．９７ｇを用いて硫酸化
を行い、得られた反応粗製物を組成物Ｇとした。
【００５４】（実施例８…エチレンオキサイド３０モル
付加）実施例３と同様にして得られた反応粗製物（単量
体中間体９１重量％と二量体中間体９重量％とを含む）
２６４ｇをオートクレーブへ移し、圧力２．０ｋｇ／ｃ
ｍ2、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド３０
モルを上記粗製物に対して付加させ、本実施例の組成物
Ｈを得た。
【００５５】（実施例９…リン酸エステルナトリウム）
実施例３と同様にして得られた反応粗製物（単量体中間
体９１重量％と二量体中間体９重量％とを含む）２６４
ｇをオートクレーブへ移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2、
温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド１０モルを
上記粗製物に対して付加させた。
【００５６】次に、上記エチレンオキサイド１０モル付
加物７０４ｇに対して、無水リン酸４７ｇを用いてリン
酸エステル化反応を８０℃で５時間行った後、苛性ソー
ダを用いて中和し、本実施例の組成物Ｉを得た。なお、
本実施例の組成物Ｉでは、化１２に示したＸ基が(b)の
モノエステル及び(d)のジエステルの混合物であり、(b)
のモノエステルが５５重量％、(d)のジエステルが４５
重量％の混合比となっていた。
【００５７】（実施例１０…エーテルカルボン酸）実施
例３と同様にして得られた反応粗製物（単量体中間体９
１重量％と二量体中間体９重量％とを含む）２６４ｇを
オートクレーブへ移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2、温度
１３０℃の条件にてエチレンオキサイド１０モルを上記
粗製物に対して付加させた。
【００５８】次に、エチレンオキサイド１０モル付加体
７０４ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながらモノクロル
酢酸ナトリウム１１７ｇを粉末のまま室温にて３０分間
かけて仕込んだ。次に、反応容器内を４０℃に保ち、水
酸化ナトリウム４４ｇを粉末のまま３時間かけて添加し
た。その後、更に４０℃にて１７時間反応させた。
【００５９】次に、７５％リン酸で中和した後、塩化メ
チレン４００ｍｌ及び水２００ｍｌを加え、水洗を行っ
た。更に水２００mlを使用した水洗を２回行った後、有
機層の塩化メチレンを蒸留により除去した。残された反
応組成物を４８％水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８まで
中和し、本実施例の組成物Ｊを得た。
【００６０】（実施例１１…スルホコハク酸ナトリウ
ム）実施例３と同様にして得られた反応粗製物（単量体
中間体９１重量％と二量体中間体９重量％とを含む）２
６４ｇをオートクレーブへ移し、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ
2、温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイド１０モ
ルを上記粗製物に対して付加させた。
【００６１】次に、エチレンオキサイド１０モル付加体
７０４ｇと無水マレイン酸１００ｇとのエステル化反応
を８０℃で２時間行った。その後、この反応混合物に水
３０００ｇを投入し、内温３０℃以下にて水酸化ナトリ
ウム水溶液により中和した。次に、重亜硫酸ソーダ１２
０ｇを仕込み、７０℃にて３時間スルホン化反応を行
い、本実施例の組成物Ｋを得た。
【００６２】（実施例１２…エチレンオキサイドを含ま
ない硫酸エステル化物）実施例３と同様にして得られた
反応粗製物（単量体中間体９１重量％と二量体中間体９
重量％とを含む）２６４ｇにスルファミン酸９７ｇを用
いて硫酸化を行い、得られた反応粗製物を組成物Ｌとし
た。
【００６３】（乳化重合試験）次に、上記で得られた各
実施例１〜１２の組成物及び比較のための他の乳化剤組
成物を用いて、表１のＡ処方（スチレン／アクリル酸ブ
チル処方）及びＢ処方（２−エチルヘキシルアクリレー
ト／アクリル酸ブチル処方）として示した組成で、以下
に示す条件で乳化重合を行った。用いた乳化剤組成物
は、表２〜表５の乳化剤組成物の欄に示したものであ
る。
【００６４】＜Ａ処方…スチレン／アクリル酸ブチル処
方＞撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた
反応器に蒸留水２９３．６ｇ（試験例８及び比較試験例
４の場合は２８９．６ｇ）を仕込み、８０℃まで昇温さ
せ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。
【００６５】これとは別に、スチレン９９ｇ、アクリル
酸ブチル９９ｇ及びアクリル酸２ｇと、表２又は表３に
示す乳化剤６ｇ（試験例８及び比較試験例４の場合は１
０．０ｇ）とを混合し、乳化剤を含むモノマーを調製し
た。
【００６６】次に、上記で調製した乳化剤を含むモノマ
ー４０ｇを一括して上記反応器に添加し、１０分間撹拌
し、次に、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．４
ｇを加え、１０分間撹拌した。次に、残りの乳化剤を含
むモノマーを３時間かけて滴下して重合反応を行い、エ
マルジョン重合物を得た。
【００６７】＜Ｂ処方…２−エチルヘキシルアクリレー
ト／アクリル酸ブチル処方＞撹拌機、還流冷却器、温度
計及び滴下漏斗を備えた反応器に蒸留水２９３．６ｇ
（試験例８及び比較試験例４の場合は２８９．６ｇ）を
仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存
酸素を除去した。
【００６８】これとは別に、２−エチルヘキシルアクリ
レート１００ｇ及びアクリル酸ブチル１００ｇと、表２
又は表３に示す乳化剤６ｇ（試験例８及び比較試験例４
の場合は１０．０ｇ）とを混合し、乳化剤を含むモノマ
ーを調製した。
【００６９】次に、上記で調製した乳化剤を含むモノマ
ー４０ｇを一括して上記反応器に添加し、１０分間撹拌
し、次に、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．４
ｇを加え、１０分間撹拌した。次に、残りの乳化剤を含
むモノマーを３時間かけて滴下して重合反応を行い、エ
マルジョン重合物を得た。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】上記で得られたエマルジョン重合物を用い
て、凝集物量（乳化安定性）を測定し、更にエマルジョ
ンの機械安定性を測定した。次に、フィルムを形成し、
その耐水性、剥離強度、粘着保持力及び未共重合の乳化
剤の量を調べた。その結果を試験例及び比較試験例とし
てそれぞれ表２〜表５に示した。
【００７４】表２〜表５に示す各試験方法は、以下のと
おりである。
【００７５】（凝集物量）乳化重合後の上記各試験例及
び各比較試験例のエマルジョンを１５０メッシュの金網
で濾過し、金網上の残渣を１０５℃で乾燥し、その重量
を測定し、全モノマーに対する重量％で表示した。
【００７６】（機械安定性）エマルジョン５０ｇをマー
ロン型試験器にて荷重１０ｋｇ、回転数１，０００ｒｐ
ｍで５分間撹拌し、生成した凝集物を１５０メッシュの
金網で濾過し、残渣を水洗後、乾燥させ、その重量をエ
マルジョンの固形分当たりの％で表示した。
【００７７】（耐水性）ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポ
リマーフィルムを作製し、これを水に浸漬し、膜を透し
て４．５ポイント文字が読めなくなるまでの時間を測定
した。
【００７８】（剥離強度）図１に示すようにＰＥＴフィ
ルムに上記各試験例及び各比較試験例のエマルジョンを
乾燥後の塗膜が２５μｍとなるように塗布し、これをＳ
ＵＳ板上に接着して試験片を作製した。接着面の横幅は
５０ｍｍであり、接着面の縦の長さは、測定値に影響し
ない。次に、上記の試験片のＳＵＳ板１をロードセル３
に吊し、２５℃、１８０°の角度でＰＥＴフィルム２を
３００ｍｍ／ｍｉｍの速度で引張ることにより、剥離強
度を測定した。使用した試験機は、島津製作所製オート
グラフＡＧ−Ａである。
【００７９】（粘着保持力）図２に示すように、ＰＥＴ
フィルム６に上記各試験例及び各比較試験例のエマルジ
ョン重合物を乾燥塗膜が２５μｍとなるように塗布し、
これをＳＵＳ板７に接着した。接着面は５０ｍｍ×５０
ｍｍである。このＰＥＴフィルム６に２００ｇの錘８を
吊し、フィルム６が全て剥がれるまでの時間（秒）を測
定した。使用した試験機は、島津製作所製オートグラフ
ＡＧ−Ａである。
【００８０】（未共重合の乳化剤量）上記各試験例及び
各比較試験例のエマルジョン重合物２ｇにメタノールを
添加して１０ｍｌとし、これを２０００ｒｐｍで遠心分
離を行った。次に、上澄み液に含まれる乳化剤量を測定
した。上澄み液中の乳化剤量は、試験例８及び比較試験
例４の非イオン性の乳化剤の場合はＧＰＣカラムクロマ
トグラフィー法により、それ以外のアニオン性の乳化剤
の場合はエプトン滴定法により求めた。
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】（各試験結果）表２、表３、表４及び表５
の比較から明らかなように、重合性の単量体活性剤と重
合性の二量体活性剤とを含有している本発明の各実施例
の組成物を用いたエマルジョン重合物は、乳化安定性及
び機械安定性に優れ、しかも、フィルムを形成した場合
の耐水性、フィルムの剥離強度及び粘着保持力に優れて
いることが分かる。これに対して、二量体活性剤を含有
していない組成物を用いた各比較試験例のエマルジョン
重合物は、凝集物を多く含み、また、フィルムを形成し
た場合の耐水性、フィルムの剥離強度及び粘着保持力に
劣っていることが分かる。また、重合性の単量体活性剤
のみを含有している比較試験例１の組成物を使用した場
合には、重合性の活性剤を全く含有していない比較試験
例２〜４に比較して各試験結果は良好ではあるが、重合
性の二量体活性剤を含有している各試験例の場合より劣
っていた。
【００８４】
【発明の効果】本発明の界面活性剤組成物及び水性樹脂
分散体用乳化剤組成物は、化７に示す一般式(Ｉ)で表さ
れる重合性の単量体活性剤に加えて、化８に示す一般式
(II)で表される重合性の二量体活性剤とを含有している
ので、エチレン性不飽和単量体の水系乳化重合等に用い
た場合に、エマルジョンの機械的安定性及びエマルジョ
ンの重合安定性が良好で、しかもエチレン性不飽和単量
体と共に重合するので、フィルムを形成した場合に優れ
た特性を発揮する。即ち、本発明の界面活性剤組成物を
用いて調製したエマルジョン重合物を用いると、耐水
性、剥離強度、粘着保持力等に優れたフィルムが得られ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】剥離強度試験の試験方法を示す説明図である。
【図２】接着保持力の試験方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１，７ ＳＵＳ板 ２，６ ＰＥＴフィルム ３ ロードセル ８ 錘
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１月２４日（２０００．１．２
４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】Ｘが化９及び化１２に於ける(e)で示され
る基である場合には、上記アルキレンオキシド付加物に
無水マレイン酸を反応させ、中和後、重亜硫酸ソーダ、
亜硫酸ソーダ等によりスルホン化反応を行うことによ
り、本発明の組成物を得ることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】（実施例１…二量体活性剤含有量２．３％
［表２及び表４に記載］）撹拌機、温度計及び還流管を
備えた反応容器に、アリルアルコール６４ｇ、触媒とし
て苛性ソーダ０．３ｇを仕込み、次に、ＡＯＥ−Ｘ２４
（炭素数１２，１４のα−オレフィンオキシド、ダイセ
ル化学工業（株）製）１９６ｇを滴下し、９０℃にて１
０時間撹拌反応した。その後、１１０℃に加温し、減圧
にて過剰のアリルアルコールを除去した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】（実施例２…二量体活性剤含有量２．１％
［表２及び表４に記載］）実施例１と同様にＡＯＥ−Ｘ
２４（α−オレフィンオキシド）とアリルアルコールと
の付加反応を行い、次に、実施例１と同様の温度及び圧
力でエチレンオキサイドを１０モル付加した。更に、実
施例１と同様にスルファミン酸を用いて硫酸化し、得ら
れた反応粗製物を組成物Ｂとした。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】（実施例３…二量体活性剤含有量７．０％
［表２及び表４に記載］）撹拌機、温度計及び還流管を
備えた反応容器に、アリルアルコール５８ｇ、触媒とし
て苛性ソーダ０．３ｇを仕込み、次に、ＡＯＥ−Ｘ２４
（炭素数１２，１４のα−オレフィンオキシド、ダイセ
ル化学工業（株）製）１９６ｇを滴下し、１１０℃にて
１０時間撹拌反応した。その後、減圧にて過剰のアリル
アルコールを除去した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】（実施例４…二量体活性剤含有量６．５％
［表２及び表４に記載］）実施例３と同様にＡＯＥ−Ｘ
２４（α−オレフィンオキシド）とアリルアルコールと
の付加反応を行い、次に、実施例３と同様の温度及び圧
力でエチレンオキサイドを１０モル付加した。更に、実
施例３と同様にスルファミン酸を用いて硫酸化し、得ら
れた反応粗製物を組成物Ｄとした。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】（実施例５…二量体活性剤含有量２５．４
％［表２及び表４に記載］）撹拌機、温度計及び還流管
を備えた反応容器に、アリルアルコール４６ｇ、触媒と
して苛性ソーダ０．４ｇを仕込み、次に、ＡＯＥ−Ｙ０
８（炭素数２０，２２，２４，２６，２８及び３０のα
−オレフィンオキシド、ダイセル化学工業（株）製）３
４２ｇを滴下し、９０℃にて１０時間撹絆反応した。そ
の後、１１０℃に加温し、減圧にて過剰のアリルアルコ
ールを除去した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】（実施例６…二量体活性剤含有量２４．０
％［表２及び表４に記載］）実施例５と同様にＡＯＥ−
Ｙ０８（α−オレフィンオキシド）とアリルアルコール
との付加反応を行い、次に、実施例５と同様の温度及び
圧力でエチレンオキサイドを１０モル付加した。更に、
実施例５と同様にスルファミン酸を用いて硫酸化し、得
られた反応粗製物を組成物Ｆとした。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】（実施例７…二量体活性剤含有量６２．２
％［表２及び表４に記載］）α−オレフィンオキサイド
としてＡＯＥ−Ｘ２４を用いたこと以外は実施例５と同
様の方法にてアリルアルコールとの付加反応を行い、次
に、減圧下でアリルアルコールを除去した後、ＧＰＣモ
ードの分取液体クロマトグラフィーにより、化１３に示
す単量体中間体と、化１４に示す二量体中間体とに分離
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D077 AB14 AC01 BA07 CA15 DC08Z DD09Y DD10Y DD32Y DD33Y DE02Y DE07Y DE08Y DE10Y DE29Y DE32Y 4J027 AC02 AC03 AC04 AC07 AJ02 AJ06 AJ08 BA04 CD00 4J100 AE18P BA08P BA12P BA17P BA18P BA33P BA56P BA63P BA66P CA04 CA05 JA15

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化１に示す一般式(Ｉ)で表される重合性
    の単量体活性剤と、化２に示す一般式(II)で表される重
    合性の二量体活性剤とを含有していることを特徴とする
    界面活性剤組成物。 【化１】 【化２】 （ここで、上記化１及び化２中、Ｒ1は各々独立に炭素
    数８〜３０のアルキル基、Ｒ2は各々独立に水素又はメ
    チル基、Ａは各々独立に炭素数２〜４のアルキレン基又
    は置換アルキレン基、ｎは各々独立に０〜２００の整数
    であり、Ｘは、各々独立に水素又は下記化３で表される
    置換基であり、 【化３】 化３中、Ｍは各々独立にアルカリ金属、ＮＨ4又はアル
    カノールアミン残基であり、Ｒ3は各々独立に化１又は
    化２のＸ以外の残基である。）
  2. 【請求項２】 一般式(Ｉ)で表される前記単量体活性剤
    と一般式(II)で表される前記二量体活性剤との重量比率
    が、７０：３０〜９９：１の範囲であることを特徴とす
    る請求項１記載の界面活性剤組成物。
  3. 【請求項３】 化４に示す一般式(Ｉ)で表される重合性
    の単量体活性剤と、化５に示す一般式(II)で表される重
    合性の二量体活性剤とを含有していることを特徴とする
    水性樹脂分散体用乳化剤組成物。 【化４】 【化５】 （ここで、上記化４及び化５中、Ｒ1は各々独立に炭素
    数８〜３０のアルキル基、Ｒ2は各々独立に水素又はメ
    チル基、Ａは各々独立に炭素数２〜４のアルキレン基又
    は置換アルキレン基、ｎは各々独立に０〜２００の整数
    であり、Ｘは、各々独立に水素又は下記化６で表される
    置換基であり、 【化６】 化６中、Ｍは各々独立にアルカリ金属、ＮＨ4又はアル
    カノールアミン残基であり、Ｒ3は各々独立に化１又は
    化２のＸ以外の残基である。）
  4. 【請求項４】 一般式(Ｉ)で表される前記単量体活性剤
    と一般式(II)で表される前記二量体活性剤との重量比率
    が、７０：３０〜９９：１の範囲であることを特徴とす
    る請求項３記載の水性樹脂分散体用乳化剤組成物。
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