CN114341200B - 表面活性剂组合物、树脂水分散体的制造方法、涂料及粘合剂 - Google Patents

表面活性剂组合物、树脂水分散体的制造方法、涂料及粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种表面活性剂组合物，该表面活性剂组合物能够赋予优异的聚合稳定性，并且能够提供润湿性优异的树脂水分散体，而且，也能够提高由该树脂水分散体形成的树脂膜的耐水性及耐水粘合力。本发明的表面活性剂组合物包含：由式(1)表示的化合物C1(式(1)中，A1表示碳原子数10～14的亚烷基，A2表示碳原子数2～4的亚烷基，n为氧亚烷基A2O的平均加成摩尔数，且为1～100的数，X表示氢原子、硫酸酯或其盐、磷酸酯或其盐、或者甲基羧酸或其盐)；以及由式(2)表示的化合物C2(式(2)中，A1、A2、n及X与式(1)为相同含义)，化合物C1及化合物C2的摩尔比C1/C2为99/1～84/16。

Description

表面活性剂组合物、树脂水分散体的制造方法、涂料及粘合剂
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂组合物、树脂水分散体的制造方法、涂料及粘合剂。
背景技术
树脂分散于水性介质中而成的所谓树脂水分散体可广泛应用于水性涂料等各种涂布材料、或者粘合剂、粘接剂及纸加工用黏合剂等领域。已知该树脂水分散体例如通过水中的聚合性化合物的乳化聚合等方法来制造。在该乳化聚合中，一般使用离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
表面活性剂已知有反应性(聚合性)的表面活性剂及非反应性的表面活性剂这两种。例如，在乳化聚合中使用了非反应性表面活性剂的情况下，可维持优异的聚合稳定性，另一方面，使用所获得的树脂水分散体而制作成的树脂膜的耐水性容易变差。相对于此，已知在乳化聚合中使用了反应性表面活性剂的情况下，耐水性容易提高(例如，参照专利文献1、专利文献2等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-245239号公报
专利文献2：日本特开2014-237823号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
如上所述，通过将反应性表面活性剂用于乳化聚合，虽然可提高树脂膜的耐水性，但润湿性反而降低，因此存在如下的问题：若想要相对于疏水性表面(例如，聚丙烯板)形成树脂膜，则容易产生涂布时的凹陷。特别是，就提高与聚合性化合物的共聚性及分散稳定性的观点而言，大多情况下在反应性表面活性剂中导入芳香环等疏水基，但在该情况下，特别是树脂水分散体相对于疏水性表面的润湿性容易恶化，结果更容易产生凹陷。另外，若将反应性表面活性剂用于乳化聚合，则也存在树脂膜的耐水粘合力差的问题。
例如，也考虑导入烃基等脂肪族系官能基作为疏水基，但在该情况下，可以确保润湿性，另一方面，树脂膜的耐水性和耐水粘合力并不充分。
本发明是鉴于上述而完成的，其目的在于提供一种表面活性剂组合物及使用该表面活性剂组合物的树脂水分散体的制造方法，其可以赋予优异的聚合稳定性，并且可以提供润湿性优异的树脂水分散体，而且也可以提高由该树脂水分散体形成的树脂膜的耐水性及耐水粘合力。另外，本发明的目的也在于提供一种包含上述树脂水分散体的涂料及粘合剂。
用于解决问题的技术手段
本发明人等为了达成上述目的而深入研究，结果发现，通过并用具有特定结构的两种化合物，可以达成上述目的，至此完成了本发明。
即，本发明例如包含以下项中记载的主题。
项1
一种表面活性剂组合物，含有：
由下述通式(1)表示的化合物C1，
[化1]
(式(1)中，A1表示碳原子数10～14的亚烷基，A2表示碳原子数2～4的亚烷基，n为氧亚烷基A2O的平均加成摩尔数，且为1～100的数，X表示氢原子、硫酸酯或其盐、磷酸酯或其盐、或者甲基羧酸或其盐)；以及
由下述通式(2)表示的化合物C2，
[化2]
(式(2)中，A1、A2、n及X分别与所述式(1)的A1、A2、n及X为相同含义)，
所述化合物C1及所述化合物C2的摩尔比C1/C2为99/1～84/16。
项2
一种树脂水分散体的制造方法，包括在上述第1项所述的表面活性剂组合物的存在下，进行聚合性化合物的聚合反应的工序。
项3
一种涂料，含有利用上述第2项所述的制造方法制成的树脂水分散体。
项4
一种粘合剂，含有利用上述第2项所述的制造方法制成的树脂水分散体。
发明效果
根据本发明的表面活性剂组合物，可以赋予优异的聚合稳定性，并且可以提供润湿性优异的树脂水分散体，而且也可以提高由该树脂水分散体形成的树脂膜的耐水性及耐水粘合力。因而，使用本发明的表面活性剂组合物而得到的树脂水分散体的润湿性优异，而且由该树脂水分散体形成的树脂膜的耐水性及耐水粘合力也优异。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，对于“含有”及“包含”的表达，包括“含有”、“包含”、“实质上包含”及“仅包含”这样的概念。
1.表面活性剂组合物
本发明的表面活性剂组合物包含由下述通式(1)表示的化合物C1、及由下述通式(2)表示的化合物C2。
[化3]
[化4]
此处，式(1)及式(2)中，A1表示碳原子数10～14的亚烷基，A2表示碳原子数2～4的亚烷基，n为氧亚烷基A2O的平均加成摩尔数，且为1～100的数。另外，式(1)及式(2)中，X表示氢原子、硫酸酯或其盐、磷酸酯或其盐、或者甲基羧酸或其盐。
特别是在本发明的表面活性剂组合物中，所述化合物C1及所述化合物C2的摩尔比C1/C2为99/1～84/16。需要说明的是，以下有时将本发明的表面活性剂组合物简单地表述为“表面活性剂组合物”。
本发明的表面活性剂组合物由于具有上述结构，因此能够适合用作乳化聚合等的表面活性剂，能够赋予优异的聚合稳定性。另外，所获得的树脂水分散体的润湿性优异，而且，由该树脂水分散体形成的树脂膜的耐水性及耐水粘合力也优异。因而，使用本发明的表面活性剂组合物而获得的树脂水分散体的润湿性优异，而且，由该树脂水分散体形成的树脂膜的耐水性及耐水粘合力也优异。
需要说明的是，在本说明书中，所谓“树脂水分散体的润湿性”是指，树脂水分散体相对于疏水性表面的润湿性，具体而言，是指相对于疏水性树脂表面的润湿性。例如，作为疏水性树脂，是聚丙烯树脂板。
(化合物C1)
化合物C1如式(1)所示，是在分子内具有聚合性部位(碳-碳双键部位)、且含有具有长链亚烷基的氧亚烷基部位(A1O)和具有短链亚烷基的氧亚烷基部位(A2O)的表面活性剂。化合物C1在分子内具有一个氧亚烷基部位(A1O)和n个氧亚烷基部位(A2O)。在化合物C1中，聚合性部位与氧亚烷基部位(A1O)经由醚键而键结。
在化合物C1中，A1为碳原子数10～14的亚烷基，例如，只要为该范围的碳原子数，则表面活性剂组合物也可以包含多个具有不同的A1碳原子数的化合物C1。在表面活性剂组合物中包含多个具有不同的A1碳原子数的化合物C1的情况下，只要化合物C1的A1的碳原子数的平均值为10～14的范围即可。虽不期望限定性解释，但例如表面活性剂组合物可以包含A1的碳原子数为12的化合物C1与A1的碳原子数为14的化合物C1。当然，表面活性剂组合物中所含的化合物C1也可以设为仅一种。
在化合物C1中，就乳化聚合时的聚合稳定性容易提高的观点而言，A2优选是碳原子数为2～3的亚烷基，特别优选是碳原子数2的亚烷基(即，亚乙基)。
在化合物C1中，A2为碳原子数2～4的亚烷基，例如只要为该范围的碳原子数，则表面活性剂组合物也可以包含多个具有不同的A2碳原子数的化合物C1。在表面活性剂组合物中包含多个具有不同的A2碳原子数的化合物C1的情况下，只要化合物C1的A2的碳原子数的平均值为2～4的范围即可。当然，表面活性剂组合物中所含的化合物C1也可以设为仅一种。
在化合物C1中，n优选为2～80，更优选为3～60，进一步优选为4～50，特别优选为5～40。
在化合物C1中，X设为任何基团均不会阻碍本发明的效果，其中就容易制造以及容易提高耐水性及耐水粘合力等观点而言，X优选为氢。在X为盐的情况下，例如，可以设为与公知的表面活性剂相同，例如，可以列举碱金属盐、铵盐等。
化合物C1的制造方法并无特别限定，例如可以广泛应用与公知的反应性表面活性剂相同的制造方法。
(化合物C2)
化合物C2如式(2)所示，是在分子内具有聚合性部位(碳-碳双键部位)、且含有具有长链亚烷基的氧亚烷基部位(A1O)和具有短链亚烷基的氧亚烷基部位(A2O)的表面活性剂。化合物C1与化合物C2的不同在于氧亚烷基部位(A1O)的数量。具体而言，化合物C1中的氧亚烷基部位(A1O)为一个，而化合物C2中的氧亚烷基部位(A1O)为两个。
在化合物C2中，A1为碳原子数10～14的亚烷基，例如只要为该范围的碳原子数，则表面活性剂组合物也可以包含多个具有不同的A1碳原子数的化合物C2。在表面活性剂组合物中包含多个具有不同的A1碳原子数的化合物C2的情况下，只要化合物C2的A1的碳原子数的平均值为10～14的范围即可。虽不期望限定性解释，但例如表面活性剂组合物可以包含A1的碳原子数为12的化合物C2和A1的碳原子数为14的化合物C2。当然，表面活性剂组合物中所含的化合物C2也可以设为仅一种。
在化合物C2中，A2为碳原子数2～4的亚烷基，例如只要为该范围的碳原子数，则表面活性剂组合物也可以包含多个具有不同的A2碳原子数的化合物C2。在表面活性剂组合物中包含多个具有不同的A2碳原子数的化合物C2的情况下，只要化合物C2的A2的碳原子数的平均值为2～4的范围即可。当然，表面活性剂组合物中所含的化合物C2也可以设为仅一种。
在化合物C2中，就容易提高乳化聚合时的聚合稳定性的观点而言，A2优选是碳原子数为2～3的亚烷基，特别优选是碳原子数2的亚烷基(即，亚乙基)。
在化合物C2中，n优选为2～80，更优选为3～60，进一步优选为4～50，特别优选为5～40。
在化合物C2中，X设为任何基团均不会阻碍本发明的效果，其中就容易制造以及容易提高耐水性及耐水粘合力等观点而言，X优选为氢。在X为盐的情况下，例如可以设为与公知的表面活性剂相同，例如，可以列举碱金属盐、铵盐等。
化合物C2的制造方法并无特别限定，例如可以广泛应用与公知的反应性表面活性剂相同的制造方法。
(表面活性剂组合物)
在表面活性剂组合物中，所述化合物C1及所述化合物C2的含有比例只要化合物C1及化合物C2的摩尔比C1/C2为99/1～84/16，则并无特别限定。若所述摩尔比C1/C2超过99/1，则由使用表面活性剂组合物而得到的树脂水分散体形成的树脂膜的耐水性及耐水粘合力差。若所述摩尔比C1/C2低于84/16，则聚合稳定性及耐水粘合力降低，难以获得所需的树脂水分散体。
就容易提高树脂膜的耐水性及耐水粘合力的方面而言，所述摩尔比C1/C2的上限优选为98/2，更优选为97/3，进一步优选为96/4，特别优选为95/5。就容易提高聚合稳定性及树脂膜的耐水性及耐水粘合力的方面而言，所述摩尔比C1/C2的下限优选为86/14，更优选为88/12，特别优选为90/10。
表面活性剂组合物中所含的化合物C1及化合物C2可以设为除了氧亚烷基部位(A1O)的个数不同以外全部具有相同结构的化合物。即，表面活性剂组合物中所含的化合物C1与化合物C2中的A1、A2、X及n可设为全部彼此相同。或者，表面活性剂组合物中所含的化合物C1与化合物C2中的A1、A2、X及n的一部分或全部可不同。就表面活性剂组合物的制备变得容易的观点而言，表面活性剂组合物中所含的化合物C1与化合物C2优选为除了氧亚烷基部位(A1O)的个数不同以外全部具有相同结构的化合物。
表面活性剂组合物可以包含化合物C1及化合物C2以外的化合物(其他化合物)。作为其他化合物，例如可以列举氧亚烷基部位(A1O)的个数为3以上的化合物。表面活性剂组合物中所含的其他化合物可以为一种或两种以上。在表面活性剂组合物包含其他组合物的情况下，相对于化合物C1及化合物C2的总质量，该其他组合物的含有比例例如可以设为5质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下，特别优选为0.05质量％以下。
表面活性剂组合物也可以含有添加剂。作为添加剂，例如可以广泛列举公知的表面活性剂中含有的添加剂，具体而言，可以列举：pH调整剂、光稳定剂、抗氧化剂、防腐剂、颜料、着色剂、防霉剂、润滑剂等。表面活性剂组合物中所含的添加剂可以为一种或两种以上。在表面活性剂组合物包含添加剂的情况下，相对于化合物C1及化合物C2的总质量，该添加剂的含有比例例如可设为5质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下，特别优选为0.05质量％以下。
表面活性剂组合物中所含的化合物C1可以设为单独一种或两种以上。另外，表面活性剂组合物中所含的化合物C2可以设为单独一种或两种以上。例如，如前所述，表面活性剂组合物可以包含多个具有不同的A1碳原子数的化合物C1，同样地，也可以包含多个具有不同的A1碳原子数的化合物C2。表面活性剂组合物也可以仅包括化合物C1及化合物C2。
表面活性剂组合物通过以规定的比例包含化合物C1及化合物C2，从而能够适合用作乳化聚合等的表面活性剂，能够赋予优异的聚合稳定性。另外，所获得的树脂水分散体的润湿性优异，而且由该树脂水分散体形成的树脂膜的耐水性及耐水粘合力也优异。因而，表面活性剂组合物可以用于乳化聚合用乳化剂、悬浮聚合用乳化剂、树脂改质剂、纤维加工助剂、水性涂料等各种涂布材料、粘合剂、粘接剂、纸加工用黏合剂等。
(表面活性剂组合物的制备方法)
表面活性剂组合物的制备方法并无特别限定。例如，可以通过将化合物C1及化合物C2以及视需要添加的添加剂以规定的比例混合来制备表面活性剂组合物。特别是，在本发明中，如以下所述，可以采用在一个反应工序内得到化合物C1及化合物C2的制造方法。以下，将该制造方法表述为“制造方法P”。
制造方法P包括：工序1，通过烯丙醇与第一环状醚化合物的反应来获得产物A；以及工序2，继而通过使工序1中获得的产物A与第二环状醚化合物反应来获得化合物C1及化合物C2的混合物。
工序1是用于利用烯丙醇与第一环状醚化合物的反应来获得产物A的工序。该产物A可谓是化合物C1及化合物C2的前体。
在工序1中，作为第一环状醚化合物，可以示例碳原子数10～14的α-烯烃环氧化物。α-烯烃环氧化物可以单独使用一种，或者也可以并用不同的两种以上(例如，碳原子数不同的两种以上的α-烯烃环氧化物)。
在工序1的反应中，对于烯丙醇与第一环状醚化合物的使用比例，相对于1摩尔烯丙醇，例如可以将第一环状醚化合物的使用量设为0.55摩尔～0.95摩尔。在该情况下，利用制造方法P最终获得的化合物C1与化合物C2的比例容易满足上述摩尔比C1/C2的范围、即99/1～84/16。相对于1摩尔烯丙醇，第一环状醚化合物的使用量更优选设为0.6摩尔～0.9摩尔，特别优选设为0.7摩尔～0.85摩尔。
在工序1中，烯丙醇与第一环状醚化合物的反应例如可以在催化剂的存在下进行。催化剂并无特别限定，例如可以广泛使用在环状醚化合物的开环反应中使用的公知的催化剂。具体而言，可以将叔胺、季铵盐、三氟化硼或其醚络盐、氯化铝、氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾等用作催化剂。
工序1中的反应条件也无特别限定，例如，反应温度可以设为室温(例如15℃)～150℃。反应时间可以根据反应温度等条件适当设定，例如可以设为30分钟～10小时。反应时的压力也无特别限定，可以是大气压下、加压下、减压下的任一种。例如可以在0.01MPa～1MPa的压力下进行反应。反应也可以在氮气等惰性气体环境下进行。
在工序1中，反应结束后可以利用适当的方法对未反应物进行去除、清洗等。
通过以上的工序1，可以获得烯丙醇与第一环状醚化合物的加成物作为产物A。在该产物A中，获得对一分子烯丙醇加成一分子第一环状醚化合物而成的化合物、与对一分子烯丙醇加成二分子第一环状醚化合物而成的化合物。进而，根据情况的不同，也混合存在对一分子烯丙醇加成三分子以上第一环状醚化合物而成的化合物。对一分子烯丙醇加成一分子第一环状醚化合物而成的化合物(一加成物)可以说是化合物C1的前体，对一分子烯丙醇加成二分子第一环状醚化合物而成的化合物(二加成物)可以说是化合物C2的前体。对于产物A中的一加成物与二加成物的存在比例，例如可通过气相色谱法来定量。
工序2是用于通过使工序1中获得的产物A与第二环状醚化合物反应来获得化合物C1及化合物C2的混合物的工序。
在工序2中，作为第二环状醚化合物，可以示例碳原子数2～4的环氧烷，具体而言，为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。第二环状醚化合物可以单独使用一种，或者也可以并用不同的两种以上。
在工序2中，相对于1摩尔的在工序1中使用的产物A(或烯丙醇)，第二环状醚化合物的使用量可以设为1摩尔～100摩尔，优选为2摩尔～80摩尔，更优选为3摩尔～60摩尔，进一步优选为4摩尔～50摩尔，特别优选为5摩尔～40摩尔。
在工序2中，产物A与第二环状醚化合物的反应例如可以在催化剂的存在下进行。催化剂并无特别限定，例如可以广泛使用在环状醚化合物的开环反应中使用的公知的催化剂。具体而言，可以将叔胺、季铵盐、三氟化硼或其醚络盐、氯化铝、氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾等用作催化剂。
工序2中的反应条件也无特别限定，例如反应温度可以设为室温(例如15℃)～150℃。反应时间可以根据反应温度等条件适当设定，例如可以设为30分钟～10小时。反应时的压力也无特别限定，可以为大气压下、加压下、减压下的任一种。例如可以在0.01MPa～1MPa的压力下进行反应。反应也可以在氮气等惰性气体环境下进行。
通过工序2的反应，生成对产物A加成n摩尔的第二环状醚化合物而成的化合物。
在工序2的反应中，工序1中生成的一加成物与第二环状醚化合物反应而获得的产物为化合物C1，工序1中生成的二加成物与第二环状醚化合物反应而获得的产物为化合物C2。
在工序2中，反应结束后可以利用适当的方法进行未反应物的去除、清洗等。
通过以上的工序2，可以获得化合物C1及所述化合物C2的混合物。在该混合物中，化合物C1及化合物C2的摩尔比C1/C2可以为99/1～84/16的范围内。可以将工序2中获得的混合物本身用作表面活性剂组合物。
对于工序2中获得的化合物C1及化合物C2，式(1)及式(2)中的X均为氢原子。因而，视需要也可以将末端的氢原子取代为硫酸酯或其盐、磷酸酯或其盐、或者甲基羧酸或其盐。该取代方法并无特别限定，例如可以设为与公知的方法相同。
通过包括以上的工序1及工序2的制造方法P，可以获得表面活性剂组合物。
2.树脂水分散体的制造方法
表面活性剂组合物例如可以用作聚合性化合物的乳化聚合用的表面活性剂，从而可以获得树脂水分散体。例如，树脂水分散体可以利用在表面活性剂组合物的存在下进行聚合性化合物的聚合反应的工序来制造。
乳化聚合中使用的聚合性化合物的种类并无特别限定。作为聚合性化合物，例如可以列举具有碳-碳不饱和键的化合物。作为具有碳-碳不饱和键的化合物，例如可以列举：α-β不饱和羧酸、α-β不饱和羧酸酯、α-β不饱和酰胺、不饱和烃等。
作为α-β不饱和羧酸，可以列举：(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚体、丁烯酸、衣康酸及马来酸等。需要说明的是，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，所谓“(甲基)烯丙基”是指“烯丙基”或“甲基烯丙基”。
作为α-β不饱和羧酸酯，例如可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸单烷基酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸三氟乙酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯；γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等含羰基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为α-β不饱和酰胺，例如可以列举：(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺及丁氧基N-羟甲基丙烯酰胺等。
作为不饱和烃，例如可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯及二乙烯基苯等。
就容易进行乳化聚合中的聚合反应、聚合稳定性也特别优异的观点而言，聚合性化合物优选含有α-β不饱和羧酸酯，更优选含有(甲基)丙烯酸酯。
在乳化聚合中，聚合性化合物可以仅使用单独一种，也可以将两种以上组合而使用。
乳化聚合可以在水系溶剂中进行。作为水系溶剂，例如可以列举：水、醇、或者水与醇的混合溶剂。水的种类并无特别限定，例如可以列举：蒸馏水、自来水、工业用水、离子交换水、去离子水、纯水、电解水等各种。醇可以示例碳原子数为1～3的低级醇。就乳化聚合更稳定地进行的方面而言，水系溶剂优选为水。
例如，相对于100质量份在乳化聚合中使用的聚合性化合物，化合物C1及化合物C2的总质量优选为0.15质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。另外，相对于100质量份在乳化聚合中使用的聚合性化合物，化合物C1及化合物C2的总质量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。通过设为上述范围内，聚合稳定性优异，并且所获得的树脂水分散体的润湿性优异，而且由树脂水分散体形成的树脂膜的耐水性及耐水粘合力也优异。
乳化聚合的方法并无特别限定，可以广泛采用公知的乳化聚合，例如可以列举在水中在表面活性剂组合物的存在下添加聚合性化合物的方法。在乳化聚合中，聚合性化合物可以全部一并添加，或者可以分成多次来添加，进一步地，聚合性化合物也可以进行滴加。
另外，作为乳化聚合方法，可以列举使将表面活性剂组合物及聚合性化合物预先在水中乳化而得的预乳液与含有聚合引发剂的水溶液混合的方法。在将所述预乳液与含有聚合引发剂的水溶液混合的情况下，可以将该水溶液全部一次性混合，也可以将至少一者分成多次来混合，也可以对至少一者进行滴加。所述预乳液的制备方法并无特别限定，例如可以列举将表面活性剂组合物溶解在水中，并向其中添加聚合性化合物加以搅拌的方法等。另外，在预乳液的制备中，也可以并用甲醇等能够与水混合的有机溶剂。
在乳化聚合中，反应温度并无特别限定，例如可以设为50℃～100℃，更优选设为60℃～95℃。需要说明的是，反应温度可以自反应开始保持为固定，也可以在反应过程中进行变更。乳化聚合中的反应时间并无特别限定，能够根据反应的进行而适当调整，通常为2小时～9小时左右。
在乳化聚合中，可以使用聚合引发剂、保护胶体剂、链转移剂及交联剂。该些的种类并无特别限定，可以设为与现有技术的在乳化聚合中使用的种类相同。
例如，作为聚合引发剂，例如可以列举：过硫酸铵及过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢及过氧化苯甲酰等过氧化物；将过硫酸盐与碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐等还原剂组合的氧化还原系聚合引发剂等。
对于以上述方式获得的树脂水分散体，由于使用本发明的表面活性剂组合物而制造，因此润湿性优异，而且由该树脂水分散体形成的树脂膜的耐水性及耐水粘合力也优异。
因而，树脂水分散体适合用于涂料等各种涂布材料、粘合剂、粘接剂、纸加工用黏合剂等领域。其中，由于树脂水分散体的润湿性优异，所获得的树脂膜的耐水性及耐水粘合力也优异，因此，树脂水分散体特别适合作为涂料(例如，水性涂料)或粘合剂用途。包含上述树脂水分散体的涂料及粘合剂于对疏水性表面等进行涂敷时不易产生凹陷，因此涂敷性优异，另外，所形成的树脂膜的耐水性及耐水粘合力也优异。用以将树脂水分散体用于涂料或粘合剂用途的方法并无特别限定，例如可以设为与公知的涂料、粘合剂相同的使用方法。另外，涂料及粘合剂只要包含上述树脂水分散体，则可以制成与公知的涂料、粘合剂相同的构成。
由树脂水分散体形成树脂膜的方法也无特别限定，可以设为与公知的树脂膜的形成方法相同。树脂膜可以形成于各种基材，特别是树脂水分散体对疏水性表面具有优异的润湿性，因此可适合形成于疏水性树脂板等。作为疏水性树脂板，例如可以列举聚丙烯板等。
[实施例]
以下，通过实施例来对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于该些实施例的实施方式。
(实施例1-1)
＜烯丙醇的α-烯烃环氧化物加成物＞
在具备搅拌机、温度计、回流管、氮气导入管的反应容器中，投入烯丙醇76g(1.3摩尔)与氢氧化钾8.4g(0.15摩尔)，并在氮气环境下保持为80℃。在该反应容器中滴加地加入α-烯烃环氧化物(碳原子数12与碳原子数14的混合物；平均碳原子数13)0.85摩尔，进行5小时反应。之后，减压地馏去残存的烯丙醇后，然后进行水洗及干燥，从而获得烯丙醇的α-烯烃环氧化物加成物a-1。该α-烯烃环氧化物加成物a-1如后述的表1所示，是一加成物(加成一个α-烯烃环氧化物)与二加成物(加成两个α-烯烃环氧化物)的混合物。
＜表面活性剂组合物＞
将所获得的烯丙醇的α-烯烃环氧化物加成物a-1移至高压釜中，于氢氧化钾催化剂的存在下，在压力1.5kg/cm3、温度130℃的条件下，使20摩尔的环氧乙烷与a-1反应。之后，通过适当的精制，来获得对a-1加成20摩尔的环氧乙烷而得的化合物C1及化合物C2的混合物。将该混合物作为表面活性剂S-1。
(实施例1-2)
除了将α-烯烃环氧化物的使用量变更为1摩尔以外，利用与实施例1-1相同的方法，来获得烯丙醇的α-烯烃环氧化物加成物a-2。继而，除了将α-烯烃环氧化物加成物a-1变更为α-烯烃环氧化物加成物a-2以外，利用与实施例1-1相同的方法来获得对α-烯烃环氧化物加成物a-2加成20摩尔的环氧乙烷而得的化合物C1及化合物C2的混合物。将该混合物作为表面活性剂S-2。
(实施例1-3)
除了将α-烯烃环氧化物的使用量变更为1.05摩尔以外，利用与实施例1-1相同的方法，来获得烯丙醇的α-烯烃环氧化物加成物a-3。继而，除了将α-烯烃环氧化物加成物a-1变更为α-烯烃环氧化物加成物a-3以外，利用与实施例1-1相同的方法来获得对α-烯烃环氧化物加成物a-3加成20摩尔的环氧乙烷而得的化合物C1及化合物C2的混合物。将该混合物作为表面活性剂S-3。
(实施例1-4)
除了将α-烯烃环氧化物的使用量变更为1.15摩尔以外，利用与实施例1-1相同的方法来获得烯丙醇的α-烯烃环氧化物加成物a-4。继而，除了将α-烯烃环氧化物加成物a-1变更为α-烯烃环氧化物加成物a-4以外，利用与实施例1-1相同的方法来获得对α-烯烃环氧化物加成物a-4加成20摩尔的环氧乙烷而得的化合物C1及化合物C2的混合物。将该混合物作为表面活性剂S-4。
(比较例1-1)
除了将α-烯烃环氧化物的使用量变更为0.7摩尔以外，利用与实施例1-1相同的方法来获得烯丙醇的α-烯烃环氧化物加成物a-5。继而，除了将α-烯烃环氧化物加成物a-1变更为α-烯烃环氧化物加成物a-5以外，利用与实施例1-1相同的方法来获得对α-烯烃环氧化物加成物a-5加成20摩尔的环氧乙烷而得的化合物C1及化合物C2的混合物。将该混合物作为表面活性剂S-5。
(比较例1-2)
除了将α-烯烃环氧化物的使用量变更为1.3摩尔以外，利用与实施例1-1相同的方法，来获得烯丙醇的α-烯烃环氧化物加成物a-6。继而，除了将α-烯烃环氧化物加成物a-1变更为α-烯烃环氧化物加成物a-6以外，利用与实施例1-1相同的方法来获得对α-烯烃环氧化物加成物a-6加成20摩尔的环氧乙烷而得的化合物C1及化合物C2的混合物。将该混合物作为表面活性剂S-6。
[表1]
表1中表示利用气相色谱法求出各实施例及比较例中获得的α-烯烃环氧化物中的一加成物与二加成物的摩尔比而得的结果。需要说明的是，气相色谱法的测定条件如下所述。
·测定装置：安捷伦(Agilent)7820A
·管柱：安捷伦(Agilent)DB-1
·注入量：1.0μL(分流比50：1)
·注入口温度：300℃
·升温条件：保持初始温度40℃×1分钟，之后以10℃/min的速度升温至80℃，继而，以15℃/min的速度升温至300℃
·载气：氦(25mL/min)
·检测器：氢火焰离子化型检测器(flame ionization detector，FID)
根据表1可以确认，对于实施例1-1～实施例1-4中获得的表面活性剂S-1～表面活性剂S-4，化合物C1及化合物C2的摩尔比C1/C2为99/1～84/16的范围。
(比较例1-3)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、原料投入用导入管、及减压用排气管的带温度调节机的高压釜中，投入苯乙烯化苯酚(单体/二体/三体＝15/55/30质量比)318g(1.0摩尔)、作为催化剂的氢氧化钾5.0g。继而，利用氮气对高压釜内的环境进行取代，在减压条件下升温至温度100℃后，在依次导入环氧乙烷66g(1.5摩尔)的同时在压力0.15MPa、温度120℃的条件下进行反应。之后，在温度100℃下将烯丙基缩水甘油醚171g(1.5摩尔)导入高压釜中，持续搅拌5小时使其反应。继而，在压力0.15MPa、温度130℃的条件下依次导入环氧乙烷880g(20摩尔)使其反应，从而获得表面活性剂S-7。
(实施例2-1)
调配123.75g的甲基丙烯酸甲酯、123.75g的丙烯酸丁酯、2.5g的丙烯酸、15.0g的表面活性剂S-1及107g的离子交换水，利用均质混合机混合，制备混合单体乳浊液。除此之外，另外在具备搅拌机、回流冷却器、温度计、氮气导入管及滴加漏斗的反应器中，混合离子交换水128g、碳酸氢钠0.25g。向其中添加所述混合单体乳浊液中的37g，升温至80℃，并搅拌15分钟。继而，添加过硫酸铵0.5g与离子交换水20g的混合物(水溶液)并混合15分钟后，花费3小时滴加剩余的混合单体乳浊液。进而，在混合2小时后加，进行冷却，并使用氨水调整pH值为8，从而获得树脂水分散体。
(实施例2-2)
除了将表面活性剂S-1变更为表面活性剂S-2以外，利用与实施例2-1相同的方法来获得树脂水分散体。
(实施例2-3)
除了将表面活性剂S-1变更为表面活性剂S-3以外，利用与实施例2-1相同的方法来获得树脂水分散体。
(实施例2-4)
除了将表面活性剂S-1变更为表面活性剂S-4以外，利用与实施例2-1相同的方法来获得树脂水分散体。
(实施例2-5)
除了将甲基丙烯酸甲酯变更为丙烯酸2-乙基己酯以外，利用与实施例2-2相同的方法来获得树脂水分散体。
(比较例2-1)
除了将表面活性剂S-1变更为表面活性剂S-5以外，利用与实施例2-1相同的方法来获得树脂水分散体。
(比较例2-2)
除了将表面活性剂S-1变更为表面活性剂S-6以外，利用与实施例2-1相同的方法来获得树脂水分散体。
(比较例2-3)
除了将表面活性剂S-1变更为表面活性剂S-7以外，利用与实施例2-1相同的方法来获得树脂水分散体。
对于各实施例及比较例中获得的树脂水分散体进行以下的评价。
(聚合稳定性)
使刚刚聚合后不久的树脂水分散体通过聚酯筛(200目)，过滤分离乳化聚合中生成的凝聚物。对滤渣进行水洗后，在105℃下干燥2小时，由其质量求出树脂水分散体相对于固体成分的质量％，并基于以下的基准进行评价。
◎：滤渣未满0.5质量％，聚合稳定性极其良好。
○：滤渣为0.5质量％以上且未满1.0质量％，聚合稳定性良好。
×：滤渣为1.0质量％以上，聚合稳定性差。
(润湿性)
使用自动接触角计“DropMaster500”(协和表面科学股份有限公司制造)，测定树脂水分散体(10μL)在聚丙烯板(PP标准试验板、日本试验板股份有限公司)上的60秒后的接触角。
(耐水性)
以干燥时的膜厚成为120μm的方式将树脂水分散体涂布于玻璃板，在60℃下干燥60分钟后，在20℃、65％RH的环境下干燥48小时。将所获得的树脂膜浸渍于25℃的纯水中，将玻璃板放置于16点的印刷文字上，当透过树脂膜而观看到文字时，研究直到无法观看到该文字为止的天数，并利用下述基准，进行评价。
◎：为15天以上，耐水性极其优异。
〇：5天以上且未满15天，耐水性优异。
×：未满5天，耐水性差。
其中，限于实施例2-5，利用下述基准进行评价。
◎：为24小时以上，耐水性极其优异。
〇：6小时以上且未满24小时，耐水性优异。
×：未满6小时，耐水性差。
(耐水粘合力)
在切成25mm宽的聚对苯二甲酸乙二酯膜上将树脂水分散体涂敷为52μm的厚度，利用热风循环式干燥器在105℃下干燥20分钟，从而制作粘合片。使2kg的辊往返两次而将上述粘合片贴合于不锈钢板，在20℃的水中浸渍24小时。之后，自水中取出试验片，在拉伸速度30mm/min、测定温度20℃的条件下进行180度剥离试验，从而测定粘合力(N/25mm)。对于其结果，基于以下的基准进行评价。
◎：5.0N/25mm以上，耐水粘合力极其优异。
〇：1.0N/25mm以上且未满5.0N/25mm，耐水粘合力优异。
×：未满1.0N/25mm，耐水粘合力差。
[表2]
根据表2，各实施例中获得的树脂水分散体的聚合稳定性良好，接触角也均为49°以下，因此润湿性也优异。另外，由实施例中获得的树脂水分散体形成的树脂膜的耐水性及耐水粘合力优异。另一方面，比较例2-1由于不含有化合物C2，因此，树脂难以高分子化，无法获得高耐水性。比较例2-2由于化合物C2多，因此形成部分交联，无法形成均匀的膜，因此，推测耐水性差。

Claims (4)

1.一种表面活性剂组合物，含有：
由下述通式(1)表示的化合物C1，
式(1)中，A1表示碳原子数10～14的亚烷基，A2表示碳原子数2～4的亚烷基，n为氧亚烷基A2O的平均加成摩尔数，且为1～100的数，X表示氢原子、硫酸酯或其盐、磷酸酯或其盐、或者甲基羧酸或其盐；以及
由下述通式(2)表示的化合物C2，
式(2)中，A1、A2、n及X分别与所述式(1)的A1、A2、n及X为相同含义，
所述化合物C1及所述化合物C2的摩尔比C1/C2为99/1～86/14。
2.一种树脂水分散体的制造方法，包括：
在权利要求1所述的表面活性剂组合物的存在下，进行聚合性化合物的聚合反应的工序。
3.一种涂料，含有利用权利要求2所述的树脂水分散体的制造方法制成的树脂水分散体。
4.一种粘合剂，含有利用权利要求2所述的树脂水分散体的制造方法制成的树脂水分散体。
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